JP2002182007A

JP2002182007A - 耐久性を有する反射防止膜

Info

Publication number: JP2002182007A
Application number: JP2001202983A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Saito; 昌宏斉藤; Munetake Tajima; 宗丈田島; Hiroichi Hashimoto; 博一橋本
Original assignee: Fukuvi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Fukuvi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-10-06
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2002-06-26
Anticipated expiration: 2021-07-04
Also published as: JP4253447B2

Abstract

(57)【要約】【課題】透光性基板の上に多層コーティングによって
簡単に形成することができ、しかも高耐光性、特に膜剥
離耐性を示す反射防止膜を提供するにある。【解決手段】透光性を有する基板上にコーティングに
より形成された少なくとも３層からなる反射防止膜にお
いて、表面側から第１の層が膜厚５０〜２００ｎｍ、第
２の層が膜厚５０〜２００ｎｍ、第３の層が膜厚５０〜
２００ｎｍであり、少なくとも第２の層が二酸化チタン
成分を含有する層であり、且つ第３の層が実質上有機樹
脂成分を含有しない層であることを特徴とする耐久性に
優れた反射防止膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐久性、特に膜剥が
れ耐性を有する反射防止膜に関するもので、より詳細に
は、透光性基板の上にコーティングで形成され、耐久
性、特に耐光性に優れており、長期間の使用に際しても
膜剥がれが有効に防止される反射防止膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ＣＲＴ、ＬＣＤ、プラズマデ
イスプレイなどの光表示面の全面パネルには、反射防止
膜が広く使用されている。これらの反射防止膜の形成手
段としては、真空蒸着法や、スパッタリング法、更には
湿式コーティング法が一般的である。

【０００３】プラスチック基板上に、多層の膜を形成し
た反射防止膜も公知であり、例えば特開平９−２８８２
０２号公報には、透光性を有するプラスチック基板、該
基板上にコートされた金属アルコキシドとコロイド状金
属酸化物及び／または金属ハライドとを主成分とする帯
電防止性能を有する高屈折率層、及び高屈折率層上にコ
ートされた屈折率（ｎｄ）１．３６以下の非晶質フッ素
樹脂の反射防止層、及び該反射防止膜上にコートされた
有機ポリシロキサンを主成分とし且つ界面活性能力を有
するフッ素系材料を含有するコート層から成ることを特
徴とする耐磨耗性、耐擦傷性、密着性及び透光性に優れ
た反射防止膜が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】公知の反射防止膜は、
反射防止性能という点では満足しうるものであっても、
その耐久性、特に耐光性の点で未だ不満足であり、長期
間にわたる使用中にいわゆる膜剥離を発生しやすいとい
う欠点を有している。

【０００５】即ち、反射防止膜そのものが一般的な耐久
性に優れている場合にも、長期間にわたって光の暴露条
件下に置かれる場合には、膜の劣化が進行し、膜剥がれ
等のトラブルが発生するのである。本発明者らの研究に
よると、反射防止膜の耐久性の低下、特に耐光性の低下
には、反射防止膜を構成する成分が光触媒として作用す
ること、つまり光活性を示すことに原因があり、この光
反応により反射防止膜の劣化を生じるものであることが
判明した。

【０００６】従って、本発明の目的は、透光性基板の上
に多層コーティングによって簡単に形成することがで
き、しかも高耐光性、特に膜剥離耐性を示す反射防止膜
を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、透光性
を有する基板上にコーティングにより形成された少なく
とも３層からなる反射防止膜において、表面側から第１
の層が膜厚５０〜２００ｎｍ、第２の層が膜厚５０〜２
００ｎｍ、第３の層が膜厚５０〜２００ｎｍであり、少
なくとも第２の層が二酸化チタン成分を含有する層であ
り、且つ第３の層が実質上有機樹脂成分を含有しない層
であることを特徴とする耐久性に優れた反射防止膜が提
供される。本発明の反射防止膜においては、１．第１の層（表面層）が屈折率が１．４４以下の低屈
折率層であり、第２の層（中間層）が屈折率が１．７５
以上の高屈折率層であり、第３の層（ベース層）が屈折
率がこれらの中間の中屈折率層であること、２．第２の層（中間層）がチタンアルコキシドの加水分
解を経由して形成されていること、３．第３の層（ベース層）がシラン化合物の加水分解を
経由して形成されていること、が好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】［作用］本発明の反射防止膜の一
例を示す図１において、この反射防止膜は、透光性プラ
スチック基板４、この基板上にコーティングに設けられ
た三層のコーティング層、即ち、表面側から膜厚が５０
〜２００ｎｍの第１の層（表面層）１、膜厚が５０〜２
００ｎｍの第２の層（中間層）２、膜厚が５０〜２００
ｎｍの第３の層（ベース層）３から成っている。これら
の各層の膜厚の組合せは、優れた光線透過性と反射防止
性との組合せを可能にするものである。本発明において
は、少なくとも第２の層（中間層）２が二酸化チタン成
分を含有する層であり且つ第３の層（ベース層）３が実
質上有機樹脂成分を含有しない層であることが特徴であ
り、これにより、満足すべき光線透過性と反射防止性能
を維持しながら、光活性による膜のはがれを有効に防止
し、反射防止膜の耐久性を顕著に向上させることができ
る。

【０００９】多層構造の反射防止膜では、高屈折率層の
存在が必須不可欠であり、この目的のために一般に二酸
化チタン（ＴｉＯ_２）成分の配合が広く行われている。
しかしながら、本発明者らの研究によると、上記二酸化
チタン（ＴｉＯ_２）成分、特にアナターゼ型の二酸化チ
タン（ＴｉＯ_２）は、反射防止膜の光劣化の原因となる
ことが分かった。

【００１０】二酸化チタン、特にアナターゼ型の二酸化
チタンは、光触媒或いは光反応性半導体と一般に呼ばれ
ているものであり、主に波長が４００ｎｍ以下の紫外線
の照射により電子・正孔対が生成し、光触媒反応を行う
ものである。この点について説明すると、ＴｉＯ_２に代
表される光半導性金属酸化物は、そのバンドギャップ
（価電子帯と伝導帯とのエネルギー差）よりも大きなエ
ネルギーをもつ光が照射されると、価電子帯から電子が
叩き出されて伝導帯に移り（励起）、価電子帯にはプラ
スの電荷をもった粒子（正孔）が生成する。電子（ｅ
−）及び正孔（ｐ＊）の一部は酸化物粒子の表面に移動
し、下記式に示すとおり、電子は還元反応に、正孔は酸
化反応に関与する。半導体＋ｈν → ｅ⁻ ＋ｐ^＊ ‥（１）ｅ⁻ ＋Ｏ_２ → Ｏ^２− ‥（２）ｐ^＊＋Ｈ_２Ｏ → ＯＨ＋Ｈ^＋ ‥（３）ｐ^＊＋ＯＨ⁻ → ＯＨ ‥（４）前記反応（２）で生成するスーパーオキサイド
（Ｏ^２−）及び反応（３）乃至（４）で生成するヒドロ
キシラジカル（ＯＨ）は、酸化力が強く、有機物を酸化
し、この酸化により膜の劣化が生じるものと思われる。

【００１１】実際に、反射防止膜の高屈折率層の形成に
は、チタンアルコキシドの加水分解が一般的に使用され
ているが、このチタンアルコキシドの加水分解では光活
性の大きなアナターゼ型の二酸化チタンが生成しやす
く、しかもこのチタンアルコキシドの加水分解生成物で
は硬化が不十分なことによる光活性の促進作用があると
信じられる。

【００１２】本発明においては、少なくとも第２の層
（中間層）２に二酸化チタン成分を含有せしめることが
高屈折率層の形成のために必須不可欠であるが、この第
２の層２と透明基板４との間に介在する第３の層（ベー
ス層）３を実質上有機樹脂成分を含有しない下地層とす
ることにより、下地層の光酸化を防止でき、これにより
光による膜剥離を有効に防止することができる。

【００１３】本発明の反射防止膜においては、第１の層
１が屈折率が１．４４以下の低屈折率層であり、第２の
層２が屈折率が１．７５以上の高屈折率層であり、第３
の層３が屈折率がこれらの中間の中屈折率層であること
が好ましい。上記の屈折率の勾配では、前述した各層の
厚み構成と相俟って、高い光線透過率（一般に９７％以
上）と低い光線反射性（一般に３％以下）との組合せが
可能となると共に、光酸化性のある高屈折率層による下
地面（基板との接触界面）への影響を緩和することがで
きる。

【００１４】本発明の反射防止膜においては、中間層で
ある第２の層２は、チタンアルコキシドの加水分解を経
由して形成されていることが、前述した厚みと屈折率と
を有し、しかも層間の密着性にも優れた第２の層２を形
成する上で好ましい。

【００１５】一方、ベース層である第３の層３は、シラ
ン系カップリング剤の加水分解を経由して形成されてい
ることが、基板に対する密着性に優れ、しかも光触媒的
な作用を防止する上で好ましい。

【００１６】［プラスチック基板］プラスチック基板４
としては、特に限定するものではないが、光学特性の見
地から、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネー
ト、ポリアリルジグリコールカーボネート、ポリスチレ
ン等が使用でき、透明もしくは油溶性染料で着色したも
のが使用される。反射膜と基板との馴染み、密着性を上
げる目的で、あらかじめプライマーコートしたものを本
発明に使用することも可能である。

【００１７】［各コーティング層］本発明では、上記透
光性基体の表面に、第３の層（ベース層）３、第２の層
（中間層）２、第１の層（表面層）１をこの順序に形成
させる。コーティングの方法としては、薄膜形成の容易
なディッピング法が好適に使用できる。コートされた薄
膜は、一般に７０〜１４０℃程度の温度で熱処理して、
硬化させることが膜の強靱性等の点から好ましい。ま
た、第２の層（中間層）２のコーティング時には、下地
となる第３の層（ベース層）３を溶解したり損傷するこ
とがなく、同様に第１の層（表面層）１のコーティング
時には、下地となる第２の層（中間層）２を溶解したり
損傷することがないように、コーティング組成や用いる
溶剤の選定が行われる。

【００１８】（第３の層）透光性基板１上に形成される
ベース層である第３の層３は、中屈折率層と呼ばれるも
のであり、本発明では、一般に５０〜２００ｎｍ、特に
好適には６０〜９０ｎｍの厚みに形成する。第３の層３
の屈折率（ｎ３）は一般に１．６０〜１．７５の範囲に
あることが好ましい。

【００１９】第３の層３は、これを中屈折率にするため
のコロイド状金属酸化物を含有しているべきであり、こ
の金属酸化物ゾルとしては、チタニア（酸化チタンゾ
ル）ゾル、アルミナゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化
アンチモンゾル等が挙げられるが、屈折率の調整の点や
有機溶媒への分散性、コーティング液の安定性、更には
プラスチック基板への密着性を考慮すると、ルチル型の
酸化チタン（チタニア）ゾルが好ましい。このチタニア
ゾルは、通常のアナターゼ型二酸化チタンに比べれば、
光触媒活性がかなり小さいという利点を有する、この中
でも、酸化チタンの表面に酸化ケイ素及び／または酸化
ジルコニウムを被覆した粒子が好ましい。

【００２０】第３の層３は、これらの微粒子を分散状態
で結着固定するバインダーを含有する。このバインダー
としては、実質上有機樹脂成分を含有しないバインダー
が使用され、酸化チタンの光活性による劣化を有効に抑
制する点で特に好適なものとして、シラン化合物の加水
分解生成物、例えばアルコキシシラン等のシラン系カッ
プリング剤、特にエポキシ系シランカップリング剤の加
水分解縮合により形成されたものを挙げることができる
が、勿論この例に限定されない。このエポキシ系シラン
カップリング剤を用いて硬化させたコート層は、その上
に第２の層（中間層）２を形成する際の耐溶剤性にも優
れているという利点を与える。エポキシ系シランカップ
リング剤としては、下記式（Ｉ）

【化２】ＣＨ_２−ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ^１）_３‥（Ｉ）＼／Ｏ式中、Ｒはアルキレン基であり、Ｒ^１はアルキル基また
はアルコキシアルキル基である、のものが特に好適であ
る。また、上記のようなアルコキシシラン類の加水分解
を早めるために、鉱酸類、例えば塩酸の希釈水溶液を用
いることもできる。

【００２１】第３の層３の形成に用いるコーティング組
成物には、溶媒として有機溶剤を含有する。有機溶剤
は、コロイド状金属酸化物やバインダーとの相溶性があ
るものでよく、特に制限されない。溶剤として、アルコ
ール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類等が
挙げられる。具体例としては、メタノール、イソプロパ
ノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸イソブチル、トルエン等が挙げられる。これら
の溶剤を用いて、全固形分濃度が全重量の０．１〜２０
ｗｔ％になる様に、濃度調整をする。

【００２２】また、上記コーティング組成物の塗布・乾
燥によって形成される第３の層（ベース層）３の組成
は、前述した高屈折率金属酸化物微粒子を安定な分散状
態で含有し、緻密且つ均質な層となっているのであれ
ば、特に限定されないが、一般に固形分基準で、高屈折
率微粒子を２０〜９０ｗｔ％、及びバインダーを１０〜
８０ｗｔ％含有していることが好ましい。

【００２３】（第２の層）第２の層２は、下地層である
第３の層（ベース層）３と第１の層（表面層）１との中
間に位置し、高屈折率層と呼ばれるものであり、本発明
では、一般に５０〜２００ｎｍ、特に好適には５０〜８
０ｎｍの厚みに形成する。第２の層の屈折率（ｎ２）
は、一般に１．７５〜２．３０の範囲にあることが好ま
しい。

【００２４】この第２の層２は、先にも述べた通り、高
屈折率を確保するために二酸化チタン微粒子を含有して
いる。この二酸化チタン微粒子は、例えばチタンメトキ
サイド、チタンエトキサイド、チタンｎ−プロポキサイ
ド、チタンイソプロポキサイド、チタンｎ−ブトキサイ
ド、チタンイソブトキサイド等のチタンアルコキシドを
使用し、このようなチタンアルコキシドの加水分解によ
り層２中に形成される。また、第２の層２中には、上記
二酸化チタン微粒子と共に、金属アルコキシドの加水分
解により形成された酸化チタン以外の金属酸化物微粒子
を含有していてもよい。このような金属酸化物形成のた
めの金属アルコキシドとしては、下記式（II）：Ｍ（ＯＲ）m ‥‥（II）式中、Ｍはチタン以外の金属を表し、Ｒは炭素数１〜５
の炭化水素基を表し、ｍは金属Ｍの原子価（３または
４）を表す、を例示することができる。金属Ｍとして
は、アルミニウム、ジルコニウム、スズ等を例示するこ
とができる。このようなチタンアルコキシド以外の金属
アルコキシドの具体例としては、アルミニウムエトキサ
イド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムプ
トキシド、アルミニウムｔ−プトキサイド、スズｔ−プ
トキサイド、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウム
ｎ−プロポキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイ
ド、ジルコニウムｎ−ブトキサイド等が挙げられる。

【００２５】また、第２の層には、屈折率を上げること
を目的として金属ハライドを含有させることができ、こ
の金属ハライドとしては、金属塩化物、金属臭化物が使
用され、一層具体的には、三塩化アンチモン、四塩化ジ
ルコニウム、三塩化ビスマス、四臭化チタン、三臭化ア
ンチモン、五塩化タンタル、四塩化ゲルマニウム等が挙
げられるが、高屈折率化の点や有機溶媒への分散性、コ
ーティング液の安定性を考慮すると、三塩化アンチモ
ン、三塩化ビスマス、三臭化アンチモンが好ましい。

【００２６】第２の層には、バインダーとして熱硬化性
樹脂を含有させることができる。熱硬化性樹脂として
は、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アル
キド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビ
スマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬
化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等を
挙げることができる。これらの樹脂は単独でも２種以上
の組合せでも使用される。バインダーとして用いる上記
熱硬化性樹脂は、光活性による酸化に対して耐性を有す
るという利点を有する。

【００２７】また、第２の層２中には、加水分解により
生成する金属酸化物とバインダーとの界面での接着性を
向上させるために、シランカップリング剤を含有させる
ことができる。このようなシランカップリング剤として
は、下記式（III）Ｒn−Ｓｉ（ＯＲ^１）_４−ｎ ‥（III）式中、Ｒはアルキル基、アミノアルキル基、アルケニル
基であり、Ｒ^１はアルキル基またはアルコキシアルキル
基であり、ｎは、１〜３の数である、のものが使用さ
れ、特にメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシランなどが使用される。

【００２８】第２の層２を形成するためのコーティング
組成物にも、有機溶剤を溶媒として用いることができ
る。有機溶剤種類及び塗布液の濃度は第３の層３につい
て述べたのと同様である。

【００２９】第２の層２の組成は、前述した成分を安定
な状態で含有し、緻密且つ均質なコーティングを形成す
るものであれば、特に限定されないが、一般に固形分基
準で、二酸化チタン微粒子を５０〜９０ｗｔ％（チタン
アルコキシド換算）、金属ハライドを５〜５０ｗｔ％、
バインダーを０〜２０ｗｔ％及びシランカップリング剤
を０．０００１〜２０ｗｔ％含有していることが好まし
い。

【００３０】（第１の層）表面層である第１の層１は、
低屈折率層であり、本発明では、一般に５０〜２００ｎ
ｍ、特に好適には６０〜９０ｎｍの厚みに形成する。第
１の層１の屈折率（ｎ１）は一般に１．２９〜１．４４
の範囲にあることが好ましい。

【００３１】第１の層１の屈折率を低めるために、第１
の層１には、低屈折率シリカゾル、即ち屈折率が１．４
４以下で粒径５〜２００ｎｍの内部空洞を有するシリカ
ゾルを含有させることが特に好ましい。

【００３２】第１の層１には、それ自体加水分解して緻
密なケイ酸質の皮膜を形成できるケイ酸エステルをバイ
ンダーとして含有させることが好ましい。このようなケ
イ酸エステルとしては、下記式（IV）Ｒn−Ｓｉ（ＯＲ^１）_４−ｎ ‥（IV）式中、Ｒ及びＲ^１はアルキル基であり、ｎは、０〜３の
数である、のものが使用され、特にテトラエチルシリケ
ート、テトライソプロピルシリケート、テトラブチルシ
リケートが使用される。

【００３３】第１の層１には、下地層（中間層である第
２の層２）との密着性を向上させるために、シランカッ
プリング剤を含有させることが好ましい。シランカップ
リング剤としては、有機基に対して反応性を有する官能
基と加水分解可能な基とを備えたシランカップリング剤
が使用され、例えば下記式（Ｖ）Ｘn−Ｓｉ（ＯＲ^１）_４−ｎ ‥（Ｖ）式中、Ｘはアルケニル基または官能基を有するアルキル
基であり、Ｒ^１はアルキル基またはアルコキシアルキル
基であり、ｎは１〜３の数である、で表されるものが使
用される。アルキル基に結合した官能基としては、アミ
ノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロール基などが挙
げられるが、これらの例に限定されない。

【００３４】第１の層１を形成するためのコーティング
組成物にも、有機溶剤を溶媒として用いることができ
る。有機溶剤種類及び塗布液の濃度は第３の層３につい
て述べたのと同様である。

【００３５】第１の層１の組成は、前述した成分を安定
な状態で含有し、緻密且つ均質なコーティングを形成す
るものであれば、特に限定されないが、一般に固形分基
準で、低屈折率シリカゾル粒子を５〜６０重量％、ケイ
酸エステルを３９〜９４重量％及びシランカップリング
剤を１〜１０重量％含有していることが好ましい。

【００３６】（複合コーティング）本発明の少なくとも
３層から成る複合コーティング層を形成させるには、コ
ーティングすべき表面に塗れ性を有すると共に、既に指
摘したとおり、各層間の相互溶解や溶剤による影響を可
及的に防止することが、光学的特性を優れたレベルに維
持する上で重要である。この関係を実施例で用いている
組成物を例にとって、補足説明する。

【００３７】まず、基体側に設ける第３の層３のコーテ
ィング組成物は、プラスチック基体４に対する塗れ性を
有し且つ各種ゾルに対する分散性を有するという範囲
で、溶解性の比較的小さい溶剤、アルコール類、特にイ
ソプロパノールが適している。また、第３の層３のバイ
ンダーは、第２の層２を形成するためのコーティング組
成物の影響がないように、３次元化した緻密な硬化構造
となっていることが好ましく、この意味でエポキシ系シ
ランカップリング剤の使用は望ましいものである。

【００３８】一方、中間層である第２の層２の形成に用
いるコーティング組成物は、既に形成された第３の層３
に悪影響をもたらすものであってはならなく、また形成
される第２の層２が下地層である第１の層１のコーティ
ング組成物の影響を受けるものであってはならない。第
２の層２には、硬化性の樹脂バインダーを用いること
が、中間層として第３の層（ベース層）３と第１の層
（表面層）１との応力緩和、衝撃緩和を行わせるために
好ましい。この樹脂バインダーは、第１の層１の形成に
用いるコーティング組成物の溶媒による悪い影響をも緩
和している。

【００３９】表面層である第１の層１の形成に用いるコ
ーティング組成物は、耐久性、耐汚染性等を考慮して、
最終コーティング層の状態では、第３の層と同様に、有
機成分の量が少なく、無機物主体のものとなっている。
上記成分にも関連して、また第２の層への塗れ性をも考
慮して、第１の層１の形成に用いるコーティング組成物
では、溶剤としてイソプロパノール等のアルコール系溶
媒を使用している。

【００４０】本発明の反射防止膜は、上記層構成のもの
に限定されない。例えば、基板４と第３の層（ベース
層）３との間には、一般にアンダーコート層を設けるこ
とが好ましい。このようなアンダーコート層としては、
熱硬化タイプのコート層や紫外線硬化タイプ或いは電子
線硬化タイプのコート層を用いることができる。熱硬化
タイプとしては、シリコーン系、イソシアネート系、エ
ポキシ系のものが挙げられ、一方紫外線硬化タイプ或い
は電子線硬化タイプとしては、ウレタンアクリレート
系、エポキシアクリレート系、共重合アクリレート系な
どが挙げられる。また、表面層である第１の層１の保護
の目的で、オーバーコート層を設けることができる。こ
のようなオーバーコート層としては、耐磨耗性、耐擦傷
性を付与する有機ポリシロキサン系材料やフッ素樹脂系
のコート層を挙げることができる。ポリシロキサンコー
ト層としては、シラノール基、アルコキシ基、アセチル
基、フェニル基、ポリエーテル基、パーフルオロアルキ
ル基等を側鎖に持つメチルポリシロキサン又はジメチル
ポリシロキサンが挙げられる。また、フッ素樹脂として
は、パーフルロ非晶質フッ素樹脂、特に主鎖に環構造を
有するパーフルオロ非晶質フッ素樹脂が使用される。

【００４１】また、透光性基体４の裏側には、粘着剤層
を設けることができ、粘着剤としては、アクリル系、ゴ
ム系、シリコーン系の粘着剤を用いることができる。

【００４２】

【実施例】本発明を次の実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明は如何なる意味においても次の実施例に限
定されない、実施例における測定は、次の方法により行
った。

【００４３】（１）全光線透過率：全光線透過率は、日
本分光（株）社製Ｖ−５５０試験機を使用して、波長７
５０〜４００ｎｍの範囲について、走査速度１０００ｎ
ｍ／ｍｉｎで行った。（２）反射率：反射率も上記試験機を用いて、同様の条
件にて行った。（３）耐光性：耐光性の試験は次の通り行った。試験機：スガ試験機株式会社紫外線ロングライフフェードメーターＵ４８・Ｂ
（Ｈ）試験内容温度：６３℃±３℃（ブランクパネル温度）湿度：常湿照射時間：４００時間上記条件で照射を行った試験体について、密着性を評価
した。密着性はクロスカットテープ試験により行った。
即ち、試験体表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１ｍｍ
のマス目を１００個形成させる。次にセロハンテープを
強く押し付けた後、表面から１８０゜方向へ一気に引き
剥がし、残っているマス目を持って付着性指標とした。

【００４４】［実施例１］厚さ２ｍｍのポリメチルメタ
クリレート板（ＰＭＭＡ）に、次の順序でコーティング
を施した。

【００４５】第３の層（ベース層）：下記の処方を用い
た。・エポキシ系カップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１．９５０重量％・０．０５ＮＨＣＬ０．４５０重量％・酸化チタンゾル（ＴｉＯ_２ゾル）２．４００重量％（固形分）・イソプロピルアルコールＩＰＡ（溶剤）９５．２００重量％この溶液にＰＭＭＡをディップし、１００℃で１２０分
間熱処理して、屈折率（ｎ３）が１．６３、厚さ８０ｎ
ｍの第３の層（ベース層）を形成した。

【００４６】第２の層（中間層）：下記の処方を用いた。・チタンテトライソプロポキシド７．４９２重量％・塩化ビスマス１．６９２重量％・トルエン（溶剤）４０．９２５重量％・ＩＰＡ（溶剤）４９．３７５重量％・シランカップリング剤（メチルトリメトキシシラン）０．０８３重量％・ｎ−ブチル化メラミン樹脂０．４３３重量％この溶液に、前記第３の層（ベース層）を形成したＰＭ
ＭＡをディップし、１００℃で１２０分間熱処理して、
屈折率（ｎ２）が１．８９、厚さ７２ｎｍの第２の層
（中間層）を形成した。

【００４７】第１の層（表面層）：下記の処方を用いた。・エチルシリケート４．４２１重量％・０．０５ＮＨＣＬ４．２０２重量％・シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．２７７重量％・ＩＰＡ（溶剤）９０．９８９重量％・１２０ｎｍＳｉＯ_２ゾル０．０１１重量％（固形分）この溶液に、前記第３の層及び第２の層を形成したＰＭ
ＭＡをディップし、１００℃で１２０分間熱処理して、
屈折率（ｎ１）が１．４５、厚さ１００ｎｍの第１の層
（表面層）を形成した。

【００４８】得られた反射防止膜の直線透過率及び反射
率の測定結果を図２及び図３に示す。また、耐光性の評
価は、密着性試験により１００／１００の密着性に優れ
たものであり、耐光性に優れていることが認められた。

【００４９】［実施例２］実施例１におけるコーテイン
グ処方を次の通り変更する以外は、実施例１と同様にし
て、反射防止膜を製造した。

【００５０】第３の層（ベース層）：下記の処方を用いた。・エポキシ系カップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１．１５重量％・０．０５ＮＨＣＬ０．２７重量％・酸化チタンゾル（ＴｉＯ_２ゾル）３．２重量％（固形分）・ＩＰＡ（溶剤）９５．３８重量％この溶液にＰＭＭＡをディップし、１００℃で１２０分
間熱処理して、屈折率（ｎ３）が１．６５、厚さ８０ｎ
ｍの第３の層（ベース層）を形成した。

【００５１】第２の層（中間層）：下記の処方を用いた。・チタンテトラブトキシド７．１４重量％・塩化アンチモン１．６１重量％・トルエン（溶剤）４１．１５重量％・ＩＰＡ（溶剤）４９．６４重量％・シランカップリング剤（メチルトリメトキシシラン）０．１１重量％・ｎ−ブチル化メラミン樹脂０．３５重量％この溶液に、前記第３の層を形成したＰＭＭＡをディッ
プし、１００℃で１２０分間熱処理して、屈折率（ｎ
２）が１．８６、厚さ７２ｎｍの第２の層（中間層）を
形成した。

【００５２】第１の層（表面層）：下記の処方を用いた。・テトラエチルシリケート３．８７重量％・０．０５ＮＨＣＬ３．６８重量％・シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．２５重量％・低屈折率ＳｉＯ_２ゾル１．２４重量％・ＩＰＡ（溶剤）９０．９６重量％この溶液に、前記第３の層及び第２の層を形成したＰＭ
ＭＡをディップし、１００℃で１２０分間熱処理して、
屈折率（ｎ１）が１．４１、厚さ１００ｎｍの第１の層
（表面層）を形成した。

【００５３】得られた反射防止膜の直線透過率及び反射
率は、実施例１の図２及び図３に示すものとほぼ同様で
あり、これらの特性に優れていることが認められた。ま
た、耐光性の評価は、密着性試験により１００／１００
の密着性に優れたものであり、耐光性に優れていること
が認められた。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、透光性プラスチック基
板、この基板上にコーティングに設けられた三層のコー
ティング層、即ち、表面側から膜厚が５０〜２００ｎｍ
の第１の層（表面層）、膜厚が５０〜２００ｎｍの第２
の層（中間層）、膜厚が５０〜２００ｎｍの第３の層
（ベース層）から形成すると共に、少なくとも第２の層
（中間層）を二酸化チタン成分を含有する層とし、且つ
第３の層（ベース層）を実質上有機樹脂成分を含有しな
い層とすることにより、満足すべき光線透過性と反射防
止性能を維持しながら、光活性による膜のはがれを有効
に防止し、反射防止膜の耐久性を顕著に向上させること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の反射防止膜の断面構造を示す断面図で
ある。

【図２】実施例１の反射防止膜の全光線透過率のグラフ
である。

【図３】実施例１の反射防止膜の反射率分布グラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者橋本博一福井県坂井郡坂井町定旨１字１番地フクビ化学工業株式会社坂井工場内Ｆターム(参考） 2K009 AA06 CC02 CC03 CC42 CC45 DD02 4F100 AA20B AA21C AA21D AH06D AK25A AK25B AK25C AK25D AK36C AR00A BA04 BA07 BA10A BA10D BA11 BA16 BA26 CC00B CC00C CC00D EH46 GB41 JN01 JN01A JN06 JN18B JN18C JN18D YY00B YY00C YY00D

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透光性を有する基板上にコーティングに
より形成された少なくとも３層からなる反射防止膜にお
いて、表面側から第１の層が膜厚５０〜２００ｎｍ、第
２の層が膜厚５０〜２００ｎｍ、第３の層が膜厚５０〜
２００ｎｍであり、少なくとも第２の層が二酸化チタン
成分を含有する層であり、且つ第３の層が実質上有機樹
脂成分を含有しない層であることを特徴とする耐久性に
優れた反射防止膜。
【請求項２】第１の層が屈折率が１．４４以下の低屈
折率層であり、第２の層が屈折率が１．７５以上の高屈
折率層であり、第３の層が屈折率がこれらの中間の中屈
折率層であることを特徴とする請求項１に記載の反射防
止膜。
【請求項３】第２の層がチタンアルコキシドの加水分
解を経由して形成されていることを特徴とする請求項１
または２に記載の反射防止膜。
【請求項４】第３の層がバインダーとして、シラン化
合物の加水分解生成物を含有していることを特徴とする
請求項１乃至３の何れかに記載の反射防止膜。
【請求項５】前記シラン化合物が、下記式（Ｉ）: 【化１】式中、Ｒはアルキレン基であり、Ｒ^１はアルキル基また
はアルコキシアルキル基である、で表されるシランカッ
プリング剤である請求項４に記載の反射防止膜。