CN102276833A - 一种聚苯胺-羰基铁复合吸波材料的制备方法 - Google Patents

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本发明公开一种复合功能的吸波材料的制备方法，以及由这种方法制备的复合功能材料。本发明的材料是一种具有界面层的核-壳结构PANI/CIP材料。其制备方法是由减压精制得到的苯胺单体加入到对甲苯磺酸的蒸馏水溶液中，充分搅拌溶解后在其中加入未经表面修饰的羰基铁粉，经充分分散搅拌后将过硫酸铵蒸馏水溶液缓慢滴加到含有羰基铁粉的对甲苯磺酸的蒸馏水溶液中充分搅拌反应，反应过程温度保持在0～5℃，分离出反应产物，依次用水、甲醇和乙醚清洗后，再经干燥处理得到聚苯胺-羰基铁复合吸波材料粉末。

Description

一种聚苯胺-羰基铁复合吸波材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合功能材料的制备方法以及由这种方法制备的复合功能材料，确切讲本发明涉及核-壳结构复合功能材料，即一种具有界面层的核-壳结构PANI/CIP材料的制备方法。
背景技术
随着电子、信息、国防科技的发展，对具有良好高频吸收性能的新型吸波材料的需求也日益增加。材料的吸波性能由材料的复磁导率以及复介电常数决定。按照电磁能耗散的机理不同，可把吸波剂分为电阻型、电介质型和磁介质型三类。好的吸波材料应具有宽、强、轻、薄的特点。提高材料的吸波性能，一方面要提高材料的电损耗和磁损耗，另一方面还要实现阻抗匹配。单一品种的吸收材料很难同时满足阻抗匹配和强吸收的特点。因此将材料进行多元复合，通过调节电磁参数来提高阻抗匹配，是提高吸收的有效途径。其中磁性金属颗粒与高聚物的复合材料极具潜力。
经掺杂的导电高聚物电导率可在绝缘体、半导体和金属态范围变化。可通过设计其导电结构，实现阻抗匹配和电磁损耗，从而吸收电磁波。其中聚苯胺(PANI)是常见的导电高聚物。PANI是一种介电损耗材料，具有结构多样、密度低、中低温性良好等优点。但是其吸波频带窄，匹配厚度较大。羰基铁微粉(CIP)是一种磁性金属，对电磁波特别是高频范围内电磁波具有优良的衰减性能。但密度大。将聚苯胺和羰基铁微粒结合在一起，虽然电损耗有所降低，但是磁导率显著提高，可以提高材料的阻抗匹配而增加吸收，同时也能达到拓宽频带的目的。
PANI/CIP复合材料的制备与性能的研究在国内已有报道。北京科技大学学报，2006，28(8)：766-769公开的复合型雷达吸波材料，公开了一种有CIP粉与PANI复合得到的新型宽频雷达吸波材料，在6～18GHz范围内，在厚度为0.9mm的单层吸波涂层的吸收量达5.0dB；复合材料学报2005，22(1)：11-14，公开将PANI与CIP以2∶8的比例制成复合粉，然后将复合粉与聚脲粘合剂以2∶8的比例，混合制备成2.0mm厚的吸波材料，在2～12GHz的频段范围可以获得优于-10dB的吸波性能；复合材料学报，2005，22(3)：70-74公开CIP/PANI微管复合材料，在8～18GHz具有一定的吸波性能(反射率小于-5.0dB)。这些报道都是将经质子酸掺杂的PANI与CIP微粉经机械混合而制备出复合材料，涂层密度偏大，一般都超过5.0g/cm3，另外吸波强度都不太理想。
中国发明专利2005100868227.7公开了一种原位合成工艺制备核壳结构Fe-PAn的方法，其具体做法是先对羰基铁粉进行表面改性，使粉末表面状态由亲水变为亲油；再将聚苯乙烯包覆在粉体表面，提高羰基铁粉的稳定性；最后，在经过PSt包覆的羰基铁粉表面原位合成聚苯胺，经过清洗、干燥得Fe-PAn复合粉末。该制备工艺较复杂，其中CIP经表面修饰，与PANI之间没有形成明显的界面层。
中国发明专利申请200810070597.1公开了一种核-壳型轻质宽频复合吸波材料及其制备方法。该复合吸波材料的制备方法是：先将羰基铁粉在含γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的乙酸乙酯溶液中进行处理再将经前述处理后的羰基铁粉加入乙醇水溶液中，并加入甲基丙烯酸甲酯进行聚合反应，甲基丙烯酸甲脂在羰基铁粉表面发生聚合反应，再进行研磨磁选得到CIP/PMMA复合材料；再将所得到的复合材料在盐酸体系下加入苯胺单体和硫酸铵水溶液进行反应得到CIP/PMMA/PANI双层包履核-壳型复合材料；最后将双层包覆核-壳型复合材料与石蜡混合制成目标材料。显然这一技术仍需要事先对羰基铁粉进行表面修饰处理，其制备工艺同样较为复杂，需要经过两次聚合反应；另外其吸波剂密度小于3.5g/cm3，吸波强度也不够。
发明内容
本发明提供一种可克服现有技术不足的聚苯胺-羰基铁复合吸波材料的制备方法及这种材料。
本发明的材料的制备方法如下：
由减压精制得到的苯胺单体加入到对甲苯磺酸的蒸馏水溶液中，充分搅拌溶解后在其中加入未经表面修饰的羰基铁粉，经充分分散搅拌后将过硫酸铵蒸馏水溶液缓慢滴加到含有羰基铁粉的对甲苯磺酸的蒸馏水溶液中充分搅拌反应，反应过程温度保持在0～5℃，分离出反应产物，依次用水、甲醇和乙醚清洗后，再经干燥处理得到聚苯胺-羰基铁复合吸波材料粉末。
本发明的聚苯胺-羰基铁复合吸波材料的制备方法中最佳的工艺参数为：羰基铁粉与苯胺单体的质量比为2～2.5∶1，掺杂酸对甲苯磺酸与苯胺单体的摩尔比为0.2∶1。
由前述方法可制备出聚苯胺-羰基铁复合吸波材料。
本发明制备的材料是一种轻质和强吸收的复合材料。这种以聚苯胺(PANI)为介电损耗材料，以羰基(CIP)微粉或片为磁损耗介质的电磁吸波剂，与普通核-壳结构材料不同的是在核-壳之间具有含Fe3+的非磁性界面层，这一结构可以降低复合材料的复介电常数，提高材料的阻抗匹配，得到轻质、宽频的复合吸波剂CIP/PANI。专利200810070597.1为降低材料的复介电常数，先用电介质PMMA包覆经表面修饰的CIP，然后再用PANI包覆CIP/PMMA。本发明采用未经表面修饰的CIP，通过调控反应条件，令CIP与PANI之间形成界面层，降低材料的复介电常数。本发明制备中无需现有技术必须的事先对CIP进行修饰工艺，只需一次聚合反应，方法更为简单方便，所得材料对电磁波的吸收更强，而且更轻，密度小于3.0g/cm3。
附图说明
图1为本发明的PANI/CIP复合材料的SEM图，其中右图是左图的局部放大图。
图2为本发明的PANI/CIP复合材料的FTIR图；
图3为本发明的PANI/CIP复合材料的穆斯堡尔谱；
图4为本发明的PANI/CIP复合材料的电谱；
图5为本发明的PANI/CIP复合材料的磁谱；
图6为本发明实施例2制备的PANI/CIP片/石蜡复合材料的电谱；
图7为本发明实施例2制备的PANI/CIP片/石蜡复合材料的磁谱；
图8为本发明实施例3制备的PANI/CIP片/石蜡复合材料的电谱；
图9为本发明实施例3制备的PANI/CIP片/石蜡复合材料的磁谱；
图10为本发明的PANI/CIP复合材料的反射率与频率关系图；
图11为本发明实施例2制备的PANI/CIP片复合材料的反射率与频率关系图；
图12为本发明实施例3制备的PANI/CIP片/石蜡复合材料的反射率与频率关系图；
具体实施方式
以下通过具体实例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
1)将0.22g对甲苯磺酸加入80.0ml蒸馏水中，用搅拌机充分搅拌溶解。将减压精制的0.6ml苯胺单体加入上述溶液中，充分搅拌混合。搅拌机的转速为460r/min。
2)30分钟后，将1.13g未经表面修饰的羰基铁微球加入以上的溶液中，超声分散并搅拌30.0分钟，使苯胺单体和CIP充分混合并形成均匀溶液。
3)将1.36g过硫酸铵加入到10.0ml蒸馏水中，超声使其完全溶解，并保持温度为0-5℃；用分液漏斗将过硫酸铵溶液缓慢滴入到以上均匀液中，约10s滴一滴。滴完后，停止超声，匀速搅速，搅拌机转速约460r/min。14小时后，停止搅拌，将所得固体取出清洗。整个过程中温度保持在0-5℃。
4)清洗样品。先用蒸馏水清洗样品5次。接着用甲醇清洗样品5次。最后用乙醚清洗样品5次，清洗液为无色。将所得固体在50℃下真空干燥24小时，得到PANI/CIP复合材料粉末。
实施例2
1)将CIP微粉加入到盛有50.0ml正己烷的平底球磨罐中，其中，CIP微粉与球磨珠质量比为1∶25。以500r/min的转速球磨8小时，清洗、真空干燥得到厚度约500nm的羰基铁片(CIP片)。
2)将0.22g对甲苯磺酸加入80.0ml蒸馏水中，用搅拌机充分搅拌溶解。将减压精制的0.6ml苯胺单体加入上述溶液中，充分搅拌混合。搅拌机的转速为460r/min。
3)30分钟后，将球磨得到羰基铁片1.13g加入以上的溶液中，超声分散并搅拌20.0分钟，使苯胺单体和CIP片充分混合并形成均匀溶液。
4)将1.36g过硫酸铵加入到10.0ml蒸馏水中，超声使其完全溶解，并保持温度为0-5℃；用分液漏斗将过硫酸铵溶液缓慢滴入到上述均匀液中，约10s滴一滴。滴完后，停止超声，匀速搅速，搅拌机转速约460r/min。14小时后，停止搅拌，将所得固体取出清洗。整个过程中温度保持在0-5℃。
5)清洗样品。先用蒸馏水清洗样品5次。接着用甲醇清洗样品5次。最后用乙醚清洗样品5次，清洗液为无色。将所得固体在50℃下真空干燥24小时，得到PANI/CIP片复合材料粉末。
实施例3
将称量好的石蜡充分溶溶在正己烷溶液中，再将由实施例2得到的PANI/CIP片复合材料粉末加入到正己烷溶液中，超声分散并充分搅拌，直到正己烷完全挥发，最后得到PANI/CIP片/石蜡复合材料。其中PANI/CIP片复合材料粉末与石蜡的质量比为6∶4。
同轴测试环的制备
在室温下，将上述三个实施例得到的粉末样品压成内径为3.00mm，外径为7.00mm，厚度约为2.00mm的同轴环，用矢网分析仪测定样品在0.1-18GHz范围内的复介电常数(εr)和复磁导率(μr)，据此用传输线理论计算出反射率与频率的变化关系。结果表明，实施例1、3具有宽频、强吸收的特点，实施例2在S波段具有选择性强吸收。实施例1，密度为2.7g/cm3，当材料厚度小于3.3mm时，反射率小于-10dB的频率范围为4.0～18.0GHz；当材料厚度小于2.1mm时，反射率小于-20dB的频率范围为9.1～18.0GHz；实施例2，密度为2.9g/cm3，当材料厚度小于3.3mm时，反射率小于-10dB的频率范围为1.2～5.0GHz；当材料厚度小于2.5mm时，反射率小于-20dB的频率范围为2.3～3.2GHz；实施例3，密度为1.7g/cm3，当材料厚度小于3.1mm时，反射率小于-10dB的频率范围为3.8～18.0GHz；当材料厚度小于2.3mm时，反射率小于-20dB的频率范围为8.0～18.0GHz。

Claims (3)

1.一种聚苯胺-羰基铁复合吸波材料的制备方法，其特征是将由减压精制得到的苯胺单体加入到对甲苯磺酸的蒸馏水溶液中，充分搅拌溶解后在其中加入未经表面修饰的羰基铁粉，经充分分散搅拌后将过硫酸铵蒸馏水溶液缓慢滴加到含有羰基铁粉的对甲苯磺酸的蒸馏水溶液中充分搅拌反应，反应过程温度保持在0～5℃，分离出反应产物，依次用水、甲醇和乙醚清洗后，再经干燥处理得到聚苯胺-羰基铁复合吸波材料粉末。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺-羰基铁复合吸波材料的制备方法，其特征在于：羰基铁粉与苯胺单体的质量比为2～2.5∶1，掺杂酸对甲苯磺酸与苯胺单体的摩尔比为0.2∶1。
3.根据权利要求1或2所述的方法制备的聚苯胺-羰基铁复合吸波材料。
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