CN102234193A - 铋铁氧化物粉末、铋铁氧化物粉末的制造方法、介电陶瓷、压电元件、排液头和超声波马达 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铋铁氧化物粉末、铋铁氧化物粉末的制造方法、介电陶瓷、压电元件、排液头和超声波马达。本发明提供具有低漏电流值的无铅介电陶瓷和作为其原料的铋铁氧化物粉末。该铋铁氧化物粉末至少包括：(A)包括铋铁氧化物、具有钙钛矿型晶体结构的颗粒；(B)包括铋铁氧化物、具有分类为空间群Pbam的晶体结构的颗粒；和(C)包括铋铁氧化物或铋氧化物、具有分类为空间群I23的晶体结构的颗粒。该介电陶瓷由铋铁氧化物制成，其中具有分类为空间群Pbam的晶体结构的铋铁氧化物晶体分布在具有钙钛矿型晶体结构的铋铁氧化物晶体的晶粒的晶界处。
Description
技术领域
本发明涉及铋铁氧化物粉末和铋铁氧化物粉末的制造方法。具体地，本发明涉及介电陶瓷的原料的纳米颗粒铋铁氧化物粉末和该纳米颗粒铋铁氧化物粉末的制造方法。本发明还涉及介电陶瓷，并且更具体地，涉及含有BiFeO3作为主要组分的介电陶瓷。本发明还涉及使用该介电陶瓷的压电元件以及使用该压电元件的排液头和超声波马达。
背景技术
在以往的电气和电子工业中，广泛使用含有铅的陶瓷材料。其典型的材料为Pb(Zr，Ti)O3(以下称为“PZT”)或者含铅驰豫材料例如Pb(Mg，Nb)O3。它们均具有钙钛矿型晶体结构，并且铅(Pb)占据晶体的A位点。PZT陶瓷具有高压电性能，因此将PZT陶瓷用作致动器等的压电元件。此外，含铅驰豫材料的陶瓷具有高介电常数并且能够与铁电材料例如PbTiO3组合以得到良好的温度特性，因此，将该陶瓷用于元件例如堆叠陶瓷电容器。压电元件和电容器使用介电陶瓷，尤其是铁电陶瓷作为元件的主要组分，并且将压电元件和电容器均分类为介电元件。
以这种方式，含有铅的陶瓷能够提供高性能介电元件。但是，制备该陶瓷以及将其废弃时担心对环境产生不良影响。因此，要求提供无铅的具有高性能的介电陶瓷。
作为不含铅的介电陶瓷材料的候选者，具有钙钛矿型晶体结构、其A位点被铋(Bi)占据的材料受到关注。铅元素具有6s26p2的最外层电子结构，如果钙钛矿结构的A位点被占据，其变为+2价。因此，最外层电子中的两个作为孤对电子存在于A位点的铅离子中。铋元素具有6s26p3的最外层电子结构，如果钙钛矿结构的A位点被占据，其变 为+3价。因此，最外层电子中的两个作为孤对电子存在于A位点的铋离子中。以这种方式，铋钙钛矿中铋离子的电子结构与铅钙钛矿中铅离子的电子结构相似，因此能够预期相似的特性。特别地，认为BiFeO3以及使用其的固溶液和化合物是无铅介电陶瓷材料的有希望的候选者。
例如，日本专利申请公开No.2007-287739公开了Bi1-xLaxFeO3作为含有BiFeO3作为主要组分的压电材料。但是，通常已知施加电压时BiFeO3和含有BiFeO3作为主要组分的材料具有大电流(漏电流)值，因此BiFeO3和含有BiFeO3作为主要组分的材料不适合作为介电材料。
作为减小BiFeO3的漏电流值的方法之一，日本专利申请公开No.2007-221066公开了用锰(Mn)将BiFeO3膜中Fe的一部分置换的方法。于是能够实现BiFeO3膜的漏电流值的减小。但是，关于通过添加Mn来减小块体BiFeO3陶瓷中的漏电流没有任何记载，并且没有公开块体陶瓷中的效果。
发明内容
本发明为了解决该问题而完成，并且其目的在于提供具有低漏电流值的无铅介电陶瓷、作为其原料的铋铁氧化物粉末和该铋铁氧化物粉末的制造方法。本发明的另一目的是提供使用该介电陶瓷的压电元件、排液头和超声波马达。
作为解决上述问题的介电陶瓷的原料的本发明的铋铁氧化物粉末至少包括：(A)包括铋铁氧化物的由铋、铁和氧组成的颗粒(grain)，其具有钙钛矿型晶体结构；(B)包括铋铁氧化物的由铋、铁和氧组成的颗粒，其具有分类为空间群Pbam的晶体结构；和(C)包括铋氧化物的由铋和氧组成的颗粒或者包括铋铁氧化物的由铋、铁和氧组成的颗粒，其具有分类为空间群I23的晶体结构。
作为解决上述问题的介电陶瓷的原料的铋铁氧化物粉末的制造方法包括：在将硝酸铁和硝酸铋溶解于硝酸溶液中而得到的溶液中添加碳酸氢铵和氨水，以得到铋铁复合氧化物；使用非离子聚合物絮凝剂使该铋铁复合氧化物附聚以得到聚集体；和在400℃-650℃的温度下 煅烧该聚集体。
解决上述问题的介电陶瓷包括具有分类为空间群Pbam的晶体结构的铋铁氧化物晶体和具有钙钛矿型晶体结构的铋铁氧化物晶体，其由铋铁氧化物制成，其中该具有分类为空间群Pbam的晶体结构的铋铁氧化物晶体分布在该具有钙钛矿型晶体结构的铋铁氧化物晶体的晶粒的晶界处。
解决上述问题的压电元件包括至少一对电极和上述介电陶瓷。解决上述问题的排液头包括上述压电元件。
解决上述问题的超声波马达包括上述的压电元件。
根据本发明，能够提供具有低漏电流值的无铅介电陶瓷和作为其原料的铋铁氧化物粉末。此外，还能够提供使用该介电陶瓷的压电元件、排液头和超声波马达。
由以下参照附图对示例性实施方案的说明，本发明进一步的特征将变得清楚。
附图说明
图1是表示根据本发明的压电元件的实施方案的示意图。
图2A是表示根据本发明的排液头的结构的实施方案的示意图。
图2B是宽度方向上图2A的排液头的压电元件的横截面图。
图3A是表示具有本发明的压电元件的超声波马达的结构的实施方案的示意图，其由单板形成。
图3B是表示具有本发明的压电元件的超声波马达的结构的实施方案的示意图，其具有层叠结构。
图4是表示根据本发明实施例1的铋铁氧化物粉末的x射线衍射图案的坐标图。
图5是根据本发明实施例1的铋铁氧化物粉末的透射电子显微镜照片。
图6是根据本发明实施例2的介电陶瓷的横截面的透射电子显微镜照片。
图7是根据本发明比较例2的介电陶瓷的横截面的透射电子显微 镜照片。
图8是表示根据本发明的实施例1和比较例3的铋铁氧化物粉末的光学性能的坐标图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方案进行说明。
首先，对本发明的铋铁氧化物粉末进行说明。根据本发明的铋铁氧化物粉末至少含有：(A)包括铋铁氧化物、具有钙钛矿型晶体结构的颗粒，(B)包括铋铁氧化物、具有分类为空间群Pbam的晶体结构的颗粒，和(C)包括铋铁氧化物或铋氧化物、具有分类为空间群I23的晶体结构的颗粒，均由铋铁氧化物制成。
本发明的铋铁氧化物粉末(以下可简写为“本发明的粉末”)能够用作介电陶瓷的原料。本发明的粉末至少含有铋、铁和氧作为构成元素。可以以与铋、铁或氧相同或更少的量含有其他元素作为构成元素。希望铋、铁和氧以外的元素的量如杂质那样小，其约为5％以下，以与铋的原子比计，并且约为5％以下，以与铁的原子比计。本发明的粉末中，至少含有(A)具有钙钛矿型晶体结构的颗粒(颗粒(A))，(B)具有分类为空间群Pbam的晶体结构的颗粒(颗粒(B))，(C)具有分类为空间群I23的晶体结构的颗粒(颗粒(C))，并且颗粒(A)为主要组分。
本发明中“陶瓷”意味着含有金属氧化物作为基本成分并且通过热处理而烧结的晶粒的聚集体(也称为块体)，即所谓的多晶物质。对于烧结后加工的陶瓷也是这样。但是，粉末和粉末分散在其中的浆料不包括在陶瓷中。
本发明中“颗粒”是所谓的“纳米颗粒”，并且意指具有纳米至亚微米尺寸的平均颗粒直径的颗粒。具体地，平均颗粒直径在1纳米(nm)-999nm的范围内，或者平均颗粒体积在1立方纳米(nm3)-1×109nm3的范围内。特别地，具有10nm-500nm的平均颗粒直径的颗粒或者1×103nm3-1.25×103nm3的平均颗粒体积的颗粒适合体现本发明。
本发明的铋铁氧化物粉末含有颗粒(A)、颗粒(B)和颗粒(C)。 希望具有钙钛矿型晶体结构的颗粒(A)的含量为全部粉末的51％-99.9％，更优选75％-95％，以通过x射线衍射确定的定量比(quantitative ratio)计。原因如下。使用本发明的粉末制备的介电陶瓷的介电性能或压电性能起因于颗粒(A)。如果较多地含有其他组分，则将颗粒(A)的浓度稀释以致不能获得充分的性能。
应指出的是，本发明中的“定量比”和颗粒的含有比例表示为体积比。在构成元素的全部或一些为相同的原子序数或近似的原子序数的氧化物中，体积比具有与原子比基本上相同的值。因此，通过代替体积比而使用相同的值作为原子比能够获得本发明的效果。
另一方面，颗粒(B)和颗粒(C)对于在烧结后的介电陶瓷中获得良好的绝缘特性是必需的。颗粒(B)的含量优选为全部粉末的0.1％-49％，更优选为1％-15％，以通过x射线衍射确定的定量比计。颗粒(C)的含量优选为全部粉末的0.1％-49％，更优选为1％-15％，以通过x射线衍射确定的定量比计。此外，颗粒(B)和颗粒(C)的含有率的合计优选为全部粉末的0.1％-49％，更优选为1％-25％，以通过x射线衍射确定的定量比计。
本发明的钙钛矿型晶体结构是指立方结构、四方结构、斜方结构和菱面体结构的钙钛矿型结构之一，并且优选为菱面体结构。关于铋铁氧化物的组成比，希望以1∶1∶3的原子比含有铋、铁和氧。该组成可以是其中铋或铁的一部分由其他元素置换的组成或者可以是其中铋、铁或氧的一部分缺失或过量地含有的组成。
这里所述的组成比并不包括氢、碳和氮。原因如下。这些元素在空气中的水分、二氧化碳和氮中或者在制造工序中接触的有机气体或液体中含有，因此可能吸附在颗粒上。对于下述的组成比同样如此。
其他成分含有至少两种颗粒，包括具有分类为空间群Pbam的晶体结构的颗粒(B)和具有分类为空间群I 23的晶体结构的颗粒(C)。可存在这两种颗粒以外的其他颗粒，但希望不存在其他颗粒。
空间群是根据群论从对称性的观点将三维晶体分类的群。三维晶体的每一种属于230个空间群之一。关于用于本发明的说明的空间群 的表述，采用了THE INTERNATIONAL UNION OF CRYSTALLOGRAPHY的INTERNATIONAL TABLES FOR CRYSTALLOGRAPHY中记载的Short Hermann-Mauguin symbol。应指出的是，空间群的序号和Schoenflies symbol的表述，对于空间群Pbam分别为No.55和D9 2h，对于空间群I23分别为No.197和T3。
颗粒(B)具有类似于Bi2Fe4O9的组成，但可具有其中铋、铁或氧的一部分被其他元素置换的组成或者其中铋、铁或氧的一部分缺失或过量含有的组成。
颗粒(c)具有类似于Bi25FeO39或Bi2O3的组成，但可具有其中铋、铁或氧的一部分被其他元素置换的组成或者其中铋、铁或氧的一部分缺失或过量含有的组成。此外，颗粒(C)具有成为针状颗粒的倾向。在这种情况下，颗粒(C)的尺寸的实例是宽度即针状颗粒的直径从几十至几百纳米，和针状颗粒的长度从几百纳米至几微米。
含有BiFeO3作为主要组分的陶瓷中漏电流的原因之一认为是沿作为传导通路的晶界流过的电流。将本发明的粉末烧结时，作为主要组分的颗粒(A)导致晶体生长以致产生BiFeO3晶粒。在这种情况下，将颗粒(B)挤出到BiFeO3晶粒的晶界以致在晶界处产生Bi2Fe4O9晶体。已知在500℃-900℃的温度范围内Bi2Fe4O9具有比BiFeO3低的晶体生长速度。具有比BiFeO3低的晶体生长速度的晶体在生长过程中的BiFeO3晶粒的最上表面上缓慢生长，因此最终具有使缓慢生长的晶粒沉积在BiFeO3晶界的结构。在这种情况下，由于颗粒(A)和颗粒(B)是纳米颗粒，在BiFeO3晶界均匀地产生Bi2Fe4O9晶体。Bi2Fe4O9晶体是良好的绝缘体，并且沿晶界均匀配置的Bi2Fe4O9晶体能够抑制沿作为传导通路的BiFeO3晶界的漏电流。利用该机构，认为在通过烧结本发明的粉末而得到的陶瓷中能够改善绝缘特性。如果颗粒(A)和颗粒(B)的一种或两种具有1微米以上的颗粒直径，通过烧结而得到的Bi2Fe4O9晶体将不均匀地分布，结果不能获得抑制漏电流的充分效果。
此外，含有BiFeO3作为主要组分的陶瓷中漏电流的其他原因之一认为如下所述。BiFeO3晶粒的组成变成铋缺乏组成时，由BiFeO3晶体 中铋缺陷或铋缺乏产生的过剩的氧成为掺杂剂以致在价电子带中生成空穴(或者在传导带中生成电子)，导致电流在晶粒中流动。将本发明的粉末烧结时，作为主要组分的颗粒(A)导致晶体生长以致生成BiFeO3晶粒。在这种情况下，在晶粒(C)中大量存在的铋填补因热而蒸发并变得缺乏的BiFeO3晶体中的铋。因此，能够防止BiFeO3晶体中的铋缺乏以致能够抑制BiFeO3晶体中流动的电流。在这种情况下，由于颗粒(A)和颗粒(c)作为纳米颗粒均匀地混合，因此能够均匀地填补铋以致能够防止BiFeO3晶体中局部铋缺乏的发生。如果颗粒(A)和颗粒(C)的一种或两种具有1微米以上的颗粒直径，通过烧结而得到的BiFeO3晶体具有局部的铋缺乏，结果不能获得抑制漏电流的充分效果。
接下来，对本发明的粉末的制造方法进行说明。本发明的铋铁氧化物粉末的制造方法包括如下步骤：将碳酸氢铵和氨水添加到将硝酸铁和硝酸铋溶解于硝酸溶液中所得的溶液中，以得到铋铁复合氧化物，使用非离子聚合物絮凝剂使铋铁复合氧化物附聚以得到聚集体，和在400℃-650℃的温度下煅烧该聚集体。
通过共沉淀法进行根据本发明的铋铁氧化物粉末的制造方法。“共沉淀法”是在含有两种或更多种金属离子的溶液中使多种难溶盐同时沉淀以得到均一性高的粉末的方法。
本发明中的硝酸铁和硝酸铋分别是三价铁和铋的硝酸盐，其分别用式Fe(NO3)3和Bi(NO3)3表示。将与目标铋铁氧化物粉末的组成对应的量的硝酸铁和硝酸铋溶解在硝酸中，然后将其混合到碳酸氢钠(NaHCO3)与氨(NH3)的混合溶液中。通过搅拌该溶液，能够得到铋铁复合氧化物。关于硝酸铁和硝酸铋，可使用其水合物。碳酸氢钠(NaHCO3)和氨(NH3)作为沉淀剂发挥作用。
在这种情况下，其他化合物，例如氯化物、硫酸盐和醋酸盐不能用作铁和铋的原料。原因在于，如果使用这些原料，不能得到作为主要组分的具有钙钛矿型晶体结构的颗粒(颗粒(A))。
得到的铋铁复合氧化物具有纳米尺寸的颗粒直径并且几乎无法通 过过滤从溶液中收集。因此，将絮凝剂添加到溶液中从而使得到的铋铁复合氧化物附聚以得到聚集体。作为絮凝剂，使用非离子聚合物絮凝剂，其甚至在碱性溶液中也具有其效果。非离子聚合物絮凝剂的实例包括SANFLOC N-520P(由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)。
以这种方式得到的聚集体是铋铁复合氧化物的无定形物。通过将其煅烧，使该铋铁复合氧化物结晶，同时将该非离子聚合物絮凝剂组分除去以致能够得到目标的铋铁氧化物粉末。
煅烧温度优选为400℃-650℃。如果煅烧温度低于400℃，铋铁氧化物的结晶不足以致没有生成颗粒(A)、(B)和(C)。此外，聚合物絮凝剂的去除可能不足。相反，如果在高于650℃的温度下进行煅烧，结晶过度进行以致颗粒(A)、(B)和(C)的颗粒直径变得太大。结果，陶瓷的绝缘效果变得不足。
本发明的发明人由实验揭露出如下内容：由于不同的煅烧温度引起的铋铁复合氧化物粉末的物理性能的变化在粉末的光学性能以及陶瓷制造后的绝缘性能中显现。能够制备具有良好绝缘性的陶瓷的铋铁复合氧化物粉末具有比以往的铋铁复合氧化物粉末和在高煅烧温度下得到并且具有大颗粒直径的铋铁复合氧化物粉末高0.1-0.4电子伏特(eV)的光学带隙能量。光学带隙能量的增加认为可能与各颗粒，尤其是颗粒(A)作为纳米颗粒生成的事实有关。应指出的是，不可能得到具有比上述大的光学带隙能量的铋铁复合氧化物粉末，因此具有较大光学带隙能量的铋铁复合氧化物粉末与其绝缘性之间的相关关系未知。
根据本发明的铋铁复合氧化物粉末如上所述地细。因此，能够将该粉末煅烧以得到漏电流得以有效抑制的介电陶瓷。另一方面，如果将具有超过1微米的平均颗粒直径的粗粉末用于通过煅烧得到含有铋铁复合氧化物的陶瓷，由于粉末粗，因此杂质可能保留在形成陶瓷的晶粒之间的晶界处，由此形成泄漏通路。因此，具有低绝缘性的铋铁复合氧化物粉末和具有相对高的绝缘性的铋铁复合氧化物粉末的情况下，通过将粉末煅烧而得到的陶瓷的绝缘性在某种程度上受到限制。因此，根据本发明的铋铁复合氧化物粉末中，希望具有钙钛矿型晶体 结构的颗粒的平均直径为10纳米-500纳米，并且该粉末具有1.7电子伏特以上且低于2.0电子伏特的光学带隙能量。
接下来，对本发明的介电陶瓷进行说明。本发明的介电陶瓷是含有具有分类为空间群Pbam的晶体结构的铋铁氧化物晶体和具有钙钛矿型晶体结构的铋铁氧化物晶体的介电陶瓷，其由铋铁氧化物制成，并且具有分类为空间群Pbam的晶体结构的铋铁氧化物晶体分布在具有钙钛矿型晶体结构的铋铁氧化物晶体的晶粒的晶界处。
钙钛矿型晶体结构意指立方结构、四方结构、斜方结构和菱面体结构的钙钛矿型结构之一，并且优选为菱面体结构。具有钙钛矿型晶体结构的晶体优选为BiFeO3。BiFeO3中Bi∶Fe∶O的组成比优选为1∶1∶3，以原子比计，但允许一些缺乏或过剩。该缺乏或过剩优选为1％以下，以原子比计。或者，BiFeO3中Bi的一部分可以被其他元素，例如稀土元素和钡(Ba)置换，或者Fe的一部分可以被其他元素，例如过渡金属元素、稀土元素、铟(In)、镓(Ga)和铝(Al)置换。
分类为空间群Pbam的晶体优选为Bi2Fe4O9。Bi2Fe4O9中Bi∶Fe∶O的组成比优选为2∶4∶9，但允许一些缺乏或过剩。该缺乏或过剩优选为1％以下，以原子比计。或者，Bi2Fe4O9中Bi的一部分可以被其他元素置换，或者Fe的一部分可以被其他元素置换。
具有分类为空间群Pbam的晶体结构的晶体是良好的绝缘体，并且沿由具有钙钛矿型晶体结构的晶体组成的晶粒的晶界分布时能够截断沿作为传导通路的晶界的漏电流。结果，能够抑制介电陶瓷中的漏电流。
通过将本发明的粉末或者本发明的粉末与其他成分的粉末的混合物煅烧，能够得到本发明的介电陶瓷。其他成分的粉末是例如BaTiO3、(Ba，Na)TiO3、(Ba，K)TiO3和(K，Na)NbO3。
煅烧温度为500℃-900℃，优选600℃-800℃。如果煅烧温度低于500℃，主要组分的具有钙钛矿型晶体结构的晶体的结晶变得不足。如果煅烧温度高于900℃，主要组分的具有钙钛矿型晶体结构的晶体分解，并且主要组分的含量减少，结果不能获得目标性能。
可使用涉及煅烧本发明的粉末的方法以外的制造方法来制造本发明的介电陶瓷。作为涉及煅烧本发明的粉末的方法以外的制造方法，例如，有涉及将通过使用有机铋化合物和有机铁化合物的溶胶-凝胶法得到的铋铁氧化物粉末煅烧的方法。
接下来，对本发明的压电元件进行说明。本发明的压电元件是包括至少一对电极和上述的介电陶瓷的压电元件。该介电陶瓷是压电陶瓷。
图1是表示使用本发明的介电陶瓷的压电元件的实例的示意图。本发明的压电元件具有如下结构，其中将介电陶瓷3夹在第一电极1和第二电极2之间。第一电极和第二电极均由导电层构成，该导电层具有约5nm-2,000nm的厚度。用于该导电层的材料并无特别限制，并且可以是通常在压电元件中使用的材料。这样的材料的实例包括金属例如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd和Ag以及这些金属的氧化物。第一电极和第二电极均可由这些材料中的一种构成，或者可以通过将其两种以上层合而得到。第一电极和第二电极可由不同的材料构成。
形成第一电极和第二电极的方法并无限制。第一电极和第二电极可通过烘烤金属糊、通过溅射和通过气相沉积而形成。此外，第一电极和第二电极均可图案化为所需的形状而使用。
图2A和2B均为表示本发明的排液头的结构的实施方案的示意图。如图2B中所示，本发明的压电元件是至少包括第一电极6、压电陶瓷7和第二电极8的压电元件。
本发明的排液头是包括该压电元件的排液头。图2A是排液头的示意图。排液头包括排出口11、用于连接各液室13与该排出口11的连通孔12、共通室液14、隔膜15和压电元件10。该压电元件10具有如图2A中所示的矩形形状，但该形状可以是矩形以外的形状，即椭圆形、圆形、平行四边形等。在这种情况下，压电陶瓷7通常也具有与各液室对应的形状。
参照图2B对构成本发明的排液头的压电元件10及其附近更详细 地说明。图2B是宽度方向上图2A中所示的排液头的压电元件的横截面图。图中压电元件10的横截面形状为矩形，但其可以是梯形或倒梯形。此外，图中第一电极6对应于下部电极16，而第二电极8对应于上部电极18，但构成本发明的压电元件10的第一电极6和第二电极8的任一个可以是下部电极16或上部电极18。此外，在隔膜15和下部电极16之间可存在缓冲层19。
排液头中，使压电薄膜膨胀和收缩时隔膜上下移动，以由此向各液室中的液体施加压力。因此，从排出口排出液体。本发明的头可用于打印机用途以及制造电子器件。
隔膜具有1.0μm-15μm，和优选1.5μm-8μm的厚度。用于隔膜的材料并无限制，优选为Si。此外，Si上的缓冲层和电极层也可用作隔膜的一部分。用于隔膜的Si可以用B和P掺杂。
缓冲层具有300nm以下，和优选200nm以下的厚度。排出口的尺寸为直径5μm-40μm。排出口的形状为圆形，但可以是星形、正方形或三角形。
接下来，对使用根据本发明的压电元件的超声波马达进行说明。图3A和3B是表示根据本发明的超声波马达的结构的实施方案的示意图。图3A表示由单个本发明的压电元件构成的超声波马达。该超声波马达包括：振子24，其中用有机粘合剂23(例如环氧或氰基丙烯酸酯粘合剂)使本发明的压电元件22粘附于弹性金属环21；通过用压力弹簧(未图示)加压而与振子24的滑动表面接触的转子25；和与转子25一体地设置的输出轴。
从电源对本发明的压电元件施加两相交流电压(相位上彼此相差π/2)导致在振子24中产生弯曲行进波，因此振子24的滑动表面上的每个点经历椭圆运动。将转子25与振子24的滑动表面压接时，转子25受到来自振子24的摩擦力以在振子的滑动表面上的椭圆运动的方向上旋转。通过例如联结将被驱动体(未图示)与输出轴连接并且通过受到转子25的旋转力而被驱动。这种马达利用如下原理。将电压施加于压电陶瓷时，通过压电横效应使压电元件膨胀和收缩。因此， 将压电元件粘附于金属等的弹性体时，使该弹性体弯曲。
此外，参照图3B，例示超声波马达，其中压电元件具有层叠结构。图3B中，超声波马达包括由金属材料制成的振子61。将多个本发明的压电元件63设置在圆筒形金属块之间，并且用螺栓将该金属块紧固。这样，将多个压电元件63夹持并且固定以构成振子。将具有不同相位的AC电压施加于用于驱动该压电元件的压电体时，将两个正交振动激发并结合以在振子的顶端部形成用于驱动的圆振动。应指出的是，在振子61的上部形成收缩的圆周槽以增加用于驱动的振动的位移。
通过加压弹簧S对转子62加压以使其与振子61接触，于是得到用于驱动的摩擦力。如上所述，本发明的压电元件可适合应用于排液头和超声波马达。关于排液头，能够提供具有与以往使用含铅压电元件的头相同或更大的喷嘴密度和排出力的头。此外，关于超声波马达，通过使用含有铋铁氧化物作为主要组分的无铅压电元件，能够提供具有与以往使用含铅压电元件的马达相同或更大的驱动力和耐久性的马达。排液头和超声波马达在以下方面具有优势：由于它们不含有铅，因此对环境的负荷小。
本发明的压电陶瓷能够用于排液头、马达和其他器件例如超声波振荡器、压电致动器和压电传感器。
实施例
以下参照实施例对本发明更详细地说明。但是，本发明并不限于以下实施例。
(实施例1)
铋铁氧化物粉末的制造例
将市售的硝酸铁(III)9水合物(Fe(NO3)3·9H2O)和硝酸铋(III)5水合物(Bi(NO3)3·5H2O)以摩尔比1∶1的比例称量并且添加去离子水后混合。此时，硝酸铋(III)5水合物可能没有完全溶解于水中。在这种情况下，添加适量的浓硝酸并且在25℃的液体温度下搅拌以使硝酸铋(III)5水合物完全溶解。这样得到铋铁溶液。考虑制造量和加工性，根据需要确定铋和铁的各原料化合物的量以及浓硝酸和去离子水的量 以制造铋铁氧化物粉末。其配合比率的实例如下。调节铋和铁的各原料化合物的量以及浓硝酸和去离子水的量以使溶液中铋和铁的浓度，换算为BiFeO3，变为整个溶液的15-20重量％，并且使硝酸浓度变为能够完全溶解硝酸铋(III)5水合物的值。该配合比率的更具体的实例以重量比计如下所述。
硝酸铁(III)9水合物 1.0
硝酸铋(III)5水合物 1.2
硝酸(60％硝酸) 0.38
去离子水(离子交换水) 1.5
另一方面，制备将市售的氨(NH3)溶液、碳酸氢钠(NaHCO3)和去离子水(H2O)混合而成的溶液作为沉淀母液。氨与碳酸氢钠的配合比率作为摩尔比，约为1或更小，并且将添加的去离子水的量设定为稍大于将碳酸氢铵溶解的最小量。作为沉淀母液的总量，制备以重量比计铋铁溶液的几倍的量。作为具体的沉淀母液的量的实例，制备以重量比计铋铁溶液的8-10倍的量。更具体的配合比率以重量比计如下所述。
碳酸氢铵 1.2
28％氨水 0.90
去离子水(离子交换水) 29-37
在室温下，将铋铁溶液滴入沉淀母液中，并且搅拌铋铁溶液和沉淀母液。然后，在液体中产生固体纳米颗粒。在产生的固体纳米颗粒在液体中分散的状态下，向液体中添加非离子聚合物絮凝剂(SANFLOC N-520P，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)作为沉淀剂，于是使产生的固体纳米颗粒沉淀。非离子聚合物絮凝剂的添加量以重量比计只需约为铋铁溶液量的十分之一至千分之一。作为实例，该量为百分之一。然后，将沉淀的固体过滤并且通过定量滤纸收集。
在箱型电炉中在550℃的温度下将得到的固体煅烧1小时。结果，得到了棕色或黄土色的纳米颗粒粉末。该粉末的平均颗粒直径为200nm。将由该粉末的x射线衍射测定得到的x射线衍射图案的一部分示于图4中。通过假设该粉末的主要组分具有与BiFeO3相同的晶体结 构，能够很好地解释得到的x射线衍射图案。因此，发现该粉末是具有菱面体钙钛矿型结构的物质。此外，确认该粉末含有主要组分以外的第二相和第三相。该第二相能够由与Bi2Fe4O9相同的晶体结构很好地解释。因此，发现该颗粒具有分类为空间群Pbam的晶体结构。该第三相能够由与Bi25FeO39相同的晶体结构很好地解释。因此，发现该颗粒具有分类为空间群I23的晶体结构。通过x射线衍射测定的结果计算的各物质的体积比如下所述。第二相为整体的12％，第三相为整体的3％，并且其余是主要组分的具有钙钛矿型结构的物质并且为整体的85％。
将通过透射电子显微镜(TEM)拍摄的铋铁氧化物粉末的观察照片示于图5中。根据该照片，发现该粉末由三种不同形状的颗粒组成。测定了照片中由箭头表示的颗粒(A)所代表的具有与球形类似的比较各向同性的形状和平滑表面的颗粒的电子束衍射。颗粒(A)的图形能够通过假设与BiFeO3相同的晶体结构而很好地解释。因此，发现颗粒(A)由具有菱面体钙钛矿型结构的晶体组成。
测定了照片中由箭头表示的颗粒(B)所代表的具有与球形类似的比较各向同性的形状和凹凸表面结构的颗粒的电子束衍射。颗粒(B)的图形能够通过假设与Bi2Fe4O9相同的晶体结构而很好地解释。因此，发现颗粒(B)由具有分类为空间群Pbam的晶体结构的晶体组成。
测定了照片中由箭头表示的颗粒(C)所代表的具有针状形状的颗粒的电子束衍射。颗粒(C)的图形能够通过假设与Bi25FeO39或γ-Bi2O3相同的晶体结构而很好地解释。因此，发现颗粒(C)由具有分类为空间群I23的晶体结构的晶体组成。从颗粒(C)的EDX测定结果中没有检测到Fe。认为原因是Fe的含有比率太小以致无法由EDX检测，或者实质上没有含有Fe。
(比较例1)
铋铁氧化物粉末的制造例
使用市售的氯化铁(FeCl3)和氯化铋(BiCl3)以相同的方法制备铋铁复合氧化物纳米颗粒的沉淀物并收集。
通过x射线衍射对得到的沉淀物和通过在箱型电炉中在800℃的温度下将该沉淀物烧结而得到的粉末进行分析，并且发现该粉末由具有与上述颗粒(A)、(B)和(C)均不同的晶体结构的晶体组成。此外，发现使用市售的醋酸铁和醋酸铋制备的铋铁氧化物粉末和使用市售的硫酸铁和硫酸铋制备的铋铁氧化物粉末均是由具有与上述颗粒(A)、(B)和(C)均不同的晶体结构的晶体组成的粉末。
(实施例2)
由铋铁氧化物组成的介电陶瓷的制造例
通过以下方法使用实施例1中得到的铋铁氧化物粉末制造由铋铁氧化物组成的介电陶瓷。
将含有3重量％聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的乙醇溶液添加到实施例1的粉末中，并且将它们充分混合并干燥。将干燥后的固体粉碎为粉末，并且将该粉末填充到造粒机中并通过液压机加压以得到实施例1的粉末的粒料。在箱型电炉中在800℃的温度下将该粒料烧结2小时，于是得到由铋铁氧化物组成的介电陶瓷圆盘。
对得到的介电陶瓷圆盘的顶部表面和底部表面进行研磨和抛光，并且通过RF磁控溅射法在每个抛光表面上形成厚度为5nm的钛薄膜，在其上形成厚度为300nm的金薄膜以制成对向电极。使用钻石轮划片机在与对向电极正交的方向上进行切割加工以得到在两个对向表面上包括电极的介电元件。将施加10V的情况下实施例2的元件的电阻、相对介电常数和介电损耗(tanδ)的值示于表1中。
(比较例2)
由铋铁氧化物组成的介电陶瓷的制造例
作为与实施例2的由铋铁氧化物组成的介电陶瓷的比较，使用市售的Bi2O3试剂粉末(具有20微米的平均颗粒直径)和Fe2O3试剂粉末(具有500纳米的平均颗粒直径)作为原料制备由铋铁氧化物组成的介电陶瓷。在玛瑙研钵中将摩尔比1∶1的Bi2O3和Fe2O3粉碎混合，并且在箱形电炉中在800℃的温度下将混合的粉末预煅烧15分钟，在玛瑙研钵中将该预煅烧的材料粉碎混合，然后得到预煅烧粉末。
将含有3重量％PVB的乙醇溶液添加到该预煅烧粉末中，并且将它们充分混合和干燥。然后，进行与实施例2中相同的工序以得到由铋铁氧化物组成的介电陶瓷圆盘。此外，进行与实施例2中相同的工序以得到在两个对向表面上包括电极的介电元件。将施加10V的情况下比较例2的元件的电阻、相对介电常数和tanδ的值示于表1中。
使用半导体参数分析仪(由Agilent Technologies，Inc.制造)进行电阻的测定。使用阻抗分析仪(由Agilent Technologies，Inc.制造)进行相对介电常数的测定和tanδ的测定。
表1
| 电阻 | 相对介电常数 | tanδ | |
| 实施例2 | 120GΩcm | 160 | 0.025 |
| 比较例2 | 220kΩcm | 3,100 | 0.71 |
如表1中所示，在实施例2的介电元件中，确认与比较例2的元件相比电阻值改善六位数。这表明使漏电流值减小六个数量级。比较例2中的相对介电常数的值，在通过阻抗分析仪的电容评价中由于大的漏电流而使电容值过高估计，因此显示大值。因此，该大的介电常数值并不意味着介电特性已得到改善。
为了考察漏电流减小效果的机理，进行每个元件的横截面TEM观察。在与电极垂直的方向上切割实施例2的元件和比较例2的介电元件，并且通过TEM观察切割的截面。将横截面观察照片的结果示于图6和7中。
从电子束衍射发现作为实施例2中的介电陶瓷的主要成分的颗粒由具有钙钛矿型晶体结构的菱面体晶体(图6中由D所示)组成。将该颗粒确定为BiFeO3。此外，从图6观察到矩形颗粒均匀地沉积在BiFeO3晶粒的晶界处(如图6中E所示)。从电子束衍射测定发现该颗粒是具有分类为空间群Pbam的晶体结构的颗粒。将该颗粒确定为Bi2Fe4O9。Bi2Fe4O9为良好的绝缘体。Bi2Fe4O9沿BiFeO3晶粒的晶界分布时，认为将沿作为传导通路的晶界的漏电流截断以致能够抑制介电陶 瓷中的漏电流。此外，由颗粒(C)中大量存在的铋填补由于烧结工序中的热而蒸发并且变得缺乏的BiFeO3晶粒中的铋。因此，认为防止BiFeO3晶体中的铋缺乏并且能够抑制BiFeO3晶体中的电流流动。
类似地，发现作为比较例2中的介电陶瓷的主要成分的颗粒由具有钙钛矿型晶体结构的菱面体晶体(图7中由D所示)组成，其确定为BiFeO3。但是，不同于实施例2中的介电陶瓷，在BiFeO3晶粒的晶界处几乎不存在具有分类为空间群Pbam的晶体结构的颗粒(图7中由E所示)。因此，认为不能将沿作为传导通路的晶界的漏电流截断，因此观察到低的电阻值，即大的漏电流值。
(光学性能的评价)
对实施例1中制备的铋铁氧化物粉末和通过实施例1的工序在500℃、600℃和650℃的煅烧温度下得到的各铋铁氧化物粉末测定光学吸光度。在350纳米-800纳米的波长范围内通过使用紫外-可见(UV-Vis)分光计的漫反射法对放置在积分球内的粉末样品进行测定。测定中，测定作为标准样品的硫酸钡的漫反射光谱，并且确定每个物质的相对反射率。将得到的相对反射率转化为吸光度。由于吸光度与光学吸光系数(α)成比例，将Tauc图用于确定光学带隙能量。通过根据下式绘制α的hν-依赖性来得到Tauc图，其中hν为对应于各波长的光子能量。
hν＝k(hνα)n
其中k为系数，和n为取决于物质的带结构的指数，主要取2或1/2。一般地，将n＝1/2用于无定形物质或纳米颗粒，因此我们通过Tauc plot的评价也采用n＝1/2。该图中，用直线来近似显示纵坐标中(hνα)1/2最大变化的部分，通过将该直线外推到(hνα)1/2＝0而得到的横坐标中hν截距的值确定为光学带隙能量。图8表示上述的铋铁氧化物粉末的Tauc图。发现通过500℃、550℃、600℃和650℃的煅烧温度得到的铋铁氧化物薄膜的光学带隙能量均在1.7eV和2.0eV之间。
(比较例3)
对实施例1的工序中在700℃的煅烧温度下得到的铋铁氧化物粉末、由不包括煅烧工序的实施例1的工序得到的铋铁氧化物粉末和比较例2中得到的烧结陶瓷前的预煅烧粉末进行漫反射光谱测定。作为Tauc图将测定的结果示于图8中。比较例2的预煅烧粉末评价为具有约1.6eV的光学带隙能量。相似地，在700℃的煅烧温度下得到的铋铁氧化物粉末也具有约1.6eV的光学带隙能量。认为原因是由于煅烧温度太高，使晶粒变大。不包括实施例1的煅烧工序而得到的铋铁氧化物粉末评价为具有约1.3eV的光学带隙能量。通过x射线衍射测定已知该粉末为无定形，因此认为这样低的光学带隙能量由未结晶引起。
(实施例3)
压电性能的评价
在硅油中进行实施例2中使用的在两个相对的矩形表面上包括电极的介电元件的极化处理。油温度为120℃，极化电场为DC 60kV/cm，和电场施加时间为60分钟。该介电元件由于低漏电流值而具有良好的电场强度，因此能够充分地进行极化处理。另一方面，对比较例2中使用的介电元件进行相同的极化处理时，施加电场后不久便有超过允许电流值的电流流过。因此，不能完成极化处理。
使用d33压电常数测定装置(由Piezotest Pte.Ltd.制造的Piezo Meter System)对已进行了极化处理的实施例2的介电元件进行评价。得到的压电常数良好。
(实施例4)
排液头和超声波马达的试制造
使用实施例2中所示的介电陶瓷制造图2A-3B中所示的排液头和超声波马达作为试制。关于排液头，确认响应输入的电信号而排出墨。关于超声波马达，确认马达响应交变电压的施加而旋转。本发明的铋铁氧化物粉末能够用于制造具有小的对环境的负荷以及良好的介电特性和压电特性的介电陶瓷。
本发明的介电陶瓷对环境具有小负荷并且具有良好的介电特性，因此其能够无问题地用于设备例如压电元件、排液头或超声波马达。
尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的示例性实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。
Claims (11)
1.铋铁氧化物粉末，包括：
(A)包括铋铁氧化物、具有钙钛矿型晶体结构的颗粒；
(B)包括铋铁氧化物、具有分类为空间群Pbam的晶体结构的颗粒；和
(C)包括铋铁氧化物或铋氧化物、具有分类为空间群I23的晶体结构的颗粒。
2.根据权利要求1的铋铁氧化物粉末，其中以由x射线衍射确定的定量比计，该颗粒(A)的含量为该铋铁氧化物粉末全部的51％-99.9％。
3.根据权利要求2的铋铁氧化物粉末，其中该铋铁氧化物粉末具有1.7电子伏特以上且小于2.0电子伏特的光学带隙能量。
4.铋铁氧化物粉末，其中该铋铁氧化物粉末具有10纳米-500纳米的平均颗粒直径，
其中该铋铁氧化物粉末具有钙钛矿型晶体结构，和
其中该铋铁氧化物粉末具有1.7电子伏特以上且小于2.0电子伏特的光学带隙能量。
5.铋铁氧化物粉末的制造方法，包括：
在将硝酸铁和硝酸铋溶解于硝酸溶液中而得到的溶液中添加碳酸氢铵和氨水，以得到铋铁复合氧化物；
使用非离子聚合物絮凝剂使该铋铁复合氧化物附聚以得到聚集体；和
在400℃-650℃的温度下煅烧该聚集体。
6.介电陶瓷，其含有具有分类为空间群Pbam的晶体结构的铋铁氧化物晶体和具有钙钛矿型晶体结构的铋铁氧化物晶体，由铋铁氧化物制成，
其中该具有分类为空间群Pbam的晶体结构的铋铁氧化物晶体分布在具有钙钛矿型晶体结构的铋铁氧化物晶体的晶粒的晶界处。
7.根据权利要求6的介电陶瓷，其中该具有钙钛矿型晶体结构的铋铁氧化物晶体包括BiFeO3。
8.根据权利要求6的介电陶瓷，其中该具有分类为空间群Pbam的晶体结构的铋铁氧化物晶体包括Bi2Fe4O9。
9.压电元件，其包括至少一对电极和根据权利要求6的介电陶瓷。
10.排液头，其包括根据权利要求9的压电元件。
11.超声波马达，其包括根据权利要求9的压电元件。
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