CN102224231A - 液体洗净剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液体洗净剂组合物。本发明的液体洗净剂组合物分别以特定的比率含有：(a)在特定条件下在以R-OH表示的化合物(R为碳原子数为8～18的烷基或烯基)上加成环氧乙烷和碳原子数为3～5的环氧烷烃所得到的非离子表面活性剂，(b)阴离子表面活性剂，(c)与水混溶的有机溶剂。

Description

液体洗净剂组合物
技术领域
本发明涉及液体洗净剂组合物，进一步涉及衣料用以及居住用等、特别是衣料等纤维制品用的液体洗净剂组合物。
背景技术
近年来，对环境的意识变高，因而渴望出现对环境负荷小的洗净剂。与现有的洗净剂相比较，洗净成分浓度更高的所谓浓缩型洗净剂，既减小了洗净剂自身的尺寸，又在降低对环境的负荷，例如、容器树脂量的削减、运输费用的削减、使用后的废料的削减等中非常有效。
在文献JP-A2008-7705、JP-A2008-7706、JP-A2008-7707中，记载了配合了特定的非离子表面活性剂的浓缩型液体洗净剂组合物。
在文献JP-A8-157867中记载了配合了非离子表面活性剂和特定的溶剂的浓缩型液体洗净剂组合物，所述非离子表面活性剂是在高级醇中加成了环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)而成。作为该说明书以及实施例中优选的非离子表面活性剂，记载了加成了EO后再加成了PO的EO/PO嵌段型非离子表面活性剂。
在文献WO-A1998/024864中公开了一种表面活性剂组合物和含有该表面活性剂的液体洗净剂组合物，所述表面活性剂组合物含有在高级醇中依次加成了环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)，再加成了环氧乙烷(EO)的非离子表面活性剂(以下，简便地记为“R-EPE非离子”)，且所述表面活性剂组合物在高浓度下的使用性良好。
在文献WO-A1998/024865中公开了一种表面活性剂组合物和含有该表面活性剂的液体衣料用洗剂，该表面活性剂组合物以99/1～10/90的比例含有的R-EPE非离子和阴离子表面活性剂，该R-EPE非离子是在高级醇中依次嵌段加成了环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、再加成环氧乙烷(EO)，并且所述表面活性剂组合物在高浓度下的使用性良好。
在文献JP-A10-195499中公开了含有10～50质量％的R-EPE非离子、且稳定性优异的衣料用洗剂。
在文献JP-A11-310800以及JP-A11-315299中公开了含有R-EPE非离子、阴离子表面活性剂以及其它成分的液体洗净剂。
发明内容
本发明涉及一种液体洗净剂组合物，其含有下述成分(a)～(c)的液体洗净剂组合物，成分(a)和成分(b)的含量合计为(a)+(b)＝50～90质量％，成分(a)和成分(b)的质量比为(a)/(b)＝25/75～90/10。
成分(a)：非离子表面活性剂，其含量为15～75质量％，该非离子表面活性剂是在以R-OH表示的化合物(R是碳原子数为8～18的烷基或烯基)上加成p1摩尔环氧乙烷，然后加成q1摩尔碳原子数为3～5的环氧烷烃，然后再加成p2摩尔环氧乙烷所得到的非离子表面活性剂，其中，p1为3～30的数，q1为1～5的数，p1+p2＝14～50；
成分(b)：阴离子表面活性剂；
成分(c)：与水混溶的有机溶剂，其含量为5～40质量％。
作为本发明的液体洗净剂组合物，是含有下述成分(a)～(c)的液体洗净剂组合物，可以列举成分(a)和成分(b)的含量合计为(a)+(b)＝50～90质量％、成分(a)和成分(b)的质量比为(a)/(b)＝25/75～90/10的液体洗净剂组合物。
成分(a)：非离子表面活性剂，其含量为15～75质量％，该非离子表面活性剂是在以R-OH表示的化合物(R为碳原子数为8～18的烷基或烯基)上加成p1摩尔环氧乙烷，然后加成q1摩尔碳原子数为3～5的环氧烷烃，然后再加成p2摩尔环氧乙烷所得到的非离子表面活性剂，其中，p1为3～30的数、q1为1～5的数、p1+p2＝14～50、并且p1/(p1+p2)＝0.2～0.8；
成分(b)：阴离子表面活性剂；
成分(c)：与水混溶的有机溶剂，其含量为5～40质量％。
另外，本发明提供包括将上述液体组合物施用于洗净对象物的洗净方法以及作为上述液体成品的洗净剂的用途。
具体实施方式
在通常的液体洗净剂中，如果增加作为洗净成分的表面活性剂的浓度(例如，50质量％以上)的话，则会产生增粘、凝胶化、显著损害使用性等问题。这是由于表面活性剂浓度的上升，从而在组合物中形成液晶、结晶等粘度较高的相。通常已知在这样的表面活性剂高浓度体系中，配合大量溶剂、增溶剂等来得到低粘度组合物的方法。然而，我们发现在洗净剂的使用时，如果用水、特别是冷水稀释组合物的话，那么存在稀释的组合物形成液晶造成溶解性不良的问题；而如果表面活性剂浓度增大的话，那么存在低温保存时组合物形成结晶等从而使其易于固化等溶解性和稳定性方面的问题。
人们期望在提高作为液体洗净剂的本质上性能的洗净能力的同时，解决溶解性和稳定性等问题，但是上述文献中都不没有给出从上述观点出发进行最优化的表面活性剂的结构和组合等的技术启示的记载。例如，在文献JP-A2008-7705、JP-A2008-7706、JP-A2008-7707中，对于稳定性、低温溶解性没有进行充分的研究讨论。此外，在文献JP-A8-157867号公报中，没有提及洗净能力的提高和表面活性剂的关联性。并且，在文献JP-A8-157867中虽然提及了低温溶解性，但是根据其评价手段，通过在大量的水中添加液体洗净剂，再搅拌来进行评价，而对于搅拌条件没有记载，难以称其进行了充分的研究讨论，而且，实际上公开的组合物在低温溶解性方面不够充分。此外，文献WO-A1998/024864、WO-A1998/024865、JP-A10-195499、JP-A11-310800、JP-A11-315299使用了R-EPE非离子，但是实际上并没有具体地公开以高浓度，例如大于50质量％的浓度配合表面活性剂而成的高浓度表面活性剂类的液体洗净剂组合物及其效果。
本发明提供一种液体洗净剂组合物，在含有高浓度的表面活性剂的液体洗净剂组合物中，洗净能力以及保存稳定性优异，用水稀释组合物时不产生由于凝胶化形成等所导致的溶解性降低；而且，本发明的液体洗净剂组合物既减小了洗净剂自身的尺寸，又在降低对环境的负荷，例如，容器树脂量的削减、运输费用的削减、使用后的废料的削减等中非常有效。
本发明的组合物尽管高浓度的配合作为洗净成分的表面活性剂，稳定性，尤其是低温下的保存稳定性仍优异，溶解性，尤其是对于冷水的溶解性仍优异，而且洗净性能也优异。作为衣料用以及住宅用等，尤其是作为衣料等纤维制品用的液体洗净剂组合物非常优异。
<成分(a)>
本发明的成分(a)是相对于1摩尔以R-OH表示的化合物(R是碳原子数为8～18的烷基或烯基)，加成p1摩尔环氧乙烷，然后加成q1摩尔碳原子数为3～5的环氧烷烃，然后再加成p2摩尔环氧乙烷所得到的非离子表面活性剂。从稳定性以及洗净性能的观点考虑，R是碳原子数为8～18，优选为8～16的烷基或烯基；从洗净性的观点考虑，与R结合的氧原子优选结合R的第1碳原子或第2碳原子。成分(a)可以通过在伯醇或仲醇上加成环氧烷烃来得到。R优选为烷基、优选为直链。为了得到具有上述R的化合物，作为原料，优选使用来源于天然油脂的醇作为伯醇，使用合成醇作为仲醇。在使用来源于天然油脂的醇的情况下，通常R由碳原子数为8～18的偶数碳原子数构成，也可以由天然脂肪酸的烷基分布构成，但本发明特别优选包含选自碳原子数为10的烷基、碳原子数为12的烷基以及碳原子数为14的烷基的1种以上的直链烷基。以下，p1、p2、q1是每1摩尔以R-OH表示的化合物的加成摩尔数，以下，有时将它们作为平均加成摩尔数来进行说明。
本发明的成分(a)可以表示为以下述通式(Ⅰ)表示的非离子表面活性剂。
RO(EO)p1(AO)q1(EO)p2H    (Ⅰ)
[式中，R表示碳原子数为8～18的烷基或烯基，EO表示氧化乙烯基，AO表示碳原子数为3～5的氧化烯基，p1、p2分别是EO的平均加成摩尔数，p1是3～30的数，q1是AO的平均加成摩尔数，为1～5的数。p1+p2＝14～50。]
该非离子表面活性剂可以表示为以下述通式(Ⅰa)表示的非离子表面活性剂。
RO(EO)p1(AO)q1(EO)p2H    (Ⅰa)
[式中，R表示碳原子数为8～18的烷基或烯基，EO表示氧化乙烯基，AO表示碳原子数为3～5的氧化烯基，p1、p2分别是EO的平均加成摩尔数，p1是3～30的数，q1是AO的平均加成摩尔数，为1～5的数。此外，p1+p2＝14～50，并且p1/(p1+p2)＝0.2～0.8。]
因此，本发明提供一种液体洗净剂组合物，是含有下述成分(a)～(c)的液体洗净剂组合物，其中，成分(a)和成分(b)的含量合计为(a)+(b)＝50～90质量％，成分(a)和成分(b)的质量比为(a)/(b)＝25/75～90/10。
成分(a)：非离子表面活性剂，其表示为以下述通式(Ⅰ)表示的非离子表面活性剂，其含量为15～75质量％；
RO(EO)p1(AO)q1(EO)p2H    (Ⅰ)
[式中，R表示碳原子数为8～18的烷基或烯基，EO表示氧化乙烯基，AO表示碳原子数为3～5的氧化烯基，p1、p2分别是EO的平均加成摩尔数，p1是3～30的数，q1是AO的平均加成摩尔数，为1～5的数。p1+p2＝14～50。]
成分(b)：阴离子表面活性剂；
成分(c)：与水混溶的有机溶剂，其含量为5～40质量％。
关于成分(a)，其氧化乙烯基(以下有时称为EO基)的平均加成摩尔数的合计p1为3～30、优选为7～30、更优选为8～20；此外，EO基的平均加成摩尔数p2相对于上述范围的p1，p1+p2为14～50的数，但p2优选为3～30、更优选为7～30、进一步优选为8～20。
关于成分(a)，其EO基的平均加成摩尔数的合计p1+p2为14～50，优选为16～30、更优选为16～25、进一步更优选为18～25。如果p1+p2为14以上、进而为16以上、特别为18以上的话，则低温下的液晶形成被抑制，从而使溶解性变得良好。其原因被认为是由于表面活性剂的亲水基部分的尺寸较之疏水基部分的尺寸变得相对够大，从而抑制了表面活性剂的整齐排列。此外，如果p1+p2为50以下、进而为30以下、特别为25以下的话，则洗净性能以及低温下的稳定性变得良好。
此外，关于成分(a)，其碳原子数为3～5的氧化烯基(以下有时称为AO基)的平均加成摩尔数q1为1～5、优选为2～4、更优选为2～3。
从在抑制液晶和结晶形成能力、溶解性、低温下的稳定性等方面优异的观点考虑，AO基的平均加成摩尔数q1在上述下限值以上；从洗净性能的观点考虑，为上限值以下。AO基通过加成碳原子数为3～5的环氧烷烃(以下有时称为AO)来得到。一方面知道AO基不仅在具有支链烷基这一点是共通的，而且通过EO基的嵌段化形成亲水性部分。另一方面，还知道AO基表现出亲油性。在AO基中，由于碳原子数为3的氧化烯基，即氧化丙烯基(以下有时称为PO)的应用广泛，而且与接下来的环氧乙烷(以下有时称为EO)的加成反应容易反应，因而优选。即，AO基优选为氧化丙烯基。
此外，关于本发明的成分(a)，作为表示AO基和EO基的位置关系的指标，EO的平均加成摩尔数p1、p2的比优选为p1/(p1+p2)＝0.2～0.8、更优选为0.3～0.7。如果p1/(p1+p2)为0.2以上，则由于液晶、结晶形成抑制能力提高，溶解性、低温下的稳定性变得优异。此外，如果p1/(p1+p2)为0.8以下，则由于结晶形成抑制能力提高，低温下的稳定性变得优异。
成分(a)，如通式(Ⅰ)所示，具有在R-O-上加成了EO的结构。此时，由于平均加成摩尔数p1为3以上，与RO-结合的基团为EO基的化合物的比例变多。另一方面，如通式(Ⅰ)所示，成分(a)的末端上具有-EO-H的结构。此时，由于平均加成摩尔数p2成为p1+p2为14～50，末端为-EO-H的化合物的比例变多。在本发明中，将构成通式(Ⅰ)的非离子表面活性剂作为基准，在R-O-上结合着EO的化合物[以下有时称为成分(a-i)]的比例优选为75摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上。此外，将构成通式(Ⅰ)的非离子表面活性剂作为基准，从R看其末端的结构为-EO-H的化合物[以下有时称为成分(a-ii)]的比例优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上。如果成分(a-i)的该比例为75摩尔％以上的话，则液晶、结晶形成抑制能力提高，因而溶解性、低温下的稳定性变得优异。此外，如果成分(a-ii)的该比例为70摩尔％以上的话，则结晶形成抑制能力提高，因而低温下的稳定性变得优异。在本发明中，上述成分(a-i)以及成分(a-ii)的比例可以使用C13-NMR进行定量测定来求得。
另外，为了在成分(a)中含有75摩尔％以上、特别是含有80摩尔％以上的成分(a-i)，可以通过在碱催化剂下，相对于R-OH加成作为p1为6摩尔以上、特别是8摩尔以上的环氧乙烷来达成；为了在成分(a)中含有70摩尔％以上、特别是含有80摩尔％以上的成分(a-ii)，可以通过加成p1摩尔环氧乙烷后、再加成q1摩尔碳原子数为3～5的环氧烷烃后、再加成作为p2为6摩尔以上、特别是8摩尔以上的环氧乙烷来达成。
本发明的特征在于，在含有高浓度表面活性剂的液体洗净剂组合物、即表面活性剂浓度为50质量％以上、特别为60质量％以上的液体洗净剂组合物中，通过以特定比率并用后述的成分(b)阴离子表面活性剂并且配合有机溶剂，不仅实现了优异的稳定性和洗净力、而且成功地抑制了用水溶解时的凝胶化所导致的溶解性阻碍。发现上述效果主要取决于成分(a)，由于成分(a)，能够降低水-表面活性剂-溶剂的3组成相图中的液晶相的范围。本发明中使用的成分(a)的EO基、AO基的平均加成摩尔数是特定的，与通常家庭衣料用洗净剂使用的AO加成型非离子表面活性剂比较，其特征在于，EO的全加成摩尔数较多以及EO摩尔数的对称性。通常在制备以非离子表面活性剂作为主要基材的液体洗净剂的情况下，作为熟知的非离子表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚，如果其EO的平均加成摩尔数超过14的话，则洗净力降低。通常，作为衣料用洗净剂的情况下，从洗净性出发优选的平均EO加成摩尔数为3～12左右。然而，现有的非离子表面活性剂在被用于高浓度表面活性剂类时，无法解决用水稀释时产生的凝胶化所导致的溶解性的问题。本发明中通过特定化合物的比率，该化合物具有14以上的平均EO加成摩尔数，并且位于EO基(也包含聚氧化乙烯基)之间的疏水性氧化烯基，即碳原子数为3～5的氧化烯基、优选为氧化丙烯基，并且，通过以与成分(a)的质量比为(a)/(b)＝25/75～90/10的比例来添加后述成分(b)，能够成功地解决低温稳定性、以及用冷水溶解时的凝胶化问题。此外，如上所述，在R-OH上以EO、PO、EO的顺序且以特定的平均加成摩尔数来加成EO、PO、EO，可以使成分(a)中的成分(a-i)的比例和成分(a-ii)的比例增大，而且，推测其还有助于通过控制结晶相和液晶相的范围等来提高本发明的效果。
对于成分(a)的制造，在R-OH的烷氧基化中使用的催化剂可以列举出碱催化剂、酸催化剂。其中，特别是从成本方面考虑，优选使用碱催化剂，作为碱更优选使用氢氧化钾。
下面示出使用氢氧化钾作为催化剂时的制造条件的一个例子。首先，在作为原料的碳原子数为8～18的饱和或不饱和的高级醇(以R-OH表示的化合物)中加入氢氧化钾，然后氮气置换，在100～110℃、1～7kPa下进行30分钟～1小时脱水。接着，在100～170℃、0.3～0.6MPa下进行EO的加成，接着在100～150℃、0.3～0.7MPa的条件下进行AO、优选为环氧丙烷的加成，再次在100～170℃、0.3～0.7MPa的条件下进行EO的加成，然后用与添加的氢氧化钾相同摩尔量的酸剂(醋酸、乳酸、乙醇酸等)中和来得到。另外，各EO以及AO的使用量根据原料醇的摩尔数来确定，使其满足组合物中的p1、q1以及p2的平均值的条件。
在本发明的液体洗净剂组合物中，成分(a)的配合量为15～75质量％、优选为25～60质量％、特别优选为35～50质量％。从浓缩化带来的低使用量下的洗净力的观点考虑，所述浓度为下限值以上，从稳定性和溶解性的观点考虑，所述浓度为上限值以下。
<成分(b)>
从洗净性能、稳定性、溶解性提高的方面出发，在本发明的液体洗净剂组合物中配合(b)阴离子表面活性剂。成分(b)的含量必须满足与成分(a)关系的后述比率。成分(b)具有作为洗净成分的效果，并且通过以特定比率与成分(a)并用，可以提高稳定性、溶解性。虽然该理由不清楚，但是预计是成分(b)的分子混入成分(a)的分子间，使得表面活性剂分子的整齐排列被成分(b)的阴离子基团的电排斥所抑制，结果液晶、结晶形成被抑制。
作为阴离子表面活性剂，例如可以使用下述(b1)～(b5)，从洗净性能、稳定性、溶解性的方面考虑，优选为(b1)、(b2)、(b4)，更优选含有选自(b1)以及(b2)的一种以上。含有选自(b1)以及(b2)的一种以上的情况下，从低温稳定性、溶解性的观点考虑，选自(b1)以及(b2)的一种以上在成分(b)中所占的比例优选为80质量％以上、特别优选为90质量％。此外，基于泡沫调节剂、泥分散剂等的理由含有(b4)的情况下，从低温稳定性的观点考虑，(b4)在成分(b)中优选为1～30质量％、更优选为1～20质量％。
(b1)具有平均碳原子数为10～20的烷基的烷基苯磺酸盐；
(b2)聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，具有来源于平均碳原子数为10～20的直链伯醇或直链仲醇的烷基或来源于支链醇的烷基，氧化烯基的平均加成摩尔数为1～5，作为氧化烯基含有氧化乙烯基、也可以以平均加成摩尔数为0.2～2摩尔的范围含有氧化丙烯基；
(b3)具有平均碳原子数为10～20的烷基或烯基的烷基硫酸酯盐或烯基硫酸酯盐；
(b4)平均碳原子数为8～20的脂肪酸盐；
(b5)聚氧乙烯烷基醚羧酸盐，具有来源于平均碳原子数为10～20的直链伯醇或直链仲醇的烷基或来源于支链醇的烷基，氧化烯基的平均加成摩尔数为1～5，作为氧化烯基含有氧化乙烯基、也可以以平均加成摩尔数为0.2～2摩尔的范围含有氧化丙烯基。
构成成分(b)的盐可以列举出钠、钾等的碱金属盐，烷醇胺盐，以及镁、钙等的碱土金属盐等；特别从稳定性的观点考虑，优选为烷醇胺盐。阴离子表面活性剂可以在液体洗净剂中以酸型添加，在体系内用碱中和。在本发明中，成分(b)优选为烷醇胺盐，或者优选以酸型添加再在体系中用烷醇胺[作为后述成分(f)碱剂使用的烷醇胺]中和。碱金属和碱土金属等的金属类反离子可能经过成分(a)的制造工序后含有，或者可能作为金属离子螯合剂或其它阴离子化合物的盐含有，又或者以后述的浓度范围配合组合物的抗氧化剂，具体而言配合作为着色抑制剂的亚硫酸钠时含有，但是碱金属和碱土金属等的金属类反离子的含量优选为少量、实质上优选为5质量％以下、特别优选为3质量％以下。
在本发明的液体洗净剂组合物中，成分(a)和成分(b)的含量合计为(a)+(b)＝50～90质量％、优选为50～80质量％、特别优选为50～70质量％。从浓缩化带来的低使用量下的洗净力的观点考虑，所述浓度为下限值以上；从稳定性和溶解性的观点考虑，所述浓度为上限值以下。另外，成分(b)的阴离子表面活性剂的质量根据盐的分子量不同而不同，因而本发明中不是将盐，而是将酸型即反离子假定为氢离子时的质量作为成分(b)的质量。
此外，在本发明的液体洗净剂组合物中，从洗净性能、溶解性、稳定性的观点考虑，(a)/(b)作为质量比为25/75～90/10、优选为50/50～80/20、更优选为60/40～80/20。从洗净力的观点考虑，成分(a)的比例为下限值以上；从溶解性以及稳定性的观点考虑，成分(a)的比例为上限值以下。通过成分(a)与成分(b)并用，能够提高组合物的洗净力，进而通过抑制液晶形成从而可以提高溶解性。
<成分(c)>
本发明的液体洗净剂组合物从稳定性、溶解性提高的方面考虑，含有5～40质量％的(c)与水混溶的有机溶剂。本发明中所谓的与水混溶的有机溶剂是指在25℃的1L离子交换水中溶解50g以上的有机溶剂，即溶解程度为50g/L以上的溶剂。
作为成分(c)的含量，从稳定性、溶解性的观点考虑，在组合物中为5～40质量％、优选为10～35质量％、特别优选为10～25质量％。此外，从稳定性、溶解性的观点考虑，成分(a)以及成分(b)的合计与成分(c)的质量比[(a)+(b)]/(c)优选为90/10～65/35、更优选为85/15～70/30、进一步优选为80/20～70/30。
作为成分(c)，从洗净性能、稳定性、溶解性的观点考虑，优选具有羟基和/或醚基的与水混溶的有机溶剂。
作为与水混溶的有机溶剂，(c1)乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等的烷醇类，(c2)乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等的碳原子数为2～6的亚烷基二醇类或甘油，(c3)二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或重均分子量为400～4000的聚乙二醇或聚丙二醇等由碳原子数为2～4的亚烷基二醇单元组成的聚亚烷基二醇类，(c4)二乙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇或1-乙氧基-2-丙醇等由碳原子数为2～4的亚烷基二醇单元的(聚)亚烷基二醇和碳原子数为1～5的烷醇组成的(聚)亚烷基二醇(单或二)烷基醚，(c5)1-甲基甘油醚、2-甲基甘油醚、1，3-二甲基甘油醚、1-乙基甘油醚、1，3-二乙基甘油醚、三乙基甘油醚、1-戊基甘油醚、2-戊基甘油醚、1-辛基甘油醚、2-乙基己基甘油醚等具有碳原子数为1～8的烷基的烷基甘油醚类，(c6)2-苯氧基乙醇、二乙二醇单苯醚、三乙二醇单苯醚、平均分子量约为480的聚乙二醇单苯醚、2-苄氧基乙醇、二乙二醇单苄基醚等具有碳原子数为2～3的亚烷基二醇单元的(聚)亚烷基二醇的芳香族醚类。
成分(c)使用作为组合物的粘度调节剂、凝胶化抑制剂有效的选自上述(c1)～(c6)分类的1种以上物质。优选并用选自上述(c1)烷醇类、(c2)二醇类、(c4)烷基醚类以及(c6)芳香族醚类的2种以上物质，更优选并用选自(c2)二醇类、(c4)烷基醚类以及(c6)芳香族醚类的2种以上物质；通过并用选自(c2)二醇类、(c4)烷基醚类、(c6)芳香族醚类的2种以上物质，更具体地并用选自丙二醇、二乙二醇单丁基醚、单～三乙二醇单苯醚的2种以上物质，可以有效地实现组合物的粘度调节、凝胶化抑制，因而，进一步更优选。
<成分(d)>
本发明的液体洗净剂组合物从稳定性、溶解性提高方面考虑，作为成分(d)优选含有5～40质量％、更优选含有10～30质量％的水。水优选使用离子交换水等不对组合物的组成产生影响的水。
<其它成分>
[成分(e)]
本发明的液体洗净剂组合物在不损害本发明的效果的范围内可以含有除了成分(a)以及成分(b)以外的表面活性剂[以下称为成分(e)]。作为成分(e)，可以列举下述(e1)～(e3)。
(e1)不等同于成分(a)的非离子表面活性剂。
例如，可以列举出下述(e1-1)以及(e1-2)。
(e1-1)以以下通式表示的烷基多糖表面活性剂。
R1e-(OR2e)xGy
[式中，R1e表示直链或支链的碳原子数为8～18的烷基或烯基，R2e表示碳原子数为2～4的亚烷基，G表示来源于碳原子数为5或6的还原糖的残基，x表示平均值为0～6的数，y表示平均值为1～10的数。]
(e1-2)脂肪酸烷醇酰胺、多羟基脂肪酸酰胺。
(e2)阳离子表面活性剂。
例如，可以列举出的阳离子表面活性剂是具有长链烷基的伯～叔胺(但除去后述的烷醇胺)，优选阳离子表面活性剂具有1个或2个中间可以具有醚键、酯键或酰胺键的碳原子数为8～22的烷基，且其余为氢原子或具有羟基的碳原子数为4以下的烷基。在本发明中，优选具有1个碳原子数为8～22的长链烷基的季铵型表面活性剂、具有1个碳原子数为8～22的长链烷基的叔胺。
(e3)两性表面活性剂。
例如，可以列举出具有碳原子数为10～18的烷基的磺基甜菜碱或羧基甜菜碱。
成分(e)的含量在本发明的液体洗净剂组合物中优选为0.5～15质量％、更优选为0.5～10质量％。另外，成分(e)中的非离子表面活性剂(e1)与所述成分(a)一并，作为[(a)+(e1)]/(b)优选在所述(a)/(b)的质量比的范围内。此外，对于季铵盐，将除去反离子的质量作为该季铵盐的质量；对于叔胺，将结合氮原子的基团中，有机基团以外的基团置换为氢原子后所得结构的质量作为叔胺的质量。
[(f)碱剂]
在本发明的液体洗净剂组合物中，优选配合碱剂[以下称为成分(f)]。碱剂除了碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐等以外，还可以列举出具有1～3个作为液体洗净剂中的一般烷醇基的碳原子数为2～4的烷醇基的烷醇胺。其中，烷醇基优选为羟乙基。烷醇胺中除烷醇基以外的基团为氢原子，但即使是甲基也可以作为碱剂使用。作为烷醇胺，可以列举2-氨基乙醇、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、异丙醇胺混合物(单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺的混合物)等的烷醇胺类。在本发明中进一步更优选单乙醇胺、三乙醇胺。
成分(f)可以用作后述的pH值调节剂。此外，也可以作为上述成分(b)的反盐(counter salt)配合。
本发明的液体洗净剂组合物优选含有0.5～8质量％、更优选含有1～7质量％的成分(f)。其中，作为成分(f)的烷醇胺优选含有0.5～8质量％、更优选含有1～7质量％。
以下表示还可以用于本发明的其它成分。
[成分(g)]
本发明的液体洗净剂组合物可以含有螯合剂[以下称为成分(g)]。作为成分(g)的螯合剂可以使用液体洗净剂中使用的公知的螯合剂，例如，可以举出氨三乙酸、亚氨二乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、羟乙基亚氨二乙酸、三乙烯四胺六乙酸、黎豆氨酸等的氨基聚乙酸或其盐，二乙醇酸、含氧二琥珀酸、羧甲基苹果酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、草酸、苹果酸、含氧二琥珀酸、葡萄糖酸、羧甲基琥珀酸、羧甲基酒石酸等的有机酸或其盐，氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟亚乙基-1，1-二膦酸、亚乙基胺四(亚甲基膦酸)、二乙烯三胺五(亚甲基膦酸)上述碱金属或低级胺盐等。在本发明中优选将上述作为成分(b)列举的烷醇胺制成盐，可以是用酸配合再在体系中用碱剂中和的盐。
成分(g)在组合物中的配合比例在制成酸型的情况下为0.1～5质量％、优选为0.1～4质量％、更优选为0.1～3质量％。
[其它成分]
还可以在不损害本发明的效果的范围内在本发明的液体洗净剂组合物中配合以下(i)～(xii)所示成分。
(i)再污染防止剂以及分散剂，例如聚丙烯酸、聚马来酸、羧甲基纤维素、重均分子量为5000以上的聚乙二醇、马来酸酐-二异丁烯共聚物、马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物、马来酸酐-乙酸乙烯酯共聚物、萘磺酸盐甲醛缩聚物以及在文献JP-A59-62614的权利要求1～21(第1页第3栏第5行～第3页第4栏第14行)记载的聚合物等
(ii)色移防止剂，例如聚乙烯吡咯烷酮等
(iii)漂白剂，例如过氧化氢、过碳酸钠或过硼酸钠等
(iv)漂白活化剂，例如四乙酰乙二胺、以文献JP-A6-316700的通式(Ⅰ-2)～(Ⅰ-7)表示的漂白活化剂等
(v)酶，例如纤维素酶、淀粉酶、果胶酶、蛋白酶、脂肪酶等
(vi)酶稳定剂，例如硼化合物、钙离子源(供给钙离子化合物)、羟基化合物、甲酸等
(vii)荧光染料，例如作为Tinopal CBS(商品名称，Ciba Specialty Chemicals Co.生产)、WHITEX SA(商品名称，住友化学公司生产)市售的荧光染料
(viii)抗氧化剂，例如丁羟基甲苯、二苯乙烯化甲苯酚、亚硫酸钠以及亚硫酸氢钠等
(ix)增溶剂，例如对甲苯磺酸、苯磺酸异丙酯(cumenesulphonic acid)、间二甲苯磺酸、苯甲酸盐(也具有作为防腐剂的效果)等
(x)聚亚烷基二醇类防凝胶化聚合物，例如平均分子量约200的聚乙二醇、平均分子量约400的聚乙二醇、平均分子量约2000的聚丙二醇等
(xi)与水不混溶的有机溶剂，例如辛烷、癸烷、十二烷、十三烷等石蜡类，癸烯、十二烯等烯烃类，二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等卤化烷烃类，D-柠檬萜等萜类等
(xii)其它色素，香料，抗菌防腐剂，消泡剂如硅酮等
下面，示出在本发明的液体洗净剂组合物中配合上述任意成分时的指标浓度，可以在不损害本效果的范围内适当调节，除去不适合配合的情况。(i)的再污染防止剂以及分散剂的含量优选为0.01～10质量％。(ii)的色移防止剂的含量优选为0.01～10质量％。(iii)的漂白剂的含量优选为0.01～10质量％。(iv)的漂白活化剂的含量优选为0.01～10质量％。(v)的酶的含量优选为0.001～2质量％。(vi)的酶稳定剂的含量优选为0.001～2质量％。(vii)的荧光染料的含量优选为0.001～1质量％。(viii)的抗氧化剂的含量优选为0.01～2质量％。(ix)的增溶剂优选为0.1～2质量％。(x)的聚亚烷基二醇类防止凝胶化聚合物优选为0.01～2％。(xi)的与水不混溶的有机溶剂优选为0.001～2质量％。(xii)的其它成分可以以例如公知的浓度进行配合。
另外，上述任意成分中的(ix)、(x)、(xi)会影响到液体洗净剂组合物的稳定性，因此，对于其配合需要特别注意。
本发明的组合物的pH值用JIS K3362：1998记载的方法在25℃下进行测定。pH值从洗净性能、稳定性的观点考虑，优选为6～11、特别优选为8～10(25℃)。
作为本发明的液体洗净剂组合物在20℃下的粘度，从操作容易的观点考虑，优选为10～500mPa·s、更优选为50～400mPa·s、进一步优选为100～300mPa·s。优选通过成分(c)或增溶剂来将粘度调节至该范围内。
此外，本发明的液体洗净剂组合物是用水稀释时不引起凝胶化和高粘度化的组合物。因此，具体而言，优选在组合物的温度为5～40℃下，用5℃的水以超过0倍至100倍的范围进行稀释的工序中不发生凝胶化的液体洗净剂组合物，特别优选在该稀释工序中得到的稀释液的粘度在5℃时为1500mPa·s以下的液体洗净剂组合物。
本发明中的粘度用B型粘度计进行测定。转子选择适合粘度的转子。以转数为60r/min进行旋转，将开始旋转到60秒后的粘度作为液体洗净剂组合物或稀释液的粘度。
本发明的液体洗净剂组合物可以制成填充入容器，例如包括计量盖和瓶所构成的塑料容器中的容器装液体洗净剂物品。作为瓶的材质，可以使用聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、聚氯乙烯(PVC)等塑料。作为用于填充本发明的液体洗净剂组合物的容器，从抑制由塑料材质的成型容器的内压减少所导致的减压变形的观点考虑，优选为具有液体洗净剂组合物收容部的塑料容器，所述收容部由弯曲弹性率(JIS K7171)为2000MPa以上、优选为5000MPa以下、更优选为3000MPa以下的塑料构成的、并且壁厚为0.3～1.5mm的塑料容器，通常使用满足上述弯曲弹性率和壁厚的瓶。作为容器变形的理由，推测是由于本发明的液体洗净剂组合物以高浓度配合非离子表面活性剂，从而瓶内空间中存在的氧溶解。由于光的透过促进氧在含有非离子表面活性剂的液体洗净剂组合物中的溶解性，因此，本发明中优选使用具有遮光性的瓶，特别是由于本发明的液体洗净剂组合物中氧的溶解受波长为600nm～700nm范围的光的影响较大，因此，优选透光率为该波长的15％以下。为了提高遮光性，可以在构成容器的塑料中添加氧化钛或碳黑。
此外，作为在替换装用容器中填充的物品，本发明的液体洗净剂组合物从保存稳定性的观点考虑，优选封入贴合可挠性层叠树脂薄膜而成的袋中。
此外，从使用容易的观点考虑，优选在袋本体的上部端缘部的一部分上设置具有注出流路的喷嘴部，并且通过施以激光加工或刻痕加工等，用手开封袋的上端缘部而形成喷嘴部吐出口的袋。作为袋的形状，站立袋(standing pouch)形式的袋的操作容易，因而是优选的形式。
作为形成袋的薄膜，也可以使用可挠性单层树脂薄膜，但是通常使用层叠树脂薄膜。作为层叠树脂薄膜的基材层，可以列举延展性尼龙薄膜(ONy)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、延展性聚丙烯(OPP)；作为密封层，可以列举无延展性聚丙烯(CPP)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)；作为阻挡层，可以列举铝镀聚对苯二甲酸乙二酯(VM-PET)、陶瓷镀聚对苯二甲酸乙二酯、铝箔等。
特别优选，层叠树脂薄膜由3层以上构成，中间层和最内层间不介入印刷油墨(油墨层)构成。如果考虑到生产适应性和落下强度、开封性和包装材料成本的方面的话，则更优选从外层(与接触液体洗净剂组合物的层距离最远的层)开始、PET(优选厚度为9～25μm)/[油墨层+粘合剂层]/ONy(优选厚度为15～25μm)/粘合剂层/LLDPE(优选厚度为60～200μm)的层叠薄膜。
本发明的液体洗净剂组合物适合用于衣料、寝具、布料等纤维制品。
实施例
以下的实施例是对本发明的例示和比较进行说明，并不用于限定本发明。
混合表1～3所示各成分，得到实施例以及比较例的组合物。使用得到的各组合物，进行下述各评价。结果表示于表1～3。
(1)洗净力评价
制备JIS K3362：1998记载的领子上有污垢的布。根据JIS K3362：1998记载的衣料用合成洗剂的洗净力评价方法，比较表1～3的液体洗净剂组合物和洗净力判定用指标洗剂的洗净力。表1～3的液体洗净剂组合物的使用浓度为0.33g/L。作为洗净力的判定，比指标洗剂优异的情况为“◎”、与指标洗剂相同的情况为“○”、比指标洗剂差的情况为“×”。
(2)保存稳定性评价
在50mL的样品瓶(No.6广口规格瓶，玻璃制，直径40mm、高80mm的圆筒型)中填充入40mL液体洗净剂组合物，盖上盖子后，在5℃的恒温室中静置20天。组合物的稳定性用目视观察外观，以下述基准进行判定。
○：没有形成液晶、结晶，为均匀的液相，液稳定性优异。
×：形成液晶或形成结晶，或者发现分离或析出。
(3)溶解性的模型评价
以5质量％的差距混合液体洗净剂组合物和离子交换水，使[(液体洗净剂组合物的质量)/(液体洗净剂组合物的质量+离子交换水的质量)]×100＝5～95质量％，准备合计19份样品，在5℃的恒温室中静置1天后，在以下条件下测定该样品在5℃时的粘度，按照以下基准进行判定。这是对于5℃水的溶解性模型试验。
测定机器：东京计器株式会社制造，数字化B型粘度计(型号：DV M-B)
测定条件：60r/min、60秒
○：全部样品的粘度低于1500mPa·s。这意味着用冷水稀释时没有发生由于液晶形成和结晶形成等所导致的增粘，可以判定溶解性优异。
×：样品中有粘度为1500mPa·s以上的样品。这意味着有用冷水稀释时由于液晶形成或结晶形成所导致的增粘的情况，可以判定溶解性差。
××：上述×的样品中有粘度为2000mPa·s以上的样品。这意味着用冷水稀释时由于液晶形成、或结晶形成等导致容易增粘，可以判定溶解性特别差。
表1：
Figure BPA00001373629300181
表2：
表3：
Figure BPA00001373629300201
(注)表中的成分为以下物质。另外，在表中，(a’-1)～(a’-6)也看作成分(a)示出结构和量比。
成分(a)
(a-1)：
在碳原子数为10～14的伯醇上依次嵌段加成了平均9摩尔EO、平均2摩尔PO、平均9摩尔EO的物质
另外，这里(a-1)是指通过在每1摩尔碳原子数为10～14的伯醇上，使9摩尔环氧乙烷进行加成反应，然后使2摩尔环氧丙烷进行加成反应，其后使9摩尔环氧乙烷进行加成反应所得到的化合物，也是指通式(Ⅰ)中的p1＝9、q1＝2、p2＝9的化合物。下述(a-2)～(a-6)中也是同样地解释。在(a’-1)～(a’-7)中也是同样地解释。
(a-2)：在碳原子数为10～14的伯醇上依次嵌段加成了平均7摩尔EO、平均2摩尔PO、平均7摩尔EO的物质
(a-3)：在碳原子数为10～14的伯醇上依次嵌段加成了平均25摩尔EO、平均2摩尔PO、平均25摩尔EO的物质
(a-4)：在碳原子数为10～14的伯醇上依次嵌段加成了平均4摩尔EO、平均2摩尔PO、平均14摩尔EO的物质
(a-5)：在碳原子数为10～14的伯醇上依次嵌段加成了平均14摩尔EO、平均2摩尔PO、平均4摩尔EO的物质
(a-6)：在碳原子数为12～14的仲醇上依次嵌段加成了平均9摩尔EO、平均2摩尔PO、平均9摩尔EO的物质
(a’-1)：在碳原子数为10～14的伯醇上依次嵌段加成了平均6摩尔EO、平均2摩尔PO、平均6摩尔EO的物质
(a’-2)：在碳原子数为10～14的伯醇上依次嵌段加成了平均30摩尔EO、平均2摩尔PO、平均30摩尔EO的物质
(a’-3)：在碳原子数为10～14的伯醇上依次嵌段加成了平均9摩尔EO、平均6摩尔PO、平均9摩尔EO的物质
(a’-4)：在碳原子数为10～14的伯醇上加成了平均18摩尔EO的物质
(a’-5)：在碳原子数为10～14的伯醇上依次嵌段加成了平均2摩尔PO、平均18摩尔EO的物质
(a’-6)：在碳原子数为10～14的伯醇上依次嵌段加成了平均18摩尔EO、平均2摩尔PO的物质
(a’-7)：在碳原子数为10～14的伯醇上加成了平均21摩尔EO的物质
SOFTANOL 30：(商品名称)在碳原子数为12～14的仲醇上平均加成了3摩尔EO的物质(株式会社日本触媒生产)
成分(b)
(b-1)：具有碳原子数为10～14的直链烷基的烷基苯磺酸
(b-2)：聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(碳原子数为10～14的直链烷基、EO平均加成摩尔数3、单乙醇胺盐，但表中的浓度为酸型的浓度，反盐的单乙醇胺合计为成分(f)。)
(b-3)：聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(碳原子数为10～14的直链烷基、EO平均加成摩尔数2、单乙醇胺盐，但表中的浓度为酸型的浓度，反盐的单乙醇胺合计为成分(f)。)
(b-4)：LUNAC L-55(商品名称)(椰油类脂肪酸，花王株式会社生产)
成分(c)
(c-1)：二乙二醇单丁基醚(也称为丁氧基二乙二醇)
(c-2)：丙二醇
(c-3)：三乙二醇单苯醚
(c-4)：乙醇
(其它)
聚合物(1)：用文献JP-A10-60476的第4页0020段的合成例1的方法合成的高分子化合物
荧光染料：Tinopal CBS-X(商品名称)(Ciba Specialty Chemicals Co.生产)
酶：Everlase 16.0L-EX(商品名称)(蛋白酶，Novozymes Co.生产)
色素(1)：绿色202号
<制品例>
(1)制品例1
本发明的液体洗净剂组合物可以作为填充入袋状容器的制品提供。其一个例子如下所示。
作为形成容器的薄膜，使用从外层开始(与接触液体洗净剂组合物的层距离最远的层)、PET12μm/[油墨层+粘合剂层]/ONy 15μm/粘合剂层/LLDPE150μm的层叠薄膜，形成宽120mm×高215mm、底部折叠部分宽34.5mm大小的自立袋。在本袋中填充320g本发明的液体洗净剂组合物(例如，实施例1～12的组合物)，通过对上部进行热封来进行密封，得到袋装入塑料容器中的包装液体洗净剂。该袋装入塑料容器中的包装液体洗净剂以用于替换为目的在市场上售卖。
(2)制品例2
此外，本发明的液体洗净剂组合物可以作为填充入瓶、该瓶的口部安装了本体盖、或如果必要在该本体上包含具有计量功能的盖部的容器中的制品提供。其一个例子如下所示。
作为容器，在使用添加了1.0质量％的氧化钛的PET树脂(完全弹性率[JIS K7171]：2400MPa、波长600～700nm间的透光率：10％以下)制造的容器容量438mL、最大外径61mm、瓶身外径59mm、高度190mm、瓶身平均壁厚0.5mm的圆筒状瓶中填充400g本发明的液体洗净剂组合物(例如，实施例1～12的组合物)，使预先安装了盖(容量26mL)的本体盖与瓶嵌合，从而得到填充入密封的塑料容器中的容器装液体洗净剂。

Claims (6)

1.一种液体洗净剂组合物，其含有下述成分(a)～(c)，成分(a)和成分(b)的含量合计为(a)+(b)＝50～90质量％，成分(a)和成分(b)的质量比为(a)/(b)＝25/75～90/10；
成分(a)：非离子表面活性剂，其含量为15～75质量％，该非离子表面活性剂是在以R-OH表示的化合物中使环氧乙烷加成p1摩尔，然后使碳原子数为3～5的环氧烷烃加成q1摩尔，然后再使环氧乙烷加成p2摩尔所得到的非离子表面活性剂，其中，p1为3～30的数，q1为1～5的数，p1+p2＝14～50，R是碳原子数为8～18的烷基或烯基；
成分(b)：阴离子表面活性剂；
成分(c)：与水混溶的有机溶剂，其含量为5～40质量％。
2.如权利要求1所述的液体洗净剂组合物，其中，
成分(a)为p1/(p1+p2)＝0.2～0.8的非离子表面活性剂。
3.如权利要求1或2所述的液体洗净剂组合物，其中，
所述碳原子数为3～5的环氧烷烃为环氧丙烷。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液体洗净剂组合物，其中，
所述R为直链烷基。
5.一种洗净方法，其包括将权利要求1所述的液体组合物施用于洗净对象物。
6.权利要求1所述的液体组合物作为洗净剂的用途。
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