CN102282121B - 制备生物质来源的甲基丙烯酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过丙酸甲酯与以下的一种反应制备甲基丙烯酸甲酯的方法：甲醛、甲醛‑甲醇混合物和甲缩醛，特征在于在所述反应中使用的至少一种反应物的至少一部分是通过涉及生物质的反应或一系列反应得到的。

Description

制备生物质来源的甲基丙烯酸甲酯的方法
本发明涉及制备生物质来源的甲基丙烯酸甲酯的方法。
甲基丙烯酸甲酯为许多聚合或共聚反应的起始材料。
其是用于制备以 和 商品名已知的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的单体。其以粉末、颗粒或片材的形式提供，粉末或颗粒用于各种物品例如用于汽车工业的物品、家庭物品和办公室物品的模塑，片材用于标记和显示、用于运输、建筑、照明和卫生器具的领域、用作噪声墙、用于艺术品、平面屏幕等。
甲基丙烯酸甲酯还是高级甲基丙烯酸酯的有机合成的起始材料，所述高级甲基丙烯酸酯像甲基丙烯酸甲酯一样用于制备丙烯酸类乳液和丙烯酸类树脂，作为聚(氯乙烯)的添加剂，用作许多共聚物例如甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物制备中的共聚单体，作为润滑剂的添加剂以及具有许多其它应用，其中可提及医疗修复术、絮凝剂、清洁产品等。丙烯酸类乳液和树脂用于涂料、粘合剂、纸、织物、油墨等领域。丙烯酸类树脂还用于制备与PMMA具有相同应用的片材。
甲基丙烯酸甲酯可以用许多方式获得，这些中的一种由根据以下反应的在α-位将丙酸甲酯加成至甲醛构成：
CH3-CH2-COOCH3+HCHO→CH2＝CH(CH3)-COOCH3
甲基丙烯酸甲酯还可通过使丙酸甲酯与甲醛/甲醇混合物或与甲缩醛(二甲氧基甲烷CH3OCH2OCH3)反应获得，后者反应可通过V/Si/P三元氧化物催化剂催化。
可参考Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，第三版，15卷，364-365页，其描述了这些合成路线。
丙酸甲酯可通过在甲醇存在下乙烯的羰基化，通过甲醇的丙酸酯化或通过丙烯酸甲酯的氢化来获得。丙酸可通过乙醇羰基化或通过丙烯酸的氢化来获得。丙烯酸甲酯可通过甲醇的丙烯酸酯化来获得。丙烯酸可通过丙烯醛的氧化来获得，后者可通过丙烯的催化氧化或通过甘油的脱水来获得，产生丙烯酸作为副产物。
用于甲基丙烯酸甲酯的这些合成的起始材料主要是石油来源或合成来源的，因此包括许多CO2排放源，这从而对温室效应增加做贡献。例如，在论文Industrial & Engineering Chemistry Research，1997，36(11)，4600-4608页中，通过使丙酸甲酯与甲醛反应制备甲基丙烯酸甲酯，该丙酸甲酯通过乙烯与来源于得自煤(化石来源的煤)的合成气的一氧化碳的甲氧基羰基化反应来获得。已知世界石油储备减少，这些起始材料的来源将逐渐变得枯竭。
由生物质产生的起始材料是可再生来源并且对环境影响降低。它们不需要在能量方面非常昂贵的石油产品的所有精炼步骤。化石CO2的产生减少，使得它们对气候变暖的贡献较小。植物，特别是为了其生长，以44g CO2/摩尔碳(或44g CO2/12g碳)的比率消耗大气CO2。因此，使用可再生来源首先降低大气CO2的量。植物材料显示出能够根据需要在世界的大部分上大量种植的优点。
因此看来必须具有用于合成甲基丙烯酸甲酯的可用方法，其不依赖于化石来源的起始材料，而是代替地使用生物质作为起始材料。
术语“生物质”理解为是指天然产生的植物或动物来源的起始材料。该植物材料特征在于为了其生长，植物消耗大气CO2以产生氧气。动物为了其生长对于它们的部分来说消耗该植物起始材料并因此吸收来源自大气CO2的碳。
因此，本发明的目的是响应可持续发展的一些关注。
因此，本发明的主题为通过丙酸甲酯与甲醛或甲醛/甲醇混合物或甲缩醛反应制备甲基丙烯酸甲酯的方法，特征在于该反应中所涉及的至少一种反应物的至少一部分是由生物质开始通过反应或一系列反应获得。
因此，可通过甲醇氧化获得至少一部分甲醛或至少一部分甲缩醛，所涉及的至少一部分甲醇已经通过木材热解，或通过任何动物或植物来源的材料气化产生基本由一氧化碳和氢气组成的合成气，或通过由植物农作物例如小麦、玉米、甘蔗或甜菜开始的发酵，产生可发酵性产物和由此产生醇来获得。
丙酸甲酯与甲醛的反应由以下构成：在通常225℃至450℃的温度下，任选在甲醇的存在下，以大量过量的丙酸甲酯，在气相中催化缩合。在有效的催化剂中，可提及碱金属或碱土金属铝硅酸盐，或用例如钾、铯或锆或镧系元素的氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐浸渍的二氧化硅或氧化铝。用于进行反应的操作条件特别地描述在文献FR 2 223 080和US 3,701,798中。
丙酸甲酯与甲缩醛的反应如下进行：以过量的丙酸甲酯，任选在水的存在下，在通常200℃至500℃的温度下，在可选自镁、钙、铝、锆、钍和/或钛的磷酸盐和/或硅酸盐的催化剂(其为单独的或添加有锆、铝、钍和/或钛的氧化物和/或硼酸和/或脲)存在下，所述催化剂可通过碱金属或碱土金属羧酸盐改性。可使用其它催化体系，例如包括碱性化合物的二氧化硅，该二氧化硅与包括二氧化钛的催化剂组合。用于进行该反应的操作条件特别地描述在以下文献FR 2 400 499、FR 2 347 330、FR 2 377 995或GB 1491 183中。
根据第一实施方案，可通过在甲醇的存在下乙烯的羰基化获得至少一部分丙酸甲酯，该甲氧基羰基化反应中所涉及的乙烯、一氧化碳和甲醇的至少一种的至少一部分已经通过由生物质开始的反应或一系列反应获得。
特别地，可通过如下得到至少一部分乙烯：通过至少一种植物材料的乙醇发酵合成乙醇和任选纯化获得的乙醇，然后使获得的乙醇脱水以产生乙烯和水的混合物，去除水和任选纯化获得的乙烯；和/或
通过如下得到至少一部分一氧化碳：气化任何动物或植物来源的材料，产生基本由一氧化碳和氢气组成的合成气，由该合成气提取一氧化碳；和/或
通过如下得到至少一部分甲醇：木材热解，或任何动物或植物来源的材料气化，产生基本由一氧化碳和氢气组成的合成气，或由植物农作物例如小麦、玉米、甘蔗或甜菜开始的发酵，产生可发酵性产物和由此产生醇。
经历乙醇发酵的植物材料可有利地选自糖、淀粉和包括它们的植物提取物，其中可提及甜菜、甘蔗、谷物例如玉米、小麦、大麦和高粱、马铃薯、以及纤维素源(纤维素、半纤维素和木质素的混合物)，以及有机废物。然后通过例如使用酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)或其突变体发酵来获得乙醇。
乙醇脱水可以使用基于γ-氧化铝的催化剂进行。
根据本发明的第二实施方案，可通过由甲醇的丙酸酯化来获得至少一部分丙酸甲酯，该反应中所涉及的丙酸和甲醇的至少一种的至少一部分通过由生物质开始的反应或一系列反应来获得。
特别地，可通过乙醇的羰基化获得至少一部分丙酸，至少一部分一氧化碳通过任何动物或植物来源的材料气化产生基本由一氧化碳和氢气组成的合成气，由该合成气提取一氧化碳来获得，和至少一部分乙醇通过至少一种植物材料的发酵和任选纯化获得的乙醇来获得；和/或
可通过如下获得至少一部分甲醇：木材热解，或任何动物或植物来源的材料气化，产生基本由一氧化碳和氢气组成的合成气，或由植物农作物例如小麦、玉米、甘蔗或甜菜开始的发酵，产生发酵性产物和由此产生醇。
特别地，也可通过丙烯酸的氢化获得至少一部分丙酸，丙烯酸已作为来自甘油脱水的副产物获得。可作为来自由包括甘油三酯的油质植物例如油菜、向日葵或大豆开始的生物燃料的制备的副产物获得至少一部分甘油，这些甘油三酯的水解或酯交换使得可分别除了脂肪酸和脂肪酯之外还形成甘油。
根据本发明的第三实施方案，可通过丙烯酸甲酯的氢化获得至少一部分丙酸甲酯，该丙烯酸甲酯本身是通过由甲醇的丙烯酸酯化获得的，
至少一部分甲醇通过如下获得：木材热解，或任何动物或植物来源的材料气化，产生基本由一氧化碳和氢气组成的合成气，或由植物农作物例如小麦、玉米、甘蔗或甜菜开始的发酵，产生发酵性产物和由此产生醇；和/或
至少一部分丙烯酸作为来自甘油脱水的副产物获得，该甘油本身作为来自由油质植物例如油菜、向日葵或大豆开始的生物燃料的制备的副产物获得。
此外，可通过木材热解，或通过任何动物或植物来源的材料气化产生基本由一氧化碳和氢气组成的合成气，或通过由植物农作物例如小麦、甘蔗或甜菜开始的发酵，产生发酵性产物和由此产生醇来获得至少一部分甲醇，所述甲醇必须与丙酸甲酯反应。
在上述各种情况下，用于制备甲醇的合成气有利地来源于来自纤维素纸浆的制造和漂白的废液。
本发明的另一主题是由上述方法制备的甲基丙烯酸甲酯作为用于制备聚(甲基丙烯酸甲酯)的单体、作为用于高级甲基丙烯酸酯的有机合成的起始材料、作为用于制备丙烯酸类乳液和丙烯酸类树脂的产品、作为聚(氯乙烯)的添加剂、作为制备共聚物中的共聚单体和作为润滑剂的添加剂的用途。
生物质作为甲醇的回收
如上所述，甲醇如下获得：通过木材热解，通过任何动物或植物来源的材料气化产生基本由一氧化碳和氢气组成的合成气(该合成气任选与水反应以将H2/CO比调整至适于合成甲醇的比例)，或通过由植物农作物例如小麦、玉米、甘蔗或甜菜开始的发酵，产生发酵性产物和由此产生醇。
作为非限制性实例，动物来源的材料为鱼油和脂肪例如鳕鱼肝油、鲸油、抹香鲸油、海豚油、海豹油、沙丁鱼油、鲱鱼油或鲨鱼油，牛、猪、山羊、马和家禽的油和脂肪例如牛油、猪油、乳脂、猪脂、小鸡、奶牛、猪或马的脂肪等。
作为非限制性实例，植物来源的材料为来自农业的木质纤维素残余物，谷草饲料例如麦秸饲料或玉米稻草或穗残余物饲料；谷物残余物例如玉米残余物；谷物粉例如小麦粉；谷物例如小麦、大麦、高粱或玉米；木材、或废木材和碎屑；谷粒；甘蔗或甘蔗残余物；豌豆蔓和茎；甜菜或糖蜜例如甜菜糖蜜；洋姜；马铃薯、马铃薯茎叶或马铃薯残余物；淀粉；纤维素、半纤维素和木质素的混合物；和来自造纸工业的黑液，其是富含碳的材料。
根据本发明的具体实施方案，用于制备甲醇的合成气来源于来自纤维素纸浆的制备的废液的回收。可参考文献Chemrec的EP 666 831和US7,294,225，其特别地描述来自纤维的制造和漂白的废液的气化和甲醇的生产，及参考著作Procédés de pétrochimie-Caractéristiques techniques etéconomiques-Tome 1-Editions Technip-le gaz de synthèse et ses dérivés[Petrochemical processes-Technical and Economic Characteristics-Volume1-Published by Technip-Syngas and its derivatives]的92-105页，其涉及由合成气制造甲醇。
生物质作为乙烯的回收
通过乙醇脱水获得乙烯，乙醇通过如下获得：在一种或多种酵母或这些酵母的突变体(响应于化学或物理应力而天然改性的微生物)的存在下至少一种植物材料的乙醇发酵，发酵后进行蒸馏以回收更浓缩水溶液形式的乙醇，该溶液随后处理以进一步增加其摩尔浓度。
植物材料可特别地选自糖、淀粉和包括它们的植物提取物，其中可提及甜菜、甘蔗、谷物例如小麦、大麦、高粱或玉米、以及马铃薯，该列表不是限制性的。或者，其也可生物质(纤维素、半纤维素和木质素的混合物)。
使用的植物材料通常为在发酵步骤之前水解的形式。该预先水解步骤由此使得可进行例如淀粉的糖化以将其转化为葡萄糖，或蔗糖向葡萄糖的转化。
乙醇通常作为与称为杂醇的重质醇的混合物获得，其组成取决于使用的植物材料和发酵工艺。它们通常包括约50％的异戊(C5)醇和少许百分比的C3和C4醇(异丁醇)。因此，根据本发明优选，例如通过蒸馏和/或在分子筛、炭黑或沸石型的过滤器上吸收来纯化由发酵产生的乙醇。
由如上所述的发酵和有利地纯化获得的乙醇随后在反应器中脱水以产生乙烯和水的混合物。优选将乙醇在反应器顶部注入。
该脱水步骤通常在催化剂存在下进行，该催化剂可为γ-氧化铝。适于乙醇脱水的催化剂的实例特别地由Eurosupport以商品名 销售。其为不包括很多残留Na2O(通常0.04％)的未掺杂的三叶氧化铝。本领域技术人员知道如何选择用于该脱水步骤的最佳操作条件。举例来说，已经表明液体乙醇的体积流速与催化剂体积的比为1h-1和催化床的平均温度为400℃导致乙醇实际上全部转化，乙烯选择性为约98％。
如果乙醇不如上所述纯化，换言之，如果乙醇作为与杂醇的混合物经历脱水，则获得的乙烯可任选由与其它烯烃的混合物组成。因此，在这种情况下，有利的是提供例如通过在分子筛、炭黑或沸石型的过滤器上吸收来纯化获得的乙烯的步骤。
生物质作为一氧化碳的回收
一氧化碳通过如下获得：任何动物或植物来源的材料气化，产生基本由一氧化碳和氢气组成的合成气，由该合成气提取一氧化碳。
生物质作为甘油的回收
甘油由包括油(甘油三酯)的油质植物例如油菜、向日葵或大豆，或由动物脂肪获得。
进行甘油三酯的水解或酯交换步骤以与甘油一起分别形成脂肪酸和脂肪酯。
例如，该酯交换可通过如下进行：在过量醇(例如甲醇)的存在下在搅拌的反应器中使未加工的油反应，优选采用碱性催化剂(例如甲醇钠或氢氧化钠)。为了进行水解反应，未加工的油在过量水的存在下反应，优选采用酸性催化剂。该酯交换或水解反应优选在40至120℃的温度下进行。优选，对反应器连续进料以保持水/酸或醇/酯的摩尔比大于或等于2/1。在反应结尾，通过从获得的混合物沉降来分离甘油。
因此，本发明使得可获得具有至少一部分的可再生来源的碳的甲基丙烯酸甲酯。
可再生的起始材料或生物资源的材料为动物或植物天然资源，其储备可在人类规模上以短期内重新建立。特别地，对于该储备必须能够如其消耗一样快地再生。
不同于得自化石材料的材料，可再生起始材料以与大气CO2相同的比例包括14C。从活生物体(动物或植物)提取的碳的所有试样实际上为3种同位素的混合物：12C(占约98.892％)、13C(约1.108％)和14C(痕量：1.2×10-10％)。活组织的14C/12C比和大气的相同。在环境中，14C以两种主要形式存在：以无机形式，即二氧化碳气体(CO2)形式；和以有机形式，即结合到有机分子中的碳的形式。
在活生物体中，因为碳与环境持续交换，14C/12C比通过新陈代谢保持恒定。因为14C的比例在大气中恒定，所以只要生物体存活，在该生物体中14C的比例是相同的，因为其在吸收12C时吸收14C。对于生物资源的材料，平均14C/12C比等于1.2×10-12，而化石起始材料具有零比率。碳14得自大气氮(14)的轰击，且被空气的氧气自发地氧化以产生CO2。在我们人类的历史中，14CO2含量由于大气核爆炸而增加，但是在保持这些试验之后还未停止至减少。
12C是稳定的，即给定试样中的12C原子的数目随时间恒定。14C对于其部分是放射性的(生物的每克碳包含足够的14C同位素以产生13.6次衰变/分钟)，并且试样中的这样的原子的数目根据以下定律随时间(t)减少：
n＝no exp(-at)，
其中：
-no为开始时(生物(动物或植物)死亡时)的14C数目，
-n为时间t之后剩余的14C原子的数目，
-a为衰变常数(或放射性常数)；其与半衰期有关。
半衰期(或周期)为这样的时间段，在其结尾处给定实体的任何数量的放射性核或不稳定粒子由于衰变减少一半；半衰期T1/2与衰变常数a通过式aT1/2＝ln2相关。14C的半衰期具有5730年的值。50000年后，14C含量低于起始含量的0.2％并因此变得难以检测。石油产品或天然气或煤因此不包括14C。
鉴于14C的半衰期(T1/2)，从可再生起始材料的提取直至根据本发明的甲基丙烯酸甲酯的制备和甚至直至其使用终点，14C含量基本恒定。
根据本发明获得的甲基丙烯酸甲酯包括得自可再生起始材料的有机碳；因此其特征在于包括14C。
特别地，所述甲基丙烯酸甲酯的碳的至少1重量％为可再生来源的。优选，所述甲基丙烯酸甲酯的碳的至少20重量％为可再生来源的。更优选，所述甲基丙烯酸甲酯的碳的至少40重量％为可再生来源的。更特别地，所述甲基丙烯酸甲酯的碳的至少60重量％和甚至更特别地至少80重量％为可再生来源的。
根据本发明获得的甲基丙烯酸甲酯包括至少0.01×10-10重量％，优选至少0.2×10-10重量％的14C，相对于碳的总重量。还更优选，所述甲基丙烯酸甲酯包括至少0.4×10-10％的14C，更具体地至少0.7×10-10％的14C和更特别地至少0.9×10-10％的14C。有利地，根据本发明的方法获得的甲基丙烯酸甲酯包括0.2×10-10重量％至1.2×10-10重量％的14C，相对于碳的总重量。
在本发明的优选实施方案中，根据本发明获得的甲基丙烯酸甲酯包括100％的得自可再生起始材料的有机碳，和因此1.2×10-10重量％的14C，相对于碳的总重量。
甲基丙烯酸甲酯的14C含量可例如根据以下技术测量：
-通过液态闪烁光谱法：该方法在于计数得自14C衰变的“β”粒子。将得自已知重量(已知碳原子数)的样品的β辐射测量一定时间。该“放射性”与14C原子的数目成比例，因此可确定14C原子的数目。样品中存在的14C发射β辐射，其在与液态闪烁体(闪烁物)接触时产生光子。这些光子具有不同的能量(0至156keV)并且形成所谓的14C谱。根据该方法的两种替代形式，分析涉及预先通过在合适的吸收溶液中燃烧含碳样品产生的CO2，或涉及在含碳样品向苯的在前转化之后的苯。
-通过质谱法：将样品变成石墨或CO2气体并在质谱仪中分析。该技术使用加速器和质谱仪以将14C离子与12C离子分离并因此测定两种同位素的比。
用于测量材料的14C含量的这些方法清楚地记述在标准ASTM D 6866(特别是D6866-06)中以及标准ASTMD 7026(特别是7026-04)中。这些方法将对分析样品测量的数据和100％可再生来源的参考样品的数据比较以得到样品中可再生来源的碳的相对百分比。
在甲基丙烯酸甲酯的情况下优选使用的测量方法为标准ASTMD6866-06中描述的质谱法。
在由该方法产生的产品可包括与该方法过程中使用或产生的反应物特性有关的杂质(所述杂质可不同于在使用化石来源的反应物的过程中产生的杂质)的意义上，根据本发明的方法获得的甲基丙烯酸甲酯构成主要包括甲基丙烯酸甲酯的起始材料。因此，本发明的方法可另外包括一个或多个纯化步骤。
根据本发明方法获得的甲基丙烯酸甲酯可原样或任选地在纯化步骤后用作其中MMA的使用是已知的所有应用中的起始材料，特别是用作制备聚(甲基丙烯酸甲酯)的单体、用作高级甲基丙烯酸酯的有机合成的起始材料、用作用于制备丙烯酸类乳液和丙烯酸类树脂的产品、用作聚(氯乙烯)的添加剂、用作制备共聚物中的共聚单体以及用作润滑剂的添加剂。
以下实施例说明本发明，但是不限制其范围。在这些实施例中，份和百分比按重量计，除非另有说明。
实施例1：通过丙酸甲酯与甲醛/甲醇混合物的反应制备甲基丙烯酸甲酯
1-制备丙酸甲酯
1a-制备乙醇
通过糖的乙醇发酵
将水/糖(10kg糖)混合物倒入50升塑料桶中。将预先与0.25l温水混合的0.25l面包酵母和一剂量的六偏磷酸钠(软水剂)加入到混合物中，使混合的产物在25℃温度下浸泡14天。为了限制乙酸的形成，用具有阀门的盖覆盖容器。该步骤结束时，将混合物过滤和通过沉降来分离，且蒸馏溶液以回收在水中96％乙醇的共沸物。
通过玉米粒的乙醇发酵
使用玉米粒，其置于容器中并用热水覆盖。将布放置在容器上以消除污染和热损失。容器在底部具有孔以使得可缓慢流动。有规律地添加热水以保持水位。将容器由此保持3天，或直到所述粒已经充分爆裂。
随后，将所述粒干燥，然后碾磨。通过添加热水制备浆料，并因此将其保持以开始发酵。添加酵母用于发酵(例如250g酵母/200升浆料)和任选的糖。利用酵母，发酵耗费约3天；在没有酵母的情况下，其可耗费10天。使用酿酒酵母。当其停止鼓泡时，浆料被转变。发酵产生乙醇和CO2两者。将产物放置在装有蒸馏柱的蒸馏容器中。溶解的第一级分包括挥发性污染物和醇，且被丢弃。随后收集乙醇。最后的级分缺乏醇。
1b-通过乙醇的脱水制备乙烯
在装置中，将如上所述通过玉米粒或糖的乙醇发酵获得的96％乙醇在蒸发器中蒸发，然后在反应器顶部注入之前在热交换器中预热，所述反应器直径为127mm，包含达到300-400℃且由占12700cm3体积和6500g重量的来自Eurosupport的 氧化铝层构成的催化床，乙醇体积流速对催化剂体积的比为1h-1。反应器中产生的水和乙烯的混合物在送入气体/液体分离器之前在热交换器中冷却，在气体/液体分离器中分离乙烯和水(可能与副产物混合)。
1c-在甲醇的存在下通过乙烯的羰基化制备丙酸甲酯
将固体的基于钯的催化剂：[双(二(叔丁基)膦)-o-二甲苯]二亚苄基丙酮钯(37mg，5.0×10-5摩尔)、羰基钴(9mg，2.6×10-5摩尔)和由Arkema生产的甲磺酸(68微升，1.0×10-3摩尔)在氮气气氛下溶于甲醇(219ml，5.41摩尔)和丙酸甲酯(81ml，0.841摩尔)中。将溶液转移入高压釜中并加热到80℃，然后在10巴的总压力下将CO和以上制备的乙烯以1∶1的摩尔比连续引入反应器中。
反应进行4小时，分析产物以测定形成的丙酸甲酯的量：即每kg钯且每小时的4329kg丙酸甲酯。对于所涉及的甲醇的反应产率为19％。在该反应器配置中，未转化的乙烯和未转化的CO再循环，和甲醇保留在反应器中。
随后分离丙酸甲酯用于以下步骤。
2-通过丙酸甲酯与甲醛和甲醇的反应制备甲基丙烯酸甲酯
在该实施例中，使用硅胶制备的CS/Zr/SiO2型催化剂，其为具有2-4mm的直径的球的形式，具有99.9％的纯度、320m2/g的比表面积和0.83cm3/g的孔体积，中值孔径为9nm。
将二氧化硅用硝酸锆水溶液浸渍(具有相互作用的浸渍)，滤出并在旋转蒸发器中干燥，然后在120℃烘箱中干燥2小时。浸渍和干燥重复另外两次，以获得0.02重量％的沉积(1.2g锆/100摩尔二氧化硅)。然后铯本身同样由碳酸铯水溶液开始浸渍，随后干燥以得到约4重量％的铯含量(以金属重量计算)。然后将催化剂在空气下在450℃煅烧3小时。由此制备的催化剂的比表面积为300m2/g。
使用来源于通过黑液的气化获得的合成气反应的甲醇。
在大气压下在微反应器中进行反应，加入约3g的碾磨催化剂，以具有毫米级的颗粒。催化剂首先在100ml/分钟氮气流下在300℃干燥30分钟。将催化剂加热至300℃，并供应丙酸甲酯、甲醇和甲醛溶液(甲醛/甲醇/水∶35/15/50-重量比)的混合物，使得甲醇/丙酸甲酯和甲醛/丙酸甲酯的摩尔比分别为1.45和0.187。
在具有5秒接触时间的30分钟稳定期之后，使催化剂温度达到350℃整夜。在该任选的调节步骤之后，甲基丙烯酸甲酯+甲基丙烯酸产率为9％，选择性为97％。
实施例2：制备合成气CO/H 2 和分离一氧化碳
在合成丙酸甲酯的过程中，不必寻求高的一氧化碳纯度，且特别是当进行所述方法的压力相对低时可具有残余的氮气。但是，不能被反应消耗的任何惰性杂质例如氮气或氩气将逐渐对乙烯和CO的稀释做贡献。虽然氮气和氩气在所述方法中不是化学有害的，但是因此优选尽可能限制这些杂质的含量。
随后使用一氧化碳的压力也相对低；尽管如此，由于纯化处理导致压降，因此优选在压力下进行生物质的气化。
在本实施例中，使用乙醇/水混合物，乙醇如实施例1a中由发酵获得。在30巴的压力和900℃的温度下，利用Ni/氧化铝催化剂进行该操作。在反应器出口处，将过量水与重质杂质一起冷凝。
低温地分离CO/H2混合物，使该混合物进入液氮冷阱以保留CO。冷凝气体随后再加热以将CO与其它杂质(甲烷、CO2等)分离。
实施例3：由合成气制备甲醇
为合成甲醇，使用来自实施例2的合成气。调整该气体的组成以具有71/23/6的H2/CO/CO2比和CO2含量为6％。气体总压力为70巴。
使用商业Cu/Zn/Al/O催化剂MegaMax 700。将气体混合物在70巴下以10 000h-1的HSV供应到反应器中，该混合物在240℃下通过催化剂。产生的气体混合物随后压力降至大气压，通过蒸馏分离产生的甲醇。
甲醇的选择性为99％，和甲醇产率为95％。
实施例4：通过甲醇的氧化制备甲醛
在固定床反应器中进行反应。通过质量流量计调节氦气和氧气流。气流经过包含根据实施例3制备的甲醇的蒸发器/饱和器。蒸发器处于环境温度或者通过加热带加热。调整饱和器的温度以控制甲醇分压。通过饱和器顶部的热电偶控制气体混合物的温度。
随后将气体混合物送至置于烘箱中的反应器。使用位于催化床中的热电偶测量反应温度。
使用装有两种柱(分子筛和Plot U)的MicroGC通过在线气相色谱法分析气体出口流。
催化剂是研磨的，和粒度为250微米的部分与两倍量的具有相同粒度的碳化硅混合并放置在玻璃反应器中。
利用参比气体的混合物进行MicroGC的校正，和使用蒸发器/饱和器进行可冷凝产物(二甲氧基甲烷、甲醇、甲酸甲酯)的校正。
将151mg由MAPCO提供的钼酸铁催化剂MFM3-MS(外径＝3.9mm，内径1.85mm，高度＝4.04mm)与300mg碳化硅混合并加入到反应器中。
催化剂首先在氦气/氧气流(48Sml/分钟-12Sml/分钟)在340℃下活化15小时30分钟。随后，使温度回到280℃，并开始产物的累积。
氧气和氦气流量分别为4.7和47.6Sml/分钟，且甲醇浓度调节至反应介质的5％(甲醇/O2/惰性材料：5/8.5/86.5)。
实际上所有甲醇被转化，和甲醛选择性为90％。在恒温控制的冷阱中在反应器出口处回收产物。获得的产物随后通过阴离子树脂，以去除存在的酸，和添加甲醇水溶液以获得甲醛/水/甲醇重量比为35/50/15的标准甲醛组合物。添加的甲醇抑制甲醛的反应，并因此防止副产物例如半缩醛和聚缩醛的所得形成。
实施例5：-通过甲醇的氧化制备甲缩醛
重复实施例4，但是采用以下条件：
催化剂首先在氦气/氧气流(48Sml/分钟-12Sml/分钟)在340℃下活化15小时30分钟。随后，使温度回到250℃。在稳定后，累积产物。随后，将催化剂的温度逐步地升高直至280℃。
氧气和氦气流量分别为6.7和26.4Sml/分钟，和对于22000ml.h-1.g-1的HSV，将甲醇浓度调节至37％(条件：甲醇/O2/惰性材料：37/13/50)。
在甲醇的催化氧化期间获得的转化率和选择性结果如下：
转化率：55.7％
选择性：甲缩醛89.8％
甲醛4.2％
二甲醚5.3％
甲酸甲酯0.6％
随后通过其它产物的蒸馏分离甲缩醛，获得其与水的共沸物。
实施例6：通过丙酸甲酯与甲醛和甲醇的反应合成100％可再生的甲基 丙烯酸甲酯
实施例3的甲醇和实施例2的CO和实施例1-1b的乙烯一起用来在实施例1-1c的条件下制造100％可再生的丙酸甲酯。
在第一步中，获得对于甲醇的18％的丙酸甲酯产率。
获得丙酸甲酯之后，后者与甲醛(如实施例4中获得的)和甲醇(如实施例3中获得的)在实施例1-2的条件下反应。
获得8％的甲基丙烯酸甲酯+甲基丙烯酸产率。
实施例7：通过丙醛和甲缩醛的反应合成甲基丙烯酸甲酯
重复实施例6，但是使用甲缩醛(如实施例5中获得的)代替甲醇/甲醛混合物，同时保持摩尔比。
甲基丙烯酸甲酯+甲基丙烯酸产率为6％，选择性为94％。

Claims (18)

1.通过丙酸甲酯与来自甲醛、甲醛/甲醇混合物和甲缩醛的一种的反应制备甲基丙烯酸甲酯的方法，特征在于该反应中所涉及的至少一种反应物的至少一部分是通过由生物质开始的反应或一系列反应获得的，所述甲基丙烯酸甲酯包括0.2×10-10重量%至1.2×10-10重量%的14C，相对于碳的总重量，且所述甲基丙烯酸甲酯的碳的至少80重量%为可再生来源的，和所述方法包括纯化步骤，
丙酸甲酯与甲缩醛的反应如下进行：以过量的丙酸甲酯，在200℃至500℃的温度下，在催化剂存在下，所述催化剂选自镁、钙、铝、锆、钍和/或钛的磷酸盐和/或硅酸盐，其为单独的或添加有锆、铝、钍和/或钛的氧化物和/或硼酸和/或脲，
丙酸甲酯与甲醛的反应由以下构成：在225℃至450℃的温度下，任选在甲醇的存在下，以大量过量的丙酸甲酯，在气相中催化缩合，在如下催化剂的存在下：碱金属或碱土金属铝硅酸盐，或用钾、铯或锆或镧系元素的氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐浸渍的二氧化硅或氧化铝。
2.根据权利要求1的方法，特征在于甲醛的至少一部分或甲缩醛的至少一部分通过甲醇的氧化获得，所涉及的甲醇的至少一部分已经通过如下获得：木材热解，或任何动物或植物来源的材料气化产生基本由一氧化碳和氢气组成的合成气，或由植物农作物开始的发酵产生发酵性产物和因此产生醇。
3.根据权利要求1和2任一项的方法，特征在于丙酸甲酯的至少一部分通过在甲醇的存在下乙烯的羰基化获得，来自该甲氧基羰基化反应中所涉及的乙烯、一氧化碳和甲醇的至少一种的至少一部分已通过由生物质开始的反应或一系列反应获得。
4.根据权利要求3的方法，特征在于乙烯的至少一部分通过如下获得：通过至少一种植物材料的乙醇发酵合成乙醇和任选纯化获得的乙醇，然后获得的乙醇脱水以产生乙烯和水的混合物，去除水和任选纯化获得的乙烯；和/或
特征在于一氧化碳的至少一部分通过如下获得：任何动物或植物来源的材料气化，产生基本由一氧化碳和氢气组成的合成气，由该合成气提取一氧化碳；和/或
特征在于甲醇的至少一部分通过如下获得：木材热解，或任何动物或植物来源的材料气化，产生基本由一氧化碳和氢气组成的合成气，或由植物农作物开始的发酵，产生发酵性产物和由此产生醇。
5.根据权利要求4的方法，特征在于经历乙醇发酵的植物材料选自糖、淀粉和包括它们的植物提取物，其中有甜菜、甘蔗、谷物、马铃薯。
6.根据权利要求4和5任一项的方法，特征在于乙醇脱水使用基于γ-氧化铝的催化剂进行。
7.根据权利要求1和2任一项的方法，特征在于丙酸甲酯的至少一部分通过由甲醇的丙酸酯化获得，来自该反应中所涉及的丙酸和甲醇的至少一种的至少一部分已通过由生物质开始的反应或一系列反应获得。
8.根据权利要求7的方法，特征在于丙酸的至少一部分通过乙醇的羰基化获得，一氧化碳的至少一部分已通过如下获得：任何动物或植物来源的材料气化，产生基本由一氧化碳和氢气组成的合成气，由该合成气提取一氧化碳；和/或
乙醇的至少一部分已通过至少一种植物材料发酵获得和任选纯化获得的乙醇；和/或
特征在于甲醇的至少一部分通过如下获得：木材热解，或任何动物或植物来源的材料气化产生基本由一氧化碳和氢气组成的合成气，或由植物农作物开始的发酵，产生发酵性产物和由此产生醇。
9.根据权利要求7的方法，特征在于丙酸的至少一部分通过丙烯酸的氢化获得，丙烯酸已作为来自甘油脱水的副产物获得。
10.根据权利要求9的方法，特征在于甘油的至少一部分作为由包括甘油三酯的油质植物开始的生物燃料的制备的副产物获得，这些甘油三酯的水解或酯交换使得可分别除了脂肪酸和脂肪酯之外还形成甘油。
11.根据权利要求1和2任一项的方法，特征在于丙酸甲酯的至少一部分通过丙烯酸甲酯的氢化获得，丙烯酸甲酯本身通过由甲醇的丙烯酸酯化获得，
甲醇的至少一部分已通过如下获得：木材热解，或任何动物或植物来源的材料气化产生基本由一氧化碳和氢气组成的合成气，或由植物农作物开始的发酵，产生发酵性产物和由此产生醇；和/或
丙烯酸的至少一部分已作为来自甘油脱水的副产物获得，该甘油本身作为来自由植物开始的生物燃料的制备的副产物获得。
12.根据权利要求1至11任一项的方法，特征在于甲醇的至少一部分通过如下获得：木材热解，或任何动物或植物来源的材料气化，产生基本由一氧化碳和氢气组成的合成气，或由植物农作物开始的发酵，产生发酵性产物和因此产生醇，所述甲醇必须与丙酸甲酯反应。
13.根据权利要求4、8和12任一项的方法，特征在于用于制备甲醇的合成气来源于纤维素纸浆的制造和漂白的废液。
14.根据权利要求1的方法，特征在于获得的甲基丙烯酸甲酯包括100%的得自可再生起始材料的有机碳，和因此1.2×10-10重量%的14C，相对于碳的总重量。
15.由根据权利要求1至14任一项的方法制造的甲基丙烯酸甲酯作为制备聚(甲基丙烯酸甲酯)的单体的用途，所述甲基丙烯酸甲酯包括0.2×10-10重量%至1.2×10-10重量%的14C，相对于碳的总重量。
16.由根据权利要求1至14任一项的方法制造的甲基丙烯酸甲酯作为高级甲基丙烯酸酯的有机合成的起始材料的用途，所述甲基丙烯酸甲酯包括0.2×10-10重量%至1.2×10-10重量%的14C，相对于碳的总重量。
17.由根据权利要求1至14任一项的方法制造的甲基丙烯酸甲酯作为用于制备丙烯酸类乳液和丙烯酸类树脂的产品的用途，所述甲基丙烯酸甲酯包括0.2×10-10重量%至1.2×10-10重量%的14C，相对于碳的总重量。
18. 由根据权利要求1至14任一项的方法制造的甲基丙烯酸甲酯作为聚(氯乙烯)的添加剂的用途，所述甲基丙烯酸甲酯包括0.2×10-10重量%至1.2×10-10重量%的14C，相对于碳的总重量。
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