CN102264681A - 具有改善的二氯丙醇选择性的利用甘油制备二氯丙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用甘油制备二氯丙醇的方法。该方法包括：包含多个使用催化剂的氯化反应步骤的甘油的氯化；在所述反应步骤之间进行的独立于所述反应步骤的除水步骤。

Description

具有改善的二氯丙醇选择性的利用甘油制备二氯丙醇的方法
技术领域
本发明的实施方式涉及一种利用甘油制备二氯丙醇的方法，以及更具体地，涉及一种包括以下步骤的制备二氯丙醇的方法：使用催化剂进行多个甘油的氯化反应并产生水作为副产物；以及在所述氯化反应之间进行独立于所述氯化反应的除水步骤。
背景技术
近来，生物柴油(bio-diesel)已得到竞争性的发展并在全世界得到生产，并且在国内也得到制造并作为石化柴油(Petro-diesel)的添加剂而被带入市场。
在生物柴油的生产过程中，会产生大量甘油作为副产物，相当于所生产的生物柴油的量的大约10％。然而，甘油的供应大于其需求，甘油的过多供应会降低其价值(value)。因此，将甘油转化成二氯丙醇在经济上是有利的，与甘油相比，所述二氯丙醇是附加有更高价值的产品。
同时，二氯丙烷是用于生产表氯醇的原材料。目前供应至市场的大部分二氯丙烷由丙烯制造。更加具体地，制备二氯丙醇的方法包含两步法：通过丙烯的高温氯化来制备烯丙基氯、以及通过使用过量的工业水使烯丙基氯与盐酸反应来制备二氯丙醇。然而，该使用丙烯来制备二氯丙醇的方法在以下方面存在问题：丙烯价格升高所引起的丙烯供应和需求的不稳定；大量废水和其他废弃物的产生；两步制造法所导致的过多初始投资成本；以及重新构建/改良该工艺的难度。
因此，通过在催化剂的存在下使甘油与氯化剂进行反应而直接制备二氯丙醇的一步法更经济。使用甘油的一步法在以下方面是有利的：通过使用廉价的甘油作为反应物能够降低原材料的成本；由于该工艺不需要工业水，能够显著减少废水和其他废弃物的量，并且因此该工艺是环境友好的；以及能够减少与工艺和环境有关的初始投资成本。另外，由甘油制备二氯丙醇的一步法中，由于二氯丙醇直接由作为在生物柴油的制造中所产生的副产物的甘油制备，因此所述一步法比通过如上所述的两步制造法来制备二氯丙醇的传统方法更具环境友好性。
但是，利用使用甘油来制备二氯丙醇的方法会产生水作为副产物，从而导致甘油的氯化被水抑制。因此，有可能降低反应速率、增加反应时间，并且随着反应的持续进行，有可能降低二氯丙醇的选择性。
发明内容
技术问题
本发明提供一种制备二氯丙醇的方法，该方法包括：包含多个使用催化剂的反应步骤的甘油的氯化；以及在所述反应步骤之间进行的独立于所述反应步骤的除水步骤。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备二氯丙醇的方法，该方法包括：使用催化剂进行多个甘油的氯化反应，其中该反应产生水作为副产物；以及在所述氯化反应之间进行独立于所述氯化反应的除水步骤。
在每个所述氯化反应中，可以产生催化剂与甘油的反应产物作为副产物，其可作为甘油氯化的催化剂起作用。
所述催化剂与甘油的反应产物的沸点可以高于水的沸点。
所述催化剂可以为乙酸，并且所述催化剂与甘油的反应产物可以为乙酸的甘油酯。
所述氯化反应可包括：将甘油转化成一氯丙二醇(MCP)；以及将一氯丙二醇(MCP)转化成二氯丙醇(DCP)。
可以当甘油转化率在约90％至约100％的范围内、且一氯丙二醇转化率在约20％至约60％的范围内时，进行所述除水步骤。
可利用水与水以外的物质之间的沸点差异来进行所述除水步骤。
所述氯化反应可包括使用包含氯化氢气体或盐酸的氯化剂。
所述氯化反应可在选自由间歇式反应器、半间歇式反应器、连续搅拌釜式反应器(CSTR)和活塞流反应器所组成的组中的至少一种反应器中进行。
根据本发明的另一方面，提供一种制备表氯醇(ECH)的方法，其使用通过甘油的氯化制备的二氯丙醇，该方法包括制备二氯丙醇的方法。
附图说明
结合如下附图，从实施方式的以下描述中，上述方面和/或其他方面变得明白且更容易得到理解。
图1为说明使用制备二氯丙醇的传统方法时，反应器的所容物中的产物随时间的重量百分数变化的图(比较例1)；以及
图2为说明使用根据实施例1和2以及比较例1的制备二氯丙醇的方法时，产物随时间推移的重量百分数变化的图。
具体实施方式
以下，根据本发明的实施方式，参考附图将更加详细地阐述制备二氯丙醇的方法。
根据一个实施方式的制备二氯丙醇的方法包括：使用催化剂进行多个甘油的氯化反应，其中该反应产生水作为副产物；以及在所述氯化反应之间进行独立于所述氯化反应的除水步骤。即，水在氯化反应中作为副产物产生并在除水步骤中被除去。所述除水步骤可独立于所述氯化反应而进行。例如，由于在所述除水步骤过程中不添加氯化剂至反应器，因此氯化反应不发生。
在所述氯化反应中，产生催化剂与甘油的反应产物作为副产物，且所述催化剂与甘油的反应产物也可作为甘油氯化的催化剂起作用。另外，所述催化剂与甘油的反应产物的沸点可高于水的沸点。因此，如果利用水与包括反应物、水以外的产物和/或催化剂的物质之间的沸点差异来进行除水步骤，则在紧随所述除水步骤之后进行的氯化反应步骤中，不往其中添加另外的催化剂，反应也可以顺畅地进行。所述除水步骤可在约50℃至约130℃的温度、约0巴至约1巴的压力下进行。
例如，所述催化剂可以为乙酸，所述催化剂与甘油的反应产物可以为乙酸的甘油酯。
另外，用于所述氯化反应的氯化剂可以为氯化氢气体或盐酸，但并不限制与此。
另外，用于所述氯化反应的反应器可以为由耐氯化剂的材料形成的间歇式反应器或包含涂布有耐所述氯化剂材料的内部结构的间歇式反应器。所述耐氯化剂的材料可以为哈斯特洛伊C(Hastelloy C)或特氟纶(Teflon)。根据本实施方式，所述氯化反应可在约50℃至约200℃的范围的温度下进行。如果温度高于50℃，则反应速率可以较高。另一方面，如果温度低于200℃，则能量损耗可以较小。另外，所述氯化反应可以在等于或高于1巴的压力下进行，例如，在约1巴至约50巴的范围内。尽管虽然活性随着反应压力的增加而增加，但压力高于某一水平，例如高于50巴时，反应活性是相似的。所述压力可使用惰性气体进行控制，例如氮气。反应时间可以在约10分钟至约100分钟的范围内。如果所述反应时间少于10分钟，则甘油转化率太低。另一方面，如果反应时间多于100分钟，则所述反应几乎全部完成，并且因此转化率和选择性不变。
此处，“二氯丙醇(DCP)”是指包含1，3-二氯丙烷-2-醇(1，3-DCP)和1，2-二氯丙烷-3-醇(1，2-DCP)的异构体的混合物。通过根据本实施方式的制备二氯丙醇的方法，主要产生1，3-DCP。1，3-DCP可用作表氯醇制备的反应物。
甘油的氯化反应按照以下的反应方案1(Reaction Scheme 1)来进行。
反应方案1
Figure BPA00001392091400041
二氯丙醇可进一步用于与碱制备表氯醇的反应中。
在该反应中，甘油转化率、一氯丙二醇转化率、一氯丙二醇的选择性以及二氯丙醇的选择性可分别使用以下的方程式1至4来算出。
方程式1
甘油转化率(％)＝(反应的甘油的摩尔数/供给的甘油的摩尔数)×100
方程式2
一氯丙二醇转化率(％)＝(反应的一氯丙二醇的摩尔数/产生的一氯丙二醇的摩尔数)×100
方程式3
一氯丙二醇的选择性(％)＝(产生的一氯丙二醇的摩尔数/反应的甘油的摩尔数)×100
方程式4
二氯丙醇的选择性(％)＝(产生的二氯丙醇的摩尔数/反应的甘油的摩尔数)×100
二氯丙醇的选择性基于包含1，3-DCP和1，2-DCP的异构体的混合物来算出。
根据反应方案1，氯化反应可在选自由间歇式反应器、半间歇式反应器、连续搅拌釜式反应器(CSTR)和活塞流反应器所组成的组中的至少一种反应器中进行。
图1为说明按照制备二氯丙醇的传统方法时，反应器的所容物中的产物随时间的重量百分数的图。即，图的纵轴代表产物的量作为反应物和产物的总量的一部分的重量百分数。为了绘制图1和得到如下所述的甘油转化率和一氯丙二醇转化率，按照与后面将要阐述的比较例1相同的方式来进行实验和分析。特别地，图1是说明当在间歇式反应器中，不除去作为副产物所产生的水而继续进行如上面的反应方案1所示的反应时，反应器所容物中的产物随时间的重量百分数的图。
参考图1，根据相当于反应速率的图的斜率，甘油的氯化反应可分为三个步骤：第一步骤(0～40分钟)；第二步骤(40～约67分钟)；以及第三步骤(约67分钟～100分钟)。
在第一步骤中，图的平均倾斜角(slope angle)为约45°，甘油转化率等于或小于90％，一氯丙二醇转化率等于或小于20％。在第二步骤中，图的平均倾斜角为约35°，甘油转化率在约90％至约100％的范围内，且一氯丙二醇转化率在约20％至约60％的范围内。在第三步骤中，图的平均倾斜角为约11°，甘油转化率为100％，且一氯丙二醇转化率等于或大于60％。
即，由于所述反应开始后反应速率逐渐减小，可通过在第一步骤中、紧接着第一步骤后、第二步骤中以及第二步骤后在不进行该反应的状态下，除去会抑制反应的水来增加反应速率和DCP的产量，以及进行随后的反应步骤。
特别地，在间歇式反应器和/或半间歇式反应器中进行所述氯化反应时，可提前控制氯化剂的量从而使氯化反应在预定时期后不再继续，例如，在第一步骤后不再继续，然后除去水。除去水后，适当调节温度和压力，并进一步添加预定量的氯化剂至所述反应器中，以进行随后的反应步骤，例如，第二步骤。
同时，如果在连续搅拌釜式反应器(CSTR)和/或活塞流反应器中进行所述氯化反应，则在调节温度和压力来制备二氯丙醇的同时也可以控制反应器的容量。例如可以使用进行第一步骤反应的第一反应器、除去水的蒸馏柱，以及进行第二步骤反应的第二反应器。
例如，当甘油转化率在约90％至约100％的范围内且一氯丙二醇转化率在约20％至约60％的范围内时，可以进行所述除水步骤。如果甘油转化率小于90％，且一氯丙二醇转化率小于20％，则作为副产物产生的水的总量太少，因此水对反应速率的影响是可以忽略的。另一方面，如果甘油转化率大于90％，且一氯丙二醇转化率大于20％，则作为副产物产生的水的总量太多，会因此降低反应速率。另外，如果一氯丙二醇转化率大于60％，则作为副产物产生的水的总量太多，因此会显著降低反应速率，且还会降低二氯丙醇的选择性。
根据如上所述的制备二氯丙醇的方法，通过除去作为副产物的水而不浪费氯化剂和/或催化剂，可以抑制反应速率的降低，且提高二氯丙醇的选择性。
同时，根据本发明的一种实施方式，可以提供一种包含制备二氯丙醇的方法的制备表氯醇的方法。
通过参考以下的实施例更加详细地阐述本发明。但是，这些实施例仅仅用于说明性的目的，且并不限定本发明的范围。
实施例
在乙酸催化剂的存在下由甘油制备二氯丙醇
实验例1(＝比较例)：无除水步骤
使用乙酸催化剂由甘油制备二氯丙醇。所述反应在具有650L的容积的半间歇式反应器中、液相内进行。该半间歇式反应器的内部结构由耐氯化剂的搪玻璃(glass lining)和特氟纶形成。首先，将250kg甘油和10kg无水乙酸加入所述半间歇式反应器。然后，将温度保持在130℃，搅拌，并将99.7体积％的氯化氢气体作为氯化剂，在6巴的恒压下持续注入该半间歇式反应器中，从而进行反应。所述反应进行时，每隔五分钟收集反应器的所容物。然后，使用气相色谱分析反应器的所容物中的产物(MCP+DCP+水等)的量，并计算出产物随时间的重量百分数的变化。结果示于图2。此外，甘油转化率和一氯丙二醇转化率分别使用方程式1和2来计算并记录。
所述反应结束后，将所述反应器冷却至室温，且使用气相色谱分析反应器的所容物。然后，使用方程式3和4分别计算出一氯丙二醇和二氯丙醇的选择性并示于下面的表1。表1中的“MCP”和“DCP”分别表示一氯丙二醇和二氯丙醇。水作为所述反应的副产物而产生。所述反应终止时间也得到测量并示于下面的表1。这里，反应终止时间表示在图2中当产物随时间的重量百分数变化接近0时的时间点。
实施例1：有除水步骤
按照与实验例1相同的方式引发反应。当甘油转化率达到90％、且一氯丙二醇转化率达到20％(使用根据实验例1所记录的数据)时，通过将反应器的压力降低至200托(torr)并使所述反应器在130℃的温度下保持2分钟，从而将水从反应器的所容物中除去。除去水后，将所述反应器的温度保持在130℃，搅拌，并将99.7体积％的氯化氢气体作为氯化剂，在6巴的恒压下持续注入该反应器中，从而进行随后的反应。所述反应终止后，测量和/或计算一氯丙二醇的选择性、二氯丙醇的选择性和反应终止时间，结果示于下面的表1。
实施例2：利用除水步骤
除了当甘油转化率达到99％和一氯丙二醇转化率达到48％时除去水以外，按照与实施例1同样的方式由甘油制备二氯丙醇。所述反应终止后，测量和/或计算一氯丙二醇的选择性、二氯丙醇的选择性和反应终止时间，结果示于下面的表1。
表1
Figure BPA00001392091400071
参考表1，与根据比较例1制备的二氯丙醇相比，根据实施例1和2制备的二氯丙醇的选择性提高，且其反应时间减少。
此外，参考图2，实施例1和2的产物的重量百分数迅速降低然后通过除水而逐渐升高，而比较例1的产物的重量百分数由于未除水而按照指数规律地升高。
虽然本发明已经引用其示例性的实施方式而进行特别展示和阐述，但是本领域技术人员可以理解，在不背离其精神和下述权利要求所限定的本发明的范围的前提下，可在形式和细节上进行各种改变。

Claims (10)

1.一种制备二氯丙醇的方法，所述方法包含：
使用催化剂进行多个甘油的氯化反应，
其中所述反应产生水作为副产物；以及
在所述氯化反应之间进行独立于所述氯化反应的除水步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在每个所述氯化反应中产生催化剂与甘油的反应产物作为副产物，所述副产物作为甘油氯化的催化剂而起作用。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述催化剂与甘油的反应产物的沸点高于水的沸点。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述催化剂包含乙酸，并且所述催化剂与甘油的反应产物包含乙酸的甘油酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氯化反应包括：将甘油转化为一氯丙二醇(MCP)；以及将一氯丙二醇(MCP)转化为二氯丙醇(DCP)。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，当甘油转化率在约90％至约100％的范围内、一氯丙二醇转化率在约20％至约60％的范围内时，进行所述除水步骤。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，利用水与水以外的物质之间的沸点差异来进行所述除水步骤。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氯化反应包括使用包含氯化氢气体或盐酸的氯化剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在选自由间歇式反应器、半间歇式反应器、连续搅拌釜式反应器(CSTR)和活塞流反应器所组成的组中的至少一种反应器中进行所述氯化反应。
10.一种制备表氯醇(ECH)的方法，其使用通过甘油氯化制备的二氯丙醇，所述方法包含权利要求1～9中的任一项所述的制备二氯丙醇的方法。
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