CN102249872B - 生产醛和酮的方法 - Google Patents
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Abstract
提供生产醛和酮的高效方法，该方法便宜，展现出高反应性并且能够在反应后容易分离副产物。更具体地，提供生产醛或酮的方法，至少包括在由下式(1)表示且具有300至5000的重均分子量的聚碳二酰亚胺、以及亚砜化合物、与酸和碱一起或者与酸和碱的盐一起存在下氧化伯醇或仲醇的氧化步骤，
Description
技术领域
本发明涉及通过温和条件下的副产物容易除去的醇的氧化反应生产可用于有机合成化学领域的醛或酮的方法。
背景技术
鉴于醛和酮在有机合成领域的用处，迄今已经进行了对于将伯醇氧化成醛，以及将仲醇氧化成酮的反应的大量调查。在这些氧化反应中，报道了Pfitzner-Moffatt氧化是可以在室温以及近中性的温和反应条件下，不使用高毒性重金属氧化剂或爆炸性的氧化剂而进行的有效氧化反应之一(K.E.Pfitzner and J.G.Moffatt，J.Am.Chem.Soc.，85，3027(1963))，该Pfitzner-Moffatt氧化使用二环己基碳二亚胺(下面简称″DCC″)、二甲亚砜(下面简称″DMSO″)以及酸进行醇的氧化反应。
然而，在这一反应中，由于反应后由DCC产生的二环己基脲展现出在通常用于氧化反应的那些溶剂如DMSO、苯和甲苯中的一定的可溶性，需要通过用该溶剂与在反应后对尿素化合物具有低溶解性的溶剂进行交换来析出这样的尿素化合物并且通过过滤除去得到的析出物的方法。此外，这一方法需要复杂的操作，并且难于完全分离作为副产物产生的尿素化合物(Lectures on Experimental Chemistry，4th Edition，Vol.21，1.1“Oxidation from Alcohol，a.DMSO-DCC Method”，p.11-13，Maruzen Co.，Ltd.出版)。
同时，存在对于可以用于促进作为副产物从碳二亚胺化合物产生的这些尿素化合物的分离的方法的报道。报道了一种方法，其涉及水溶性碳二酰亚胺如1-乙基-3-(3-N，N-二甲基氨基丙基)-碳二酰亚胺(下面简称″EPCI″)或其盐酸盐的使用，使得可以通过用水萃取而除去反应后作为副产物产生的尿素化合物(J.C.Sheehan，P.A.Cruickshank，and G.L.Boshart，J.Org.Chem.Soc.，26，2525(1961)以及未经审查的日本专利申请公开No.6-116216)。
此外，已经报道了另一方法，该方法将碳二亚胺基团引入已经与二乙烯苯交联的聚苯乙烯(如N-烷基碳二亚胺聚苯乙烯树脂)的芳香环中以使该树脂在反应溶剂中是不溶的，以便可以通过过滤除去在反应后作为副产物产生的尿素化合物(例如N-环己基碳二亚胺聚苯乙烯树脂，Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)(Organic Synthesis，Vol.56，99(1977))。
发明内容
然而，已经意识到使用上述两种类型的碳二酰亚胺生产醛的方法存在一些问题。
首先，EPCI以及类似物需要非常昂贵的原材料用于它们的合成并且具有低的存储稳定性，使得在工业规模上这些碳二亚胺化合物的使用并不受欢迎。此外，EPCI以及类似物比DCC反应性差，并且存在长时间实施反应或者副产物增加造成产率下降的问题。
此外，由于N-烷基碳二亚胺聚苯乙烯树脂需要基于聚苯乙烯的多阶段合成反应用于其生产。因此，产物产率低，产物昂贵并且得到的树脂的碳二酰亚胺当量也很低。另外，由于由此获得的N-烷基碳二亚胺聚苯乙烯树脂是在反应溶剂中不溶的聚合物粉末的形式，该树脂具有低的反应性并且在工业规模上实施的氧化方法中使用该树脂并不受欢迎。
鉴于此种情形而进行本发明，并且通过提供生产醛和酮的高效方法来解决常规技术的问题，该方法便宜、展现出高的反应性并且能够在反应后分离副产物。
根据本发明，提供生产醛或酮的方法，至少包括在由下式(1)表示的具有300至5000的重均分子量且可溶于有机溶剂中的聚碳二酰亚胺、以及亚砜化合物、与酸和碱一起或与酸和碱的盐一起存在下氧化伯醇或仲醇的氧化步骤。
其中R1和R2可彼此相同或不同，各表示具有1至12个碳原子的取代或未取代的、线性或分支状的烷基，具有3至12个碳原子的取代或未取代的环烷基，或者具有6至12个碳原子的取代或未取代的芳基；R3表示具有1至12个碳原子的取代或未取代的、线性或分支状的亚烷基，具有3至12个碳原子的取代或未取代的亚环烷基，具有6至12个碳原子的取代或未取代的亚芳基，具有4至18个碳原子的取代或未取代的亚烷基亚环烷基，或者具有7至18个碳原子的取代或未取代的亚烷基亚芳基；其中，R1、R2和R3可携带的取代基选自具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、卤素基团和乙酰氧基组成的组，其中，当R1是烷基时，R1的取代基不是烷基，当R2是烷基时，R2的取代基不是烷基，当R3是烷基时，R3的取代基不是烷基；并且n表示满足上述分子量的数目。
根据本发明的生产方法，可以在温和条件下以高产率生产可用于有机合成化学领域的醛或酮，并且可以通过过滤等容易地除去作为副产物的尿素化合物。
具体实施方式
下面将更具体地描述本发明。
伯醇和仲醇优选为分别由下式(2)和(3)表示的醇。
R4-CH2-OH (2)
R5(R6)CH-OH (3)
其中R4表示具有1至20个碳原子的线性、分支状或环状的烃基；并且R5和R6可彼此相同或不同，各独立地表示具有1至20个碳原子的线性、分支状或环状的烃基，或者它们可连接在一起形成环。
可获自伯醇的醛的具体实例包括线性饱和醛、线性不饱和醛、分支状饱和醛、分支状不饱和醛和芳香醛。
线性饱和醛的实例包括源自1-己醇的1-己醛、源自1-辛醇的1-辛醛、源自1-癸醇的1-癸醛、源自1-十二醇的1-十二醛、源自1-十四醇的1-十四醛、源自1-十六醇的1-十六醛、和源自1-十八醇的1-十八醛。
线性不饱和醛的实例包括源自Z-5-癸烯醇的Z-5-癸烯醛、源自Z-8-十二烯醇的Z-8-十二烯醛、源自Z-9-十二烯醇的Z-9-十二烯醛、源自Z-7-十四烯醇的Z-7-十四烯醛、源自Z-9-十四烯醇的Z-9-十四烯醛、源自Z-11-十四烯醇的Z-11-十四烯醛、源自Z-7-十六烯醇的Z-7-十六烯醛、源自Z-9-十六烯醇的Z-9-十六烯醛、源自Z-10-十六烯醇的Z-10-十六烯醛、源自E-10-十六烯醇的E-10-十六烯醛、源自 Z-11-十六烯醇的Z-11-十六烯醛、源自E-11-十六烯醇的E-11-十六烯醛、源自Z-11-十八烯醇的Z-11-十八烯醛、源自Z-13-十八烯醇的Z-13-十八烯醛、源自E，E-2，6-辛二烯醇的E，E-2，6-辛二烯醛、源自E，Z-2，4-辛二烯醇的E，Z-2，4-辛二烯醛、源自的E，E-2，4-壬二烯醇的E，E-2，4-壬二烯醛、源自E，E，Z-2，4，6-壬三烯醇的E，E，Z-2，4，6-壬三烯醛、源自E，E-2，4-癸二烯醇的E，E-2，4-癸二烯醛、源自E，Z-8，10-十二碳二烯醇的E，Z-8，10-十二碳二烯醛、源自Z，E-5，7-十二碳二烯醇的Z，E-5，7-十二碳二烯醛、源自E，Z-4，9-十四碳二烯醇的E，Z-4，9-十四碳二烯醛、源自Z-11，13-十四碳二烯醇的Z-11，13-十四碳二烯醛、源自Z，E-9，11，13-十四碳三烯醇的Z，E-9，11，13-十四碳三烯醛、源自E，Z-4，6-十六碳二烯醇的E，Z-4，6-十六碳二烯醛、源自Z，Z-7，11-十六碳二烯醇的Z，Z-7，11-十六碳二烯醛、源自Z，Z-11，13-十六碳二烯醇的Z，Z-11，13-十六碳二烯醛、源自E，E，Z-4，6，11-十六碳三烯醇的E，E，Z-4，6，11-十六碳三烯醛、和源自Z，Z，E-7，11，13-十六碳三烯醇的Z，Z，E-7，11，13-十六碳三烯醛。
分支状饱和醛的实例包括源自2，7-二甲基辛醇的2，7-二甲基辛醛、源自3，7-二甲基辛醇的3，7-二甲基辛醛、源自4，5-二甲基癸醇的4，5-二甲基癸醛、源自4，8-二甲基癸醇的4，8-二甲基癸醛、和源自2-乙基十二醇的2-乙基十二醛。
分支状不饱和醛的实例包括源自2，6-二甲基-5-庚醇的2，6-二甲基-5-庚醛、源自14-甲基-Z-8-十六碳烯醇的14-甲基-Z-8-十六碳烯醛、源自3，7-二甲基-E-2，6-辛二烯醇的3，7-二甲基-E-2，6-辛二烯醛、源自3，7，11-三甲基-E-6，10-十二碳二烯醇的3，7，11-三甲基-E-6，10-十二碳二烯醛、源自香叶醇的香叶醛、和源自香茅醇的香茅醛。
芳香醛的实例包括源自苯甲醇的苯甲醛、源自3-甲基苯甲醇的3-甲基苯甲醛、源自4-甲基苯甲醇的4-甲基苯甲醛、和源自4-异丙基苯甲醇的4-异丙基苯甲醛。
可获自仲醇的酮的具体实例包括线性饱和酮、线性不饱和酮、分支状饱和酮、分支状不饱和酮、环状饱和酮和环状不饱和酮。
线性饱和酮的实例包括源自2-己醇的2-己酮、源自3-己醇的3- 己酮、源自2-辛醇的2-辛酮、源自3-辛醇的3-辛酮、源自2-壬醇的2-壬酮、源自3-壬醇的3-壬酮、源自4-壬醇的4-壬酮、源自2-癸醇的2-癸酮、源自3-癸醇的3-癸酮、源自2-十二烷醇的2-十二酮、和源自3-十二烷醇的3-十二酮。
线性不饱和酮的实例包括源自E-3-壬烯-2-醇的E-3-壬烯-2-酮、源自Z-6-壬烯-2-醇的Z-6-壬烯-2-酮、源自E-7-癸烯-2-醇的E-7-癸烯-2-酮、源自1-十二烯-3-醇的1-十二烯-3-酮、源自E-7-十四烯-2-醇的E-7-十四烯-2-酮、源自1-十六烯-3-醇的1-十六烯-3-酮、源自Z-7-十八烯-11-醇的Z-7-十八烯-11-酮、源自Z-12-十九烯-11-醇的Z-12-十九烯-11-酮、源自Z-13-二十烯-10-醇的Z-13-二十烯-10-酮、源自Z-6-二十一烯-11-醇的Z-6-二十一烯-11-酮、和源自Z-14-二十三烯-10-醇的Z-14-二十三烯-10-酮。
分支状饱和酮的实例包括源自2-甲基-4-庚醇的2-甲基-4-庚酮、源自4-甲基-3-庚醇(hehptanol)的4-甲基-3-庚酮(hehptanone)、源自4，6-二甲基-3-辛醇的4，6-二甲基-3-辛酮、源自4-甲基-5-壬醇的4-甲基-5-壬酮、源自5-乙基-4-壬醇的5-乙基-4-壬酮、源自4，6，8-三甲基-2-癸醇的4，6，8-三甲基-2-癸酮和源自3，7，11-三甲基-5-十二烷醇的3，7，11-三甲基-5-十二酮。
分支状不饱和酮的实例包括源自4-甲基-E-4-己烯-3-醇的4-甲基-E-4-己烯-3-酮、源自5-乙基-2-庚烯-4-醇的5-乙基-2-庚烯-4-酮、源自4，6-二甲基-E-4-辛烯-3-醇的4，6-二甲基-E-4-辛烯-3-酮、源自4，6，10-三甲基-E，E-2，4-十二碳二烯-7-醇的4，6，10-三甲基-E，E-2，4-十二碳二烯-7-酮、和源自7-乙基-4-十五烯-6-醇的7-乙基-4-十五烯-6-酮。
环状饱和酮的实例包括源自环戊醇的环戊酮、源自2-甲基环戊醇的2-甲基环戊酮、源自环己醇的环己酮、源自4-叔-丁基环己醇的4-叔-丁基环己酮、和源自L-薄荷醇的薄荷酮。
环状不饱和酮的实例包括源自2-环己烯醇的2-环己烯酮、源自3-环己烯醇的3-环己烯酮、源自3-甲基-2-环己烯-1-醇的3-甲基-2-环己烯-1-酮、源自3，3，5-三甲基环己烯甲基环己烯-2-醇的3，3，5-三 甲基环己烯甲基环己烯-2-酮、和源自6-异丙基-3-甲基环己烯甲基环己烯-2-醇的6-异丙基-3-甲基环己烯甲基环己烯-2-酮。
在生产醛或醇的方法中使用的聚碳二酰亚胺是由式(1)表示的化合物：
其中R1和R2可彼此相同或不同，各表示具有1至12个碳原子的取代或未取代的、线性或分支状的烷基，具有3至12个碳原子的取代或未取代的环烷基，或者具有6至12个碳原子的取代或未取代的芳基；R3表示具有1至12个碳原子的取代或未取代的、线性或分支状的亚烷基，具有3至12个碳原子的取代或未取代的亚环烷基，具有6至12个碳原子的取代或未取代的亚芳基，具有4至18个碳原子的取代或未取代的亚烷基亚环烷基，或者具有7至18个碳原子的取代或未取代的亚烷基亚芳基；并且n表示满足上述分子量的数目。
取代基R1和R2的实例包括烷基如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、t-丁基或异丁基；环烷基如环戊基或环己基；以及芳基如苯基、联苯基或萘基，并且尤其优选环己基。
取代基R3的实例包括亚烷基、亚环烷基、亚烷基亚环烷基、亚芳基和亚烷基亚芳基。
R3的亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。
R3的亚环烷基的实例包括亚环戊基和亚环己基。
R3的亚烷基亚环烷基的实例包括亚环己基亚甲基如1，3-亚环己基亚甲基或1，4-亚环己基亚甲基；亚环己基亚乙基；二亚环己基亚甲基如4，4′-二亚环己基亚甲基；二亚环己基亚乙基；亚环己基二亚甲基；和亚环己基二亚乙基。
R3的亚芳基的实例包括亚苯基、和亚联苯基。
R3的亚烷基亚芳基的实例包括亚苯基亚甲基、亚苯基亚乙基、二亚苯基亚甲基、二亚苯基亚乙基、和苯二甲基。
未取代的R3尤其优选二亚环己基亚甲基、亚环己基亚甲基或苯二甲基。
R1、R2和R3可携带的取代基的优选实例包括具有1至4个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基或异丁基(只要排除R1、R2和R3自身是烷基的情形)；具有1至4个碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基；卤素基团如氯或溴；以及乙酰氧基。
取代的R3的实例包括3，5，5-三甲基-1，3-亚环己基亚甲基、α，α，α′，α′-间-四甲基苯二甲基、以及α，α，α′，α′-对-四甲基苯二甲基。
下面将描述由式(1)表示的聚碳二酰亚胺的优选的具体实施例。
市售可得的聚碳二酰亚胺产品的实例可以是Carbodilite(注册商标)V-03(按重量计50％聚碳二酰亚胺/甲苯溶液：Nisshinbo Chemical Inc.的产品)，其中R1和R2是环己基，并且R3是4，4′-二亚环己基-亚甲基。
从碳二酰亚胺在溶剂中的溶解性的角度讲，聚碳二酰亚胺的重 均分子量为300至5000，优选为2000至3000。可以使用基于聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱(GPC)获得聚碳二酰亚胺的重均分子量。
作为醇的氧化反应的副产物，尿素化合物由碳二亚胺化合物产生。当使用聚碳二酰亚胺时，认为这一尿素化合物是由下式(5)表示的化合物，其中聚碳二酰亚胺中的碳二酰亚胺键已经转换成尿素键。
其中R1、R2、R3以及n具有与上面所限定相同的定义。
对于聚碳二酰亚胺的量没有特殊限制。从反应性或产率的角度讲，就聚碳二酰亚胺中的碳二酰亚胺当量而言，相对于1摩尔的原料醇，该量优选为1.2至5.0摩尔，尤其优选为1.5至2.0摩尔。
聚碳二酰亚胺优选在溶解于有机溶剂中后使用。
用于溶解聚碳二酰亚胺的有机溶剂并不特别限制，只要它在溶解聚碳二酰亚胺时对反应没有任何副作用。有机溶剂优选由碳二酰亚胺产生的作为醇的氧化反应的副产物的尿素化合物在其中不溶的有机溶剂。由于尿素化合物可以通过过滤或类似方法而容易地除去。有机溶剂的实例包括芳香溶剂如甲苯、二甲苯和苯；卤素基溶剂如氯仿、二氯甲烷和三氯乙烯；乙酮、甲乙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜，并且在这些之中，尤其优选甲苯。这些溶剂可单独使用，或者可作为两种或更多种的溶剂混合物来使用。
优选有机溶剂不仅可以溶解聚碳二酰亚胺而且也可以溶解伯醇或仲醇、亚砜、酸和碱。当伯醇或仲醇在聚碳二酰亚胺的有机溶剂溶液、亚砜化合物、以及酸和碱存在下被氧化时，在反应期间形成均一相并且反应性相比于现有公知的水溶性碳二酰亚胺或N-烷基碳二亚胺聚苯乙烯树脂增强。
在下面将要描述的亚砜化合物的实例中所包括的二甲亚砜也可以用作溶解聚碳二酰亚胺的溶剂。
对于有机溶剂的量没有特别限制。相对于1摩尔原料醇，该量 优选为50至500ml，更优选为100至300ml。此外，在有机溶剂也用作亚砜化合物的情形下，相对于1摩尔原料醇，该量优选为100至3000ml，更优选为500至1000ml。
氧化反应是在聚碳二酰亚胺、亚砜化合物、以及酸和碱或者酸和碱的盐存在下进行的。
亚砜化合物是由下式(4)表示的化合物：
CH3(R7)S＝O (4)
其中R7表示具有1至12个碳原子的线性、分支状或环状的烃基。
亚砜化合物优选通常在Pfitzner-Moffatt氧化中使用的二甲亚砜，但不限于此。当反应后作为副产物的二甲基硫醚的臭味造成问题时，可以使用具有更大分子量且造成较少臭味影响的亚砜化合物。
亚砜化合物的具体实例包括二甲亚砜、乙基甲基亚砜、丙基甲基亚砜、丁基甲基亚砜、戊基甲基亚砜和十二烷基甲基亚砜。它们可以单独使用，或者两种或更多种可组合使用。
对于亚砜化合物的量没有特别限制。从反应性和产率的角度讲，相对于1摩尔原料醇，该量优选为0.5至50.0摩尔，更优选为10.0至20.0摩尔。
对于酸，优选的实例包括三氟乙酸、二氟乙酸、三氯乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸、氰乙酸、无水正磷酸和亚磷酸。它们之中，尤其优选三氟乙酸、二氯乙酸和无水正磷酸。它们可以单独使用，或者两种或更多种可组合使用。
对于酸的量没有特别限制。从反应性和作为副产物的杂质量的角度讲，相对于1摩尔原料醇，该量优选为0.3至2.0摩尔，更优选为0.3至0.5摩尔。
对于碱，实例包括嘧啶、喹啉、三乙胺、苯胺、吗啉和哌啶，并且优选嘧啶。从反应性和作为副产物的杂质量的角度讲，相对于1摩尔原料醇，碱的量优选为0.5至3.0摩尔，更优选为0.8至1.0摩尔。
当伯醇或仲醇在聚碳二酰亚胺、亚砜、酸和碱，以及任选的有机溶剂存在下被氧化时，从反应性的角度讲，优选将聚碳二酰亚胺 的有机溶剂溶液加入到伯醇或仲醇、亚砜、酸、碱和任选的有机溶剂中。
由于酸和碱一起使用，体系中可存在由酸和碱形成的盐。此外，也可能使用由酸和碱形成的盐代替酸和碱。例如，可以使用三氟乙酸的嘧啶盐代替嘧啶和三氟乙酸。通常，优选使用酸和碱。
关于反应机制，推测当由酸产生的H+开始活化聚碳二酰亚胺时，活化的碳二酰亚胺与例如二甲亚砜反应以产生活性种(species)。这一活性种与醇反应而产生作为副产物的尿素，并且最终释放醛以产生二甲基硫醚。相信碱具有在醛生产的最后阶段提取H+的作用。
氧化反应的反应温度没有特别限制。从在接近室温的温和条件下进行的反应的有效性以及作为副产物的杂质的可控性的角度讲，反应温度优选为10至30℃，更优选为20至25℃。
氧化的反应时间没有特别限制。从产率的角度讲，优选为3至10小时，更优选为5至6小时。
实施例
下面，将以实施例的方式更具体的描述本发明。应理解的是，本发明并不限于这些实施例。
<实施例1>
在装配有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中，放置E，Z-4，6-十六碳二烯醇(119.2g，0.50mol)、二甲亚砜(586g，7.50mol)和甲苯(200g)，并且在20至23℃的温度下搅拌得到的反应溶液。向这一反应溶液中逐滴添加嘧啶(39.6g，0.50mol)，随后加入三氟乙酸(28.5g，0.25mol)。将得到的混合物维持在25℃或更低的温度下并且搅拌10分钟。搅拌后，向反应液体中逐滴添加Carbodilite V-03(Nisshinbo Chemical Inc.生产，431.1g/mol)(431.1g；1.0mol)，同时将反应液体维持在25℃或更低。逐滴添加后，在23至25℃搅拌反应液体5小时，并用1.0％乙酸(80g)的水溶液终止反应。反应终止后，通过过滤分离从反应液体析出的尿素化合物。对滤液分液 (partition)以除去水相，然后用氯化钠水溶液洗涤有机相。
处理得到的有机相使得在减压下除去溶剂，并且在减压下蒸馏残渣。因此，获得E，Z-4，6-十六碳二烯醛(bp：123至128℃/0.27kPa，98.0g，0.41mol)(产率82.9％)。使用NMR、质谱法和IR光谱法来确认由此获得的醛化合物。
<实施例2>
在装配有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中，放置Z，Z-7，11-十六碳二烯醇(71.5g，0.30mol)、二甲亚砜(352g，4.50mol)和甲苯(120g)，并且在20至23℃的温度下搅拌得到的反应溶液。向这一反应溶液中逐滴添加嘧啶(23.7g，0.30mol)，随后加入三氟乙酸(17.1g，0.15mol)。将得到的混合物维持在25℃或更低的温度下并且搅拌10分钟。搅拌后，向反应液体中逐滴添加Carbodilite V-03(Nisshinbo Chemical Inc.生产，431.1g/mol)(258.7g，0.60mol)，同时将反应液体维持在25℃或更低。逐滴添加后，在23至25℃搅拌反应液体5小时，并用1.0％乙酸(48g)的水溶液终止反应。反应终止后，通过过滤分离从反应液体析出的尿素化合物。对滤液分液以除去水相，然后用氯化钠水溶液洗涤有机相。
处理得到的有机相使得在减压下除去溶剂，并且在减压下蒸馏残渣。因此，获得Z，Z-7，11-十六碳二烯醛(bp：112至117℃/0.27kPa，65.3g，0.28mol)(产率99.0％)。使用NMR、质谱法和IR光谱法来确认由此获得的醛化合物。
<实施例3>
在装配有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中，添加Z-11-十六烯醇(72.1g，0.30mol)、二甲亚砜(352g，4.50mol)和甲苯(120g)，并且在20至23℃的温度下搅拌得到的反应溶液。向这一反应溶液中逐滴添加嘧啶(23.7g，0.30mol)，随后加入三氟乙酸(17.1g，0.15mol)。将得到的混合物维持在25℃或更低的温度下并且搅拌10分钟。搅拌后，向反应液体中逐滴添加Carbodilite V-03(Nisshinbo Chemical Inc.生产，431.1g/mol)(258.7g，0.60mol)，同时将反应液体维持在25℃或更低。逐滴添加后，在23至25℃搅拌反 应液体5小时，并用1.0％乙酸(48g)的水溶液终止反应。反应终止后，通过过滤分离从反应液体析出的尿素化合物。对滤液分液以除去水相，然后用氯化钠水溶液洗涤有机相。
处理得到的有机相使得在减压下除去溶剂，并且在减压下蒸馏残渣。因此，获得Z-11-十六烯醛(bp：114至120℃/0.27kPa，59.6g，0.25mol)(产率83.4％)。使用NMR、质谱法和IR光谱法来确认由此获得的醛化合物。
<实施例4>
在装配有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中，放置香茅醇(46.9g，0.30mol)、二甲亚砜(352g，4.50mol)和甲苯(120g)，并且在20至23℃的温度下搅拌得到的反应溶液。向这一反应溶液中逐滴添加嘧啶(23.7g，0.30mol)，随后加入三氟乙酸(17.1g，0.15mol)。将得到的混合物维持在25℃或更低的温度下并且搅拌10分钟。搅拌后，向反应液体中逐滴添加Carbodilite V-03(Nisshinbo Chemical Inc.生产，431.1g/mol)(258.7g，0.60mol)，同时将反应液体维持在25℃或更低。逐滴添加后，在23至25℃搅拌反应液体5小时，并用1.0％乙酸(48g)的水溶液终止反应。反应终止后，通过过滤分离从反应液体析出的尿素化合物。对滤液分液以除去水相，然后用氯化钠水溶液洗涤有机相。
处理得到的有机相使得在减压下除去溶剂，并且在减压下蒸馏残渣。因此，获得香茅醛(bp：76至78℃/0.27kPa，34.6g，0.22mol)(产率74.7％)。使用NMR、质谱法和IR光谱法来确认由此获得的醛化合物。
<实施例5>
在装配有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中，添加1-十二醇(55.9g，0.30mol)、二甲亚砜(352g，4.50mol)和甲苯(120g)，并且在20至23℃的温度下搅拌得到的反应溶液。向这一反应溶液中逐滴添加嘧啶(23.7g，0.30mol)，随后加入三氟乙酸(17.1g，0.15mol)。将得到的混合物维持在25℃或更低的温度下并且搅拌10分钟。搅拌后，向反应液体中逐滴添加Carbodilite V-03(Nisshinbo Chemical Inc.生产，431.1g/mol)(258.7g，0.60mol)，同时将反应液体维持在25℃或更低。逐滴添加后，在23至25℃搅拌反应液体5小时，并用1.0％乙酸(48g)的水溶液终止反应。反应终止后，通过过滤分离从反应液体析出的尿素化合物。对滤液分液以除去水相，然后用盐水洗涤有机相。
处理得到的有机相使得在减压下除去溶剂，并且在减压下蒸馏残渣。因此，获得1-十二醛(bp：75至78℃/0.27kPa，39.4g，0.21mol)(产率71.3％)。使用NMR、质谱法和IR光谱法来确认由此获得的醛化合物。
<实施例6>
在装配有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中，添加4-叔-丁基环己醇(15.6g，0.10mol)、二甲亚砜(117.2g，1.50mol)和甲苯(40g)，并且在20至23℃的温度下搅拌得到的反应溶液。向这一反应溶液中逐滴添加嘧啶(7.9g，0.10mol)，随后加入二氯乙酸(6.4g，0.05mol)。将得到的混合物维持在25℃或更低的温度下并且搅拌10分钟。搅拌后，向反应液体中逐滴添加Carbodilite V-03(Nisshinbo Chemical Inc.生产，431.1g/mol)(86.2g，0.20mol)，同时将反应液体维持在25℃或更低。逐滴添加后，在23至25℃搅拌反应液体5小时，并用1.0％乙酸(16g)的水溶液终止反应。反应终止后，通过过滤分离从反应液体析出的尿素化合物。对滤液分液以除去水相，然后用氯化钠水溶液洗涤有机相。
处理得到的有机相使得在减压下除去溶剂，并且在减压下蒸馏残渣。因此，获得4-叔-丁基环己酮(bp：88至90℃/1.06kPa，14.1g，0.09mol)(产率91.3％)。使用NMR、质谱法和IR光谱法来确认由此获得的酮化合物。
<实施例7>
在装配有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中，添加L-薄荷醇(15.6g，0.10mol)、二甲亚砜(117.2g，1.50mol)和甲苯(40g)，并且在20至23℃的温度下搅拌得到的反应溶液。向这一反应溶液中逐滴添加嘧啶(7.9g，0.10mol)，随后加入二氯乙酸(6.4g， 0.05mol)。将得到的混合物维持在25℃或更低的温度下并且搅拌10分钟。搅拌后，向反应液体中逐滴添加Carbodilite V-03(Nisshinbo Chemical Inc.生产，431.1g/mol)(86.2g，0.20mol)，同时将反应液体维持在25℃或更低。逐滴添加后，在23至25℃搅拌反应液体5小时，并用1.0％乙酸(16g)的水溶液终止反应。反应终止后，通过过滤分离从反应液体析出的尿素化合物。对滤液分液以除去水相，然后用氯化钠水溶液洗涤有机相。
处理得到的有机相使得在减压下除去溶剂，并且在减压下蒸馏残渣。因此，获得薄荷酮(bp：82至85℃/1.33kPa，12.3g，0.08mol)(产率79.7％)。使用NMR、质谱法和IR光谱法来确认由此获得的酮化合物。
<比较例1>
在装配有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中，添加E，Z-4，6-十六碳二烯醇(23.8g，0.10mol)、二甲亚砜(117g，1.50mol)和甲苯(20g)，并且在20至23℃的温度下搅拌得到的反应溶液。向这一反应溶液中逐滴添加嘧啶(7.9g，0.10mol)，随后加入三氟乙酸(6.4g，0.05mol)。将得到的混合物维持在25℃或更低的温度下并且搅拌10分钟。搅拌后，向反应液体中逐滴添加在甲苯(50g)中的1-乙基-3-(3-N，N-二甲氨基丙基)-碳二酰亚胺(EPCI，38.2g，0.20mol)悬液，同时将反应液体维持在25℃或更低。逐滴添加后，在23至25℃搅拌反应液体28小时，并用1.0％乙酸(16g)的水溶液终止反应。反应终止后，对反应液分液以除去水相，然后用氯化钠水溶液反复洗涤有机相。
处理得到的有机相使得在减压下除去溶剂，并且在减压下蒸馏残渣。因此，获得E，Z-4，6-十六碳二烯醛(bp：125至132℃/0.27kPa，14.7g，0.06mol)(产率62.3％)。使用NMR、质谱法和IR光谱法来确认由此获得的醛化合物。
<比较例2>
在装配有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中，添加E，Z-4，6-十六碳二烯醇(0.72g，3.0mmol)、二甲亚砜(3.52g，45 mmol)和甲苯(4.00g)，并且在20至23℃的温度下搅拌得到的反应溶液。在25℃或更低的温度下，向这一反应溶液中逐滴添加嘧啶(0.24g，3.0mmol)，随后加入三氟乙酸(0.17g，1.5mmol)。将得到的混合物搅拌10分钟。搅拌后，向反应液体中加入N-环己基碳二亚胺聚苯乙烯树脂(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造，666.7g/mol)(4.0g，6.0mmol)，同时将反应液体维持在25℃或更低。逐滴添加后，在23至25℃搅拌反应液体8小时，并用1.0％乙酸(3g)的水溶液终止反应。反应终止后，过滤反应液，对滤液分液以除去水相，然后用氯化钠水溶液洗涤有机相。
处理得到的有机相使得在减压下除去溶剂，并且通过硅胶柱色谱法(洗脱液n-己烷∶乙酸乙酯＝20∶1)纯化残渣。因此，获得E，Z-4，6-十六碳二烯醛(0.34g，1.45mmol)(产率48.2％)。使用NMR、质谱法和IR光谱法来确认由此获得的醛化合物。
Claims (11)
1.一种生产醛或酮的方法，该方法至少包括在具有300至5000的重均分子量且可溶于有机溶剂中的聚碳二酰亚胺、以及亚砜化合物、与酸和碱一起或者与酸和碱的盐一起存在下氧化伯醇或仲醇的氧化步骤，所述聚碳二酰亚胺由下式(1)表示：
其中R1和R2可彼此相同或不同，各表示具有1至12个碳原子的取代或未取代的、线性或分支状的烷基，具有3至12个碳原子的取代或未取代的环烷基，或者具有6至12个碳原子的取代或未取代的芳基；R3表示具有1至12个碳原子的取代或未取代的、线性或分支状的亚烷基，具有3至12个碳原子的取代或未取代的亚环烷基，具有6至12个碳原子的取代或未取代的亚芳基，具有4至18个碳原子的取代或未取代的亚烷基亚环烷基，或者具有7至18个碳原子的取代或未取代的亚烷基亚芳基；其中，R1、R2和R3可携带的取代基选自具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、卤素基团和乙酰氧基组成的组，其中，当R1是烷基时，R1的取代基不是烷基，当R2是烷基时，R2的取代基不是烷基，当R3是烷基时，R3的取代基不是烷基；并且n表示满足上述分子量的数目。
2.根据权利要求1的生产醛或酮的方法，其中，所述氧化步骤是在有机溶剂存在下进行的，在氧化期间作为副产物产生的尿素化合物在该有机溶剂中是不溶的。
3.根据权利要求1的生产醛或酮的方法，其中，所述伯醇和仲醇是分别由下式(2)和(3)表示的化合物：
R4-CH2-OH (2)
R5(R6)CH-OH (3)
其中R4表示具有1至20个碳原子的线性、分支状或环状的烃基；并且R5和R6可彼此相同或不同，各独立地表示具有1至20个碳原子的线性、分支状或环状的烃基，或者它们可连接在一起形成环。
4.根据权利要求2的生产醛或酮的方法，其中，所述伯醇和仲醇是分别由下式(2)和(3)表示的化合物：
R4-CH2-OH (2)
R5(R6)CH-OH (3)
其中R4表示具有1至20个碳原子的线性、分支状或环状的烃基；并且R5和R6可彼此相同或不同，各独立地表示具有1至20个碳原子的线性、分支状或环状的烃基，或者它们可连接在一起形成环。
5.根据权利要求1的生产醛或酮的方法，其中，所述亚砜化合物由下式(4)表示：
CH3(R7)S=O (4)
其中R7表示具有1至12个碳原子的线性、分支状或环状的烃基。
6.根据权利要求2的生产醛或酮的方法，其中，所述亚砜化合物由下式(4)表示：
CH3(R7)S=O (4)
其中R7表示具有1至12个碳原子的线性、分支状或环状的烃基。
7.根据权利要求3的生产醛或酮的方法，其中，所述亚砜化合物由下式(4)表示：
CH3(R7)S=O (4)
其中R7表示具有1至12个碳原子的线性、分支状或环状的烃基。
8.根据权利要求4的生产醛或酮的方法，其中，所述亚砜化合物由下式(4)表示：
CH3(R7)S=O (4)
其中R7表示具有1至12个碳原子的线性、分支状或环状的烃基。
9.根据权利要求1至8中任一项的生产醛或酮的方法，其中，所述酸选自由三氟乙酸、二氟乙酸、三氯乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸、氰乙酸、无水正磷酸和亚磷酸组成的组。
10.根据权利要求1至8中任一项的生产醛或酮的方法，其中，所述碱选自由嘧啶、喹啉、三乙胺、苯胺、吗啉和哌啶组成的组。
11.根据权利要求9的生产醛或酮的方法，其中，所述碱选自由嘧啶、喹啉、三乙胺、苯胺、吗啉和哌啶组成的组。
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