CN102257040A - 部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷、其生产方法和含有其的化妆品组合物 - Google Patents

部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷、其生产方法和含有其的化妆品组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供新型改性的聚硅氧烷、其生产方法和含有其的化妆品。前述改性的聚硅氧烷与常规聚氧化烯改性的聚硅氧烷和聚甘油改性的聚硅氧烷相比表现出降低的粘度和优异的可操作性。此外，由于该改性的聚硅氧烷在空气中几乎不被氧化，在储存过程中随时间推移几乎不产生过敏原化合物，如甲酸酯和醛类，如甲醛，因此表现出提高的环境相容性。此外，本发明的改性的聚硅氧烷表现出降低的水解性能，是稳定的。在本发明的改性的聚硅氧烷中，聚甘油改性的聚硅氧烷的末端羟基部分被烃基封端。

Description

部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷、其生产方法和含有其的化妆品组合物
技术领域
本发明涉及新的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷，其中聚硅氧烷用其中一个或多个末端羟基被烃基封端的聚甘油改性，并涉及其生产方法，以及含有前述部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷的化妆品。
要求2008年12月22日提交的日本专利申请号2008-326576的优先权，其内容通过参考引入本文。
背景技术
迄今为止，其中用聚甘油改性的有机基聚硅氧烷的聚甘油改性的聚硅氧烷是已知的，并用作例如化妆品的成分。
日本未审专利申请首次公开号S57-149290公开了生产聚甘油改性的聚硅氧烷的方法，其中通过在碱金属氢氧化物催化剂存在下用链烯基醇作为引发剂使缩水甘油经历开环聚合获得的链烯基封端的聚甘油与聚有机基氢硅氧烷加成反应。
日本未审专利申请首次公开号2005-089494公开了通过使链烯基封端的支链聚甘油经历与聚有机基氢硅氧烷的加成反应生产聚甘油改性的聚硅氧烷的方法，其与日本未审专利申请首次公开号S57-149290中所述制备方法基本相同。在日本未审专利申请首次公开号2005-089494中描述的制备方法中，通过13C NMR谱图证实获得了支链聚甘油改性的聚硅氧烷。另一方面，日本未审专利申请首次公开号S57-149290描述了通过与上述方法基本相同的制备方法获得线型聚甘油改性的聚硅氧烷。日本未审专利申请首次公开号S57-149290没有附上13C NMR分析谱图，为此，相信按照前述专利文献的制备方法实际上获得了支链聚甘油改性的聚硅氧烷。
另一方面，日本未审专利申请首次公开号2004-339244公开了通过在碱金属氢氧化物催化剂存在下使用含活性氢基的有机基聚硅氧烷作为聚合引发剂使缩水甘油经历开环聚合而获得的支链聚甘油改性的聚硅氧烷，以及其生产方法。
但是，在日本未审专利申请首次公开号2004-339244中描述的制备方法中，作为副反应发生增长的醇盐阴离子导致硅氧烷键的结合断裂反应，由此，不仅不能获得具有由装料比估算的化学结构的聚合物，并且获得的支链聚甘油改性的聚硅氧烷含有大量Si-O-C键。为此，存在以下问题：水解反应性提高，产品本身或其水溶液的品质随时间推移而劣化。
此外，在通过前述制备方法获得的聚甘油改性的聚硅氧烷中，聚甘油的聚合度提高。在具有其高含量比率的情况下，表现出极高的粘度，影响了操作能力。因此，与聚甘油改性的聚硅氧烷相比，具有降低的粘度并表现出更好的操作能力的聚甘油改性的聚硅氧烷衍生物是所需的。
另一方面，其中有机基聚硅氧烷被聚醚改性的聚醚改性的聚硅氧烷也是已知的，并例如通常用作化妆品成分。在ActaDermato-Venereologica，79，5-26(1999)；J Pharm Sci，87，276(1998)；Contact Dermatitis，44，207(2001)；Contact Dermatitis，39，14(1998)；J Pharm Sci，88，4(1999)；Contact Dermatitis，44，207-212，2001等中已经报道了聚醚改性的聚硅氧烷在空气中容易氧化，并且在储存过程中随时间推移产生羰基官能的过敏原化合物，如甲酸酯和醛类如甲醛。
[专利文献1]日本未审专利申请，首次公开号S57-149290
[专利文献2]日本未审专利申请，首次公开号2005-089494
[专利文献3]日本未审专利申请，首次公开号2004-339244
[非专利文献1]Acta Dermato-Venereologica，79，5-26(1999)
[非专利文献2]J Pharm Sci，87，276(1998)
[非专利文献3]Contact Dermatitis，44，207(2001)
[非专利文献4]Contact Dermatitis，39，14(1998)
[非专利文献5]J Pharm Sci，88，4(1999)
[非专利文献6]Contact Dermatitis，44，207-212，2001
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种新型改性的聚硅氧烷，其与常规聚甘油改性的聚硅氧烷相比具有提供优异的操作能力的降低的粘度，其与常规聚醚改性的聚硅氧烷相比难以被氧化，并因此，因其在储存过程中随时间推移难以产生过敏原化合物如甲酸酯和醛类例如甲醛而具有提高的环境相容性。进一步地，本发明提供含有前述新型改性的聚硅氧烷的化妆品。此外，本发明提供生产新型改性的聚硅氧烷的方法，其中与生产聚甘油改性的聚硅氧烷的常规方法相比，产品的水解分解性能降低，和表现出稳定性。
解决问题的手段
本发明的目的可以通过部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷来实现，其中由下式(1)、(2)或(3)表示的至少一个末端基团通过连接基团键合到有机基聚硅氧烷的硅原子上：
Figure BDA0000069379950000031
其中X代表氢原子或独立地代表具有不超过20个碳原子的不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基；且至少一个X是前述烃基。前述末端基团中的X的至少15％优选为前述烃基。
前述连接基团优选含有下述通式(4)表示的二价基团：
-R1-O-(AO)P-   (4)
其中
R1代表具有1至22个碳原子的取代或未取代的直链或支链亚烷基、或具有6至22个碳原子的取代或未取代的亚烷基亚芳基；
AO独立地代表具有1至4个碳原子的亚烷基氧基、或具有6至10个碳原子的亚芳基氧基；且p代表0至30的数；条件是R1键合到硅原子上，
或下述通式(5)表示的二价基团：
-R1-COO-(AO)p-  (5)
其中
R1、AO和p与上述相同。
前述连接基团优选进一步含有下述通式(6)、(7)、(8)或(9)表示的至少一个部分：
Figure BDA0000069379950000041
其中X与上述相同。前述部分在前述连接基团中可以1至500个部分的量存在。
前述部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷可以由下列平均单元式(10)表示：
R2a(R3)bSiO(4-a-b)/2    (10)
其中
R2代表不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基；
R3代表-R4-R5表示的部分烃基封端的(聚)甘油改性的基团，其中R4代表前述连接基团；和R5代表前述末端基团；和1.0≤a≤2.5，且0.001≤b≤1.5。
前述部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷可以通过在加成反应催化剂的存在下使有机基氢聚硅氧烷与部分烃基封端的(聚)甘油反应来生产，在所述部分烃基封端的(聚)甘油中，由下式(1)、(2)或(3)表示的至少一个末端基团通过连接基团键合到有机基聚硅氧烷的脂族不饱和烃基上：
Figure BDA0000069379950000051
在每个式中，X代表氢原子或独立地代表具有不超过20个碳原子的不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基；且至少一个X是前述烃基。前述末端基团中的X的至少15％优选为前述烃基。
前述连接基团优选含有下述通式(4’)表示的二价基团：
-R6-O-(AO)p-   (4’)
其中
R6代表具有1至20个碳原子的取代或未取代的直链或支链亚烷基、或具有6至20个碳原子的取代或未取代的亚烷基亚芳基；
AO独立地代表具有1至4个碳原子的亚烷基氧基、或具有6至10个碳原子的亚芳基氧基；且p代表0至30的数；条件是R1键合到所述脂族不饱和烃基上，
或下述通式(5’)表示的二价基团：
-R6-COO-(AO)p-    (5’)
其中
R6、AO和p与上述相同。
前述连接基团优选进一步含有下式(6)、(7)、(8)或(9)表示的至少一个部分：
Figure BDA0000069379950000061
其中X与上述相同。
作为前述有机基氢聚硅氧烷，优选的是下列平均单元式(11)表示的那些：
R2 aHbSiO(4-a-b)/2    (11)
其中
R2代表不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基；且1.0≤a≤2.5和0.001≤b≤1.5。
前述脂族不饱和烃基优选是乙烯基或烯丙基。
本发明的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷可用作化妆品的成分，并适宜地掺入化妆品中。
发明效果
本发明的其中末端OH基团被部分烷基化的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷不同于常规的聚甘油改性的聚硅氧烷，为此，可以控制前述OH基团之间的氢键合。因此，本发明的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷与常规聚甘油改性的聚硅氧烷相比具有降低的粘度，和表现出优异的操作性能。因此，本发明的聚硅氧烷容易掺入到化妆品等中。
此外，与常规聚醚改性的聚硅氧烷相比，本发明的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷难以在空气中被氧化，并且难以在储存过程中随时间推移产生过敏原化合物，如甲酸酯，醛类如甲醛。为此，本发明的聚硅氧烷表现出提高的环境相容性，即使不进行后处理，如加氢处理等。因此，本发明的聚硅氧烷可用于取代现有的聚醚改性的聚硅氧烷。
如上所述，本发明的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷可以合适地用于化妆品等，其用在人体上作为乳化剂而不具有环境污染，因为在很长一段时间内不会生成对人类有害的醛。
此外，在本发明的制备方法中，按照氢化硅烷化反应合成部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷。为此，(聚)甘油改性的部分不是通过Si-O-C键而是通过Si-C键牢固地键合到聚硅氧烷上。因此，与常规聚甘油改性的聚硅氧烷相比，通过本发明制备方法获得的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷表现出降低的水解分解性能，是随时间稳定的，并可以长期保持其前述性能。
在其中存在本发明的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷的化妆品中，在储存过程中不会生成过敏原化合物，如甲醛等。为此，该化妆品可以长期安全使用。此外，不必添加抗氧化剂等以防止过敏原化合物的生成。为此，可以制得具有更天然组成的化妆品。
附图概述
图1是实施例1中生产的一个末端烯丙氧基乙氧基封端的部分甲基化的聚甘油的13C NMR谱图。
图2是实施例11中生产的部分甲基化的聚甘油接枝型聚硅氧烷的13C NMR谱图。
图3是在空气中在50℃下经历热劣化3周的实施例16中生产的部分甲基化的聚甘油接枝型聚二甲基硅氧烷的红外光谱图(参见实施例21)。
图4是在空气中在50℃下经历热劣化3周的实施例16中生产的部分甲基化的聚甘油接枝型聚二甲基硅氧烷与pH为6的缓冲溶液的混合物的红外光谱图(参见实施例21)。
图5是在空气中在50℃下经历热劣化3周的对比例1中生产的聚氧乙烯接枝型聚二甲基硅氧烷的红外光谱图。
图6是在空气中在50℃下经历热劣化3周的对比例1中生产的聚氧乙烯接枝型聚二甲基硅氧烷与pH为6的缓冲溶液的混合物(浓度＝80重量％)的红外光谱图。
实现本发明的最佳方式
本发明的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷具有至少一个下式(1)、(2)或(3)表示的末端基团：
Figure BDA0000069379950000081
Figure BDA0000069379950000091
其中X代表氢原子或独立地代表具有不超过20个碳原子的不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基；且至少一个X是前述烃基。
作为具有不超过20个碳原子的不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基的实例，可以提及例如饱和脂族烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等；饱和的脂环族烃基，如环戊基、环己基等；芳族烃基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等；和其中键合到前述基团的碳原子上的一个或多个氢原子被卤素原子如氟等取代的基团，或含有环氧基、缩水甘油基、酰基、羧基、氨基、甲基丙烯酰基、巯基等的有机基团。甲基、乙基或苯基是尤其优选的。
在本发明的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷的末端基团中，并非存在于其中的所有X均为OH基团，和至少一个X且优选其不少于15％被烃基封端。为此，氢键合被控制。因此，该部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷具有低粘度并表现出优异的操作性能。
存在于前述末端基团中的所有X的优选至少20％、更优选至少30％、进一步更优选至少40％、进一步更优选至少50％、进一步更优选至少60％和进一步更优选至少70％应为前述烃基。
前述末端基团通过连接基团键合到有机基聚硅氧烷的硅原子上。
前述连接基团优选含有下述通式(4)表示的二价基团：
-R1-O-(AO)P-   (4)
其中
R1代表具有1至22个碳原子的取代或未取代的直链或支链亚烷基、或具有6至22个碳原子的取代或未取代的亚烷基亚芳基；
AO独立地代表具有1至4个碳原子的亚烷基氧基、或具有6至10个碳原子的亚芳基氧基；且p代表0至30的数；条件是R1键合到硅原子上，
或下述通式(5)表示的二价基团：
-R1-COO-(AO)p-    (5)
其中
R1、AO和p与上述相同。
作为R1的实例，可以提及例如二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基或二亚甲基亚苯基等。其中，二亚甲基或三亚甲基是优选的。考虑到易于合成，三亚甲基是尤其优选的。
作为AO的实例，可以提及例如亚乙基氧基、亚丙基氧基或亚苯基氧基。亚乙基氧基是优选的。
P可以是0至20的数，优选为0至10。
前述连接基团优选进一步含有至少一个下式(6)、(7)、(8)或(9)表示的部分：
Figure BDA0000069379950000101
其中X与上述相同。
当存在前述部分时，前述部分优选直接键合到前述末端基团上。更特别地，该直接键合是优选的，以致来自前述式(6)至(9)任一个的氧原子的键合相应于来自前述式(1)、(2)或(3)的末端基团的碳原子的键合。来自前述式(6)至(9)任一个的碳原子的键合可以上述相同方式相应于来自前述式(6)至(9)任一个的氧原子的键合。在这种情况下，前述式(6)至(9)的任一个的多个部分存在于前述连接基团中，并且来自前述式(6)至(9)的部分的键之一键合到前述式(4)或(5)的二价基团的氧原子上。前述部分可以1至500、1至300或1至200个的量存在于前述连接基团中。
在前述部分中，可以存在少量亚乙基氧基和/或亚丙基氧基。前述基团对于氧化而言不稳定，容易分解产生羰基官能的分解产物。为此，其量相对于1摩尔当量优选不超过0.5摩尔当量，更优选不超过0.2摩尔当量。
因此，本发明的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷可以由下列平均单元式代表：
R2a(R3)bSiO(4-a-b)/2     (10)
其中
R2代表不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基；
R3代表-R4-R5表示的部分烃基封端的(聚)甘油改性基团，其中R4代表前述连接基团；和R5代表前述末端基团；和1.0≤a≤2.5，且0.001≤b≤1.5。
作为前述不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基的实例，可以提及上述那些，特别是例如烷基，如甲基、乙基、丙基等；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基等；或芳烷基，如苄基、苯乙基等。此外，作为本文中使用的不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基的实例，还可以提及不含脂族不饱和键的氟化一价烃基或聚氧化烯取代的一价饱和烃基。
作为前述不含脂族不饱和键的氟化一价烃基的实例，可以提及例如三氟甲基、五氟乙基等。此外，作为前述聚氧化烯取代的一价饱和烃基的实例，可以提及例如一个末端羟基封端的聚氧化烯取代的一价烷基，或一个末端烷基封端的聚氧化烯取代的一价烷基。特别地，下列基团是优选的：-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)nH、-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mH、-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)nCH3、-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCH3，其中每个n和m是整数，且优选n＜100和n+m＜100。
本发明的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷可以通过在加成反应催化剂存在下使有机基氢聚硅氧烷和部分烃基封端的(聚)甘油反应来生产，在部分烃基封端的(聚)甘油中，由下式(1)、(2)或(3)表示的至少一个末端基团通过连接基团键合到脂族不饱和烃基上：
Figure BDA0000069379950000121
在每个式中，X代表氢原子或独立地代表具有不超过20个碳原子的不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基；且至少一个X是前述烃基。前述末端基团中的X的至少15％优选为前述烃基。
前述连接基团优选含有下述通式(4’)表示的二价基团：
-R6-O-(AO)p-  (4’)
其中
R6代表具有1至20个碳原子的取代或未取代的直链或支链亚烷基、或具有6至20个碳原子的取代或未取代的亚烷基亚芳基；
AO独立地代表具有1至4个碳原子的亚烷基氧基、或具有6至10个碳原子的亚芳基氧基；且p代表0至30的数；条件是R1键合到脂族不饱和烃基上，
或下述通式(5’)表示的二价基团：
-R6-COO-(AO)p-   (5’)
其中
R6、AO和p与上述相同。
作为R6的实例，可以提及例如亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基或二亚甲基亚苯基等。其中，亚甲基、二亚甲基或三亚甲基是优选的，且亚甲基是尤其优选的。AO、p和q的实例与上述相同。
作为脂族不饱和烃基的实例，可以提及乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、十一碳烯基或乙烯基苯基。乙烯基或烯丙基是优选的，乙烯基是特别优选的。
前述连接基团优选进一步含有下式(6)、(7)、(8)或(9)表示的至少一个部分：
Figure BDA0000069379950000131
其中X与上述相同。
当存在前述部分时，该前述部分优选直接键合到前述末端基团上。更特别地，直接键合是优选的，以致来自前述式(6)至(9)任一个的氧原子的键合相应于来自前述式(1)、(2)或(3)的末端基团的碳原子的键合。来自前述式(6)至(9)任一个的碳原子的键合可以上述相同的方式相应于来自前述式(6)至(9)任一个的氧原子的键合。在这种情况下，前述式(6)至(9)的任一个的多个部分存在于前述连接基团中。来自前述式(6)至(9)的所述部分的键之一键合到前述式(4’)或(5’)的二价基团的氧原子上。前述部分可以以1至500、1至300或1至200个的量存在于前述连接基团中。
前述部分烃基封端的(聚)甘油可以通过例如在酸或碱性催化剂存在下使用含脂族不饱和键的醇或羧酸，如乙二醇单烯丙基醚等作为引发剂使缩水甘油、用形成前述X基团的烃基取代缩水甘油的羟基中氢原子而获得的缩水甘油醚、或缩水甘油与缩水甘油醚的混合物经历开环(共)聚合而获得。可以按照常规方法进行开环(共)聚合。当共聚合缩水甘油醚与缩水甘油的混合物时，可以获得相应于无规共聚物的聚合物。另一方面，当聚合一种和添加其它种以聚合这些时，可以获得相应的嵌段共聚物的共聚物。也可使用两种或更多类型的缩水甘油醚。
此外，前述部分烃基封端的(聚)甘油还可以通过所谓Williamson醚合成反应来生产，其包括在酸或碱性催化剂存在下使用前述含脂族不饱和键的醇或羧酸作为引发剂使缩水甘油经历开环聚合，随后加入特定量的碱金属氢氧化物以形成分子链的碱金属醇盐化末端，并随后与卤代烃反应以便用烃基部分替代该羟基中的氢原子。
作为酸聚合催化剂的实例，可以提及路易斯酸，如BF3·OEt2、HPF6·OEt2、TiCl4、SnCl4、硫酸、PhCOSbF6、高氯酸、氟硫酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸等，其中Et代表乙基；且Ph代表苯基。作为碱性聚合催化剂的实例，可以提及金属氢氧化物，如LiOH、NaOH、KOH、CsOH等；碱金属，如Li、Na、K、Cs等或其汞齐；下述通式表示的金属醇盐：ROM1，其中R＝烷基，优选为具有1至4个碳原子的烷基，且M1＝碱金属；其金属为碱金属或碱土金属的金属氢化物；有机金属化合物，如正丁基锂、叔丁基锂、戊二烯基钾、萘钾、格氏试剂等。其中，碱金属、金属氢氧化物、金属醇盐或有机金属化合物因高活性而是优选的。特别地，K、KOH、CsOH、氢化钾、甲醇钾、异丙醇钾或叔丁醇钾特别优选作为方便而又具有提高的活性的催化剂。催化剂的量优选相对于一摩尔当量的官能团为0.01至2摩尔当量、更优选为0.03至1.0摩尔当量、且特别优选为0.05至0.8摩尔当量。
可以使用或不使用溶剂。当反应体系根据催化剂类型、催化剂的量或缩水甘油的掺入量而具有极度提高的粘度或为固体或不均匀的淤浆混合物形式时，使用合适的溶剂，并在其中进行聚合反应。
聚合温度可以根据所用催化剂的聚合活性、其官能团的浓度等合适地确定，并且为-78至220℃，更优选为-30至150℃。
在前述部分中，可以存在少量亚乙基氧基和/或亚丙基氧基。前述基团对于氧化而言不稳定，容易分解产生羰基官能的分解产物。为此，前述基团的量相对于1摩尔当量的聚甘油基团优选不超过0.5摩尔当量，更优选不超过0.2摩尔当量。它们可以通过在前述聚合反应中添加特定量的环氧乙烷和/或环氧丙烷以进行共聚合而容易地生产。
前述有机基氢聚硅氧烷优选由下列平均单元式(11)表示：
R2 aHbSiO(4-a-b)/2     (11)
其中
R2代表不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基；且1.0≤a≤2.5和0.001≤b≤1.5。
R2的实例与上述相同，且其形式可以是直链、支链或环状的。此外，该有机基氢聚硅氧烷的数均分子量优选为300至700,000，更优选为300至200,000，且更优选为1,000至20,000。
作为加成反应催化剂，可以使用本领域技术人员已知的催化剂。优选使用铂催化剂或铑催化剂。更特别地，优选使用氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸-乙烯基硅氧烷络合物等。催化剂的用量可以为催化量。特别地，铂或铑的量不超过50ppm，优选不超过20ppm。
在生产部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷的情况下，脂族不饱和键相对于键合到硅原子上的氢原子的装料摩尔比优选为0.5至2.0，更优选为0.8至1.2。当想要键合到硅原子上的氢原子完全反应时，前述摩尔比优选为1.0至2.0，更优选为1.0至1.5。
对反应温度没有特殊限制，只要前述加成反应能够进行即可，且该反应可以在室温下或在加热下进行。为了提高反应速率，该反应优选在加热下进行。该反应温度优选为50至200℃。此外，可以借助气相色谱分析法、红外光谱分析法、核磁共振分析法等，以及接下来的原料残留指数、反应体系中的硅原子键合的氢原子或脂族不饱和基团的含量指数，分析该反应溶液，以获知反应的进展。
如果需要的话，前述加成反应可以在有机溶剂中进行。作为有机溶剂的实例，可以提及例如脂族醇，如甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇等；芳族烃，如甲苯、二甲苯等；脂族或脂环族烃，如正戊烷、正己烷、环己烷等；卤代烃，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。为了完全反应硅原子键合的氢原子，或者完全消除硅原子键合的氢原子，可以通过例如使剩余的硅原子键合的氢原子与具有双键的化合物(如1-己烯等)反应的方法，或通过添加碱性物质如氢氧化钠等将硅原子键合的氢原子脱氢的方法，进行后处理。
反应完全后，除去未反应的成分、有机溶剂等。由此，可以获得目标部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷。
前述氢化硅烷化反应可以批次类型或连续类型进行。在以连续类型进行该反应的情况下，如日本未审专利申请首次公开号2001-294666中所述那样，优选使用其中该反应在具有搅拌装置和连续活塞流装置的圆柱形反应器中进行的方法。
在加成反应完全后，特别是在使用有机溶剂的情况下，在进行前述后处理后，通过在减压下加热的方法除去低沸点材料。由此，可以获得本发明的新型的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷。
本发明的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷可以用于多种用途。特别地，它们优选用作所有外用于皮肤或头发的化妆品的原料。在这种情况下，前述聚硅氧烷的掺入量优选为该化妆品总重量的0.1至40重量％。
在本发明的化妆品中，可以在不影响本发明效果范围内添加通常用于化妆品的成分，如水、粉末、醇、水溶性聚合物、成膜剂、树脂、油剂、油溶性胶凝剂、有机基改性的粘土矿物、表面活性剂、紫外线吸收剂、湿润剂、防腐剂、抗微生物剂、香料、盐、抗氧化剂、pH调节剂、螯合剂、清凉剂、消炎剂、皮肤美化剂(如增白剂、细胞活化剂、纾缓皮肤粗糙的药剂、促血液循环剂、收敛剂、抗皮脂溢药等)、维生素、氨基酸、核酸、激素、笼形化合物等。对它们没有特殊限制。
对于粉末，对其形状(球形、针形、板形等)、粒度(气溶胶、微粒、颜料级等)和粒子结构(多孔的、非多孔的等)没有限制，并可使用其任一种，只要该粉末通常用于化妆品即可。例如，作为其实例，可以提及无机粉末、有机粉末、表面活性剂金属盐粉末、着色颜料、珠光颜料、金属粉末颜料、天然颜料等。
更特别地，作为无机粉末的实例，可以提及氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铈、氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、滑石、云母、高岭土、绢云母、白云母、合成云母、金云母、红云母、黑云母、锂云母、硅酸、无水硅酸、硅酸铝、硅酸镁、硅酸铝镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸锶、钨酸的金属盐、羟基磷灰石、蛭石、Higilite、膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、沸石、陶瓷粉末、磷酸二钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硼、二氧化硅等。作为有机粉末的实例，可以提及聚酰胺粉末、聚酯粉末、聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、聚苯乙烯粉末、聚氨酯、苯代三聚氰胺粉末、聚甲基苯代三聚氰胺粉末、四氟乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、纤维素、丝绸粉末、尼龙
Figure BDA0000069379950000171
粉末、尼龙
Figure BDA0000069379950000172
12、尼龙
Figure BDA0000069379950000173
6、硅氧烷粉末、苯乙烯与丙烯酸的共聚物、二乙烯基苯与苯乙烯的共聚物、乙烯基树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、氟树脂、硅氧烷树脂、丙烯酸树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、微晶纤维粉末、淀粉、月桂酰基赖氨酸等。
作为表面活性剂金属盐粉末(金属皂)的实例，可以提及硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸镁、鲸蜡基磷酸锌、鲸蜡基磷酸钙、鲸蜡基磷酸锌钠等。
作为着色颜料的实例，可以提及无机红颜料，如氧化铁、氢氧化铁、钛酸铁等；无机棕颜料，如γ-氧化铁等；无机黄颜料，如黄色氧化铁、赭石等；无机黑颜料，如黑色氧化铁、炭黑等；无机紫颜料，如锰紫、钴紫等；无机绿颜料，如氢氧化铬、三氧化二铬、氧化钴、钛酸钴等；无机蓝颜料，如普鲁士蓝、群青等；和合成树脂粉末，如漆焦油颜料、漆天然颜料及其复合粉末等。
作为珠光颜料的实例，可以提及氧化钛涂覆云母、氯氧化铋、氧化钛涂覆氯氧化铋、氧化钛涂覆滑石、鱼鳞箔、氧化钛涂覆的着色云母等。
作为金属粉末颜料的实例，可以提及铝粉、铜粉、不锈钢粉等。
作为焦油颜料的实例，可以提及Red No.3、Red No.104、Red No.106、Red No.201、Red No.202、Red No.204、Red No.205、RedNo.220，Red No.226、Red No.227、Red No.228、Red No.230，Red No.401、Red No.505、Yellow No.4、Yellow No.5、YellowNo.202、Yellow No.203、Yellow No.204、Yellow No.401、BlueNo.1、Blue No.2、Blue No.201、Blue No.404、Green No.3、Green No.201、Green No.204、Green No.205、Orange No.201、Orange No.203、Orange No.204、Orange No.206、Orange No.207等。
作为天然颜料的实例，可以提及胭脂红酸、紫胶色酸、红花素、巴西木素、藏花素等。前述粉末可以在不影响本发明效果的范围内用普通油剂、硅油、氟化合物、表面活性剂等复合或处理。
此外，它们可以单独使用或视需要两种或多种结合使用。
作为醇的实例，可以提及低级醇，如乙醇、异丙醇等；糖醇，如山梨糖醇、麦芽糖等。作为甾醇类的实例，可以提及胆固醇、谷甾醇、植物甾醇、羊毛甾醇等。
作为水溶性聚合物的实例，可以提及植物基聚合物，如阿拉伯树胶、黄芪胶、半乳聚糖、角豆树胶、瓜尔胶、刺梧桐树胶、角叉菜胶、果胶、琼脂、榅桲籽、淀粉(水稻、玉米、马铃薯或小麦)、藻类胶体、黄蓍胶、刺槐豆胶等，微生物基聚合物，如黄原胶、葡聚糖、Succinoglucan、支链淀粉等；动物基聚合物，如胶原蛋白、酪蛋白、白蛋白、明胶等；淀粉基聚合物，如羧甲基淀粉、甲基羟丙基淀粉等；纤维素基聚合物，如甲基纤维素、乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、硝基纤维素、纤维素硫酸钠、羧甲基纤维素钠、结晶纤维素、纤维素粉末等；藻酸盐基聚合物，如藻酸钠、海藻酸丙二醇酯等；乙烯基基聚合物，如聚乙烯基甲基醚、羧基乙烯基聚合物等；聚氧乙烯基聚合物；聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物基聚合物；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等；聚乙烯亚胺；阳离子聚合物；和无机水溶性聚合物，如膨润土、硅酸铝镁、蒙脱石、Bidelite、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、无水硅酸等。
作为成膜剂的实例，可以提及例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。
作为油剂，可以使用固体、半固体或液体形式的任何油剂，只要它们通常用于化妆品。例如，作为天然动物或植物脂肪和油以及半合成脂肪和油的实例，可以提及鳄梨油、亚麻子油、扁桃油、Ibota蜡、紫苏子油、橄榄油、可可脂、木棉蜡、椰子油、巴西棕榈蜡、肝油、小烛树蜡、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、氢化牛脂、杏仁油、鲸蜡、氢化油、小麦胚芽油、芝麻油、米胚芽油、米糠油、甘蔗蜡、山茶花油、红花油、牛油树脂、桐油、肉桂油、霍霍巴蜡、紫胶蜡、海龟油、大豆油、茶子油、山茶油、月见草油、玉米油、豚脂、菜子油、日本桐油、米糠蜡、胚芽油、马脂、杏仁油、棕榈油、棕榈仁油、蓖麻油、氢化蓖麻油、蓖麻油脂肪酸甲酯、向日葵籽油、葡萄油、杨梅蜡、霍霍巴油、澳洲坚果油、蜂蜡、貂油、棉籽油、棉蜡、木蜡、木蜡核油、褐煤蜡、椰子油、氢化椰子油、甘油三椰子油脂肪酸酯、羊脂、落花生油、羊毛脂、液体羊毛脂、还原羊毛脂、羊毛脂醇、硬质羊毛脂、乙酸羊毛脂、羊毛脂脂肪酸异丙酯、月桂酸己酯、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇酯、POE氢化羊毛脂醇醚、卵黄油等。
作为烃油的实例，可以提及地蜡、角鲨烷、角鲨烯、纯地蜡、石蜡烃、石蜡、液体石蜡、姥鲛烷、聚异丁烯、微晶蜡、凡士林等。
作为高级脂肪酸的实例，可以提及月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、正二十二烷酸、十一碳烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸等。
作为高级醇的实例，可以提及月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、二十二烷醇、二十六烷醇、油醇、异硬脂醇、己基十二烷醇、辛基十二烷醇、鲸蜡硬脂醇、2-癸基十四烷醇、胆甾醇、植物甾醇、POE胆甾醇醚、单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)、单油基甘油醚(鲨油醇)等。
作为酯油的实例，可以提及己二酸二异丁酯、己二酸2-己基癸酯、己二酸二-2-庚基十一烷酯、单异硬脂酸N-烷基乙二醇酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、乙二醇二-2-乙基己酸酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、三羟甲基丙烷三-2-乙基己酸酯、季戊四醇四-2-乙基己酸酯、辛酸鲸蜡酯、辛基十二烷基树胶酯、油酸油酯、油酸辛基十二烷酯、油酸癸酯、新戊二醇二癸酸酯、柠檬酸三乙酯、琥珀酸2-乙基己酯、乙酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、硬脂酸异鲸蜡酯、硬脂酸丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、棕榈酸2-己基癸酯、棕榈酸2-庚基十一烷酯、12-羟基硬脂酸胆甾醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、二甲基辛酸己基癸酯、月桂酸乙酯、月桂酸己酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸2-辛基十二烷酯、苹果酸二异硬脂酯等。作为甘油酯油的实例，可以提及乙酰甘油、甘油三异辛酸酯、甘油三异硬脂酸酯、甘油三异棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二-2-庚基十一酸酯、甘油三肉豆蔻酸酯、肉豆蔻酸异硬脂酸双甘油酯等。
作为硅油的实例，可以提及具有低粘度至高粘度的有机基聚硅氧烷，如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物等；环硅氧烷，如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷等；硅橡胶，如具有高聚合度的橡胶形式的二甲基聚硅氧烷、橡胶形式的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物等；和硅橡胶的环硅氧烷溶液、三甲基甲硅烷氧基硅酸、三甲基甲硅烷氧基硅酸的环硅氧烷溶液、高级烷氧基改性的硅氧烷，如硬脂氧基硅氧烷等，高级脂肪酸改性硅氧烷、烷基改性的硅氧烷、氨基改性硅氧烷、氟改性硅氧烷、硅氧烷树脂等。
作为氟基油类的实例，可以提及全氟聚醚、全氟萘烷、全氟辛烷等。
前述油剂可单独使用或与其两种或多种类型结合使用。
作为油溶性胶凝剂的实例，可以提及金属皂，如硬脂酸铝、硬脂酸镁、肉豆蔻酸锌等；氨基酸衍生物，如N-月桂酰基-L-谷氨酸、α，γ-二正丁胺等；糊精脂肪酸酯，如糊精棕榈酸酯、糊精硬脂酸酯、糊精2-乙基己酸棕榈酸酯等；蔗糖脂肪酸酯，如蔗糖棕榈酸酯、蔗糖硬脂酸酯等；山梨糖醇的亚苄基衍生物，如单亚苄基山梨糖醇、二亚苄基山梨糖醇等。
作为有机基改性粘土矿物的实例，可以提及例如二甲基苄基十二烷基铵蒙脱石粘土、二甲基二-十二烷基铵蒙脱石粘土等。它们可以单独使用或视需要与其两种或多种类型结合使用。
作为表面活性剂，有阴离子型、阳离子型、非离子型和两性表面活性剂，对它们尤其没有限制。可以使用任何表面活性剂，只要它们通常用于化妆品即可。作为阴离子型表面活性剂的实例，可以提及脂肪酸皂，如硬脂酸钠、棕榈酸三乙醇胺等；烷基醚羧酸及其盐；氨基酸与脂肪酸等的缩合物的羧酸酯；烷基磺酸；链烯磺酸盐；脂肪酸酯的磺酸盐；脂肪酸酰胺的磺酸盐；烷基磺酸盐与其福尔马林缩合物的磺酸盐；烷基硫酸酯；高级仲醇硫酸酯；烷基和烷基醚硫酸酯；脂肪酸酯的硫酸酯；脂肪酸烷基醇酰胺的硫酸酯；土耳其红油的硫酸酯等；烷基磷酸盐；醚磷酸盐；烷基烯丙基醚磷酸盐；酰胺基磷酸盐；N-酰基氨基酸基表面活性剂等。
作为阳离子型表面活性剂的实例，可以提及烷基胺盐、聚胺的胺盐和氨基醇脂肪酸衍生物等、烷基季铵盐、芳族季铵盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐等。
作为非离子型表面活性剂的实例，可以提及失水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯植物甾烷醇醚、聚氧乙烯植物甾醇醚、聚氧乙烯胆甾烷醇醚、聚氧乙烯胆甾醇基醚、聚氧化烯改性有机基聚硅氧烷、聚氧化烯/烷基共改性有机基聚硅氧烷、链烷醇酰胺、糖醚、糖酰胺等。
作为两性表面活性剂的实例，可以提及甜菜碱、氨基羧酸盐、咪唑啉衍生物等。
作为紫外线吸收剂的实例，可以提及苯甲酸基紫外线吸收剂，如对氨基苯甲酸等；邻氨基苯甲酸基紫外线吸收剂，如甲基邻氨基苯甲酸等；水杨酸基紫外线吸收剂，如水杨酸甲酯等；肉桂酸基紫外线吸收剂，如对甲氧基肉桂酸辛酯等；二苯甲酮基紫外线吸收剂，如2，4-二羟基二苯甲酮等；尿刊酸基紫外线吸收剂，如尿刊酸乙酯等；二苯甲酰甲烷基紫外线吸收剂，如4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷等。
作为湿润剂的实例，可以提及甘油、山梨糖醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、葡萄糖、木糖醇、麦芽糖醇、聚乙二醇、透明质酸、硫酸软骨素、吡咯烷酮羧酸盐、吡咯烷酮羧酸盐、聚氧乙烯甲基葡糖苷、聚氧丙烯甲基葡糖苷等。
作为防腐剂和抗微生物剂的实例，可以提及对氧基苯甲酸烷基酯、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾、苯氧基乙醇等。作为抗微生物剂的实例，可以提及苯甲酸、水杨酸、石炭酸、山梨酸、对氧基苯甲酸烷基酯、对氯间甲酚、六氯酚、苯扎氯铵、氯化双氯苯双胍己烷、三氯二苯脲、光敏剂、苯氧乙醇等。
作为抗氧化剂的实例，可以提及生育酚、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、植酸等。
作为pH调节剂的实例，可以提及乳酸、柠檬酸、乙醇酸、琥珀酸、酒石酸、DL-苹果酸、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵等。
作为螯合剂的实例，可以提及丙氨酸、乙二胺四乙酸钠、多磷酸钠、偏磷酸钠、磷酸等。
作为清凉剂的实例，可以提及左旋薄荷醇、樟脑等。
作为消炎剂的实例，可以提及尿囊素、甘草次酸、甘草酸、止血环酸、薁等。
作为皮肤美化成分的实例，可以提及增白剂，如胎盘提取物、熊果苷、谷胱甘肽、虎耳草提取物等；细胞活化剂，如王浆、光敏剂、胆固醇衍生物、来自小牛血液的提取物等；纾缓皮肤粗糙的药剂；促血液循环剂，如壬酸香兰基酰胺、烟酸苄酯、烟酸β-丁氧基乙酯、辣椒素、姜酮、斑蝥酊、鱼石脂、咖啡因、鞣酸、α-龙脑、烟酸生育酚酯、烟酸肌醇酯、环扁桃酯、桂利嗪、妥拉苏林、乙酰胆碱、维拉帕米、西法安生、γ-阿魏酸脂等；收敛剂，如氧化锌、鞣酸等；抗皮脂溢药，如硫磺、二甲硫蒽等。
作为维生素的实例，可以提及维生素A类，如维生素A油、松香油、乙酸视黄醇酯、棕榈酸视黄醇酯等；维生素B类，如维生素B2类，如核黄素、乳酸核黄素酯、黄素腺嘌呤二核苷酸等；维生素B6类，如盐酸吡哆辛、二辛酸吡哆辛、三棕榈酸吡哆辛等；维生素B12及其衍生物；维生素B15及其衍生物等；维生素C类，如左旋抗坏血酸、左旋抗坏血酸二棕榈酸酯、左旋抗坏血酸-2-硫酸钠、左旋抗坏血酸磷酸二钾等；维生素D类，如麦角钙化甾醇、胆钙化甾醇等；维生素E类，如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、DL-α-生育酚乙酸酯、DL-α-生育酚烟酸酯、DL-α-生育酚琥珀酸酯等；维生素H；维生素P；烟酸类，如烟酸、烟酸苄酯、烟酸酰胺等；泛酸类，如泛酸钙、D-泛酰醇、泛酰基乙基醚、乙酰基泛酰基乙基醚等；生物素；等。
作为氨基酸的实例，可以提及甘氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、苯基丙氨酸、精氨酸、赖氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、色氨酸等。
作为核酸的实例，可以提及脱氧核糖核酸等。
作为激素的实例，可以提及雌二醇、乙烯基雌二醇等。
在本发明中，作为化妆品的实例，可以提及护肤组合物，如化妆水、乳液、乳霜、用于清洁的组合物、用于按摩的组合物、清洁剂、止汗剂、除臭剂等；化妆组合物，如粉底、化妆底物、胭脂、眼影膏、睫毛膏、眼线膏、唇膏等；用在头发上的组合物，如洗发香波、染发剂、护理剂等。其形式可以选自多种形式，如液体、乳液、固体、糊剂、凝胶、喷雾等。
实施例
参考实施例
作为市售缩水甘油基甲基醚的13C核磁共振(13C NMR)分析的结果，可以看出，含有相应于表氯醇的3.4摩尔％(13,700ppm)的氯。将25克用锤子粉碎的氢氧化钠(平均粒度不小于300μm)放置在500克前述缩水甘油基甲基醚中。将混合物在氮气气氛下在80℃下加热并搅拌3小时。随后，以40至50毫米汞柱的减压度进行简单蒸馏，获得360克馏分。作为其NMR分析的结果，纯度为99.9％，没有观察到杂质导致的信号。向纯化的缩水甘油基甲基醚中添加5重量％的4A分子筛以脱水。脱水产物用作聚合原材料。
实施例1
将1.88克(18.4毫摩尔)乙二醇单烯丙基醚和0.10克(0.88毫摩尔)叔丁醇钾混合，在氮气气氛下在105℃下加热混合物。经3.5小时向其中缓慢地逐滴加入10.9克(147.2毫摩尔)缩水甘油与6.5克(73.6毫摩尔)前述参考实施例中提纯的缩水甘油基甲基醚的混合物(乙二醇单烯丙基醚∶缩水甘油∶缩水甘油基甲基醚的摩尔比＝1∶8∶4)。逐滴添加完成后，在120℃下加热并搅拌该混合物3小时。将混合物冷却至室温，并向其中加入0.06克乙酸以停止聚合。向其中加入10克甲苯，并向其中加入KYOWADO 500SN(其为Kyowa ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产的水滑石基吸收剂)，搅拌混合物2小时。过滤混合物后，通过减压下加热将低沸点材料从滤液中除去。由此获得18.8克(产率＝98％)透明液体聚合物。将该聚合物略微加热，其由此可以容易地从该反应器中取出。其以标准聚苯乙烯为基础，借助凝胶渗透色谱法(GPC)通过折光率检测器用氯仿作为溶剂测得的数均分子量为249，且分散度为1.785。此外，由图1中显示的13C核磁共振(13C-NMR)分析结果，本聚合物为一个末端烯丙氧基乙氧基封端的部分甲基化的聚甘油，且甲醇基(carbinol)∶甲氧基的摩尔比为69∶21。此外，在78至81ppm下观察到显示支化结构的-CH2-CH(-CH2O-)O-基团的信号。
实施例2至7
以与参考实施例1中所述相同的方式，用下述表中显示的组成进行聚合反应，获得相应的一个末端烯丙氧基乙氧基封端的部分甲基化的聚甘油。结果显示在表1和表2中。
表1
  实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
 乙二醇单烯丙基醚(A)(克)   1.88   1.88   1.88   1.88
 叔丁醇钾(克)   0.1   0.1   0.1   0.1
 缩水甘油基甲基醚(B)(克)   3.24   9.72   12.96   16.21
 缩水甘油(C)(克)   13.63   8.17   5.45   2.73
 数均分子量   -*   470   1123   1328
 分散度   -*   1.721   1.378   1.388
 摩尔比(A∶B∶C)   1∶2∶10   1∶6∶6   1∶8∶4   1∶10∶2
 摩尔比(OH基∶CH3基)   85∶15   54∶46   38∶62   23∶77
*不溶于氯仿
表2
 实施例6   实施例7
 乙二醇单烯丙基醚(A)(克)  3.76   0.94
 叔丁醇钾(克)  0.1   0.1
 缩水甘油基甲基醚(B)(克)  12.96   12.96
 缩水甘油(C)(克)  5.45   5.45
 数均分子量  753   1430
 分散度  1.397   1.445
 摩尔比(A∶B∶C)  1∶4∶2   1∶16∶8
 摩尔比(OH基∶CH3基)  43∶57   36∶64
实施例8
将1.88克(18.4毫摩尔)乙二醇单烯丙基醚和0.10克(0.88毫摩尔)叔丁醇钾混合，在氮气气氛下在120℃下加热混合物。在115至120℃下经1.5小时向其中缓慢地逐滴加入5.45克(73.6毫摩尔)缩水甘油。逐滴添加完成后，在120℃下加热并搅拌该混合物2小时以完成聚合。随后向其中加入12.96克(147.2毫摩尔)前述参考实施例中提纯的缩水甘油基甲基醚。随后在120至130下加热并搅拌该混合物以完成嵌段共聚(乙二醇单烯丙基醚∶缩水甘油∶缩水甘油基甲基醚的摩尔比＝1∶4∶8)。将该混合物冷却至室温，并向其中加入0.06克乙酸以停止聚合。向其中加入10克甲苯，并向其中加入KYOWADO 500SN(其为Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.生产的水滑石基吸收剂)，搅拌混合物2小时。过滤混合物后，通过减压下加热将低沸点材料从滤液中除去。由此获得19.9克(产率＝98％)透明液体聚合物。其以标准聚苯乙烯为基础，借助凝胶渗透色谱法(GPC)通过折光率检测器用氯仿作为溶剂测得的数均分子量为1,412，且分散度为1.271。此外，由13C核磁共振(13C-NMR)分析结果，本聚合物为一个末端烯丙氧基乙氧基封端的部分甲基化的聚甘油，且甲醇基∶甲氧基的摩尔比为38∶62。此外，在78至81ppm下观察到显示支化结构的-CH2-CH(-CH2O-)O-基团的信号。
实施例8中的反应图示通常描述如下：
实施例9和实施例10
以与参考实施例1至7中所述相同的方式，用下述组成，使用缩水甘油基乙基醚取代缩水甘油基甲基醚进行聚合反应，由此获得相应的一个末端烯丙氧基乙氧基封端的部分乙基化的聚甘油。结果显示在表3中。
表3
  实施例9   实施例10
 乙二醇单烯丙基醚(A)(克)   1.88   1.17
 叔丁醇钾(克)   0.1   0.1
 缩水甘油基甲基醚(B)(克)   7.52   7.00
 缩水甘油(C)(克)   10.90   5.07
 数均分子量   339   -
 分散度   1.875   -
 摩尔比(A∶B∶C)   1∶4∶8   1∶6∶6
 摩尔比(OH基∶CH3基)   38∶62   54∶46
实施例11
在装有搅拌器的四口烧瓶中，混合7.5克(7.16毫摩尔)的实施例1中合成的一个末端烯丙氧基乙氧基封端的部分甲基化的聚甘油、1.71克(1.99毫摩尔，SiH＝5.97毫摩尔)的聚二甲基硅氧烷和下式(I)表示的聚甲基氢硅氧烷的共聚物：
Figure BDA0000069379950000272
和9.2克异丙醇。此外，使铂与1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷的络合物与之混合，使得铂金属的量为5ppm。在80℃下搅拌混合物3小时。作为通过取样进行的其红外(IR)吸收分析的结果，硅原子键合的氢原子的特征吸收消失，该反应完成。通过在低压下加热和蒸馏除去低沸点材料。由此，获得8.6克(产率＝93％)浅黄色透明聚合物。作为该聚合物的29Si与13C核磁共振(NMR)分析的结果(参见图2)，可以看出，该聚合物为部分甲基化的聚甘油接枝型聚二甲基硅氧烷。其以标准聚苯乙烯为基础，借助凝胶渗透色谱法(GPC)通过折光率检测器用氯仿作为溶剂测得的数均分子量为188，且分散度为3.012。获得的聚硅氧烷甚至在室温下也表现出流动性，略微加热，该聚硅氧烷可以容易地从该反应器中取出。此外，该聚硅氧烷表现出与水的完全相容性，可以获得其透明的水溶液。作为制备并加热0.5重量％水溶液后测量浊点的结果，该浊点不低于80℃。
实施例12至20
通过用下述组成，使用实施例2至20中合成的一个末端烯丙氧基乙氧基封端的部分烷基化的聚甘油进行氢化硅烷化反应，获得相应的部分甲基化或部分乙基化的聚甘油接枝型聚硅氧烷。所有这些聚硅氧烷可以溶解在水中并获得透明水溶液。当提高甲基化程度或乙基化程度时，粘度降低。在具有低粘度的情况下，该聚硅氧烷甚至在室温下可以从反应器中取出。此外，当提高甲基化程度或乙基化程度，并降低含有甲醇基的指数时，浊点降低。结果显示在表4和表5中。
表4
Figure BDA0000069379950000281
*不溶于氯仿
表5
Figure BDA0000069379950000291
实施例21和对比例1
将单一材料形式的2克实施例16(实施例21)中生产的部分甲基化的聚甘油接枝型聚二甲基硅氧烷或2克具有接近于实施例16(对比例1)中生产的聚二甲基硅氧烷的聚硅氧烷含量指数与测得分子量值的具有下式(II)所示结构的聚氧乙烯接枝型聚二甲基硅氧烷：
Figure BDA0000069379950000292
以及2克通过将前述实施例21和对比例1的每一种与pH为6的缓冲溶液混合以致前述实施例21或对比例1的浓度为80重量％而获得的溶液独立地放置在体积为30cc的玻璃瓶中，并在空气气氛下密封，接着通过在炉中在50℃下加热3周来对它们进行劣化处理。
在该瓶子返回室温后，使用Kanto Chemical Co.，Inc.生产的甲醛试片(TR)(其为选择性检测甲醛的试纸)检测甲醛的存在。结果，在对比例1(聚氧乙烯接枝型聚二甲基硅氧烷)的单一材料和其与pH为6的缓冲溶液的混合物的情况下，均观察到泛黄，并检测到甲醛。另一方面，在实施例21(实施例16中生产的部分甲基化的聚甘油接枝型聚二甲基硅氧烷)的单一材料和其与pH为6的缓冲溶液的混合物的情况下，均未观察到泛黄，这无法证明产生了甲醛。
此外，作为50℃下劣化试验后IR分析的结果，在对比例1的单一材料和其与pH为6的缓冲溶液的混合物的情况下，均观察到在1,720cm-1处的特征吸收。此外，当pH降低时，吸收强度增加。由前述观察可以看出，特别是在酸性条件下，聚氧乙烯接枝型聚二甲基硅氧烷氧化分解，并容易地产生了羰基官能的化合物。另一方面，在实施例21的单一材料和其与pH为6的缓冲溶液的混合物的情况下，几乎没有观察到在1,720cm-1处的特征吸收，并且可以看出基本没有产生羰基官能的化合物(参见图3至图6)。
实施例22
以与实施例11中所述相同方式，通过实施例6中生产的烯丙氧基乙氧基封端的部分甲基化的聚甘油与下式(III)表示的聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷的共聚物的加成反应获得部分甲基化的聚甘油接枝型聚硅氧烷：
Figure BDA0000069379950000301
实施例23
通过实施例6中生产的烯丙氧基乙氧基封端的部分甲基化的聚甘油和聚氧丙烯(3)烯丙基油基醚(Nippon Nyukazai Co.，Ltd.生产的RG-1252)与下式(IV)表示的聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷的共聚物共加成反应获得部分甲基化的聚甘油聚氧丙烯(3)油基醚共接枝型聚二甲基硅氧烷(部分甲基化的聚甘油基∶聚氧丙烯(3)油基醚的摩尔比＝5∶8)：
Figure BDA0000069379950000311
对比例2
在甘油单烯丙基醇(甘油单烯丙基醇∶缩水甘油的摩尔比＝1∶12)的存在下而不使用缩水甘油基甲基醚或缩水甘油基乙基醚，对缩水甘油进行开环聚合，并由此获得一个末端烯丙氧基乙氧基封端的聚甘油。该聚甘油在加热时表现出流动性，但是在室温下不表现出流动性。该聚甘油具有与前述实施例中合成的一个末端烯丙氧基乙氧基封端的部分甲基化的聚甘油和一个末端烯丙氧基乙氧基封端的部分乙基化的聚甘油相比更高的粘度。因此，其极难从反应器中取出。
随后，使该聚甘油与前述式(I)的聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷的共聚物经历加成反应，由此获得部分甲基化的聚甘油接枝型聚硅氧烷。该聚硅氧烷也在加热时表现出流动性，但是在室温下不表现出流动性。该聚甘油具有与前述实施例中合成的部分甲基化的聚甘油接枝型聚硅氧烷和部分乙基化的聚甘油接枝型聚硅氧烷相比提高的粘度。因此，极难将该甘油从该反应器中取出。
实施例24
制备包含下述成分的眼线膏。
表6
Figure BDA0000069379950000321
硅氧烷树脂：具有0.8的[Me3SiO1/2]/[SiO2]比的硅氧烷网络化合物的50％D5溶液
硅氧烷处理过的黑色氧化铁：添加相对于黑色氧化铁的2％量的甲基氢聚硅氧烷后的热处理产品。
制备方法
A：混合成分1至4并向其中加入成分5，接着在其中均匀混合并分散。
B：混合成分6至8和10。
C：将前述B逐步加入到前述A中以乳化它们，接着添加成分9。由此，获得眼线膏。
可以看出，如上所述获得的眼线膏表现出光发散性能，容易画线，赋予令人愉快的凉感和清新感，在使用中具有感觉而不发粘，表现出优异的使用性和优异的稳定性而不随时间推移改变或不会因温度而改变，表现出优异的耐水性和优异的耐汗性，并表现出良好的化妆耐久性。
实施例25
制备包含下述成分的眼影。
表7
Figure BDA0000069379950000331
*“硅氧烷处理过的”＝在以相对于粉末3％的量添加甲基氢聚硅氧烷后热处理。
制备方法
A：混合成分1至4并向其中加入成分5至7，接着在其中均匀分散。
B：均匀溶解成分8至10和12。
C：在搅拌下将前述B逐步加入到前述A中以乳化它们，接着向其中添加成分11。由此，获得眼影。
可以看出，如上所述获得的眼影表现出光发散(light spreading)性能，不会产生油腻感或粉末感，提供补水性能，并在使用时提供清新感，并同时表现出良好的耐水性、良好的防水性和良好的耐汗性，表现出化妆持久性，并具有优异的稳定性，而不会随时间推移而改变或不会因温度而改变。
实施例26
制备包含下列成分的晒黑乳液。
表8
Figure BDA0000069379950000341
*乳化剂组合物：
a.实施例22的部分甲基化的聚甘油接枝型聚硅氧烷：10重量份
b.双十八烷基二甲基铵盐改性的蒙脱石：10重量份
c.乙醇：40重量份
制备方法
A：将成分a溶解在成分c中，并向其中加入成分b。
B：通过分散机搅拌前述A一小时，接着通过蒸发器除去乙醇。
C：干燥前述B一整日夜。由此，获得成分1的乳化剂组合物。
D：将前述C中获得的成分1与成分2混合。
E：均匀混合成分3至6和8。
F：在搅拌下将前述E逐步加入到前述D中以乳化它们，接着向其中添加成分7。由此，获得晒黑乳液。
可以看出，如上所述的晒黑乳液表现出微细质地，表现出光发散性能，不会产生粘性或不会产生油腻感，提供补水性能，并在使用时提供清新感，以及同时表现出良好的耐水性和良好的化妆品耐久性，并具有优异的稳定性，而不会随时间推移而改变或不会因温度而改变。
实施例27
制备包含下列成分的粉底。
表9
Figure BDA0000069379950000351
*“疏水处理后”＝在添加相对于粉末2％量的甲基氢聚硅氧烷后热处理
制备方法
A：加热并混合成分1至5，并向其中添加成分6至11以形成均匀混合物。
B：加热并溶解成分12至15和17(水体系的pH＝9.0)。
C：在搅拌下将前述B逐步加入到前述A中以乳化它们，并将该乳液冷却，接着向其中添加成分16。由此，获得粉底。
可以看出，如上所述获得的粉底表现出微细质地，表现出光发散性能，不会产生粘性或不会产生油腻感，提供补水性能，并在使用时提供清新感，以及同时表现出良好的化妆品耐久性，并具有优异的稳定性，而不会随时间推移而改变或不会因温度而改变。
实施例28
制备包含下述成分的发乳。
表10
Figure BDA0000069379950000361
*硅氧烷树脂：具有0.8的[Me3SiO1/2]/[SiO2]比的硅氧烷网络化合物的50％D5溶液
制备方法
A：加热并混合成分1至6、11和12。
B：加热并溶解成分7至10和15。
C：将前述B逐步加入到前述A中以乳化它们，接着向其中添加成分14。由此获得发乳。
可以看出，如上所述获得的发乳表现出光发散性能，不会产生粘性或不会产生油腻感，提供补水性能，并在使用时提供清新感，以及同时表现出耐水性、防水性和耐汗性，表现出良好的耐久性，并具有优异的稳定性，而不会随时间推移而改变或不会因温度而改变。
实施例29
制备包含下述成分的护手霜。
表11
Figure BDA0000069379950000371
*氨基当量＝70,000克/摩尔
制备方法
A：将成分1和3加热、混合并溶解，并将成分2、4至6和10加热并加入到其中。
B：加热并混合成分7至9和12。
C：将前述B逐步加入到前述B中，将混合物乳化，接着冷却该乳液并向其中添加成分11。由此，获得护手霜。
可以看出，如上所述获得的护手霜表现出光发散性能，不会产生粘性，在使用时提供清新感，有效地防止皮肤潮湿并表现出极为优异的温度稳定性。
实施例30
制备包含下述成分的止汗剂。
表12
Figure BDA0000069379950000372
制备方法
A：混合成分1和2。
B：将成分4溶解在成分5中，接着向其中添加成分3。
C：在搅拌下将前述B逐步加入到前述A中以乳化它们。由此，获得止汗剂。
可以看出，如上所述获得的止汗剂表现出光发散性能，不会产生粘性或不会产生油腻感，不会过度增白，在使用时提供清新感，并表现出优异的稳定性，而不会随时间推移而改变或不会因温度而改变。
实施例31
制备包含下述成分的美肤液。
表13
Figure BDA0000069379950000381
制备方法
A：加热并混合成分1至4。
B：将成分5至8和10加热并均匀溶解。
C：将前述B逐步加入到前述A中以乳化它们，并冷却该乳液，接着向其中添加成分9。由此，获得美肤液。
可以看出，如上所述获得的美肤液表现出微细质地，表现出光发散性能，不会产生粘性，提供湿润感，并表现出极其优异的稳定性，而不会随时间推移而改变或不会因温度而改变。
实施例32
制备包含下述成分的清洁霜。
表14
Figure BDA0000069379950000391
制备方法
A：加热并混合成分1至8。
B：将成分9至11和13加热并溶解。
C：在搅拌下将前述B逐步加入到前述A中以乳化它们，并将该乳液冷却，接着向其中添加成分12。由此，获得清洁霜。
可以看出，如上所述获得的清洁霜表现出微细质地，表现出光发散性能，不会产生粘性或不会产生油腻感，提供补水性能，并在使用时提供清新感，以及同时表现出提高的清洁效果，并具有优异的稳定性，而不会随时间推移而改变或不会因温度而改变。
实施例33
制备包含下述成分的洗去型面膜化妆品。
表15
Figure BDA0000069379950000401
制备方法
A：混合成分1、2和8。
B：均匀混合成分4至7和9，接着与成分3混合并搅拌它们。
C：将前述A加入到前述B中以乳化它们。由此，获得糊剂形式的洗去型面膜化妆品。
可以看出，如上所述获得的洗去型面膜化妆品在使用过程中表现出光发散性能，表现出优异的清洗效果，在洗去该面膜时提供接触时的湿润光滑感觉而不会发粘，在使用过程中提供优异的感觉，并还具有优异的稳定性。
实施例34
制备包含下述成分的擦去型清洁组合物。
表16
Figure BDA0000069379950000402
制备方法
A：加热并混合成分1至4和6至8。
B：加热并混合成分5和9。随后，在搅拌下将该混合物添加到前述A中以乳化它们。由此，获得擦去型清洁组合物。
可以看出，如上所述获得的擦去型清洁组合物在使用过程中表现出光发散性能，提供湿润感，并在擦除后提供优异的湿润感而不会发粘，以及具有优异的稳定性，而不会随时间推移而改变或不会因温度而改变。
实施例35
制备包含下述成分的除臭剂。
表17
Figure BDA0000069379950000411
制备方法
A：混合成分1至3。
B：将成分5溶解在成分4中，接着与成分6至9混合。
C：在剧烈搅拌下将前述B加入到前述A中以乳化它们。
D：将65份的前述C和35份的推进剂(正丁烷、异丁烷和丙烷的混合物)放置在气溶胶罐中。由此，获得除臭剂。
可以看出，如上所述获得的除臭剂表现出显著优异的可用性，使得该除臭剂甚至以提高浓度使用时也不会流动，提供非粘性感觉，并表现出效果的耐久性。
实施例36
制备包含下述成分的卸妆液。
表18
Figure BDA0000069379950000421
制备方法
A：添加并均匀溶解成分1至5和7。
B：向前述A中添加成分6。由此，获得卸妆液。
作为通过如上所述获得的卸妆液去除具有耐久性的粉底的结果，表现出与该粉底和皮脂污染物的良好相容性，表现出优异的清洁性能，表现出光发散性能，使用后不会发粘，使用后在皮肤上提供清新感觉，并表现出优异的可用性和优异的使用感。此外，可以看出，该卸妆液还具有优异的稳定性，而不会随时间推移而改变或不会因温度而改变。
本发明的部分烃基封端的聚甘油改性的聚硅氧烷与常规聚醚改性聚硅氧烷相比更难以被氧化，是随时间稳定的，并且在很长一段时间里不会生成对人类有害的醛类。因此，本发明的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷可以合适地用于涂敷在人体上作为乳化剂而不会产生环境污染的化妆品等以取代现有的聚醚改性的聚硅氧烷。
此外，本发明的部分烃基封端的聚甘油改性的聚硅氧烷与常规聚甘油改性的聚硅氧烷相比具有降低的粘度，并表现出优异的操作性能。为此，其易于掺入化妆品中。

Claims (13)

1.一种部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷，其中由下式(1)、(2)或(3)表示的至少一个末端基团通过连接基团键合到有机基聚硅氧烷的硅原子上：
Figure FDA0000069379940000011
在每一式中，X代表氢原子或独立地代表具有不超过20个碳原子的不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基；且至少一个X是前述烃基。
2.权利要求1所述的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷，其中所述末端基团中的X的至少15％为所述烃基。
3.权利要求1或2所述的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷，其中所述连接基团含有下列通式(4)表示的二价基团：
-R1-O-(AO)P-   (4)
其中
R1代表具有1至22个碳原子的取代或未取代的直链或支链亚烷基、或具有6至22个碳原子的取代或未取代的亚烷基亚芳基；
AO独立地代表具有1至4个碳原子的亚烷基氧基、或具有6至10个碳原子的亚芳基氧基；且p代表0至30的数；条件是R1键合到硅原子上，
或下列通式(5)表示的二价基团：
-R1-COO-(AO)p-    (5)
其中
R1、AO和p与上述相同。
4.权利要求3所述的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷，其中所述连接基团进一步含有下式(6)、(7)、(8)或(9)表示的至少一个部分：
Figure FDA0000069379940000021
其中X与上述相同。
5.权利要求4所述的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷，其中所述部分以1至500个部分的量存在于所述连接基团中。
6.权利要求1至5任一项所述的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷，其中所述部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷由下列平均单元式(10)代表：
R2a(R3)bSiO(4-a-b)/2    (10)
其中
R2代表不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基；
R3代表-R4-R5表示的部分烃基封端的(聚)甘油改性的基团，其中R4代表前述连接基团；和R5代表前述末端基团；和1.0≤a≤2.5，且0.001≤b≤1.5。
7.一种生产部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷的方法，包括在加成反应催化剂存在下使有机基氢聚硅氧烷与部分烃基封端的(聚)甘油反应，在所述部分烃基封端的(聚)甘油中，由下式(1)、(2)或(3)表示的至少一个末端基团通过连接基团键合到脂族不饱和烃基上：
Figure FDA0000069379940000031
在每个式中，X代表氢原子或独立地代表具有不超过20个碳原子的不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基；且至少一个X是前述烃基。
8.权利要求7所述的生产部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷的方法，其中所述末端基团中的X的至少15％为所述烃基。
9.权利要求7或8所述的生产部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷的方法，其中所述连接基团含有下列通式(4’)表示的二价基团：
-R6-O-(AO)p-   (4’)
其中
R6代表具有1至20个碳原子的取代或未取代的直链或支链亚烷基、或具有6至20个碳原子的取代或未取代的亚烷基亚芳基；
AO独立地代表具有1至4个碳原子的亚烷基氧基、或具有6至10个碳原子的亚芳基氧基；且p代表0至30的数；条件是R1键合到所述脂族不饱和烃基上，
或下列通式(5’)表示的二价基团：
-R6-COO-(AO)p-   (5’)
其中
R6、AO和p与上述相同。
10.权利要求9所述的生产部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷的方法，其中所述连接基团进一步含有下式(6)、(7)、(8)或(9)表示的至少一个部分：
Figure FDA0000069379940000041
其中X与上述相同。
11.权利要求7至10任一项所述的生产部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷的方法，其中所述有机基氢聚硅氧烷由下列平均单元式(11)表示：
R2 aHbSiO(4-a-b)/2    (11)
其中
R2代表不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基；且1.0≤a≤2.5和0.001≤b≤1.5。
12.权利要求7至11任一项所述的生产部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷的方法，其中所述脂族不饱和烃基是乙烯基或烯丙基。
13.一种化妆品，其包含权利要求1至6任一项所述的部分烃基封端的(聚)甘油改性的聚硅氧烷。
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