KR20110087330A - 부분적으로 탄화수소 그룹­차단된 （폴리）글리세롤­변성된 폴리실록산, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 화장품 조성물 - Google Patents

부분적으로 탄화수소 그룹­차단된 （폴리）글리세롤­변성된 폴리실록산, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 화장품 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 변성된 폴리실록산, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 화장품을 제공한다. 위에 언급된 변성된 폴리실록산은 종래의 폴리옥시알킬렌-변성된 폴리실록산 및 폴리글리세롤-변성된 폴리실록산과 비교할 때 저점도 및 보다 우수한 작업성(operationability)을 나타낸다. 또한, 당해 변성된 폴리실록산은 공기 중에서 거의 산화되지 않고, 저장 중에 시간 경과에 따라 알러지성 화합물, 예를 들면, 포르메이트, 및 알데히드, 예를 들면, 포름알데히드를 거의 생성하지 않기 때문에, 증가된 환경 적합성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 변성된 폴리실록산은 감소된 가수분해 특성을 나타내며 안정하다. 본 발명의 변성된 폴리실록산에서는 폴리글리세롤-변성된 폴리실록산의 말단 하이드록실 그룹이 부분적으로 탄화수소 그룹으로 차단된다.

Description

부분적으로 탄화수소 그룹­차단된 （폴리）글리세롤­변성된 폴리실록산, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 화장품 조성물{Partially hydrocarbon group-blocked (poly)glycerol-modified polysiloxane, method for producing the same, and cosmetic composition containing the same}
본 발명은 하나 이상의 말단 하이드록실 그룹이 탄화수소 그룹으로 차단된 폴리글리세롤로 변성된 신규한 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산, 이의 제조방법 및 위에 언급된 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산을 함유하는 화장품에 관한 것이다.
2008년 12월 22일자로 출원된 일본 특허 출원 제2008-326576호를 우선권으로 주장하며, 이의 내용이 본 명세서에 참고로 인용된다.
종래, 오가노폴리실록산이 폴리글리세롤로 변성된 폴리글리세롤-변성된 폴리실록산이 공지되어 있으며, 이는 예를 들면, 화장품의 성분으로서 사용된다.
일본 미심사 특허 출원 공개공보 제S57-149290호는 폴리글리세롤-변성된 폴리실록산의 제조방법을 개시하는데, 이 방법에서는 수산화알칼리 촉매의 존재 하에 알케닐 알코올을 개시제로서 사용하여 글리시돌을 개환 중합시킴으로써 수득되는 말단-알케닐 폴리글리세롤이 폴리오가노하이드로겐실록산과 부가-반응한다.
일본 미심사 특허 출원 공개공보 제2005-089494호는 알케닐-말단 분지상 폴리글리세롤을 폴리오가노하이드로겐실록산과 부가 반응시킴으로써 폴리글리세롤-변성된 폴리실록산을 제조하는 방법을 개시하는데, 이는 일본 미심사 특허 출원 공개공보 제S57-149290호에 기재된 것과 기본적으로 동일한 제조방법이다. 일본 미심사 특허 출원 공개공보 제2005-089494호에 기재된 제조방법에서는 분지상 폴리글리세롤-변성된 폴리실록산이 수득될 수 있음이 13C NMR 차트에 의해 증명되어 있다. 한편, 일본 미심사 특허 출원 공개공보 제S57-149290호는 상기한 바와 기본적으로 동일한 제조방법에 의해 직쇄상 폴리글리세롤-변성된 폴리실록산이 수득된다는 것을 기재한다. 일본 미심사 특허 출원 공개공보 제S57-149290호는 13C NMR 분석 차트를 첨부하는 데 실패하며, 이러한 이유로, 위에 언급된 특허 문헌의 제조방법에 따라 실제로 분지상 폴리글리세롤-변성된 폴리실록산이 수득될 수 있을 것으로 여겨진다.
한편, 일본 미심사 특허 최초 공보 제2004-339244호는 활성 수소 그룹-함유 오가노폴리실록산을 중합 개시제로서 사용하여 수산화알칼리 촉매의 존재 하에 글리시돌을 개환 중합시킴으로써 수득되는 분지쇄상 폴리글리세롤-변성된 폴리실록산, 및 이의 제조방법을 개시한다.
그러나, 일본 미심사 특허 출원 공개공보 제2004-339244호에 개시된 제조방법에서는 부반응으로서 성장(growing) 알코올레이트 음이온으로 인한 실록산 결합의 절단 반응(bindscission reaction)이 일어나며, 이로써 충전비(charging ratio)로부터 평가되는 화학 구조를 갖는 중합체뿐만 아니라, 수득된 분지상 폴리글리세롤-변성된 폴리실록산은 다량의 Si-O-C 결합을 함유한다. 이러한 이유로, 가수분해 반응성이 증가되며, 생성물 그 자체 또는 이의 수용액의 품질이 시간 경과에 따라 열화된다는 문제가 있다.
또한, 위에 언급된 제조방법에 의해 수득되는 폴리글리세롤-변성된 폴리실록산에서는 폴리글리세롤의 중합도가 증가된다. 이의 함유율이 높은 경우, 극히 높은 점도를 나타내며 작업성(operation ability)이 손상된다. 따라서, 폴리글리세롤-변성된 폴리실록산과 비교할 때, 감소된 점도를 갖고 보다 우수한 작업성을 나타내는 폴리글리세롤-변성된 폴리실록산 유도체가 요망되어 왔다.
한편, 오가노폴리실록산이 폴리에테르에 의해 변성된 폴리에테르-변성된 폴리실록산이 또한 공지되어 있으며, 예를 들면, 화장품의 성분으로서 일반적으로 사용된다. 폴리에테르-변성된 폴리실록산은 공기 중에서 산화되기 쉽고, 저장 중에 시간 경과에 따라 카보닐-관능성 알러지성 화합물, 예를 들면, 포르메이트, 및 알데히드, 예를 들면, 포름알데히드가 생성되는 것으로 문헌[Acta Dermato -Venereologica, 79, 5-26 (1999)]; 문헌[J Pharm Sci, 87, 276 (1998); Contact Dermatitis, 44, 207 (2001)]; 문헌[Contact Dermatitis, 39, 14 (1998)]; 문헌[J Pharm Sci, 88, 4 (1999); Contact Dermatitis, 44, 207-212, 2001] 등에 보고되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 미심사 특허 출원 공개공보 제S57-149290호
[특허 문헌 2] 일본 미심사 특허 출원 공개공보 제2005-089494호
[특허 문헌 3] 일본 미심사 특허 출원 공개공보 제2004-339244호
[비특허 문헌 1] Acta Dermato - Venereologica, 79, 5-26 (1999)
[비특허 문헌 2] J Pharm Sci, 87, 276 (1998)
[비특허 문헌 3] Contact Dermatitis, 44, 207 (2001)
[비특허 문헌 4] Contact Dermatitis, 39, 14 (1998)
[비특허 문헌 5] J Pharm Sci, 88, 4 (1999)
[비특허 문헌 6] Contact Dermatitis, 44, 207-212, 2001
본 발명의 목적은 종래의 폴리글리세롤-변성된 폴리실록산과 비교할 때, 보다 우수한 작업성을 제공하는 감소된 점도를 가지며, 종래의 폴리에테르-변성된 폴리실록산과 비교할 때, 산화되기 어려우며, 따라서 저장 중에 알러지성 화합물, 예를 들면, 포르메이트, 및 알데히드, 예를 들면, 포름알데히드를 시간 경과에 따라 생성하기 어렵기 때문에 증가된 환경 적합성을 갖는 신규한 변성된 폴리실록산을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 위에 언급된 신규한 변성된 폴리실록산을 함유하는 화장품을 제공하는 것이다. 게다가, 본 발명은 종래의 폴리글리세롤-변성된 폴리실록산의 제조방법과 비교할 때, 생성물의 가수분해성이 감소되고, 안정성을 나타내는 신규한 변성된 폴리실록산의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 하기 화학식 (1), (2) 또는 (3):
Figure pct00001
(1)
Figure pct00002
(2)
Figure pct00003
(3)
(여기서, X는 수소원자를 나타내거나, 또는 독립적으로, 탄소수 20 이하의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내고; X들 중 적어도 하나는 위에 언급된 탄화수소 그룹이다)
으로 표시되는 하나 이상의 말단 그룹이, 연결 그룹(linking group)을 통하여 오가노폴리실록산의 규소원자에 결합된, 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산에 의해 달성될 수 있다.
위에 언급된 말단 그룹들의 X들 중 적어도 15%는 바람직하게는 위에 언급된 탄화수소 그룹이다.
위에 언급된 연결 그룹은 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 2가 그룹 또는 하기 화학식 5로 표시되는 2가 그룹을 포함한다:
Figure pct00004
Figure pct00005
위의 화학식 4 및 5에서,
R1은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 22의 알킬렌아릴렌 그룹을 나타내고;
AO는 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌옥시 그룹, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌옥시 그룹을 나타내고;
p는 0 내지 30의 범위의 수를 나타내며; 단, R1은 규소원자에 결합된다.
위에 언급된 연결 그룹은 바람직하게는 적어도 하나의 화학식 (6), (7), (8) 또는 (9):
Figure pct00006
(6)
Figure pct00007
(7)
Figure pct00008
(8)
Figure pct00009
(9)
(여기서, X는 위에서 기재한 바와 같다)
로 표시되는 잔기를 추가로 포함한다.
위에 언급된 잔기는 1 내지 500개의 잔기의 범위의 양으로 위에 언급된 연결 그룹 내에 존재할 수 있다.
위에 언급된 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산은 하기 평균 단위식 (10):
Figure pct00010
(10)
(여기서,
R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내고;
R3은 -R4-R5로 표시되는 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성그룹을 나타내며, 여기서 R4는 위에 언급된 연결 그룹을 나타내고; R5는 위에 언급된 말단 그룹을 나타내고;
1.0 ≤ a ≤ 2.5이고, 0.001 ≤ b ≤ 1.5이다)으로 표시될 수 있다.
위에 언급된 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산은, 하기 화학식 (1), (2) 또는 (3):
Figure pct00011
(1)
Figure pct00012
(2)
Figure pct00013
(3)
(여기서, X는 수소원자를 나타내거나, 또는 독립적으로, 탄소수 20 이하의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내고; X들 중 적어도 하나는 위에 언급된 탄화수소 그룹이다)
으로 표시되는 하나 이상의 말단 그룹이 연결 그룹을 통하여 오가노폴리실록산의 지방족 불포화 탄화수소 그룹에 결합된 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤과 오가노하이드로겐폴리실록산을 부가 반응 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
위에 언급된 말단 그룹들의 X들 중 적어도 15%는 바람직하게는 위에 언급된 탄화수소 그룹이다.
상기한 연결 그룹은 바람직하게는 하기 화학식 4'로 표시되는 2가 그룹 또는 하기 화학식 5'로 표시되는 2가 그룹을 포함한다.
화학식 4'
Figure pct00014
화학식 5'
Figure pct00015
위의 화학식 4' 및 5'에서,
R6은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 알킬렌아릴렌 그룹을 나타내고;
AO는 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌옥시 그룹, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌옥시 그룹을 나타내고;
p는 0 내지 30의 범위의 수를 나타내며; 단, R6은 지방족 불포화 탄화수소 그룹에 결합된다.
상기한 연결 그룹은 바람직하게는 적어도 하나의 화학식 (6), (7), (8) 또는 (9):
Figure pct00016
(6)
Figure pct00017
(7)
Figure pct00018
(8)
Figure pct00019
(9)
(여기서, X는 위에서 기재한 바와 같다)
로 표시되는 잔기를 추가로 포함한다.
상기한 오가노하이드로겐폴리실록산으로는 하기 평균 단위식 (11):
Figure pct00020
(11)
(여기서,
R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내고;
1.0 ≤ a ≤ 2.5이고, 0.001 ≤ b ≤ 1.5이다)으로 표시되는 것이 바람직하다.
위에 언급된 지방족 불포화 탄화수소 그룹은 바람직하게는 비닐 그룹 또는 알릴 그룹이다.
본 발명의 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산은 화장품의 성분으로서 사용될 수 있으며, 화장품에 적합하게 블렌딩된다.
말단 OH 그룹이 부분적으로 알킬화된 본 발명의 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산은, 종래의 폴리글리세롤-변성된 폴리실록산과는 상이하며, 이러한 이유로, 위에 언급된 OH 그룹 사이의 수소 결합이 억제될 수 있다. 따라서, 본 발명의 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산은 종래의 폴리글리세롤-변성된 폴리실록산과 비교할 때, 감소된 점도를 가지며, 보다 우수한 작업성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 폴리실록산은 화장품 등에 용이하게 블렌딩된다.
또한, 본 발명의 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산은 종래의 폴리에테르-변성된 폴리실록산과 비교할 때, 공기 중에서 산화되기 어려우며, 저장 중에 알러지성 화합물, 예를 들면, 포르메이트, 알데히드, 예를 들면, 포름알데히드가 시간 경과에 따라 생성되기 어렵다. 이러한 이유로, 본 발명의 폴리실록산은 수소화 처리 등과 같은 후처리가 수행되지 않더라도 증가된 환경 적합성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 폴리실록산은 기존의 폴리에테르-변성된 폴리실록산의 대체품으로서 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산은 인체에 유해한 알데히드가 장기간 동안 발생되지 않기 때문에 환경 오염 없이 유화제로서 인체에 사용되는 화장품 등에 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에서, 하이드로실릴화 반응에 따라 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산이 합성된다. 이러한 이유로, Si-O-C 결합에 의해서가 아니라 Si-C 결합에 의해 (폴리)글리세롤-변성된 잔기는 폴리실록산에 강하게 결합된다. 따라서, 종래의 폴리글리세롤-변성된 폴리실록산과 비교할 때, 본 발명의 제조방법에 의해 수득되는 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산은 감소된 가수분해성을 나타내고, 시간 경과에 따라 안정하고, 장시간 동안 위에 언급된 이의 특성을 유지할 수 있다.
본 발명의 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산이 존재하는 화장품에서는 저장 중에 알러지성 화합물, 예를 들면, 포름알데히드 등이 발생되지 않는다. 이러한 이유로, 당해 화장품은 장시간 동안 안전하게 사용될 수 있다. 또한, 알러지성 화합물의 발생을 방지하기 위하여 산화방지제 등을 첨가하는 것이 반드시 필요한 것은 아니다. 이러한 이유로, 보다 자연적인 조성을 갖는 화장품이 형성될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 하나의 말단이 알릴옥시에톡시 그룹-차단된 부분적으로 메틸화된 폴리글리세롤의 13C NMR 차트이다.
도 2는 실시예 11에서 제조된 부분적으로 메틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리실록산의 13C NMR 차트이다.
도 3은 실시예 16에서 제조된 부분적으로 메틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리디메틸실록산을 공기 중에서 50℃에서 3주 동안 가열 열화(heat deterioration)시킨 후의 IR 차트이다(실시예 21 참조).
도 4는 실시예 16에서 제조된 부분적으로 메틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리디메틸실록산과 pH 6의 완충 용액의 혼합물을 공기 중에서 50℃에서 3주 동안 가열 열화시킨 후의 IR 차트이다(실시예 21 참조).
도 5는 비교예 1에서 제조된 폴리옥시에틸렌 그래프트-타입 폴리디메틸실록산을 공기 중에서 50℃에서 3주 동안 가열 열화시킨 후의 IR 차트이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 폴리옥시에틸렌 그래프트-타입 폴리디메틸실록산과 pH 6의 완충 용액의 혼합물(농도 = 80중량%)을 공기 중에서 50℃에서 3주 동안 가열 열화시킨 후의 IR 차트이다.
본 발명의 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산은 하기 화학식 (1), (2) 또는 (3):
Figure pct00021
(1)
Figure pct00022
(2)
Figure pct00023
(3)
(여기서, X는 수소원자를 나타내거나, 또는 독립적으로, 탄소수 20 이하의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내고; X들 중 적어도 하나는 위에 언급된 탄화수소 그룹이다)
으로 표시되는 하나 이상의 말단 그룹을 갖는다.
탄소수 20 이하의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹의 예로는, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹, 도데실 그룹 등과 같은 포화 지방족 탄화수소 그룹; 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 등과 같은 포화 지환족 탄화수소 그룹; 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 나프틸 그룹 등과 같은 방향족 탄화수소; 및 위에 언급된 그룹의 탄소원자에 결합된 하나 이상의 수소원자가 불소 등과 같은 할로겐 원자, 또는 에폭시 그룹, 글리시딜 그룹, 아실 그룹, 카복실 그룹, 아미노 그룹, 메타크릴 그룹, 머캅토 그룹 등과 같은 유기 그룹으로 치환된 그룹이 언급될 수 있다. 메틸 그룹, 에틸 그룹 또는 페닐 그룹이 특히 바람직하다.
본 발명의 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산의 말단 그룹에서, 거기에 존재하는 모든 X들이 OH 그룹인 것은 아니며, 적어도 하나의 X, 그리고 바람직하게는 그 중 15% 이상이 탄화수소 그룹에 의해 차단된다. 이러한 이유로, 수소 결합이 억제될 수 있다. 따라서, 당해 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산은 저점도를 가지며, 보다 우수한 작업성을 나타낸다.
바람직하게는 위에 언급된 말단 그룹에 존재하는 모든 X들 중 적어도 20%, 더 바람직하게는 적어도 30%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 40%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 50%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 60%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 적어도 70%가 위에 언급된 탄화수소 그룹이어야 한다.
위에 언급된 말단 그룹은 연결 그룹을 통하여 오가노폴리실록산의 규소원자에 결합된다.
상기한 연결 그룹은 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 2가 그룹 또는 하기 화학식 5로 표시되는 2가 그룹을 포함한다.
화학식 4
Figure pct00024
화학식 5
Figure pct00025
위의 화학식 4 및 5에서,
R1은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 22의 알킬렌아릴렌 그룹을 나타내고;
AO는 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌옥시 그룹, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌옥시 그룹을 나타내고;
p는 0 내지 30의 범위의 수를 나타내며; 단, R1은 규소원자에 결합된다.
R1의 예로는, 예를 들면, 디메틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌, 트리데카메틸렌, 테트라데카메틸렌, 펜타데카메틸렌, 헥사데카메틸렌 또는 디메틸렌페닐렌 그룹 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서도 디메틸렌 또는 트리메틸렌 그룹이 바람직하다. 합성 용이성의 관점에서는 트리메틸렌 그룹이 특히 바람직하다.
AO의 예로는, 예를 들면, 에틸렌옥시 그룹, 프로필렌옥시 그룹 또는 페닐렌옥시 그룹이 언급될 수 있다. 에틸렌옥시 그룹이 바람직하다.
p는 0 내지 20의 범위의 수, 그리고 바람직하게는 0 내지 10의 범위의 수일 수 있다.
상기한 연결 그룹은 바람직하게는 적어도 하나의 하기 화학식 (6), (7), (8) 또는 (9):
Figure pct00026
(6)
Figure pct00027
(7)
Figure pct00028
(8)
Figure pct00029
(9)
(여기서, X는 위에서 기재한 바와 같다)
로 표시되는 잔기를 추가로 포함한다.
위에 언급된 잔기가 존재할 때, 위에 언급된 잔기는 바람직하게는 위에 언급된 말단 그룹에 직접 결합된다. 보다 구체적으로는, 위에 언급된 화학식 6 내지 화학식 9 중 임의의 하나의 산소원자로부터의 결합이 위에 언급된 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 말단 그룹의 탄소원자로부터의 결합에 상응하도록 하는 직접 결합이 바람직하다. 위에 언급된 화학식 6 내지 화학식 9 중 임의의 하나의 탄소원자로부터의 결합은 위에 언급된 것과 동일한 방법으로 위에 언급된 화학식 6 내지 화학식 9 중 임의의 하나의 산소원자로부터의 결합에 상응한다. 이 경우에, 위에 언급된 화학식 6 내지 화학식 9 중 임의의 것의 복수의 잔기가 상기한 연결 그룹에 존재하며, 위에 언급된 화학식 6 내지 화학식 9의 잔기로부터의 결합 중 하나가 위에 언급된 화학식 4 또는 화학식 5의 2가 그룹의 산소원자에 결합된다. 위에 언급된 잔기는 상기한 연결 그룹 내에 1 내지 500개, 1 내지 300개 또는 1 내지 200개의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
위에 언급된 잔기에는 소량의 에틸렌옥시 그룹 및/또는 프로필렌옥시 그룹이 존재할 수 있다. 위에 언급된 그룹은 산화에 대하여 불안정하며, 쉽게 분해되어 카보닐-관능성 분해 생성물을 제공한다. 이러한 이유로, 이의 양은 바람직하게는 1몰당량에 대하여 0.5몰당량 이하, 그리고 더 바람직하게는 0.2몰당량 이하이다.
따라서, 본 발명의 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산은 하기 평균 단위식 (10):
Figure pct00030
(10)
(여기서,
R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내고;
R3은 -R4-R5로 표시되는 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성그룹을 나타내며, 여기서 R4는 상기한 연결 그룹을 나타내고; R5는 위에 언급된 말단 그룹을 나타내고;
1.0 ≤ a ≤ 2.5이고, 0.001 ≤ b ≤ 1.5이다)으로 표시될 수 있다.
위에 언급된 지방족 불포화 그룹을 함유하지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹의 예로는 위에 기재된 것이 언급될 수 있으며, 특히, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹 등과 같은 알킬 그룹; 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 에틸페닐 그룹 등과 같은 아릴 그룹; 또는 벤질 그룹, 페네틸 그룹 등과 같은 아르알킬 그룹이 언급될 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹의 예로는 또한 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가의 플루오르화 탄화수소 그룹 또는 폴리옥시알킬렌-치환된 1가 포화 탄화수소 그룹이 언급될 수 있다.
위에 언급된 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가의 플루오르화 탄화수소 그룹의 예로는, 예를 들면, 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹 등이 언급될 수 있다. 또한, 위에 언급된 폴리옥시알킬렌-치환된 1가 포화 탄화수소 그룹의 예로는, 예를 들면, 하나의 말단이 하이드록실 그룹-차단된 폴리옥시알킬렌-치환된 1가 알킬 그룹 또는 하나의 말단이 알킬 그룹-차단된 폴리옥시알킬렌-치환된 1가 알킬 그룹이 포함될 수 있다. 특히, 하기의 그룹이 바람직하다:
Figure pct00031
(여기서, 각각의 n 및 m은 정수이며; n < 100이고 n + m < 100이다)
본 발명의 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산은, 하기 화학식 (1), (2) 또는 (3):
Figure pct00032
(1)
Figure pct00033
(2)
Figure pct00034
(3)
(여기서,
X는 수소원자를 나타내거나, 또는 독립적으로, 탄소수 20 이하의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내고; X들 중 하나 이상은 위에 언급된 탄화수소 그룹이며
위에 언급된 말단 그룹들의 X들 중 적어도 15%는 바람직하게는 위에 언급된 탄화수소 그룹이다)
으로 표시되는 하나 이상의 말단 그룹이 연결 그룹을 통하여 지방족 불포화 탄화수소 그룹에 결합된 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤과 오가노하이드로겐폴리실록산을 부가 반응 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기한 연결 그룹은 바람직하게는 하기 화학식 4'로 표시되는 2가 그룹 또는 하기 화학식 5'로 표시되는 2가 그룹을 포함한다.
화학식 4'
Figure pct00035
화학식 5'
Figure pct00036
위의 화학식 4' 및 5'에서,
R6은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 알킬렌아릴렌 그룹을 나타내고;
AO는 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌옥시 그룹, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌옥시 그룹을 나타내고;
p는 0 내지 30의 범위의 수를 나타내며; 단, R6은 지방족 불포화 탄화수소 그룹에 결합된다.
R6의 예로는, 예를 들면, 메틸렌, 디메틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌, 트리데카메틸렌, 테트라데카메틸렌, 펜타데카메틸렌, 헥사데카메틸렌, 디메틸렌페닐렌 그룹 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌 그룹, 디메틸렌 그룹 또는 트리메틸렌 그룹이 바람직하며, 특히, 메틸렌 그룹이 바람직하다. AO, p 및 q의 예는 위에 기재된 것과 동일하다.
지방족 불포화 탄화수소 그룹의 예로는 비닐 그룹, 알릴 그룹, 부테닐 그룹, 헥세닐 그룹, 운데세닐 그룹 또는 비닐페닐 그룹이 언급될 수 있다. 비닐 그룹 또는 알릴 그룹이 바람직하며, 비닐 그룹이 특히 바람직하다.
상기한 연결 그룹은 바람직하게는 적어도 하나의 하기 화학식 (6), (7), (8) 또는 (9):
Figure pct00037
(6)
Figure pct00038
(7)
Figure pct00039
(8)
Figure pct00040
(9)
(여기서, X는 위에서 기재한 바와 같다)
로 표시되는 잔기를 추가로 포함한다.
위에 언급된 잔기가 존재할 때, 위에 언급된 잔기는 바람직하게는 위에 언급된 말단 그룹에 직접 결합된다. 보다 구체적으로는, 위에 언급된 화학식 6 내지 화학식 9 중 임의의 하나의 산소원자로부터의 결합이 위에 언급된 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 말단 그룹의 탄소원자로부터의 결합에 상응하도록 하는 직접 결합이 바람직하다. 위에 언급된 화학식 6 내지 화학식 9 중 임의의 하나의 탄소원자로부터의 결합은 위에 언급된 것과 동일한 방법으로 위에 언급된 화학식 6 내지 화학식 9 중 임의의 하나의 산소원자로부터의 결합에 상응한다. 이 경우에, 위에 언급된 화학식 6 내지 화학식 9 중 임의의 것의 복수의 잔기가 상기한 연결 그룹에 존재한다. 위에 언급된 화학식 6 내지 화학식 9의 잔기로부터의 결합 중 하나는 위에 언급된 화학식 4' 또는 화학식 5'의 2가 그룹의 산소원자에 결합된다. 위에 언급된 잔기는 상기한 연결 그룹 내에 1 내지 500개, 1 내지 300개 또는 1 내지 200개의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
위에 언급된 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤은, 예를 들면, 지방족 불포화 결합-함유 알코올 또는 카복실산, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 등을 개시제로서 사용하여 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재 하에 글리시돌의 하이드록실 그룹 내의 수소원자를 위에 언급된 X 그룹을 구성하는 탄화수소 그룹으로 대체시킴으로써 수득되는 글리시돌, 글리시딜 에테르나 또는, 글리시돌과 글리시딜 에테르와의 혼합물을 개환 (공)중합시킴으로써 수득될 수 있다. 개환 (공)중합은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 글리시딜 에테르와 글리시돌과의 혼합물이 공중합될 때에는 랜덤 공중합체에 상응하는 것이 수득될 수 있다. 한편, 하나가 중합되고, 이어서 또 다른 하나가 첨가되어 이들을 중합시킬 때에는, 블록 공중합체에 상응하는 것이 수득될 수 있다. 2종 이상의 글리시딜 에테르가 또한 사용될 수 있다.
또한, 위에 언급된 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤은 또한 이른바 윌리엄슨(Williamson) 에테르 합성 반응에 의해 제조될 수 있는데, 이 합성 반응은 위에 언급된 지방족 불포화 결합-함유 알코올 또는 카복실산을 개시제로서 사용하여 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재 하에 글리시돌을 개환 중합시킨 후, 소정량의 수산화알칼리를 첨가하여 분자쇄 말단을 알칼리-알코올레이트화하고, 이어서 할로겐화 탄화수소와 반응시켜 하이드록실 그룹 내의 수소원자를 부분적으로 탄화수소 그룹으로 대체시키는 것을 포함한다.
산 중합 촉매의 예로는 BF3·OEt2, HPF6·OEt2, TiCl4, SnCl4, 황산, PhCOSbF6, 과염소산, 플루오로황산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산 등(여기서, Et는 에틸 그룹을 나타내고; Ph는 페닐 그룹을 나타낸다)와 같은 루이스 산이 언급될 수 있다. 염기성 중합 촉매의 예로는 LiOH, NaOH, KOH, CsOH 등과 같은 금속 수산화물; Li, Na, K, Cs 등과 같은 알칼리 금속 또는 이의 수은 아말감; 다음 화학식 ROM1(여기서, R = 알킬 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, M1 = 알칼리 금속이다)로 표시되는 금속 알코올레이트; 금속이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인 금속 수소화물; n-부틸 리튬, t-부틸 리튬, 칼륨 펜타디에닐, 칼륨 나프탈렌, 그리냐르 시약 등과 같은 유기금속 화합물 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 금속, 금속 수산화물, 금속 알코올레이트 또는 유기금속 화합물이 높은 활성으로 인해 바람직하다. 특히, K, KOH, CsOH, 수소화칼륨, 칼륨 메톡사이드, 칼륨 이소프로폭사이드 또는 칼륨 t-부톡사이드가 편리성 및 증가된 활성 둘 다를 갖는 촉매로서 특히 바람직하다. 촉매의 양은 바람직하게는 관능기 1몰당량에 대하여 0.01 내지 2몰당량의 범위이며, 더 바람직하게는 0.03 내지 1.0몰당량의 범위이며, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.8몰당량의 범위이다.
용매는 사용될 수도 있거나 사용되지 않을 수도 있다. 반응계가 극히 증가된 점도를 갖거나 또는, 촉매 종류, 촉매의 양 또는 글리시돌의 블렌딩 양에 따라 고체 형태 또는 불균일한 슬러리 혼합물의 형태일 때, 적합한 용매가 사용될 수 있으며 중합 반응이 그 용매 중에서 수행될 수 있다.
중합 온도는 사용되는 촉매의 중합 활성, 이의 관능기의 농도 등에 따라 적합하게 결정될 수 있으며, -78 내지 220℃의 범위이며, 더 바람직하게는 -30 내지 150℃의 범위이다.
위에 언급된 잔기 중에 소량의 에틸렌옥시 그룹 및/또는 프로필렌옥시 그룹이 존재할 수 있다. 위에 언급된 그룹은 산화에 대하여 불안정하며, 쉽게 분해되어 카보닐-관능성 분해 생성물을 제공한다. 이러한 이유로, 위에 언급된 그룹의 양은 바람직하게는 폴리글리세롤 그룹 1몰당량에 대하여 0.5몰당량 이하, 그리고 더 바람직하게는 0.2몰당량 이하이다. 이들은 위에 언급된 중합 반응 중에 소정량의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 첨가하여 공중합을 수행함으로써 용이하게 제조될 수 있다.
상기한 오가노하이드로겐폴리실록산은 바람직하게는 하기 평균 단위식 (11):
Figure pct00041
(11)
(여기서,
R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내고;
1.0 ≤ a ≤ 2.5이고, 0.001 ≤ b ≤ 1.5이다)
로 표시된다.
R2의 예는 위에 기재된 것과 동일하며, 이의 형태는 직쇄상, 분지쇄상 또는 사이클릭일 수 있다. 또한, 오가노하이드로겐폴리실록산의 수평균 분자량은 바람직하게는 300 내지 700,000의 범위이며, 더 바람직하게는 300 내지 200,000의 범위이며, 더 바람직하게는 1,000 내지 20,000의 범위이다.
부가 반응 촉매로는 당업자에게 공지된 촉매가 사용될 수 있다. 백금 촉매 또는 로듐 촉매가 바람직하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 클로로백금산, 클로로백금산의 알코올 용액, 클로로백금산-비닐실록산 착체 등이 바람직하게 사용된다. 촉매의 사용량이 촉매량일 수 있다. 특히, 백금 또는 로듐의 양은 50ppm 이하, 그리고 바람직하게는 20ppm 이하이다.
부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산을 제조하는 경우, 규소원자에 결합하는 수소원자에 대한 지방족 불포화 결합의 충전 몰비는 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 범위이며, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2의 범위이다. 규소원자에 결합하는 수소원자를 완전히 반응시키는 것이 바람직할 때, 위에 언급된 비는 바람직하게는 1.0 내지 2.0의 범위이며, 더 바람직하게는 1.0 내지 1.5의 범위이다.
반응 온도는 위에 언급된 부가 반응이 진행될 수 있는 한 특별히 제한되지는 않으며, 당해 반응은 실온에서 또는 가열 하에서 수행될 수 있다. 반응 속도를 증가시키기 위하여, 당해 반응은 바람직하게는 가열 하에서 수행된다. 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃의 범위이다. 또한, 반응의 진행은 반응 용액을 기체 크로마토그래피 분석, 적외 분광 분석, 핵자기 공명 분석 등에 의해 분석하고, 반응계 내의 원료 잔존율(remaining index) 및 규소원자-결합된 수소원자 또는 지방족 불포화 그룹의 함유율(content index)을 추적함으로써 반응의 발생을 알 수 있다.
위에 언급된 부가 반응은 필요하다면 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 유기 용매의 예로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올 등과 같은 지방족 알코올; 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소; n-펜탄, n-헥산, 사이클로헥산 등과 같은 지방족 또는 지환식 탄화수소; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등과 같은 할로겐화 탄화수소 등이 언급될 수 있다. 규소원자-결합된 수소원자를 완전히 반응시키기 위하여, 또는 대안적으로, 규소원자-결합된 수소원자를 완전히 제거하기 위하여, 잔존 규소원자-결합된 수소원자를 1-헥센 등과 같은 이중 결합을 갖는 화합물과 반응시키는 방법, 또는 수산화나트륨 등과 같은 알칼리 물질을 첨가함으로써 규소원자-결합된 수소원자를 탈수소화하는 방법과 같은 방법에 의해 후처리가 수행될 수 있다.
반응 완결 후에는 미반응 성분, 유기 용매 등이 제거된다. 이로써, 목적의 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산이 수득될 수 있다.
위에 언급된 하이드로실릴화 반응은 배치식(batch type) 또는 연속식(continuous type)으로 수행될 수 있다. 연속식으로 반응을 수행하는 경우, 일본 미심사 특허 출원 공개공보 제2001-294666호에 기재된 바와 같이 내부에 교반 수단 겸 연속 플러그 유동 수단(plug flow means)을 갖는 원통형 반응기 내에서 반응이 수행될 수 있는 방법이 바람직하게 사용된다.
부가 반응 완결 후에는, 특히 유기 용매를 사용하는 경우 위에 언급된 후처리 후 저비점물을 감압 하에서 가열함으로써 제거된다. 이로써, 본 발명의 신규한 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산이 수득될 수 있다.
본 발명의 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산은 각종 용도로 적용될 수 있다. 특히, 이들은 피부 또는 모발에 외용되는 모든 화장품의 원료로서 바람직하다. 이 경우에, 위에 언급된 폴리실록산의 블렌딩 양은 바람직하게는 화장품의 총 중량의 0.1 내지 40중량%의 범위이다.
본 발명의 화장품에서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 화장품에 일반적으로 사용되는 성분, 예를 들면, 물, 분말, 알코올, 수용성 중합체, 막 형성제, 수지, 유제(油劑), 지용성 겔화제, 유기-변성된 점토 광물, 계면활성제, UV 흡수제, 보습제, 방부제, 항균제, 향료, 염류, 산화방지제, pH 조정제, 킬레이트제, 청량제, 항염증제, 피부-미용제(예를 들면, 미백제, 세포 활성제, 피부 거침(skin roughness)을 개선제, 혈행 촉진제, 수렴제, 항지루제 등), 비타민, 아미노산, 핵산, 호르몬, 포접 화합물 등이 첨가될 수 있다. 이들은 특별히 제한되지 않는다.
분말에 관하여, 당해 분말이 화장품에 일반적으로 사용되는 한 이의 형태(구형, 침형, 판형 등), 이의 입자 크기(에어로졸, 미립자(microparticle), 안료급(pigment-grade) 등) 및 이의 입자 구조(다공질, 비다공질 등)에 제한은 없으며, 이들 중 임의의 하나가 사용될 수 있다. 예를 들면, 이의 예로는 무기 분말, 유기 분말, 계면활성제 금속염 분말, 착색 안료, 진주 안료, 금속 분말 안료, 천연 안료 등이 언급될 수 있다.
보다 구체적으로는, 무기 분말의 예로는 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화세륨, 산화마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 활석, 운모, 카올린, 견운모, 백운모, 합성 운모, 금운모, 홍운모, 흑운모, 리티아 운모, 규산, 규산 무수물, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산알루미늄마그네슘, 규산칼슘, 규산바륨, 규산스트론튬, 텅스텐산의 금속염, 수산화인회석, 질석, 하이길라이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 제올라이트, 세라믹 분말, 인산이칼슘, 알루미나, 수산화알루미늄, 질화붕소, 실리카 등이 언급될 수 있다.
유기 분말의 예로는 폴리아미드 분말, 폴리에스테르 분말, 폴리에틸렌 분말, 폴리프로필렌 분말, 폴리스티렌 분말, 폴리우레탄, 벤조구안아민 분말, 폴리메틸벤조구안아민 분말, 테트라플루오로에틸렌 분말, 폴리메틸 메타크릴레이트 분말, 셀룰로오스, 실크 분말, 나일론(Nylon)® 분말, 나일론® 12, 나일론® 6, 실리콘 분말, 스티렌과 아크릴산의 공중합체, 디비닐벤젠과 스티렌의 공중합체, 비닐 수지, 우레아 수지, 페놀 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지, 미세결정 섬유 분말, 전분 분말, 라우로일 리신 등이 언급될 수 있다.
계면활성제 금속염 분말(금속 비누)의 예로는 스테아르산아연, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 미리스트산아연, 미리스트산마그네슘, 세틸인산아연, 세틸인산칼슘, 세틸인산나트륨아연 등이 언급될 수 있다.
유색 안료의 예로는 산화철, 수산화철, 티탄산철 등과 같은 무기 적색 안료; 감마-산화철 등과 같은 무기 갈색 안료; 황색 산화철, 황토 등과 같은 무기 황색 안료; 흑색 산화철, 카본 블랙 등과 같은 무기 흑색 안료; 망간 바이올렛, 코발트 바이올렛 등과 같은 무기 자색 안료; 수산화크롬, 산화크롬, 산화코발트, 티탄산코발트 등과 같은 무기 녹색 안료; 프러시안 블루, 울트라마린 블루와 같은 무기 청색 안료; 및 레이키드 타르 안료, 레이키드 천연 안료 및 이의 복합화 분말 등과 같은 합성 수지 분말이 언급될 수 있다. 진주 안료의 예로는 산화티탄-피복 운모, 옥시염화비스무트, 산화티탄-피복 옥시염화비스무트, 산화티탄-피복 활석, 어류 비늘막(fish scale foil), 산화티탄-피복 착색 운모 등이 언급될 수 있다.
금속 분말 안료의 예로는 알루미늄 분말, 구리 분말, 스테인리스 분말 등이 언급될 수 있다. 안료의 예로는 적색 3호, 적색 104호, 적색 106호, 적색 201호, 적색 202호, 적색 204호, 적색 205호, 적색 220호, 적색 226호, 적색 227호, 적색 228호, 적색 230호, 적색 401호, 적색 505호, 황색 4호, 황색 5호, 황색 202호, 황색 203호, 황색 204호, 황색 401호, 청색 1호, 청색 2호, 청색 201호, 청색 404호, 녹색 3호, 녹색 201호, 녹색 204호, 녹색 205호, 오렌지색 201호, 오렌지색 203호, 오렌지색 204호, 오렌지색 206호, 오렌지색 207호 등이 언급될 수 있다.
천연 안료의 예로는 카르민산, 락카산, 카르타민, 브라질린, 크로신 등이 언급될 수 있다. 위에 언급된 분말은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 일반 유제, 실리콘유, 불소 화합물, 계면활성제 등과 복합체 형성되거나 이로 처리될 수 있다.
또한, 필요하다면, 이들은 단독으로 사용되거나, 이의 2종 이상과 조합하여 사용될 수 있다.
알코올의 예로는 에탄올, 이소프로판올 등과 같은 저급 알코올; 소르비톨, 말토오스 등과 같은 당 알코올 등이 언급될 수 있다. 스테롤의 예로는 콜레스테롤, 시토스테롤, 피토스테롤, 라노스테롤 등이 언급될 수 있다.
수용성 중합체의 예로는 아라비아 검, 트라가칸트, 갈락탄, 캐럽 검, 구아 검, 카라야 검, 카라기난, 펙틴, 한천, 퀸스 종자, 전분(쌀, 옥수수, 감자 또는 밀), 조류 콜로이드, 트라가칸트 검, 로커스트 빈 검 등과 같은 식물계 중합체; 크산탄 검, 덱스트란, 석시노글루칸, 풀루란 등과 같은 미생물계 중합체; 콜라겐, 카세인, 알부민, 젤라틴 등과 같은 동물계 중합체; 카복시메틸 전분, 메틸하이드록시프로필 전분 등과 같은 전분계 중합체; 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸하이드록시프로필셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 나트륨 셀룰로오스 설페이트, 나트륨 카복시메틸셀룰로오스, 결정성 셀룰로오스, 셀룰로오스 분말 등과 같은 셀룰로오스계 중합체; 나트륨 알기네이트, 프로필렌 글리콜 알기네이트 등과 같은 알기네이트계 중합체; 폴리비닐 메틸 에테르, 카복시비닐 중합체 등과 같은 비닐계 중합체; 폴리옥시에틸렌계 중합체; 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 공중합체계 중합체; 나트륨 폴리아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 등과 같은 비환식 중합체; 폴리에틸렌 이민; 양이온성 중합체; 및 벤토나이트, 규산알루미늄마그네슘, 몬모닐로나이트, 바이델라이트, 몬트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 규산 무수물과 같은 무기 수용성 중합체 등이 언급될 수 있다.
막 형성제의 예로는, 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈 등이 언급될 수 있다.
유제의 예로는, 화장품에 일반적으로 사용되는 한 고체, 반고체 또는 액체 형태의 임의의 유제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 천연 동식물성 유지류 및 반합성 유지류의 예로는 아보카도유, 아마인유, 아몬드유, 이보타(ibota) 왁스, 들깨유, 올리브유, 카카오 버터, 케이폭 왁스(kapot wax), 카야유, 카나우바 왁스, 간유, 칸델릴라 왁스, 우지(neat's-foot oil), 우족유(beef bone fat), 경화 우지(hydrogenated beef tallopw), 행인유(spermaceti wax), 경랍(spermaceti wax), 경화유, 소맥 배아유, 호마유, 쌀 배아유, 쌀겨유, 사탕수수 왁스, 동백유, 홍화씨유, 시어 버터(shear butter), 중국 동유(Chinese tung oil), 신나몬유, 호호바 왁스, 스쿠알렌, 셸락 왁스, 터틀유(turtle oil), 대두유, 차 종자유, 동백유, 달맞이꽃유, 옥수수유, 라드, 평지유, 일본 동유, 쌀겨유, 배아유, 마지(horse fat), 퍼식유(persic oil), 팜유, 팜핵유, 피마자유, 경화 피마자유, 피마자유 지방산 메틸 에스테르, 해바라기유, 포도유, 월계수열매 왁스, 호호바유, 마카다미아 너트유, 밀랍, 밍크유, 면실유, 면납(cotton waw), 목랍(Jananese wax), 목랍핵유(Japanese wax kernel oil), 몬탄 왁스, 코코넛유, 경화 코코넛유, 트리-코코넛유 지방산 글리세라이드, 양지(mutton tallow), 낙화생유, 라놀린, 액상 라놀린, 경화 라놀린, 라놀린 알코올, 경질 라놀린, 라놀린 아세테이트, 라놀린 지방산 이소프로필 에스테르, 헥실 라우레이트, POE 라놀린 알코올 에테르, POE 라놀린 알코올 아세테이트, 라놀린 지방산 폴리에틸렌 글리콜, POE 경화 라놀린 알코올 에테르, 난황유 등이 언급될 수 있다.
탄화수소유의 예로는 오조세라이트, 스쿠알란, 스쿠알렌, 세레신, 파라핀, 파라핀 왁스, 액상 파라핀, 프리스탄, 폴리이소부틸렌, 미세결정성 왁스, 바셀린 등이 언급될 수 있다.
고급 지방산의 예로는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 운데실렌산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산(EPA), 도코사헥사엔산(DHA), 이소스테아르산, 12-하이드록시스테아르산 등이 언급될 수 있다.
고급 알코올의 예로는 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 헥사데실 알코올, 올레일 알코올, 이소스테아릴 알코올, 헥실도데칸올, 옥틸도데칸올, 세토스테아릴 알코올, 2-데실테트라데시놀, 콜레스테롤, 피토스테롤, POE 콜레스테롤 에테르, 모노스테아릴 글리세롤 에테르(바틸 알코올), 모노올레일 글리세릴 에테르(셀라킬 알코올) 등이 언급될 수 있다.
에스테르 오일의 예로는 디이소부틸 아디페이트, 2-헥실데실 아디페이트, 디-2-헵틸운데실 아디페이트, N-알킬글리콜 모노이소스테아레이트, 이소세틸 이소스테아레이트, 트리메틸올프로판 트리이소스테아레이트, 에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트, 세틸 2-에틸헥사노에이트, 트리메틸올프로판 트리-2-에틸헥사노에이트, 펜타에리트리톨 테트라-2-에틸헥사노에이트, 세틸 옥타노에이트, 옥틸도데실 검 에스테르, 올레일 올레에이트, 옥틸도데실 올레에이트, 데실 올레에이트, 네오펜틸 글리콜 디카프레이트, 트리에틸 시트레이트, 2-에틸헥실 석시네이트, 아밀 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소세틸 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 디이소프로필 세바케이트, 디-2-에틸헥실 세바케이트, 세틸 락테이트, 미리스틸 락테이트, 이소프로필 팔미테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 2-헥실데실 팔미테이트, 2-헵틸운데실 팔미테이트, 콜레스테릴 12-하이드록시스테아레이트, 디펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 이소프로필 미리스테이트, 옥틸도데실 미리스테이트, 2-헥실데실 미리스테이트, 미리스틸 미리스테이트, 헥실데실 디메틸옥타노에이트, 에틸 라우레이트, 헥실 라우레이트, 2-옥틸도데실 N-라우로일-L-글루타메이트, 디이소스테아릴 말레이트 등이 언급될 수 있다. 글리세라이드 오일의 예로는 아세토글리세릴, 글리세릴 트리이소옥타노에이트, 글리세릴 트리이소스테아레이트, 글리세릴 트리이소팔미테이트, 글리세릴 모노스테아레이트, 글리세릴 디-2-헵틸운데카노에이트, 글리세릴 트리미리스테이트, 디글리세릴 미리스테이트 이소스테아레이트 등이 언급될 수 있다.
실리콘유의 예로는 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 디메틸실록산과 메틸페닐실록산의 공중합체 등과 같은 저점도 내지 고점도를 갖는 오가노폴리실록산; 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 테트라메틸테트라하이드로겐사이클로테트라실록산, 테트라메틸테트라페닐사이클로테트라실록산 등과 같은 사이클로실록산; 고중합도를 갖는 고무 형태의 디메틸폴리실록산, 고무 형태의 디메틸실록산과 메틸페닐실록산의 공중합체 등과 같은 실리콘 고무; 및 실리콘 고무, 트리메틸실록시규산의 사이클로실록산 용액, 트리메틸실록시규산, 스테아르옥시실리콘 등과 같은 고급 알콕시-변성된 실리콘, 고급 지방산-변성된 실리콘, 알킬-변성된 실리콘, 아미노-변성된 실리콘, 불소-변성된 실리콘, 실리콘 수지의 사이클로실록산 용액 등이 언급될 수 있다.
불소계 오일의 예로는 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로옥탄 등이 언급될 수 있다.
위에 언급된 유제는 단독으로 사용되거나, 이의 2종 이상과 조합하여 사용될 수 있다.
유용성(oil-soluble) 겔화제의 예로는 스테아르산알루미늄, 스테아르산마그네슘, 미리스트산아연 등과 같은 금속 비누; N-라우로일-L-글루탐산, 알파,감마-디-n-부틸아민 등과 같은 아미노산 유도체; 덱스트린 팔미테이트, 덱스트린 스테아레이트, 덱스트린 2-에틸헥사노에이트 팔미테이트 등과 같은 덱스트린 지방산 에스테르; 수크로오스 팔미테이트, 수크로오스 스테아레이트 등과 같은 수크로오스 지방산 에스테르; 모노벤질리덴 소르비톨, 디벤질리덴 소르비톨 등과 같은 소르비톨의 벤질리덴 유도체 등이 언급될 수 있다.
유기-변성된 점토 광물의 예로는, 예를 들면, 디메틸벤질도데실암모늄 몬모릴로나이트 점토, 디메틸디옥타데실암모늄 몬모릴로나이트 점토 등이 언급될 수 있다. 이들은 필요하다면 단독으로 사용되거나, 이의 2종 이상과 조합하여 사용될 수 있다.
계면활성제로는 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제가 있으며, 특별히 이들은 제한되지 않는다. 화장품에 일반적으로 사용되는 한 임의의 계면활성제가 사용될 수 있다. 음이온성 계면활성제의 예로는 스테아르산나트륨, 팔미트산 트리에탄올 아민 등과 같은 지방산 비누; 알킬 에테르 카복실산 및 이의 염; 아미노산 및 지방산의 축합 등의 카복실레이트; 알킬설폰산; 알켄설포네이트; 지방산 에스테르의 설포네이트; 지방산 아미드의 설포네이트; 알킬설폰산 염 및 이의 포르말린 축합물의 설포네이트; 알킬 황산 에스테르; 제2급 고급 알코올 황산 에스테르; 알킬 및 알릴 에테르 황산 에스테르; 지방산 에스테르의 황산 에스테르; 지방산 알킬올아미드의 황산 에스테르; 터키 레드유(Turkey red oil) 등의 황산 에스테르; 알킬포스페이트; 에테르 포스페이트; 알킬 알릴 에테르 포스페이트; 아미도포스페이트; N-아실아미노산계 계면활성제 등이 언급될 수 있다.
양이온성 계면활성제의 예로는 알킬아민 염, 폴리아민 및 아미노알코올 지방산 유도체 등의 아민염, 알킬 4급 암모늄염, 방향족 4급 암모늄염, 피리디늄염, 이미다졸륨염 등이 언급될 수 있다.
비이온성 계면활성제의 예로는 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 프로필렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 프로필렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 피토스타놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 피토스테롤 에테르, 폴리옥시에틸렌 콜레스타놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 콜레스테릴 에테르, 폴리옥시알킬렌-개질된 오가노폴리실록산, 폴리옥시알킬렌/알킬-공변성된(co-modified) 오가노폴리실록산, 알칸올아미드, 당 에테르, 당 아미드 등이 언급될 수 있다.
양쪽성 계면활성제의 예로는 베타인, 아미노카복실산 염, 이미다졸린 유도체 등이 언급될 수 있다.
UV 흡수제의 예로는 파라-아미노벤조산 등과 같은 벤조산계 UV 흡수제; 메틸 안토라닐레이트 등과 같은 안토라닐산계 UV 흡수제; 메틸 살리실레이트 등과 같은 살리실산계 UV 흡수제; 옥틸 파라메톡시신나메이트 등과 같은 신남산계 UV 흡수제; 2,4-디하이드록시벤조페논 등과 같은 벤조페논계 UV 흡수제; 에틸 우로카노에이트 등과 같은 우로칸산계 UV 흡수제; 4-t-부틸-4'-메톡시-디벤조일메탄 등과 같은 디벤조일메탄계 UV 흡수제 등이 언급될 수 있다.
보습제의 예로는 글리세롤, 소르비톨, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 글루코오스, 자일리톨, 말티톨, 폴리에틸렌 글리콜, 히알루론산, 콘드로이틴 설페이트, 피롤리돈 카복실산 염, 피롤리돈 카복실산 염, 폴리옥시에틸렌 메틸글루코사이드, 폴리옥시프로필렌 메틸글루코사이드 등이 언급될 수 있다.
방부제 및 항균제의 예로는 알킬 파라옥시벤조에이트, 벤조산, 벤조산나트륨, 소르브산, 소르브산칼륨, 페녹시에탄올 등이 언급될 수 있다. 항균제의 예로는 벤조산, 살리실산, 석탄산, 소르브산, 알킬 파라옥시벤조에이트, 파라클로로메타크레졸, 헥사클로로펜, 염화벤즈알코늄, 염화클로르헥시딘, 트리클로로카바닐라이드, 감광제, 페녹시에탄올 등이 언급될 수 있다.
산화방지제의 예로는 토코페롤, 부틸하이드록시아니솔, 디부틸하이드록시톨루엔, 피트산(phytic acid) 등이 언급될 수 있다.
pH 조정제의 예로는 락트산, 시트르산, 글리콜산, 석신산, 타르타르산, dl-말산, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소암모늄 등이 언급될 수 있다.
킬레이트제의 예로는 알라닌, 에데트산나트륨, 폴리인산나트륨, 메타인산나트륨, 인산 등이 언급될 수 있다.
청량제의 예로는 L-멘톨, 캄퍼 등이 언급될 수 있다.
항염증제의 예로는 알란토인, 글리시르헤틴산, 글리시르히진산, 트라넥삼산, 아줄렌 등이 언급될 수 있다.
피부 미용 성분의 예로는 태반 추출액, 아르부틴, 글루타티온, 범의귀 추출물 등과 같은 미백제; 로열 젤리, 감광제, 콜레스테롤 유도체, 송아지 혈액의 추출액 등과 같은 세포 부활제; 피부 거침 개선제; 노닐산 바닐릴아미드, 벤질 니코티네이트, 베타-부톡시에틸 니코티네이트, 캡사이신, 진저론, 칸타리스 팅크(cantharides tincture), 이크타몰, 카페인, 탄닌산, 알파-보르네올, 토코페롤 니코티네이트, 이노시톨 헥사니코티네이트, 사이클란델레이트, 신나리진, 톨라졸린, 아세틸콜린, 베라파밀, 세파란틴, 감마-오리자놀 등과 같은 혈행 촉진제; 산화아연, 탄닌산 등과 같은 수렴제; 황, 티안톨 등과 같은 항지루제 등이 언급될 수 있다.
비타민의 예로는 비타민 A 오일, 레티놀, 레티놀 아세테이트, 레티놀 팔미테이트 등과 같은 비타민 A; 리보플라빈, 리보플라빈 락테이트, 플라빈 아데닌 디뉴클레오티드 등과 같은 비타민 B2; 피리독신 하이드로클로라이드, 피리독신 디옥타노에이트, 피리독신 트리팔미테이트 등과 같은 비타민 B6; 비타민 B12 및 이의 유도체; 비타민 B15 및 이의 유도체 등; L-아스코르브산, L-아스코르빌 디팔미트산 에스테르, 나트륨 L-아스코르빌-2-설페이트, 이칼륨 L-아스코르빌 포스페이트 등과 같은 비타민 C; 에르고칼시페롤, 콜레칼시페롤 등과 같은 비타민 D; 알파-토코페롤, 베타-토코페롤, 감마-토코페롤, dl-알파-토코페롤 아세테이트, dl-알파-토코페롤 니코티네이트, dl-알파-토코페롤 석시네이트 등과 같은 비타민 E; 비타민 H; 비타민 P; 니코틴산, 벤질 니코티네이트, 니코틴산 아미드 등과 같은 니코틴산; 판토텐산칼슘, D-판토테닐 알코올, 판토테닐 에틸 에테르, 아세틸 판토테닐 에틸 에테르 등과 같은 판토텐산; 비오틴; 등이 언급될 수 있다.
아미노산의 예로는 글리신, 발린, 류신, 이소류신, 세린, 트레오닌, 페닐알라닌, 아르기닌, 리신, 아스파르트산, 글루탐산, 시스틴, 시스테인, 메티오닌, 트립토판 등이 언급될 수 있다.
핵산의 예로는 데옥시리보핵산 등이 언급될 수 있다.
호르몬의 예로는 에스트라디올, 에테닐에스트라디올 등이 언급될 수 있다.
본 발명에서, 화장품의 예로는 화장수(cosmetic lotion), 유액(milky lotion), 크림, 세정용 조성물, 마사지용 조성물, 클렌저, 제한제(antiperspirant), 탈취제 등과 같은 피부 케어 조성물; 파운데이션, 메이크업 베이스, 블러셔, 아이 섀도우, 마스카라, 아이라이너, 립스틱 등과 같은 메이크업 조성물; 샴퓨, 린스, 트리트먼트 등과 같은 모발하 조성물 등이 언급될 수 있다. 이의 형태는 액상, 유액상, 고체상, 페이스트상, 겔상, 스프레이상 등과 같은 각종 형태로부터 선택될 수 있다.
[실시예]
참조예
시판 글리시딜 메틸 에테르를 13C 핵자기 공명(13C NMR) 분석한 결과, 에피클로르하이드린에 상응하는 3.4몰%(13,700ppm)의 염화물이 함유되었음을 알 수 있었다. 해머에 의해 분쇄된 25g의 수산화나트륨(평균 입자 크기가 300㎛ 이상임)을 500g의 위에 언급된 글리시딜 메틸 에테르에 넣었다. 혼합물을 질소 분위기 하에서 80℃에서 3시간 동안 가열 교반하였다. 이어서, 40 내지 50mmHg 범위의 감압도로 단순 증류를 수행하였으며, 360g의 유분(留分)을 수득하였다. 이의 NMR 분석 결과, 순도는 99.9%였으며, 불순물로 인한 신호는 관찰되지 않았다. 5중량%의 분자체 4A를 정제된 글리시딜 메틸 에테르에 첨가하여 탈수하였다. 탈수된 생성물을 중합 원료로서 사용하였다.
실시예 1
에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 1.88g(18.4mmol) 및 칼륨 t-부톡사이드 0.10g(0.88mmol)을 혼합하고, 이 혼합물을 질소 분위기 하에서 105℃에서 가열하였다. 글리시돌 10.9g(147.2mmol) 및 위에 언급된 참조예에서 정제된 글리시딜 메틸 에테르 6.5g(73.6mmol)의 혼합물을 3.5시간에 걸쳐 거기에 서서히 적가하였다(에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르:글리시돌:글리시딜 메틸 에테르의 몰비 = 1:8:4). 적가의 완결 후, 혼합물을 120℃에서 3시간 동안 가열 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 0.06g의 아세트산을 거기에 첨가하여 중합을 정지시켰다. 톨루엔 10g을 거기에 첨가하고, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.에 의해 제조된 하이드로탈사이트계 흡수제인 KYOWADO 500 SN을 거기에 첨가하고, 이 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과한 후, 저비점물을 가열 감압에 의해 여과액으로부터 제거하였다. 이로써, 18.8g(수율 = 98%)의 투명한 액상 중합체를 수득하였다. 이 중합체를 약하게 가열하였으며, 이로써 반응기로부터 용이하게 취출할 수 있었다. 클로로포름을 용매로서 클로로포름을 사용하여 굴절률 검출기에 의해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된, 표준 폴리스티렌을 기준으로 한 이의 수평균 분자량은 249였으며, 분산도는 1.785였다. 또한, 도 1에 도시된 13C-핵자기 공명(13C-NMR) 분석의 결과로부터, 본 중합체는 하나의 말단이 알릴옥시에톡시 그룹-차단된 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤이었으며, 카비놀 그룹:메톡시 그룹의 몰비는 69:21이었다. 또한, 분지 구조를 나타내는 -CH2-CH(-CH2O-)O- 그룹의 시그널이 78 내지 81ppm에서 관찰되었다.
실시예 2 내지 실시예 7
실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로, 하기에 기재된 표에 제시된 조성물을 사용하여 중합 반응을 수행하였으며, 상응하는 하나의 말단이 알릴옥시에톡시 그룹-차단된 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤을 수득하였다. 이 결과가 표 1 및 표 2에 나타나 있다.
Figure pct00042
Figure pct00043
실시예 8
에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 1.88g(18.4mmol) 및 칼륨 t-부톡사이드 0.10g(0.88mmol)을 혼합하고, 이 혼합물을 질소 분위기 하에서 120℃에서 가열하였다. 글리시돌 5.45g(73.6mmol)을 115 내지 120℃에서 1.5시간에 걸쳐 거기에 서서히 적가하였다. 적가의 완결 후, 혼합물을 120℃에서 2시간 동안 가열 교반하여 중합을 완결하였다. 이어서 위에 언급된 참조예에서 정제된 글리시딜 메틸 에테르 12.96g(147.2mmol)을 거기에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 120 내지 130℃에서 3시간 동안 가열 교반하여 블록 공중합을 완결하였다(에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르:글리시돌:글리시딜 메틸 에테르의 몰비 = 1:4:8). 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 0.06g의 아세트산을 거기에 첨가하여 중합을 정지시켰다. 톨루엔 10g을 거기에 첨가하고, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.에 의해 제조된 하이드로탈사이트계 흡수제인 KYOWADO 500 SN을 거기에 첨가하고, 이 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과한 후, 저비점물을 감압 가열에 의해 여과액으로부터 제거하였다. 이로써, 19.9g(수율 = 98%)의 투명한 액상 중합체를 수득하였다. 클로로포름을 용매로서 사용하여 굴절률 검출기에 의해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된, 표준 폴리스티렌을 기준으로 한 이의 수평균 분자량은 1,412였으며, 분산도는 1.271이었다. 또한, 13C-핵자기 공명(13C-NMR) 분석의 결과로부터, 현재의 중합체는 하나의 말단이 알릴옥시에톡시 그룹-차단된 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤이었으며, 카비놀 그룹:메톡시 그룹의 몰비는 38:62였다. 또한, 분지 구조를 나타내는 -CH2-CH(-CH2O-)O- 그룹의 시그널이 78 내지 81ppm에서 관찰되었다.
실시예 8의 반응 도식은 다음과 같이 일반적으로 기재된다:
Figure pct00044

실시예 9 및 실시예 10
글리시딜 메틸 에테르 대신에 글리시딜 에틸 에테르를 사용하여, 하기에 기재된 조성물을 사용하여, 실시예 1 내지 실시예 7에 기재된 것과 동일한 방법으로 중합 반응을 수행함으로써, 상응하는 하나의 말단이 알릴옥시에톡시 그룹-차단된 부분적으로-에틸화된 폴리글리세롤을 수득하였다. 이 결과가 표 3에 나타나 있다.
Figure pct00045
실시예 11
교반기를 구비한 4구 플라스크 내에서, 실시예 1에서 합성된 하나의 말단이 알릴옥시에톡시 그룹-차단된 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤 7.5g(7.16mmol), 하기 화학식 (I):
Figure pct00046
(I)
로 표시되는 폴리디메틸실록산과 폴리메틸하이드로겐실록산의 공중합체 1.71g(1.99mmol, SiH = 5.97mmol) 및 이소프로필 알코올 9.2g을 혼합하였다. 또한, 백금과 1,3-디비닐-테트라메틸디실록산의 착체를 백금 금속의 양이 5ppm이 되도록 그것과 혼합하였다. 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 샘플링에 의한 이의 적외선(IR) 흡광 분석의 결과로서, 규소원자-결합 수소원자의 특성 흡수가 소실되었으며, 반응이 완결되었다. 가열 감압 하에서 증류함으로써 저비점물을 제거하였다. 이로써, 담황색 투명한 중합체 8.6g(수율 = 93%)을 수득하였다. 이 중합체의 29Si 및 13C 핵자기 공명(NMR) 분석의 결과로서(도 2 참조), 이 중합체가 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리디메틸실록산이었음을 알 수 있다. 클로로포름을 용매로서 사용하여 굴절률 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된, 표준 폴리스티렌을 기준으로 한 이의 수평균 분자량은 188이었으며, 분산도는 3.012이었다. 수득된 폴리실록산은 실온에서도 유동성을 나타내었으며, 약하게 가열함으로써, 폴리실록산을 반응기로부터 용이하게 취출할 수 있었다. 또한, 폴리실록산은 물과의 완전한 상용성을 나타내었으며, 이의 투명한 수용액을 수득할 수 있었다. 0.5중량%의 수용액을 제조하고 가열한 후 운점(cloud point)을 측정한 결과로서, 운점은 80℃ 이상이었다.
실시예 12 내지 실시예 20
실시예 2 내지 실시예 20에서 합성된 하나의 말단이 알릴옥시에톡시 그룹-차단된 부분적으로-알킬화된 폴리글리세롤을 사용하여, 하기에 기재된 조성물과 하이드로실릴화 반응을 수행함으로써, 상응하는 부분적으로-메틸화되거나 부분적으로-에틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리실록산을 수득하였다. 이들 모든 폴리실록산은 물에 용해시킬 수 있었으며, 투명한 수용액을 제공하였다. 메틸화도 또는 에틸화도가 증가됨에 따라 점도는 감소된다. 저점도를 갖는 경우, 폴리실록산을 실온에서도 반응기로부터 취출할 수 있었다. 또한, 메틸화도 또는 에틸화도가 증가하고, 카비놀 그룹 함유율이 감소함에 따라, 운점이 감소하였다. 이 결과가 표 4 및 표 5에 나타나 있다.
Figure pct00047
Figure pct00048
실시예 21 및 비교예 1
단일 물질로서의, 실시예 16에서 제조된 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리디메틸실록산(실시예 21) 2g, 또는 실시예 16에서 제조된 폴리디메틸실록산의 것에 가까운 폴리실록산 함유율 및 분자량 계산치를 갖는 하기 화학식 (II):
Figure pct00049
(II)
로 표시되는 구조를 갖는 폴리옥시에틸렌 그래프트-타입 폴리디메틸실록산(비교예 1) 2g, 및 용액, 즉 위에 언급된 실시예 21 및 비교예 1 각각을, 위에 언급된 실시예 21 또는 비교예 1의 농도가 80중량%가 되도록 pH 6의 완충 용액과 혼합함으로써 수득된 용액 2g을 독립적으로 용적이 30cc인 유리병 안에 넣고, 공기 분위기 하에서 밀봉하고, 이어서 50℃에서 오븐 내에서 3주 동안 이들을 가열 열화 처리하였다.
병이 실온으로 되돌아온 후, 포름알데히드를 선택적으로 검출하기 위한 시험지인, Kanto Chemical Co., Inc.에 의해 제조된 포름알데히드 테스트 스트립(Formaldehyde Test Strip(TR))을 사용하여 포름알데히드의 존재를 체크하였다. 그 결과, 비교예 1의 단일 물질(폴리옥시에틸렌 그래프트-타입 폴리디메틸실록산) 및 이것과 pH 6의 완충 용액과의 혼합물 둘 다의 경우에서는 황변이 관찰되었으며, 포름알데히드가 검출되었다. 한편, 실시예 21의 단일 물질(실시예 16에서 제조된 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리디메틸실록산) 및 이것과 pH 6의 완충 용액과의 혼합물 둘 다의 경우에서는 황변이 관찰되지 않았으며, 포름알데히드가 생성되었음을 확인할 수 없었다.
또한, 50℃에서 열화 시험 후 IR 분석의 결과, 비교예 1의 단일 물질 및 이것과 pH 6의 완충 용액과의 혼합물 둘 다의 경우에서는 1,720cm-1에서의 특성 흡수가 관찰되었다. 또한, pH가 감소에 따라, 흡수 강도가 증가하였다. 위에 언급된 관찰로부터, 특히 산성 조건 하에서, 폴리옥시에틸렌 그래프트-타입 폴리디메틸실록산이 산화-분해되었으며, 카보닐-관능성 화합물이 용이하게 생성되었음을 알 수 있다. 한편, 실시예 21의 단일 물질의 경우와 이것과 pH 6의 완충 용액과의 혼합물의 경우 둘 다에서는 1,720cm-1에서의 특성 흡수가 거의 관찰되지 않았으며, 카보닐-관능성 화합물이 거의 생성되지 않았음을 알 수 있다(도 3 내지 도 6 참조).
실시예 22
실시예 6에서 제조된 알릴옥시에톡시 그룹-차단된 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤을 실시예 11에 기재된 것과 동일한 방법으로 하기 화학식 (III):
Figure pct00050
(III)
으로 표시되는 폴리디메틸실록산 및 폴리메틸하이드로겐실록산의 공중합체의 부가 반응에 의해 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리실록산을 수득하였다.
실시예 23
실시예 6에서 제조된 알릴옥시에톡시 그룹-차단된 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤 및 폴리옥시프로필렌(3) 알릴 올레일 에테르(RG-1252, Nippon Nyukazai Co., Ltd.에 의해 제조됨)를 하기 화학식 (IV):
Figure pct00051
(IV)
로 표시되는 폴리디메틸실록산과 폴리메틸하이드로겐실록산의 공중합체와 공-부가-반응시킴으로써 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤-폴리옥시프로필렌(3) 올레일 에테르 공-그래프트(co-graft) 타입 폴리디메틸실록산(부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤 그룹:폴리옥시프로필렌(3) 올레일 에테르 그룹의 몰비 = 5:8)을 수득하였다.
비교예 2
글리시딜 메틸 에테르 또는 글리시딜 에틸 에테르를 사용하지 않고서 글리세롤 모노알릴 알코올의 존재 하에 글리시돌을 개환 중합시켰으며(글리세롤 모노알릴 알코올:글리시돌의 몰비 = 1:12), 이로써 하나의 말단이 알릴옥시에톡시 그룹-차단된 폴리글리세롤을 수득하였다. 이 폴리글리세롤은 가열할 때에는 유동성을 나타내었지만, 실온에서는 유동성을 나타내지 않았다. 이 폴리글리세롤은 위에 언급된 실시예들에서 합성된 하나의 말단이 알릴옥시에톡시 그룹-차단된 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤 및 하나의 말단이 알릴옥시에톡시 그룹-차단된 부분적으로-에틸화된 폴리글리세롤의 것과 비교할 때 보다 높은 점도를 가졌다. 따라서, 그것은 반응기로부터 취출하기가 극히 어려웠다.
이어서, 폴리글리세롤을 위에 언급된 화학식 (I)의 폴리디메틸실록산과 폴리메틸하이드로겐실록산 공중합체와 부가 반응시켰으며, 이로써 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리실록산을 수득하였다. 이 폴리실록산 또한 가열할 때에는 유동성을 나타내었지만, 실온에서는 많은 유동성을 나타내지 않았다. 이 폴리글리세롤은 위에 언급된 실시예들에서 합성된 부분적으로 메틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리실록산 및 부분적으로-에틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리실록산과 비교할 때, 증가된 점도를 가졌다. 따라서, 반응기로부터 글리세롤을 취출하기가 극히 어려웠다.
실시예 24
하기에 기재된 성분들을 포함하는 아이라이너를 제조하였다.
중량%
1 옥타메틸사이클로테트라실록산 잔량
2 실시예 22의 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입
폴리실록산		 3
3 실리콘 수지 15
4 디옥타데실디메틸암모늄염-변성된 몬모릴로나이트 3
5 실리콘-처리 흑색 산화철 10
6 1,3-부틸렌 글리콜 5
7 방부제 적당량
8 향료 적당량
9 정제수 10
실리콘 수지: [Me3SiO1 /2] / [SiO2] 비가 0.8인 실리콘 망상 화합물의 50% D5 용액
실리콘-처리 흑색 산화철: 흑색 산화철에 대하여 2%의 메틸하이드로겐폴리실록산 첨가 후 열-처리된 생성물.
제조방법
A: 성분 1 내지 성분 4를 혼합하고, 성분 5를 거기에 첨가하고, 이어서 이를 균일하게 혼합 분산시켰다.
B: 성분 6 내지 성분 8 및 성분 10을 혼합하였다.
C: 위에 언급된 B를 위에 언급된 A에 서서히 첨가하여 이들을 유화시키고, 이어서 성분 9를 첨가하였다. 이로써, 아이라이너를 수득하였다.
상기한 바와 같이 수득된 아이라이너는 가벼운 퍼짐성(light spreading property)을 나타냈으며, 라인 그리는데 용이성을 제공하였으며, 청량감 및 상쾌감을 부여하였으며, 끈적임 없는 사용감을 부여하였으며, 시간 경과에 따른 변화 없이 또는 온도로 인한 변화 없이 보다 우수한 사용성 및 보다 우수한 안정성을 나타냈으며, 보다 우수한 내수성 및 보다 우수한 내한성 둘 다를 나타냈으며, 우수한 화장 지속성(cosmetic durability)을 나타냈음을 알 수 있다.
실시예 25
하기에 기재된 성분들을 포함하는 아이 섀도우를 제조하였다.
중량%
1 데카메틸펜타실록산 15
2 디메틸폴리실록산 (6 cS) 10
3 실시예 22의 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리실록산 2
4 PEG (10) 라우릴 에테르 0.5
5 실리콘-처리 산화크롬* 6.2
6 실리콘-처리 울트라마린 블루* 4
7 실리콘-처리 티탄-피복 운모* 6
8 염화나트륨 2
9 프로필렌 글리콜 8
10 방부제 적당량
11 향료 적당량
12 정제수 잔량
* "실리콘-처리" = 분말에 대하여 3%의 메틸하이드로겐폴리실록산 첨가 후 열-처리.
제조방법
A: 성분 1 내지 성분 4를 혼합하고, 성분 5 내지 성분 7을 거기에 첨가하고, 이어서 이들을 균일하게 분산시켰다.
B: 성분 8 내지 성분 10 및 성분 12를 균일하게 용해시켰다.
C: 위에 언급된 B를 교반 하에 위에 언급된 A에 서서히 첨가하여 이들을 유화시키고, 이어서 성분 11을 거기에 첨가하였다. 이로써, 아이 섀도우를 수득하였다.
상기한 바와 같이 수득된 아이 섀도우는 가벼운 퍼짐성을 나타냈으며, 오일감(oily sensation)이나 파우더감(powdery sensation)을 부여하지 않았으며, 보습 특성을 제공하였으며, 사용시 상쾌감을 부여하였을 뿐만 아니라 동시에, 우수한 내수성, 우수한 발수성 및 우수한 발한성을 나타내었으며, 화장 지속성을 나타내었으며, 또한 시간 경과에 따른 변화 없이 또는 온도로 인한 변화 없이 보다 우수한 안정성을 가졌음을 알 수 있다.
실시예 26
하기의 성분들을 포함하는 선탠(suntan) 유액을 제조하였다.
중량%
1 유화제 조성물* 6
2 디메틸폴리실록산 (20 cS) 49
3 1,3-부틸렌 글리콜 5
4 나트륨 데하이드로아세테이트 적당량
5 산화방지제 적당량
6 방부제 적당량
7 향료 적당량
8 정제수 잔량
* 유화제 조성물:
a. 실시예 22의 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리실록산: 10중량부
b. 디옥타데실디메틸암모늄염-변성된 몬모릴로나이트: 10중량부
c. 에탄올: 40중량부
제조방법
A: 성분 a를 성분 c에 용해시키고, 성분 b를 거기에 첨가하였다.
B: 위에 언급된 A를 디스퍼(disper)에 의해 1시간 동안 교반하고, 이어서 증발기에 의해 에탄올을 제거하였다.
C: 위에 언급된 B를 일주야 동안 건조시켰다. 이로써, 성분 1의 유화제 조성물을 수득하였다.
D: 위에 언급된 C에서 수득된 성분 1 및 성분 2를 혼합하였다.
E: 성분 3 내지 성분 6 및 성분 8을 균일하게 혼합하였다.
F: 교반 하에 위에 언급된 D에 위에 언급된 E를 서서히 첨가하여 이들을 유화시키고, 이어서 성분 7을 거기에 첨가하였다. 이로써, 선탠 유액을 수득하였다.
상기한 바와 같이 수득된 선탠 유액은 미세한 텍스처를 나타냈으며, 가벼운 퍼짐성을 나타냈으며, 끈적임이나 오일감을 부여하지 않았으며, 보습 특성을 제공하였으며, 사용시 상쾌감을 부여하였을 뿐만 아니라 동시에, 우수한 내수성 및 우수한 화장 지속성을 나타냈으며, 시간 경과에 따른 변화 없이 또는 온도로 인한 변화 없이 보다 우수한 안정성을 가졌음을 알 수 있다.
실시예 27
하기의 성분들을 포함하는 파운데이션을 제조하였다.
중량%
1 디메틸사이클로펜타실록산 45
2 디메틸폴리실록산 (6 cS) 5
3 실시예 22의 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리실록산 1.5
4 실시예 23의 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리실록산 0.5
5 옥타데실디메틸벤질암모늄염-변성된 몬모릴로나이트 4
6 소수성 처리 후의 산화티탄* 10
7 소수성 처리 후의 산화활석* 6
8 소수성 처리 후의 산화운모* 6
9 소수성 처리 후의 적색 산화철* 1.6
10 소수성 처리 후의 황색 산화철* 0.7
11 소수성 처리 후의 흑색 산화철* 0.2
12 디프로필렌 글리콜 5
13 메틸 파라옥시벤조에이트 0.3
14 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올 0.2
15 염산 0.1
16 향료 적당량
17 물 잔량
* "소수성 처리 후" = 분말에 대하여 2%의 메틸하이드로겐폴리실록산 첨가 후 열 처리.
제조방법
A: 성분 1 내지 성분 5를 가열 혼합하고, 성분 6 내지 성분 11을 거기에 첨가하여 균일한 혼합물을 형성하였다.
B: 성분 12 내지 성분 15 및 성분 17을 가열 용해시켰다(수성 시스템의 pH = 9.0).
C: 교반 하에 위에 언급된 A에 위에 언급된 B를 서서히 첨가하여 이들을 유화시키고, 이 유액을 냉각시키고, 이어서 성분 16을 거기에 첨가하였다. 이로써, 파운데이션을 수득하였다.
상기한 바와 같이 수득된 파운데이션은 미세한 텍스처를 나타냈으며, 가벼운 퍼짐성을 나타냈으며, 끈적임이나 오일감을 부여하지 않았으며, 보습 특성을 제공하였으며, 사용시 상쾌감을 부여하였을 뿐만 아니라 동시에, 우수한 화장 지속성을 나타냈으며, 시간 경과에 따른 변화 없이 또는 온도로 인한 변화 없이 보다 우수한 안정성을 가졌음을 알 수 있다.
실시예 28
하기에 기재된 성분들을 포함하는 헤어 크림을 제조하였다.
중량%
1 데카메틸사이클로펜타실록산 10
2 메틸페닐폴리실록산 5
3 스쿠알렌 4
4 실리콘 수지* 1
5 글리세릴 디올레에이트 2
6 실시예 22의 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리실록산 4
7 나트륨 소르비톨 설페이트 1
8 나트륨 콘드로이친 설페이트 1
9 나트륨 하이알우로네이트 0.5
10 프로필렌 글리콜 3
11 방부제 1.5
12 비타민 E 아세테이트 0.1
13 산화방지제 적당량
14 향료 적당량
15 정제수 잔량
* 실리콘 수지: [Me3SiO1 /2]/[SiO2] 비가 0.8인 실리콘 망상 화합물의 50% D5 용액
제조방법
A: 성분 1 내지 성분 6, 성분 11 및 성분 12를 가열 혼합하였다.
B: 성분 7 내지 성분 10 및 성분 15를 가열 용해시켰다.
C: 위에 언급된 A에 위에 언급된 B를 서서히 첨가하여 이들을 유화시키고, 이 유액을 냉각시키고, 이어서 성분 14를 거기에 첨가하였다. 이로써, 헤어 크림을 수득하였다.
상기한 바와 같이 수득된 헤어 크림은 가벼운 퍼짐성을 나타냈으며, 끈적임이나 오일감을 부여하지 않았으며, 보습 특성을 제공하였으며, 사용시 상쾌감을 부여하였을 뿐만 아니라 동시에, 내수성, 발수성 및 발한성을 나타냈으며, 우수한 지속성을 나타냈으며, 시간 경과에 따른 변화 없이 또는 온도로 인한 변화 없이 보다 우수한 안정성을 가졌음을 알 수 있다.
실시예 29
하기에 기재된 성분들을 포함하는 핸드 크림을 제조하였다.
중량%
1 데카메틸사이클로펜타실록산 30
2 액상 파라핀 10
3 아미노-변성된 실리콘 고무* 15
4 실시예 22의 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리실록산 4
5 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드 0.8
6 비타민 E 아세테이트 0.1
7 폴리에틸렌 글리콜 4000 1
8 글리세롤 10
9 규산알루미늄마그네슘 1.2
10 방부제 적당량
11 향료 적당량
12 정제수 잔량
* 아미노 당량 = 70,000g/mol
제조방법
A: 성분 1 및 성분 3을 가열 혼합 용해시키고, 성분 2, 성분 4 내지 성분 6 및 성분 10을 가열하고 거기에 첨가하였다.
B: 성분 7 내지 성분 9 및 성분 12를 가열 혼합하였다.
C: 위에 언급된 B를 위에 언급된 A에 서서히 첨가하고, 이 혼합물을 유화시키고, 이어서 이 유액을 냉각시키고, 성분 11을 거기에 첨가하였다. 이로써, 핸드 크림을 수득하였다.
상기한 바와 같이 수득된 핸드 크림은 가벼운 퍼짐성을 나타냈으며, 끈적임을 부여하지 않았으며, 사용시 상쾌감을 부여하였으며, 습한 일(wet work)로부터 피부를 효과적으로 보호하였으며, 극히 보다 우수한 온도 안정성을 나타냈음을 알 수 있다.
실시예 30
하기에 기재된 성분들을 포함하는 발한제(perspiration suppressor)를 제조하였다.
중량%
1 옥타메틸사이클로펜타실록산 30
2 실시예 22의 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리실록산 1
3 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트 0.5
4 알루미늄 지르코늄 사염화 수화물의 글리신 염 20
5 정제수 잔량
제조방법
A: 성분 1 및 성분 2를 혼합하였다.
B: 성분 4를 성분 5에 용해시키고, 이어서 성분 3을 거기에 첨가하였다.
C: 교반 하에 위에 언급된 A에 위에 언급된 B를 서서히 첨가하여 이들을 유화시켰다. 이로써, 발한제를 수득하였다.
상기한 바와 같이 수득된 발한제는 가벼운 퍼짐성을 나타냈으며, 끈적임 또는 오일감을 부여하지 않았으며, 지나치게 하얗게 되지 않았으며, 사용시 상쾌감을 부여하였으며, 시간 경과에 따른 변화 없이 또는 온도로 인한 변화 없이 보다 우수한 안정성을 나타냈음을 알 수 있다.
실시예 31
하기에 기재된 성분들을 포함하는 미용액을 제조하였다.
중량%
1 데카메틸사이클로펜타실록산 12
2 글리세릴 트리이소옥타노에이트 10
3 실시예 22의 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리실록산 2
4 실시예 23의 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리실록산 0.2
5 글리세롤 10
6 마그네슘 아스코르빌 포스페이트 3
7 염화나트륨 2
8 방부제 적당량
9 향료 적당량
10 물 잔량
제조방법
A: 성분 1 내지 성분 4를 가열 혼합하였다.
B: 성분 5 내지 성분 8 및 성분 10을 가열하고 균일하게 용해시켰다.
C: 위에 언급된 A에 위에 언급된 B를 서서히 첨가하여 이들을 유화시키고, 이 유액을 냉각시키고, 이어서 성분 9를 거기에 첨가하였다. 이로써, 미용액을 수득하였다.
상기한 바와 같이 수득된 미용액은 미세한 텍스처를 나타냈으며, 가벼운 퍼짐성을 나타냈으며, 끈적임을 부여하지 않았으며, 보습감을 부여하였으며, 시간 경과에 따른 변화 없이 또는 온도로 인한 변화 없이 극히 보다 우수한 안정성을 나타냈음을 알 수 있다.
실시예 32
하기에 기재된 성분들을 포함하는 클렌징 크림을 제조하였다.
중량%
1 디메틸폴리실록산 (6 cS) 5
2 메틸페닐폴리실록산 5
3 액상 파라핀 8
4 호호바유 2
5 실시예 22의 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리실록산 2.5
6 실시예 23의 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리실록산 0.5
7 덱스트린 지방산 에스테르 0.8
8 알루미늄 모노스테아레이트 0.2
9 염화알루미늄 1
10 글리세롤 10
11 방부제 적당량
12 향료 적당량
13 정제수 잔량
제조방법
A: 성분 1 내지 성분 8을 가열 혼합하였다.
B: 성분 9 내지 성분 11 및 성분 13을 가열 용해시켰다.
C: 교반 하에 위에 언급된 A에 위에 언급된 B를 서서히 첨가하여 이들을 유화시키고, 이 유액을 냉각시키고, 이어서 성분 12를 거기에 첨가하였다. 이로써, 클렌징 크림을 수득하였다.
상기한 바와 같이 수득된 클렌징 크림은 미세한 텍스처를 나타냈으며, 가벼운 퍼짐성을 나타냈으며, 끈적임 또는 오일감을 부여하지 않았으며, 보습 특성을 제공하였으며, 사용시 상쾌감을 부여하였을 뿐만 아니라 동시에, 증가된 세정 효과를 나타냈으며, 시간 경과에 따른 변화 없이 또는 온도로 인한 변화 없이 보다 우수한 안정성을 가졌음을 알 수 있다.
실시예 33
하기에 기재된 성분들을 포함하는 헹굼형(rinsing off-type) 마스크 화장품을 제조하였다.
중량%
1 디메틸폴리실록산 (6 cS) 3
2 실시예 22의 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리실록산 2
3 카올린 30
4 카복시비닐 중합체 0.4
5 1,3-부틸렌 글리콜 10
6 글리세롤 20
7 방부제 적당량
8 향료 적당량
9 정제수 잔량
제조방법
A: 성분 1, 성분 2 및 성분 8을 혼합하였다.
B: 성분 4 내지 성분 7 및 성분 9를 균일하게 혼합하고, 이어서 성분 3과 혼합하고, 이들을 교반하였다.
C: 위에 언급된 B에 위에 언급된 A를 첨가하여 이들을 유화시켰다. 이로써, 페이스트 형태의 헹굼형 마스크 화장품을 수득하였다.
상기한 바와 같이 수득된 헹굼형 마스크 화장품은 도포 동안 가벼운 퍼짐성을 나타냈으며, 보다 우수한 세정 효과를 나타냈으며, 마스크를 헹구어 낸 후에 끈적임 없이 촉촉하고 매끄러운 촉감을 부여하였으며, 보다 우수한 사용감을 부여하였으며, 또한 보다 우수한 안정성을 가졌다.
실시예 34
하기에 기재된 성분들을 포함하는 닦음형(wiping off-type) 클렌징 조성물을 제조하였다.
중량%
1 스쿠알렌 10
2 액상 파라핀 28
3 저-밀도 폴리에틸렌 2
4 실시예 22의 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리실록산 2
5 프로필렌 글리콜 5
6 산화방지제 적당량
7 방부제 적당량
8 향료 적당량
9 정제수 잔량
제조방법
A: 성분 1 내지 성분 4 및 성분 6 내지 성분 8을 가열 혼합하였다.
B: 성분 5 및 성분 9를 가열 혼합하였다. 이어서, 교반 하에 위에 언급된 A에 혼합물을 첨가하여 이들을 유화시켰다. 이로써, 닦음형 클렌징 조성물을 수득하였다.
상기한 바와 같이 수득된 닦음형 클렌징 조성물은 도포 동안 가벼운 퍼짐성을 나타냈으며, 보습감을 부여하였으며, 닦아낸 후에 끈적임 없이 보다 우수한 보습감을 부여하였을 뿐만 아니라, 시간 경과에 따른 변화 없이 또는 온도로 인한 변화 없이 보다 우수한 안정성을 가졌다.
실시예 35
하기에 기재된 성분들을 포함하는 탈취제를 제조하였다.
중량%
1 데카메틸펜타실록산 12
2 디메틸폴리실록산 (6 cS) 4
3 실시예 22의 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리실록산 1
4 프로필렌 글리콜 31
5 트리클로산 0.1
6 글리세롤 15
7 방부제 적당량
8 향료 적당량
9 정제수 잔량
제조방법
A: 성분 1 내지 성분 3을 혼합하였다.
B: 성분 5를 성분 4에 용해시키고, 이어서 성분 6 내지 성분 9와 혼합하였다.
C: 격렬한 교반 하에 위에 언급된 A에 위에 언급된 B를 첨가하여 이들을 유화시켰다.
D: 에어로졸 캔 안에 위에 언급된 C 65부및 추진제(n-부탄, 이소부텐 및 프로판의 혼합물) 35부를 넣었다. 이로써, 탈취제를 수득하였다.
상기한 바와 같이 수득된 탈취제는, 탈취제가 고농도로 사용되더라도 흐르지 않고, 비-점성감을 부여하고, 효과 지속성을 나타내는 현저하게 보다 우수한 사용성을 나타내었음을 알 수 있다.
실시예 36
하기에 기재된 성분들을 포함하는 메이크업 리무버를 제조하였다.
중량%
1 실시예 22의 부분적으로-메틸화된 폴리글리세롤 그래프트-타입 폴리실록산 20
2 소르비탄 폴리옥시에틸렌 (20) 모노스테아테이트 10
3 소르비톨 10
4 카라기난 0.5
5 방부제 적당량
6 향료 적당량
7 정제수 잔량
제조방법
A: 성분 1 내지 성분 5 및 성분 7을 첨가하고 균일하게 용해시켰다.
B: 위에 언급된 A에 성분 16을 첨가하였다. 이로써, 메이크업 리무버를 수득하였다.
상기한 바와 같이 수득된 메이크업 리무버에 의해 지속성을 갖는 파운데이션을 제거한 결과, 파운데이션과 피지 오염과의 우수한 상용성을 나타내었으며, 보다 우수한 클렌징 특성을 나타내었으며, 가벼운 퍼짐성을 나타내었으며, 사용 후 끈적임을 나타내지 않았으며, 사용 후에 피부에 상쾌감을 부여하였으며, 보다 우수한 사용성 및 보다 우수한 사용감을 나타내었다. 또한, 메이크업 리무버는 또한 시간 경과에 따른 변화 없이 또는 온도로 인한 변화 없이 보다 우수한 안정성을 가졌음을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 폴리글리세롤-변성된 폴리실록산은 통상의 폴리에테르-변성된 폴리실록산과 비교할 때 산화되기가 더 어려우며, 시간 경과에 따라 안정하며, 인체에 유해한 알데히드를 장기간 동안 생성하지 않는다. 따라서, 본 발명의 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산은 기존의 폴리에테르-변성된 폴리실록산의 대체물로서 환경 오염 없이 인체에 도포되는 화장품 등에 유화제로서 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 폴리글리세롤-변성된 폴리실록산은 통상의 폴리글리세롤-변성된 폴리실록산과 비교할 때 감소된 점도를 가지며, 보다 우수한 작업성을 나타낸다. 이러한 이유로, 화장품에 블렌딩하는 것이 용이하다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (1), (2) 또는 (3):
    Figure pct00052
    (1)
    Figure pct00053
    (2)
    Figure pct00054
    (3)
    (여기서, X는 수소원자를 나타내거나, 또는 독립적으로, 탄소수 20 이하의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내고; X들 중 하나 이상은 위에 언급된 탄화수소 그룹이다)
    으로 표시되는 하나 이상의 말단 그룹이, 연결 그룹(linking group)을 통하여 오가노폴리실록산의 규소원자에 결합된,
    부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산.
  2. 제1항에 있어서, 상기 말단 그룹들의 X들 중 15% 이상이 상기 탄화수소 그룹인, 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연결 그룹이 하기 화학식 4로 표시되는 2가 그룹 또는 하기 화학식 5로 표시되는 2가 그룹을 포함하는, 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산:
    화학식 4
    Figure pct00055

    화학식 5
    Figure pct00056

    위의 화학식 4 및 5에서,
    R1은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 22의 알킬렌아릴렌 그룹을 나타내고;
    AO는 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌옥시 그룹, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌옥시 그룹을 나타내고;
    p는 0 내지 30의 범위의 수를 나타내며; 단, R1은 규소원자에 결합된다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 연결 그룹이 하기 화학식 (6), (7), (8) 또는 (9):
    Figure pct00057
    (6)
    Figure pct00058
    (7)
    Figure pct00059
    (8)
    Figure pct00060
    (9)
    (여기서, X는 위에서 기재한 바와 같다)
    로 표시되는 하나 이상의 잔기를 추가로 포함하는, 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산.
  5. 제4항에 있어서, 상기 잔기가 상기 연결 그룹 내에 1 내지 500개의 잔기의 범위의 양으로 존재하는, 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산이 하기 평균 단위식 (10):
    Figure pct00061
    (10)
    (여기서,
    R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내고;
    R3은 -R4-R5로 표시되는 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성그룹을 나타내며, 여기서 R4는 위에 언급된 연결 그룹을 나타내고; R5는 위에 언급된 말단 그룹을 나타내고;
    1.0 ≤ a ≤ 2.5이고, 0.001 ≤ b ≤ 1.5이다)
    으로 표시되는, 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산.
  7. 하기 화학식 (1), (2) 또는 (3):
    Figure pct00062
    (1)
    Figure pct00063
    (2)
    Figure pct00064
    (3)
    (여기서, X는 수소원자를 나타내거나, 또는 독립적으로, 탄소수 20 이하의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내고; X들 중 적어도 하나는 위에 언급된 탄화수소 그룹이다)
    으로 표시되는 하나 이상의 말단 그룹이 연결 그룹을 통하여 지방족 불포화 탄화수소 그룹에 결합된 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤과 오가노하이드로겐폴리실록산을 부가 반응 촉매의 존재 하에 반응시킴을 포함하는, 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 말단 그룹들의 X들 중 15% 이상이 상기 탄화수소 그룹인, 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산의 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 연결 그룹이 하기 화학식 4'로 표시되는 2가 그룹 또는 하기 화학식 5'로 표시되는 2가 그룹을 포함하는, 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산의 제조방법:
    화학식 4'
    Figure pct00065

    화학식 5'
    Figure pct00066

    위의 화학식 4' 및 5'에서,
    R6은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 알킬렌아릴렌 그룹을 나타내고;
    AO는 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌옥시 그룹, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌옥시 그룹을 나타내고;
    p는 0 내지 30의 범위의 수를 나타내며; 단, R6은 지방족 불포화 탄화수소 그룹에 결합된다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 연결 그룹이 하기 화학식 (6), (7), (8) 또는 (9):
    Figure pct00067
    (6)
    Figure pct00068
    (7)
    Figure pct00069
    (8)
    Figure pct00070
    (9)
    (여기서, X는 위에서 기재한 바와 같다)
    로 표시되는 하나 이상의 잔기를 추가로 포함하는, 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산의 제조방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오가노하이드로겐폴리실록산이 하기 평균 단위식 (11):
    Figure pct00071
    (11)
    (여기서,
    R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내고;
    1.0 ≤ a ≤ 2.5이고, 0.001 ≤ b ≤ 1.5이다)
    로 표시되는, 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산의 제조방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 불포화 탄화수소 그룹이 비닐 그룹 또는 알릴 그룹인, 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산을 포함하는 화장품.
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