CN102227653A - 制造具有防眩性能的光学制品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制造具有防眩性能的光学制品的方法,包括以下步骤:a)在介质的至少一个主表面上通过施涂至少一种折射率大于或等于1.80的胶态无机氧化物的基质形成具有初始孔隙率;b)任选地,在第一下层上,通过施涂至少一种折射率小于1.65的胶态无机氧化物的基质,形成第二下层,该第二下层具有至少等于所述第一层的初始孔隙率的初始孔隙率;c)在底层上施涂上层组合物,该上层组合物含折射率小于或等于1.50的光学透明聚合物材料;d)通过至少部分在步骤(c)中形成的上层组合物的材料渗入所述底层,填充所述底层的孔隙率,以及形成固化的上层,该固化的上层的厚度的确定要使得上层和所述底层,在底层的初始孔隙率被填充后,形成双层防眩涂层,在400至700nm的范围内,优选450至650nm。
Description
本发明涉及一种制造包括在任选被涂覆的有机或无机玻璃制成的透明基底上的至少双层的抗反射叠层的光学制品,例如眼科透镜的方法,以及涉及由此获得的具有抗反射性能的光学制品。
一般说来,抗反射涂层(在本申请中也被称为AR)通常不直接沉积在透明基底,例如透镜上,而是沉积在耐磨涂层上,该耐磨涂层已经预先沉积在裸基底上或涂有粘合底涂层和/或抗冲底涂层的基底上。
公知的是,抗反射涂层最经常通过真空沉积,按照如下技术之一进行施涂:通过蒸发,任选地在离子辅助下;通过用离子束喷雾;通过阴极溅射;或通过等离子体辅助化学气相沉积。
同样由现有技术已知的是,通过溶胶-凝胶法制备抗反射涂层。
这些抗反射涂层可以通过旋涂或浸涂沉积。
这样的抗反射涂层例如描述在美国专利5,104,692和4,590,117中。
这些专利中描述的方法都不能提供在眼科光学领域中普遍接受的产品。
这些专利中所描述的技术的一个缺点是难于获得适当的厚度控制和获得外观可接受,也就是说不具有视觉可见的光学缺陷的抗反射涂层,特别是当它们通过浸涂沉积时。
与那些利用传统技术(蒸发)获得的那些抗反射涂层相比,使用液体技术,特别是通过溶胶-凝胶法沉积的这些抗反射涂层的光学或机械性能通常较差。
由于这些不同的缺点,通过溶胶-凝胶法沉积的抗反射涂层在眼科光学领域发展的仍然不充分。
因此,在眼科光学领域内,市场上可买到的通过溶胶-凝胶法获得的抗反射涂层并不多,而且它们是通过旋涂沉积的,这是一种较贵的方法。
专利申请WO2006/095469描述了从二氧化硅中空颗粒获得的单层AR涂层。合意的是改进这种AR涂层的耐磨性和抗划伤性能、耐湿性,和对所有这些处理的组合的耐受性,以及光学性能。
在相关领域,本申请人的专利申请WO 03/056366中已经建议,为了解决在基底和聚合物层之间的界面处形成的干涉带的问题,在所述基底和所述聚合物性质的层之间插入基于胶态无机氧化物颗粒的起始多孔的四分之一波片(λ/4),其孔隙率被聚合物层的材料或当基底的材料是聚合物性质时被基底的材料至少部分填充,通常全部或几乎全部地填充。这种结构有效地降低了干涉带强度。
在专利申请WO 03/056366的发明的优选实施方案中,四分之一波片的一面直接接触基底,另一面直接接触抗冲底涂层,抗冲底涂层有涂有耐磨涂层。
在该叠层中,四分之一波片的机械表面性质并不重要,因为该层是中间层,其表面不直接暴露于外部物理环境下。
在该申请中描述的四分之一波片不是抗反射叠层。
根据定义,抗反射涂层是指提供在透镜外镜面上,也就是说距离基底最远处的降低空气/透镜界面处的反射的抗反射叠层。
抗反射涂层与空气接触或者通过薄附加层与空气隔开并且用于抵抗外部物理作用。
因此,抗反射叠层可在其外表面上涂有厚度通常小于50nm,优选地小于10nm,甚至更优选地小于5nm的薄附加层,改变其机械表面性质,例如现有技术已知的疏水和/或疏油层,其因此提高防污性能。
如果这样的话,这些薄外层会形成透镜-空气界面。这种层不会改变或者仅会非常轻微地改变AR叠层的光学性能。
为了便于修边操作的实施,还可以在防污层的表面上沉积临时层并且在修边过程之后去除。
本发明的第一个目的是提供一种制造抗反射涂层的方法,抗反射涂层的叠层通过液体方法获得,也就是说通过相继沉积溶液获得,特别是溶胶-凝胶型方法,溶胶-凝胶型方法可以使用液体方法沉积容易地进行,特别是通过浸涂,尤其是不必在沉积溶液之后和在沉积下一溶液之前加热溶液。
本发明的第二个目的是提供主要通过液体方法而获得的抗反射涂层,其光学和/或机械性能与现有技术已知的抗反射涂层相比得以提高。
本发明的进一步目的是提供不存在任何外观缺陷的抗反射涂层。
根据本发明,所述抗反射涂层通过沉积具有一定孔隙度的单层或多层叠层,并且在该叠层的表面上施加由可固化组合物制成的上层而获得,至少部分可固化组合物会散布到一个或多个多孔层内并且填充其孔隙率。
通过调整在该可固化组合物的层内扩散之后剩余的可固化组合物层的厚度,可以形成抗反射涂层,例如高折射率/低折射率(HI/LI)双层型抗反射涂层,相应的光学深度为λ/2-λ/4或λ/2-3λ/4。
HI和LI层的相应的定义将在下文描述各种特定层时给出,但是可概括成任意抗反射HI或LI涂层。
因此,本发明涉及一种制造具有抗反射性能的光学制品的方法,包括以下步骤:
a)在载体的至少一个主表面上,通过施涂包含至少一种折射率大于或等于1.80的胶态无机氧化物以及任选的粘结剂的溶胶,形成第一下层,该第一下层包含至少一种折射率大于或等于1.80的胶态无机氧化物以及任选的粘结剂,具有初始孔隙率;
b)任选地,在所述第一下层上,通过施涂包含至少一种折射率小于1.65的胶态无机氧化物以及任选的粘结剂的溶胶,形成第二下层,该第二下层具有至少等于,优选大于所述第一层的初始孔隙率的初始孔隙率;
c)在所述一个或多个下层上施涂上层组合物,该上层组合物含折射率小于或等于1.50的光学透明聚合物材料;
d)通过至少部分在步骤(c)中形成的上层组合物的材料和任选地部分所述粘结剂渗入所述一个或多个下层,填充所述一个或多个下层的孔隙率,以及形成固化的上层,该固化的上层的厚度的确定要使得所述上层和所述一个或多个下层,在所述一个或多个下层的初始孔隙率已被填充后,形成双层抗反射涂层,其在400至700nm的范围内,优选450至650nm。
本文所使用的,“抗反射涂层”或“抗反射叠层”是指每个面的Rv值低于或等于2.5%的涂层。标记为Rv的“平均光反射系数”如标准ISO 13666:1998中所定义,并且按标准ISO 8980-4测量,换句话说,它是在380至780nm的整个可见光谱范围内的光谱反射率加权平均值。
根据本发明的方法获得的抗反射涂层能够达到每面小于2%,并且更优选地每面小于或等于1.5%,甚至更优选地每面小于或等于1%的Rv值。
优选地,所述双层抗反射涂层形成对于500至600nm范围内的波长λ的光学深度为λ/2-λ/4或λ/2-3λ/4的叠层。
优选地,所述第一下层在其初始孔隙率已被填充后的物理厚度在100至160nm范围内。
在本发明的第一实施方案中,该方法不包括任何形成第二下层的步骤b),并且所述双层抗反射涂层包括初始孔隙率已被填充后的所述第一下层和所述上层。
根据上层是否属于λ/2-λ/4或λ/2-3λ/4型的抗反射涂层,上层的物理厚度在70至90nm的优选范围内或250至290nm。
在本发明的第二实施方案中,进行该方法的步骤b),也就是说沉积第二下层。随后,沉积上层组合物并且上层组合物的所有材料被允许渗入所述下层以便填充它们。在这一实施方案中,形成具有孔隙已被填充后的所述第一层和第二层的双层抗反射涂层。
在本发明的这一实施方案中,“允许上层组合物的所有材料渗入”是指上层的材料在渗入并且填充下层孔隙率之后,没有残留厚度或形成几nm的非常薄的层,而不会导致由此获得的AR叠层的光学性能的显著变化。
除了上面描述的双层抗反射涂层之外,本领域技术人员可以想到其他厚度范围,例如具有10至30nm的HI下层和80至120nm的LI上层的双层AR涂层。
下面更详细地描述下层组合物。
在本申请中,除非另作说明,折射率在25℃下以589nm的波长测定。
具有初始孔隙率的第一下层组合物通过如下方式获得:将基底浸入包含至少一种折射率大于或等于1.80的胶态无机氧化物和任选的粘结剂的溶胶中,或旋涂所述溶胶,优选浸涂。
对于浸涂,沉积的厚度取决于溶胶的固体含量、粒度以及去湿率(Landau-Levich定律)。因此,考虑到溶胶组成、粒度、由上层组合物获得的并且将扩散到所述下层中填充其孔隙率的材料的折射率,以及由于这种填充基本上不会改变沉积的下层的厚度,可确定胶态无机氧化物层需要的厚度以及适合获得所需厚度的去湿率。
在沉积的层干燥之后,获得具有预期厚度的多孔胶态无机氧化物层。
层孔隙率是重要的参数并且在不存在任何粘结剂的情况下应优选为至少40体积%,更优选至少50体积%,在存在粘结剂的情况下优选为至少25体积%,更优选至少30体积%。
在沉积之后可以在20至130℃范围内的温度干燥该层,优选地20℃至120℃,干燥时间通常短于15分钟。
优选地,在室温(20-25℃)进行干燥。在室温下的该处理的优选持续时间为大约3至5分钟。
层的孔隙率可以根据由椭圆光度法测得的层的折射率来计算。
对于没有粘结剂的层
多孔胶态无机氧化物层的孔隙率为p=Vp/(Vc+Vp),其中Vp是层内的孔体积,Vc是层内的无机氧化物的体积。
这里,层的孔隙率p与没有粘结剂时的孔隙率一样。
层的孔隙率值p可以由折射率计算:
-n(通过椭圆光度法测量),是多孔无机层的折射率,
-nc是无机氧化物颗粒(如果使用多种氧化物,任选为混合物)的平均折射率,并且存在这样的关系:n2=p+nc 2(1-p),其中p是孔体积分数,假定孔被空气填充,并且无机氧化物体积分数是1-p。
对于有粘结剂的层
层孔隙率p通过下面的关系式计算:
(1)n2=p+xcnc 2+xlnl 2
其中n是无机氧化物多孔层的折射率,
层的孔隙率p=Vp/V总,
xc是层内无机氧化物的体积分数
xc=Vc,/V总
xl是层内粘结剂的体积分数
xl=Vl/V总
Vp、Vc、Vl、V总分别表示孔(空气)、无机氧化物、粘结剂以及整个层所占据的体积,nc是无机氧化物颗粒的平均折射率,nl是粘结剂的折射率,
(2)p+xl+xc=1
(3)xl/xc=(ml/mc).(dc/dl)
dc=无机氧化物密度
dl=粘结剂密度,
ml=层内粘结剂的固体含量
mc=层内无机氧化物的固体含量。
在没有任何粘结剂的情况下,根据定义,孔隙率是p′=p+xl,也就是说该孔隙率对应于若粘结剂体积被空气占据则该层会具有的孔隙率。
p和p′的值通过椭圆光度法测量n而获得,nc和nl折射率是已经已知的并且ml/mc的比值通过实验设置。
各种折射率在25℃下以589nm波长进行测定
优选地,所述第一下层,在其初始孔隙率已经被填充后,具有至少1.70,优选至少1.75,更优选1.75至1.85范围内的高折射率。
当沉积第二下层并且其初始孔隙率已经被填充,其通常具有70至90nm或250至290nm的物理厚度。
下层中的一种或多种胶态无机氧化物的粒度在5nm至80nm范围内,优选10至30nm。
特别地,无机氧化物可以由小尺寸颗粒,即10至15nm范围内的颗粒,以及大尺寸颗粒,即30至80nm范围内的颗粒的混合物组成。
第一下层中的所述一种或多种胶态无机氧化物优选选自TiO2、ZrO2、SnO2、Sb2O3、Y2O3、Ta2O5,以及它们的组合。
在一个具体的实施方案中,分散的颗粒具有基于TiO2、SnO2、ZrO2和SiO2的复合结构。在这种结构中,钛TiO2优选来自金红石,因为钛金红石相具有比锐钛矿相更小的光活性。
选自由ZnO、IrO2、WO3、Fe2O3、FeTiO3、BaTi4O9、SrTiO3、ZrTiO4、MoO3、CO3O4、SnO2、铋基三元氧化物、RuO2、Sb2O4、BaTi4O9、MgO、CaTiO3、V2O5、Mn2O3、CeO2、Nb2O5、RuS2组成的组中的其他氧化物或硫属化物也可被用作高折射率层的纳米颗粒。
特别推荐的胶体实例包括1120 Z 9 RS-7 A15胶体(折射率为2.48的复合TiO2颗粒)或1120 Z胶体(8RX7-A15)(折射率为2.34的复合TiO2颗粒)。两种胶体可以从CCIC公司获得。
粘结剂通常为不影响所述下层的光学性能并增强无机氧化物颗粒对基底表面的粘合和粘附的聚合物材料。
优选的粘结剂是聚氨酯胶乳以及(甲基)丙烯酸系胶乳,尤其特别是聚氨酯型胶乳。
粘结剂优选为聚氨酯胶乳。
粘结剂,当存在时,通常占下层内干无机氧化物总重量的0.1至10重量%,更优选0.1至5重量%。
优选地,第一和第二下层都不含粘结剂。
第二下层,如果存在,包含至少一种折射率小于1.65的胶态无机氧化物,并且具有至少等于,优选大于所述第一下层的初始孔隙率的初始孔隙率。
如果第二下层的孔隙率大于第一下层的孔隙率,则会导致与第一下层相比更多量的上层组合物渗入到第二下层中并填充该第二下层。
由于上层的折射率低,因此填充已有的这样的两个下层内的不同孔隙率会造成这两个层之间的折射率不同,第二下层的折射率小于第一下层。
优选的胶态二氧化硅是利用方法制备的二氧化硅。方法是简单并且公知的方法,其通过氨催化进行水解,然后在乙醇中缩合四硅酸乙酯(Si(OC2H5)4或TEOS)。该方法可以在乙醇内直接获得二氧化硅,颗粒的近似单分散分布,可调的粒度以及颗粒表面(SiO-NH4+)。
为了降低第二下层的折射率,可以使用二氧化硅的中空颗粒,例如在专利申请WO2006/095469,JP2001-233611中所描述的那些。
然而,考虑到机械性能的原因,优选使用传统的二氧化硅颗粒。
优选地,第二下层的低折射率胶态无机氧化物/高折射率无机氧化物的重量比为0至10%,优选0至5%。
更优选地,第二下层不包含高折射率胶态无机氧化物。
优选地,具有低折射率(LI)的上层组合物可以由提供低折射率材料,也就是说折射率为1.38至1.53,优选1.40至1.50,更优选1.45至1.49的材料并且能够渗入到先前沉积的下层并填充其孔隙率的任意固化组合物制成,优选地是任意热固化组合物。
在一个优选实施方案中,该(LI)上层组合物是至少一种硅烷的水解产物,优选地是至少一种环氧烷氧基硅烷的水解产物。
优选的环氧烷氧基硅烷含环氧基和三个烷氧基,这三个烷氧基直接连接在硅原子上。尤其优选的是具有下面的式(I)的环氧烷氧基硅烷:
其中:
R1是含1至6个碳原子的烷基,优选甲基或乙基,
R2是甲基或氢原子,
a是1至6的整数,
b是0、1或2。
这种环氧硅烷的实例包括:γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷或γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧甲基三丙氧基硅烷、环氧丙氧甲基三丁氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基三丙氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基三丁氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧乙基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧乙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三丁氧基硅烷、β-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、β-环氧丙氧丙基三丁氧基硅烷、α-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧丁基三丙氧基硅烷、δ-环氧丙氧丁基三丁氧基硅烷、δ-环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丁基三丙氧基硅烷、γ-丙氧基丁基三丁氧基硅烷、δ-环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧丁基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧丁基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧丁基三丙氧基硅烷和α-环氧丙氧丁基三丁氧基硅烷。
优选使用γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。
其它优选的环氧硅烷是环氧二烷氧基硅烷,例如γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基-甲基二异丙烯氧基硅烷和γ-环氧丙氧乙氧丙基甲基二甲氧基硅氧烷。
基于硅烷的水解产物以本身已知的方法制备。
另外,组合物可以包含不含任何环氧基的三-或二烷氧基硅烷,或式Si(W)4的前体化合物,其中W基团是可水解基团,可以相同或不同,前提是W基不全部同时为氢原子。
这种可水解W基团优选为诸如OR、CI、H的基团,R为烷基,优选C1-C6烷基,如CH3、C2H5、C3H7。
可以使用美国专利No.4,211,823中所描述的技术。
(LI)低折射率上层的固化组合物还可以包含前体氟硅烷。这能够向上层以及若存在时第二下层的材料基体提供低的折射率,并且由此来获得更有效的抗反射涂层。然而,前体氟硅烷优选以少量用于上层的固化组合物中,这是因为其折射率越低,其对降低已被填充后的下层的折射率(或当使用两个下层时的第一下层的折射率)的贡献越大,而下层折射率需要较高以使AR涂层有效。实际上,上层组合物中的前体氟硅烷的量越多,叠层的下层(或叠层的第一下层)在其孔隙率被填充之前的折射率应该越高。优选地,前体氟硅烷以所述上层组合物中所含的硅烷总重量的最多20重量%,更优选最多10重量%存在。
如前所述,前体氟硅烷每分子含有至少两个可水解的基团。
前体氟硅烷可水解基团(在下文描述中记作X)直接连接在硅原子上。
更确切地说,优选的前体氟硅烷包括如下结构式的氟硅烷:
1.Rf-SiR′aX3-a
其中Rf是有机C4-C20氟代基团,R′是单价C1-C6烃基,X是可水解基团并且a是0至2的整数;和
2.CF3CH2CH2-SiR′aX3-a
其中R′、X以及a如前定义。
优选地,Rf是式CnF2n+1-Yy或CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)jCF(CF3)Yy的多氟烷基,Y(CH2)m、CH2O、NR″、CO2、CONR″、S、SO3和SO2NR″;R″是H或C1-C8烷基,n是2至20的整数,y是1或2,j是1至50的整数,优选1至20,并且m是1至3的整数。
优选地,前体氟硅烷是多氟醚,更优选聚(多氟醚)。这些氟硅烷是公知的并且尤其描述在下面这些专利中:US-5,081,192;US-5,763,061、US-6,183,872;US-5,739,639;US-5,922,787;US-6,337,235;US-6,277,485和EP-933 377。
另一类优选的氟硅烷是US-6,277,485中描述的含有氟代聚醚基团的那些氟硅烷。
这些氟硅烷具有以下通式:
其中Rf是一价或二价全氟聚醚基团;R1是二价亚烷基、亚芳基或其组合,其任选地含有一个或多个杂原子或官能团并且任选地被卤素原子取替,并且优选含2至16个碳原子;R2是低级烷基(即,C1-C4烷基);Y是卤素原子、低级烷氧基(即,C1-C4烷氧基,优选甲氧基或乙氧基),或低级酰氧基(例如,-OC(O)R3,其中R3是C1-C4烷基);x是0或1;并且y是1(Rf是单价)或2(Rf是二价)。
合适的化合物的数均分子量通常为至少1000。
优选地,Y是低级烷氧基并且Rf是全氟聚醚基团。
其他推荐的氟硅烷是具有下式的那些:
其中,n=5、7、9或11,并且R是烷基,优选C1-C6烷基,例如-CH3、-C2H5和-C3H7;
CF3CH2CH2SiCl3;
CF3CH2F2CH2CH2——SiRCl2
其中n′=7或9,R如前面所定义。
还推荐的氟硅烷是美国专利No.6,183,872中描述的含有机基团的含氟聚合物。
带有Si基团的含有机基团的含氟聚合物由以下通式表示,并且分子量为5×102至1×105:
其中Rf表示全氟烷基,Z表示氟原子或三氟甲基,a、b、c、d和e各分别表示0或等于或大于1的整数,条件是a+b+c+d+e不小于1并且带有下标a、b、c、d和e的括号中的重复单元的顺序不局限于所示的那样;Y表示氢原子或含1至4个碳原子的烷基;X表示氢、溴或碘原子;R1表示羟基或可水解基团;R2表示氢原子或一价烃基;l是0、1或2;m是1、2或3;并且n″是等于或大于1的整数,优选至少等于2。
优选使用十三氟-1,1,2,2-四氢辛基四水合物-1-三乙氧基硅烷(CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3)。
当组合物包含前体氟硅烷时,所得的抗反射涂层可具有防污性能,因此就没有必要在随后沉积疏水层和/或疏油层。
上层组合物可以包括胶体,该胶体的折射率应该低,通常低于1.52,更优选地低于1.50。通常使用的胶体是胶态二氧化硅。
胶态二氧化硅固体含量可以通常占上层组合物中理论固体含量重量的0至50%。
理论固体含量如专利EP 614 957中所述计算。
如果胶态二氧化硅粒度小,则这些颗粒可以渗入多孔下层。
如果粒度大于孔尺寸,则可以认为,胶体将保持在下层的表面上,并且只有非胶态的可固化材料渗入到孔空间内。
上层组合物通常包含固化催化剂。
用于上层组合物的固化催化剂的合适实例包括铝化合物,并且在这些铝化合物中,尤其是选自下列的铝化合物:
-铝螯合物,以及
-如下文详述的式(II)或(III)的混合物:
(R′O)3-nAl(OSiR″3)n (III)
其中:
R和R′是具有1至10个碳原子的直链或支化烷基,
R″是具有1至10个碳原子的直链或支化烷基,苯基或下式基团
其中R如前面所定义,并且n是1至3的整数。
公知的是,铝螯合物是通过使醇化物或铝酰化物与多价螯合剂在没有氮气和硫的条件下反应形成的,并且含有氧配位原子的化合物。
铝螯合物优选地选自式(IV)的化合物:
AlXVY3-V (IV)
其中:
X是OL基团,其中L是含1至10个碳原子的烷基,
Y是至少一种源自式(1)或(2)的化合物的配体:
(1)M1COCH2COM2 (2)M3COCH2COOM4
其中
M1、M2、M3和M4是具有1至10个碳原子的烷基,
并且v是0、1或2。
式(IV)的化合物的实例包括:乙酰丙酮铝、乙酰乙酸乙酯-二乙酰丙酮铝、双乙酰乙酸乙酯-乙酰丙酮铝、二正丁氧基-单乙酰乙酸乙酯铝、以及二正丙氧基-单乙酰乙酸甲酯铝。
在式(III)或(IV)的化合物中,优选选择其中R′是异丙基或乙基,并且R和R″是甲基的那些。
特别有利的是使用乙酰丙酮铝作为上层组合物的固化催化剂,其量为组合物总重量的0.1至5重量%。
可以使用其他固化催化剂,例如胺盐,例如Air Products公司销售的商标名为POLYCAT SA-1/10、DABCO 8154和DABCODA-20的催化剂,锡盐,如Acima公司销售的商标名为METATIN 713的产品。
上层组合物还可以包含一种或多种表面活性剂,特别是氟化的或氟化聚硅氧烷类表面活性剂,气流通常相对于组合物总重量为0.001至1重量%,优选0.01至1重量%。优选的表面活性剂包括3M公司销售的FLUORADFC430,EFKA公司销售的EFKA 3034,BYK公司销售的BYK-306以及BORCHERS公司销售的Baysilone OL31。
下层组合物也可以包含表面活性剂,例如以上描述的那些,但是优选地它们不含表面活性剂。
上层组合物,和本发明的下层组合物一样,通常包含至少一种有机溶剂。适合用于本发明的有机溶剂包括醇、酯、酮、四氢吡喃、以及它们的组合。
醇优选地选自(C1-C6)低级醇,例如甲醇、乙醇和异丙醇。
酯优选地选自乙酸酯,并且应该特别提及的是乙酸乙酯。
在酮当中,优选使用的是甲乙酮。
合适的溶剂包括,例如:
甲醇(CH3OH,Carlo Erba),
1-丙醇(CH3CH2CH2OH,VWR International),
1-甲氧基-2-丙醇(CH3CH(OH)CH2OCH3,Sigma Aldrich),
4-羟基-4-甲基-2-戊酮(CH3)2C(OH)CH2COCH3,VWR International),
2-甲基-2-丁醇((CH3)2C(OH)CH2CH3 Sigma Aldrich),
丁氧基乙醇(CH3(CH2)3OCH2CH2OH,Sigma Aldrich),
水/有机溶剂混合物,
或包含至少一种醇的这些溶剂的任意组合。
(HI)和(LI)组合物也可包含其他添加剂,例如UV吸收剂或颜料。
在制造如前所述的本发明制品的方法中,根据本发明的下层和上层组合物可以通过任何适用技术进行沉积,通过本身已知的液体方法,即通过浸涂沉积或特别是通过旋涂沉积。
优选的是通过浸涂沉积,根据本发明的方法非常适合这种沉积技术,因为其能够降低,甚至避免光学缺陷的发生。
本发明的方法通常在各层的沉积之间包括在沉积后续层之前对上一层进行干燥和/或预固化的步骤。
对于上层组合物,其应该在固化之前至少部分或完全扩散到下层内。
通常扩散和填充时间较短,并且这些操作可以至少部分地在浸涂或旋涂沉积操作期间进行。
预固化例如是在室温下进行的干燥操作、红外处理,任选随后进行在室温下使用空气流的冷却步骤,或在烘箱中对流干燥。
预固化优选是在室温下进行的干燥操作。
为了确保抗反射涂层的适当再现性以及避免光学缺陷,优选在可再现条件下进行沉积。
特别推荐的是在大体恒定、湿度可控的条件下进行。
可以在高含水量(高于55%)条件下,在对应于环境湿度条件下或在低含水量条件(通常为5至40%)下进行。
通常,优选低含水量条件(低于或等于10%)。
控制含水量在现有技术中是公知的,并且例如描述在美国专利No.5,856,018,US 2005/0,233,113,US 2005/0,266,208中。
本发明的抗反射涂层可以沉积在任何合适的基底上,无论是有机玻璃还是无机玻璃,例如有机玻璃的眼科透镜,其中这些基底可以是裸基底或任选地涂有耐磨或抗冲击涂层或任何其他传统使用的涂层。
适合用于本发明光学制品的有机玻璃基底包括聚碳酸酯基底(PC),以通过聚合甲基丙烯酸烷基酯获得的那些,特别是甲基丙烯酸C1-C4烷基酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯,聚乙氧基化芳族(甲基)丙烯酸酯,例如聚乙氧基化双酚二甲基丙烯酸酯,烯丙基衍生物,例如直链或支化脂族或芳族多元醇碳酸烯丙酯,硫代(甲基)丙烯酸系基底,聚硫氨酯基底和聚环硫化物基底。
推荐的基底包括通过聚合多元醇碳酸烯丙酯获得的基底,多元醇碳酸烯丙酯包括,例如,乙二醇双碳酸烯丙酯,二甘醇双碳酸2-甲基烯丙酯,二甘醇双(碳酸烯丙酯),乙二醇双(碳酸2-氯烯丙酯),三甘醇双(碳酸烯丙酯),1,3-丙二醇双(碳酸烯丙酯),1,2-丙二醇双(碳酸2-乙基烯丙酯),1,3-丁二醇双(碳酸烯丙酯),1,4-丁二醇双(碳酸2-溴烯丙酯),二丙二醇双(碳酸烯丙酯),三亚甲基二醇双(碳酸2-乙基烯丙酯),五亚甲基二醇双(碳酸烯丙酯),亚异丙基双酚-A双(碳酸烯丙酯)。
其他推荐的基底还包括通过聚合硫代(甲基)丙烯酸系单体获得的那些基底,例如在法国专利申请FR-A-2 734 827中描述的那些。
当然,基底可以通过聚合上面提及的单体混合物而获得。
优选地,基底的折射率在1.50至1.80范围内,优选1.60至1.75。
根据本发明的另一个实施方案,抗反射涂层沉积在聚合物薄膜(通常50-200微米,优选75-125微米)上。
该涂膜随后可粘合至基底的表面,如先前描述的一样。
适合于用作抗冲底涂层的是所有传统上用于由透明聚合物材料制成的制品的抗冲底涂层,例如眼科透镜。
优选的底涂层组合物包括基于热塑性聚氨酯的组合物,例如在日本专利63-141001和63-87223中描述的那些,聚(甲基)丙烯酸系底涂层组合物,例如在美国专利No.5,015,523中描述的那些,基于热固性聚氨酯的组合物,例如在专利EP-0 404 111中描述的那些,以及基于聚(甲基)丙烯酸系胶乳和聚氨酯胶乳的组合物,例如在专利US 5,316,791和EP-0680492中描述的那些。
优选的底涂层组合物是基于聚氨酯的组合物,以及基于胶乳,特别是聚氨酯胶乳的组合物。
聚(甲基)丙烯酸系胶乳是来自主要由(甲基)丙烯酸酯组成的共聚物的胶乳,所述(甲基)丙烯酸酯例如为(甲基)丙烯酸的乙基或丁基酯或(甲基)丙烯酸的甲氧基或乙氧基乙基酯,所述共聚物通常含有少量至少一种其他共聚单体,例如苯乙烯。
优选的聚(甲基)丙烯酸系胶乳是基于丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的胶乳。
聚氨酯胶乳也是已知并可市购的。
这些胶乳的组合也可用在底涂层组合物中,特别是聚氨酯胶乳和聚(甲基)丙烯酸系胶乳的组合。
这些底涂层组合物可通过浸涂或旋涂沉积在光学制品的面上,随后在至少70℃至至多100℃,优选大约90℃的温度下干燥,干燥时间为2分钟至2小时,一般为大约15分钟,以形成底涂层,其固化之后的厚度在0.2至2.5μm范围内,优选0.5至1.5μm。
本发明的光学制品,特别是眼科透镜的硬耐磨涂层,可以是眼科光学领域公知的任意耐磨涂层。
推荐的用于本发明的硬耐磨涂层包括由基于硅烷水解产物的组合物,特别是环氧硅烷型水解产物,例如在专利EP 0614 957和US 4,211,823中描述的那些,或基于(甲)丙烯衍生物的组合物获得的涂层。
优选的耐磨硬涂层组合物包含基于环氧硅烷和二烷基二烷氧基硅烷的水解产物、胶态二氧化硅和催化量的乙酰丙酮化铝,其余基本上由传统用于配制这些组合物的溶剂组成。
优选使用的水解产物是基于γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)和二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)的水解产物。
在本发明的特定的实施方案中,沉积本发明抗反射涂层的基底已包括初始的多孔层。
所述一个或多个下层和所述上层可相继沉积到初始的多孔层上,上层组合物填充所有这些层的孔隙率,包括初始层的孔隙率。
形成所述第一下层的胶态无机金属氧化物溶胶直接沉积在所述初始层上并且所述上层组合物的材料填充孔隙率和所述层,在其孔隙率已被填充后,形成具有中间折射率的层,与所述一个或多个下层和所述上层构成三层抗反射涂层,其具有中间折射率(II)/高折射率(HI)/低折射率(LI)结构。
因此,初始层的折射率和孔隙率的确定要使得形成在孔隙率已被填充后具有中间折射率的层,其相当于三层抗反射叠层的第一层。
优选地,初始层通过沉积溶胶获得,该溶胶包含低折射率氧化物(低于1.52,优选地低于1.50)和高折射率氧化物(大于或等于1.80)的混合物,以便在初始层的初始孔隙率已被填充后获得1.53至1.65的折射率。
如前所述,本发明光学制品的抗反射涂层可以任选地涂有能够改变其表面性质的涂层,例如疏水性防污涂层。一般为氟硅烷型材料,厚度为几纳米,优选1至10nm,更优选1至5nm。
所使用的氟硅烷可以与形成低折射率上层的组合物的前体硅烷(II)相同,但它们在防污层内以高浓度或纯净物使用。
当上层组合物本身包括氟硅烷时,一般不需要沉积额外的防污层,因为该上层可以起到这一作用。
然而虽然如此,可以沉积额外的性能好的氟化硅烷的层,例如Optool DSXTM,以获得最佳的防污性能。
本发明可以被用来在许多不同的使用抗反射涂层的技术领域制造抗反射涂层,例如平板显示器,电脑屏幕,光学制品如眼科透镜,特别是眼镜。
以下描述将参照附图,所述附图分别显示:
图1是要沉积根据本发明的抗反射涂层的涂覆制品的示意图;
图2是涂有根据本发明的第一下层的制品的示意图;
图3是根据本发明第一实施方案,涂有下层和上层形成双层抗反射涂层的制品的示意图;
图4是在施涂上层之前的涂有两个根据本发明的下层的制品的示意图;
图5是涂有根据本发明的第二实施方案获得的抗反射涂层的制品的示意图。
图1-3所示的是根据本发明第一实施方案制造抗反射涂层的各个步骤。
在图1所示的制品1上进行沉积,该制品1包括基底2,其可以是有机或无机玻璃,以及耐磨涂层3。
随后,沉积折射率大于1.80的胶态无机氧化物的溶胶薄层4。
在沉积和溶剂蒸发之后,可以得到层4,在颗粒5之间具有孔隙率6。颗粒的尺寸和密度能够调整期望的孔隙率。在图2的层4中,所示出的颗粒没有接合,然而如果它们更大或数量更多,它们可以接合在一起。
在第二步骤中,沉积图3所示的上层7,其将填充下层4的孔隙率6并且层7的剩余厚度形成双层抗反射叠层的低折射率层。
图4和5所示的是本发明的第二实施方案,其中两个下层4bis和4ter相继沉积。
尽管在图4中,颗粒被表示为大小相同,但它们可具有不同的尺寸从而使下层4bis和4ter的孔隙率不同,并且层4ter与层4bis相比具有更大的孔隙率。
胶体颗粒5bis可具有并且通常具有比颗粒5ter更高的折射率。
当层4ter和4bis已经被干燥时,沉积上层8的溶液,调整其量从而渗入层4ter和4bis二者的孔隙率中。
在如上所述的本发明的两个实施方案中,可以通过沉积给定厚度的上层溶液,并测量孔隙率填充之后的剩余厚度来实验确定所述量。
随后,应当调整上层溶液的量,从而适当沉积以形成已知的所需厚度来获得AR性能。
通常,本发明制品的抗反射涂层具有可以与现有技术中的抗反射涂层的反射系数相比的反射系数Rm(在400至700nm之间的平均反射)。实际上,本发明的抗反射涂层通常具有小于1.4%的Rm值和小于1.6%的Rv值,并且可以达到小于1%的Rv值。
在给定波长处的反射系数(CR)和Rm(在400至700nm之间的平均反射)的定义对本领域技术人员来说是公知的,并且在标准文件ISO/WD 8980-4中提到。
“平均光反射系数”,标记为Rv,如标准ISO 13666:1998中所定义,并且按标准ISO 8980-4测量,换句话说,它是380至780nm的整个可见光谱范围内的光谱反射率加权平均值。
如上文所述,本发明的光学制品具有突出的光学性能并且没有任何视觉上可见的外观缺陷。
现在将更详细地描述实施方案的实例来说明本发明,但不限制本发明。
为了理解下面实施例中获得的涂覆玻璃的性能,可以测量以下参数:
-在给定波长处的反射系数(CR)和Rm(在400至700nm之间的平均反射),根据标准ISO/WD 8980-4;
-“平均光反射系数”,标记为Rv,如标准ISO 13666:1998中所定义,并且按标准ISO 8980-4测量,换句话说,它是380至780nm的整个可见光谱范围内的光谱反射率加权平均值。
在实施例中提到的比值、百分比和量,除非另作说明,都是按重量计的比值、百分比和量。
在下面的实施例中,载体是基于二甘醇双碳酸烯丙酯的眼科透镜,其涂有基于胶乳W234TM的抗冲底涂层并涂有耐磨涂层。
抗冲底涂层:
抗冲底涂层由胶乳W234TM得到,稀释从而在基底上沉积大约1μm的厚度。
耐磨涂层:
耐磨涂层组合物根据申请人的专利EP 614957中的实施例3的步骤如下制备:将42.9份盐酸0.1N滴加至包含135.7份γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(GLYMO)和49份二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)的溶液。水解的溶液在室温下搅拌24小时,随后向其添加8.8份乙酰丙酮铝,26.5份乙基溶纤剂(ethylcellosolve),400份胶态二氧化硅MAST(直径为10-13nm的胶态二氧化硅颗粒,在甲醇中30%)以及157份甲醇。
然后加入少量表面活性剂。组合物的理论固体含量包括大约10%的来源于水解DMDES的固体。
实施例1:
在该实施例中,制备由光学厚度为λ/2的下层和光学厚度为λ/4的上层(在填充了下层的孔隙率之后的上层厚度)组成的双层抗反射涂层。
下层溶液:
该溶液由来自CCIC公司的固体含量为10重量%的胶体1120 Z 9 RS-7 A15(折射率为2.48的复合TiO2颗粒)的醇溶液(乙醇溶液)组成。
上层溶液:
和耐磨涂层组合物相同的组合物,其稀释已调整到2.5%的固体含量。
表面活性剂EFKA 3034以0.2重量%用于上层溶液中。
实施:
通过浸入含有上面描述的下层的浴液中来沉积下层,浴液的温度维持在20℃。(提升速率为2mm/s)。
随后,将该层在空气中在25至30℃范围的温度干燥5分钟。
所得层干燥后的物理厚度是140nm。
在第二阶段,通过浸入(提升速率1.5mm/s)包含上层溶液的浴液中而在该下层上沉积理论物理厚度为140nm的上层组合物(Landau-Levich定律),浴液的温度维持在7℃。
在从浴液中移出之后,包括由所述两层组成的叠层的制品在75℃温度下预聚合,随后在100℃下聚合3小时。
最终制品中的上层的物理厚度为80nm。(下层的厚度:140nm)。
用SMR装置测量的抗反射涂层性能如下:
Rm:0.9至1.1%
Rv:1.3至1.5%
这些值以每个面表示。
所得透镜不存在任何视觉上可见的缺陷。
实施例2:
重复实施例1,不同的是厚度值已改变。
所得最终制品的抗反射涂层的下层厚度为72nm(折射率为1.80)且上层厚度为105nm(折射率为1.48)。
Rv=0.50%每面。
Claims (28)
1.一种制造具有抗反射性能的光学制品的方法,包括以下步骤:
a)在载体的至少一个主表面上,通过施涂包含至少一种折射率大于或等于1.80的胶态无机氧化物以及任选的粘结剂的溶胶,形成第一下层,该第一下层包含至少一种折射率大于或等于1.80的胶态无机氧化物以及任选的粘结剂,具有初始孔隙率;
b)任选地,在所述第一下层上,通过施涂包含至少一种折射率小于1.65的胶态无机氧化物以及任选的粘结剂的溶胶,形成第二下层,该第二下层具有至少等于,优选大于所述第一层的初始孔隙率的初始孔隙率;
c)在所述一个或多个下层上施涂上层组合物,该上层组合物含折射率小于或等于1.50的光学透明聚合物材料;
d)通过至少部分在步骤(c)中形成的上层组合物的材料和任选地部分所述粘结剂渗入所述一个或多个下层,填充所述一个或多个下层的孔隙率,以及形成固化的上层,该固化的上层的厚度的确定要使得所述上层和所述一个或多个下层,在所述一个或多个下层的初始孔隙率已被填充后,形成双层抗反射涂层,提供反射系数Rv≤2.5%的光学制品。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述双层抗反射涂层形成叠层,对于500至600nm范围的波长λ,该叠层的光学厚度为λ/2-λ/4或λ/2-3λ/4。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述第一下层在其初始孔隙率已被填充后的物理厚度在100至160nm范围内。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法,其不包括任何形成第二下层的步骤,并且所述双层抗反射涂层包括初始孔隙率已被填充的所述第一下层以及所述上层。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述上层具有的物理厚度在70至90nm范围内。
6.根据权利要求4所述的方法,其中所述上层具有的物理厚度在250至290nm范围内。
7.根据权利要求1至3任一项所述的方法,其包括实施步骤b),并且其中上层组合物的所有材料渗入至所述一个或多个下层之内,以及形成具有孔已被填充的所述第一层和第二层的双层抗反射涂层。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述第二下层在其初始孔隙率已被填充后的物理厚度在70至90nm范围内。
9.根据权利要求7所述的方法,其中所述第二下层在其初始孔隙率已被填充后的物理厚度在250至290nm范围内。
10.根据在前权利要求任一项所述的方法,其中所述第一下层在其初始孔隙率已被填充后具有至少1.70,优选至少1.75的高折射率。
11.根据权利要求1至10任一项所述的方法,其中在不存在任何粘结剂的情况下,所述第一层或第二层的初始孔隙率为至少40体积%。
12.根据权利要求10所述的方法,其中在不存在任何粘结剂的情况下,所述第一层或第二层的初始孔隙率为至少50体积%。
13.根据权利要求1至12任一项所述的方法,其中所述一种或多种胶态无机氧化物的粒度在5至80nm范围内,优选10至30nm。
14.根据权利要求1至13任一项所述的方法,其中至少一种胶态无机氧化物的溶胶进一步包含粘结剂,其占下层中干无机氧化物总重量的0.1至10重量%。
15.根据权利要求1至13任一项所述的方法,其中所述第一下层和第二下层都不含有粘结剂。
16.根据权利要求1至14任一项所述的方法,其中所述粘结剂是聚氨酯胶乳。
17.根据在前权利要求任一项所述的方法,其中所述第一下层的至少一种胶态无机氧化物选自TiO2、ZrO2、SnO2、Sb2O3、Y2O3、Ta2O5、以及它们的组合。
19.根据在前权利要求任一项所述的方法,其中所述上层组合物包含至少一种环氧烷氧基硅烷水解产物。
20.根据在前权利要求任一项所述的方法,其中所述一个或多个下层和所述上层通过浸涂和/或旋涂沉积,优选地通过浸涂沉积。
21.根据在前权利要求任一项所述的方法,其包括额外的沉积防污层的步骤。
22.根据在前权利要求任一项所述的方法,其中所述载体是有机或无机玻璃基底。
23.根据权利要求22所述的方法,其中所述有机玻璃基底选自:二甘醇双(碳酸烯丙酯)的聚合物和共聚物,均聚碳酸酯和共聚碳酸酯,聚(甲基)丙烯酸酯,聚硫代(甲基)丙烯酸酯,聚氨酯,聚硫氨酯,聚环氧化物,聚环硫化物,以及它们的组合。
24.根据权利要求22或23所述的方法,其中所述基底的折射率在1.50至1.80范围内,优选1.60至1.75。
25.根据在前权利要求任一项所述的方法,其中所述载体在沉积所述下层之前在其至少一个主表面上涂有耐磨涂层。
26.根据在前权利要求任一项所述的方法,其中所述载体涂有具有初始孔隙率和初始厚度的初始层,在该初始层上直接沉积形成所述第一下层的胶态无机金属氧化物溶胶,并且所述上层组合物的材料填充该初始层的孔隙率,由此所述层在其孔隙率已被填充后形成具有中间折射率的层,与所述一个或多个下层和所述上层形成三层MI/HI/LI抗反射涂层。
27.一种光学制品,其包含在其至少一个主表面上的通过根据前述权利要求任一项的方法获得的抗反射涂层。
28.根据权利要求27所述的光学制品,其中该制品是眼科透镜,特别是眼镜。
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