CN102212597A - 用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白多肽、天然色素和鱼油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白多肽、天然色素和鱼油的方法，至今尚未见用鱼皮鱼鳞为原料综合生产此四种产品的方法。其特征是将鱼皮鱼鳞低温脱油。复合酶水解，加活性炭、白陶土吸附腥臭味、压滤澄清。大孔树脂吸附天然色素，流出胶原蛋白多肽。酸性乙醇洗脱红色素，碱性乙醇洗脱黄色素。分别把含胶原蛋白多肽、二种色素的溶液浓缩、喷雾干燥，得胶原蛋白多肽，红色素、黄色素粉。超临界二氧化碳萃取粗油得食用鱼油。本发明的有益效果是：胶原蛋白多肽白色无臭、产量高；天然红色素、黄色素色泽明快，对光、热、酸、碱稳定。鱼油为食用油。四种产品对人体有特别重要意义，可作为营养食品、保健品、食品、饮料、食品添加剂和化妆品。
Description
技术领域
本发明涉及一种用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白多肽、天然色素和鱼油的方法。
背景技术
我国鱼资源丰富，鱼加工业所产生的下脚料鱼皮鱼鳞成千上万吨。鱼皮含蛋白质在90％以上，其中胶原蛋白占蛋白质的70％左右。鱼鳞含胶原蛋白在30％左右。鱼皮鱼鳞尚含有6％的鱼油，天然红色素、天然黄色素。尚未有利用鱼皮鱼鳞混合物综合生产这四种产品的报导文章和专利。
目前生产胶原蛋白多肽粉的原料主要来源于猪、牛、骡、马等陆生哺乳动物的皮骨键。由于全球生态环境恶化，导致疯牛病、口蹄疫等疾病在某些地方流行，引起从哺乳动物皮、骨、软骨中提取胶原蛋白的危险性加大，还有，穆斯林民族对猪产品不能接受。由此人们开始从水生动物提取胶原蛋白得到关注，特别是水生动物的捕捞量和淡水养殖业逐年增加，水生动物加工时产生的廉价废弃物——鱼皮、鱼鳞、鱼骨架、鱼油未得到充分利用反而污染环境。因而，我们利用鱼的下脚料鱼皮鱼鳞生产安全、卫生、无害的胶原蛋白多肽和三种副产品。
随着科学技术发展和人们对身体健康的重视，逐渐认识到人工合成色素对人体极其有害，有致癌、致畸作用。许多国家已立法禁止在食品中使用多种合成色素。天然色素不但无毒无害，反而有些天然色素——如本专利中生产的鱼皮鱼鳞天然红色素、天然黄色素由于含有氨基酸、微量元素、叶黄素因而对人体无害；相反，还具有营养价值和良性药理作用。
全球人口增加、自然环境恶劣，一方面是食用油料减少，另一方面是食油消费猛增。特别是我人民随着生活条件改善，食用油更是迅速增长。国家卫生部已经将鱼油批准为日常普通食用油。
日本专利JP 2001200000。中国专利CN 1582771。中国专利CN 1382806。这三个专利提到的都是以鱼皮为原料生产胶原蛋白、胶原蛋白多肽。也没有充分利用其中的副产品天然色素、鱼油。中国专利申请号200610124359.5，公开号CN 100999615A。提出用鱼皮提取天然色素。但没有同时提取胶原蛋白多肽、鱼油。中国专利申请号：200810064074.5，公开号CN 101240313A，提到用鱼鳞提取鱼鳞胶原蛋白肽的方法，也没有提取色素和鱼油。只限于采用鱼鳞。中国专利申请号：00111079.9，公开号CN 1318634A，提到用鱼鳞提取鱼鳞胶原蛋白肽的方法，也没有提取色素和鱼油。中国专利申请号：200710031626.9，公开号CN 101248821A，提到用鱼下脚料酶解提取鱼油和鱼蛋白肽的方法，没有提取天然色素和胶原蛋白多肽。中华人民共和国卫生部2009年第18号公告，批准鱼油及其制品作为普通食品生产经营。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白多肽、天然色素和鱼油的方法。
本发明为解决其技术问题所采取的技术方案是：
用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白多肽、天然色素和鱼油的方法，其特征由以下生产步骤组成：
(1)将鱼皮鱼鳞干品混合物加入含酸量0.1～0.5％的酸性水溶液或含碱量0.1～0.4％碱性水溶液在4℃～20℃的条件下搅拌捞取表面鱼油；
(2)加入鱼皮鱼鳞专用水解酶在40℃～80℃下搅拌酶解，灭酶，加入活性炭、白陶土脱色除臭，板框压滤除去固体杂质；
(3)通过大孔树脂柱分离出鱼胶原蛋白多肽，再以酸性乙醇洗出天然红色素，以碱性乙醇洗出天然黄色素；阴树脂和阳树脂吸附盐；
(4)分别经真空薄膜浓缩三种洗脱液，喷雾干燥得到胶原蛋白多肽，天然红色素，天然黄色素三个产品；
(5)粗鱼油经磷酸脱胶，超临界二氧化碳分离精制得食用鱼油。
所述的鱼皮鱼鳞干品与含酸量0.1～0.5％的酸性水溶液质量比为1∶2.1～6.0，所述的酸是指盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸；所述的碱性水溶液的浓度是0.1～0.4％，所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠；所述的鱼皮鱼鳞干品与碱性水溶液质量比为1∶2.1～6.0；在4℃～20℃下搅拌，搅拌速度20～50转/分钟，时间0.5～2小时；在搅拌的同时捞取反应液表面上的鱼油。
所述的鱼皮鱼鳞专用酶为碱性蛋白酶，酸性蛋白酶；鱼皮鱼鳞专用酶的质量与鱼皮鱼鳞干品的质量比例为0.3％～0.8％；用20％的氢氧化钠水溶液随时调节水解液的Ph值为7.1～8.5；控制温度在40.1℃～80.5℃，；搅拌速度30～80转/分钟；调节水解液Ph值正常后搅拌水解5～8小时；升温到80℃～100℃，保持40～80分钟灭酶；将温度下降至50℃～70℃加入鱼皮鱼鳞干品2.1～5.5％的活性炭，4.1～6.5％的白陶土，搅拌15～50分钟，再静置吸附30～60分钟；板框压滤除去固体杂质，压力为0.1～0.5Mpa，反复循环直至滤液澄清。
所述的大孔树脂为HPD-200、HPD-400、HPD-100、HPD-700、DS-101或AB-16；阴树脂为201×4FC，阳树脂为001×4；每种大孔树脂的用量为鱼皮鱼鳞干品的60～85％；阴树脂201×4FC和阳树脂001×4的用量每种分别为鱼皮鱼鳞干品的20～60％；过柱流速1BV～5BV/h，当流出0.5BV～2BV时收集鱼胶原蛋白多肽液；加完酶解液后以1BV～5BV的纯化水洗脱鱼胶原蛋白多肽，过柱液与洗脱液合并，经阴树脂201×4FC，阳树脂001×4吸附盐，真空薄膜浓缩，喷雾干燥得鱼胶原蛋白多肽粉；以Ph值为0.1～0.5，浓度60～95％的乙醇，用量1～4BV，速度1～5BV/小时，洗涤大孔树脂HPD-400，HPD-700，AB-16，收集洗涤乙醇，浓缩，喷雾干燥得鱼天然红色素；以Ph值为8.1～10.5，浓度60～95％的乙醇，用量1～4BV，速度1～5BV/小时，洗涤大孔树脂HPD-200，HPD-100，DS-101；浓缩，喷雾干燥得鱼天然黄色素；所述的大孔树脂用纯化水洗涤，直至以1％硫酸铜在碱性条件下检测不到双缩脲反应；所述的大孔树脂可以再重复使用；阴树脂201×4FC，阳树脂001×4分别以2.1～5％的氢氧化钠水溶液，3.0～4.5％的盐酸再生。
所述的鱼皮鱼鳞胶原蛋白多肽、天然红色素、天然黄色素三个产品过柱洗脱液的真空薄膜浓缩条件为：全程控制在40.0℃～80.℃；喷雾干燥条件：进液的固体物质含量在20～60％，喷嘴出液温度150～170℃；出口温度50～70℃。
所述的粗鱼油经磷酸脱胶，其磷酸浓度为1％～5％；超临界二氧化碳萃取条件为：萃取釜压力20～35Mpa、温度35～42℃；分离釜I压力10～15Mpa、温度40～45℃；分离釜II压力4～5Mpa、温度45～50℃；萃取时间0.5～6小时；二氧化碳流量20～80立升/公斤/小时；分离柱填料：颗粒活性碳、硅胶、氧化铝，以吸附鱼油的腥臭气味；分离釜I中获得食用鱼油。
本发明的有益效果是：胶原蛋白多肽白色无臭、产量高；天然红色素、黄色素色泽明快，对光、热、酸、碱稳定。鱼油为食用油。四种产品对人体有特别重要意义，可作为营养食品、保健品、食品、饮料、食品添加剂和化妆品。
具体实施方式
实施例是对本发明举例说明，不是对本发明的限制。
实施例1：
提取取鱼皮鱼鳞20目粗粉100公斤，除去杂物，放入萃取罐中，加入纯化水300公斤，食品级盐酸0.8公斤或者食品级氢氧化钠0.4公斤。保温14℃～16℃搅拌1小时，搅拌速度36转/分钟。随时捞取液面鱼油，保存另作精制食用鱼油的源料。升温至54℃～56℃，加入0.5公斤鱼皮鱼鳞水解专用酶，酶先用纯化水湿润。保温54℃～56℃，搅拌6小时进行水解。升温90℃搅拌0.5小时灭酶。降温达60℃左右，加入药用活性碳2.0公斤，白陶土5.0公斤，搅拌15分钟，静置30分钟吸附杂质。抽取水解液，经板框压滤机以0.2Mpa压力压滤，循环往复直至滤液澄清。
过柱吸附按使用说明书预处理好的大孔树脂HPD-200，80公斤装入玻璃柱中，HPD-400，80公斤装入另一玻璃柱，排尽汽泡。以流速2BV/h前后流经上二柱。当流出1BV(约80公斤)时收集鱼胶原蛋白多肽液。加完酶解液后再用150公斤纯化水以2BV/小时洗出鱼胶原蛋白多肽，流出液和洗脱液合拼。将预处理好的阴树脂201×4FC，30公斤装入玻璃柱中，阳树脂001×4，30公斤装入另一玻璃柱，排尽汽泡。以4BV/小时流速通过阴阳树脂柱吸附盐。吸附盐后的酶解液，在真空中低于60℃真空薄膜浓缩至原液的1/4。浓缩液以入口温度160℃，出口温度70℃喷雾干燥得鱼胶原蛋白多肽粉43公斤。色白或米黄色，无味无臭。
以pH值为3.2，浓度95％的乙醇80公斤，流速2BV/小时，洗脱大孔树脂HPD-200，收集洗脱乙醇，低于60℃真空回收乙醇。以入口温度160℃，出口温度70℃，将回收乙醇后的溶液喷雾干燥得鱼天然红色素11公斤。也可以直接真空干燥得鱼天然红色素。
以pH值为8.5，浓度95％的乙醇80公斤，流速2BV/小时，洗脱大孔树脂HPD-400。低于60℃的条件下真空回收乙醇。以入口温度160℃，出口温度70℃，将回收乙醇后的溶液喷雾干燥得鱼天然黄色素8公斤。也可以直接真空干燥得鱼天然红色素。
各种大孔树脂用纯化水洗涤直至以1％硫酸铜水溶液在碱性条件下检测不到紫色。大孔树脂再重复使用。阴树脂201×4FC，阳树脂001×4分别以4.0％的氢氧化钠水溶液。4.5％的盐酸液再生。供下次使用。
实施例2：
提取取鱼皮鱼鳞20目粗粉100公斤，除去杂物，放入萃取罐中，加入纯化水300公斤，食品级盐酸0.8公斤或者食品级氢氧化钠0.4公斤。保温16℃搅拌1小时，搅拌速度30转/分钟。随时捞取液面鱼油，保存另作精制食用鱼油的源料。升温至54℃～56℃，加入0.45公斤鱼皮鱼鳞水解专用酶，酶粉先用纯化水湿润。保温54℃～56℃，搅拌7小时进行水解。升温90℃搅拌0.5小时灭酶。降温达60℃左右，加入活性碳2.0公斤，白陶土5.0公斤，搅拌15分钟，静置30分钟吸附杂质。抽取水解液，经板框压滤机以0.25Mpa压力压滤，循环往复直至滤液澄清。在油水离心分离机中，以转速16000r/分钟，将澄清滤液再一次分离出鱼油。保存另制食用鱼油。水溶液供过柱。
过柱吸附按使用说明书预处理好的大孔树脂HPD-100，80公斤装入玻璃柱中，HPD-700，80公斤装入另一玻璃柱，排尽汽泡。将离心分离的水溶液以流速2BV/h前后流经二柱。当流出1BV(约80公斤)时收集鱼胶原蛋白多肽液。加完酶解液后再用175公斤纯化水，以2BV/小时洗脱鱼胶原蛋白多肽，流出液和洗脱液合拼。将预处理好的阴树脂201×4FC，30公斤装入玻璃柱中，阳树脂001×4，30公斤装入另一玻璃柱，排尽汽泡。合拼液以4BV/小时流速分别通过阴、阳树脂柱吸附盐。吸附盐后的酶解液，在真空条件中低于60℃真空薄膜浓缩至原液的1/4。浓缩液以入口温度165℃，出口温度68℃喷雾干燥得鱼胶原蛋白多肽粉44公斤。白色或米黄色，无味无臭。
以pH值为3.2，浓度95％的乙醇90公斤，流速2BV/小时，洗脱大孔树脂HPD-100，收集洗脱乙醇，低于60℃真空回收乙醇。以入口温度160℃，出口温度70℃将回收乙醇后的溶液喷雾干燥，得鱼天然红色素10公斤。也可直接真空干燥，得鱼天然红色素。
以pH值为8.5，浓度95％的乙醇90公斤，流速2BV/小时，洗脱大孔树脂HPD-700。低于60℃的条件下真空回收乙醇。以入口温度160℃，出口温度70℃将回收乙醇后的溶液喷雾干燥得鱼天然黄色素7公斤。也可直接真空干燥，得鱼天然黄色素。
各种大孔树脂用纯化水洗涤直至以1％硫酸铜水溶液在碱性条件下检测不到紫色。大孔树脂重复使用。阴树脂201×4FC，阳树脂001×4分别以4.0％的氢氧化钠水溶液。4.5％的盐酸再生。供下次使用。
实施例3：
取鱼皮鱼鳞20目粗粉100公斤，除去杂物，放入萃取罐中，加入纯化水300公斤，食品级盐酸0.8公斤或者食品级氢氧化钠0.4公斤。保温15℃搅拌1小时，搅拌速度33转/分钟。随时捞取液面鱼油，保存另作精制食用鱼油的源料。升温至54℃～56℃，加入0.5公斤鱼皮鱼鳞水解专用酶，酶先用纯化水湿润。保温54℃～56℃。升温90℃搅拌0.5小时灭酶。降温达60℃左右，加入活性碳2.0公斤，白陶土5.0公斤，搅拌20分钟，静置30分钟吸附杂质。抽取水解液，经板框压滤机以0.25Mpa压力压滤，循环往复直至滤液澄清。水溶液供过柱。
过柱吸附按使用说明书将预处理好的大孔树脂AB-16，90公斤装入玻璃柱中，DS-101，90公斤装入另一玻璃柱，排尽汽泡。供过柱的水溶液以流速2BV/h前后流经上二柱。当流出1BV(约90公斤)时收集鱼胶原蛋白多肽液。加完酶解液后再用180公斤纯化水，以2BV/小时洗脱鱼胶原蛋白多肽，收集液和洗脱液合拼。将预处理好的阴树脂201×4FC，30公斤装入玻璃柱中，阳树脂001×4，30公斤装入另一玻璃柱，排尽汽泡。合拼液以4BV/小时流速通过阴、阳树脂柱吸附盐。吸附盐后的酶解液，在真空中低于60℃真空薄膜浓缩至原液的1/4。浓缩液以入口温度160℃，出口温度70℃喷雾干燥得鱼胶原蛋白多肽粉44公斤。色白或米黄色，无味无臭。
以pH值为3.8，浓度95％的乙醇85公斤，流速2BV/小时，洗脱大孔树脂AB-16，收集洗脱乙醇，低于60℃真空回收乙醇。以入口温度160℃，出口温度70℃将回收乙醇后的溶液喷雾干燥得鱼天然红色素10公斤。
以pH值为8.0，浓度95％的乙醇82公斤，流速2BV/小时，洗脱大孔树脂DS-101。低于60℃的条件下真空回收乙醇。以入口温度160℃，出口温度70℃将回收乙醇后的溶液喷雾干燥得鱼天然黄色素7公斤。
各种大孔树脂用纯化水洗涤直至以1％硫酸铜水溶液在碱性条件下检测不到蛋白质的紫色。大孔树脂再重复使用。阴树脂201×4FC，阳树脂001×4分别以3.5％的氢氧化钠水溶液。4.0％的盐酸再生。供下次使用。
实施例4
取粗鱼油100公斤，置于带搅拌的反应锅中用磷酸脱胶，磷酸浓度为80％。粗鱼油与80％的磷酸质量比为100∶1。取脱胶后的鱼油10公斤，置于超临界二氧化碳萃取机的萃取釜中。以萃取条件为：萃取釜压力15Mpa、温度35℃；分离釜(I)压力8Mpa、温度45℃；分离釜(II)压力5Mpa、温度50℃，二氧化碳流量500立升/小时。萃取时间2小时。分离柱填料：颗粒活性碳。分离釜(I)中获得油酯为食用鱼油。
Claims (6)
1.用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白多肽、天然色素和鱼油的方法，其特征由以下生产步骤组成：
(1)将鱼皮鱼鳞干品混合物加入含酸量0.1～0.5％的酸性水溶液或含碱量0.1～0.4％碱性水溶液在4℃～20℃的条件下搅拌捞取表面鱼油；
(2)加入鱼皮鱼鳞专用水解酶在40℃～80℃下搅拌酶解，灭酶，加入活性炭、白陶土脱色除臭，板框压滤除去固体杂质；
(3)通过大孔树脂柱分离出鱼胶原蛋白多肽，再以酸性乙醇洗出天然红色素，以碱性乙醇洗出天然黄色素；阴树脂和阳树脂吸附盐；
(4)分别经真空薄膜浓缩三种洗脱液，喷雾干燥得到胶原蛋白多肽，天然红色素，天然黄色素三个产品；
(5)粗鱼油经磷酸脱胶，超临界二氧化碳分离精制得食用鱼油。
2.根据权利要求1所述的用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白多肽、天然色素和鱼油的方法，其特征：所述的鱼皮鱼鳞干品与含酸量0.1～0.5％的酸性水溶液质量比为1∶2.1～6.0，所述的酸是指盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸；所述的碱性水溶液的浓度是0.1～0.4％，所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠；所述的鱼皮鱼鳞干品与碱性水溶液质量比为1∶2.1～6.0；在4℃～20℃下搅拌，搅拌速度20～50转/分钟，时间0.5～2小时；在搅拌的同时捞取反应液表面上的鱼油。
3.根据权利要求1所述的用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白多肽、天然色素和鱼油的方法，其特征：所述的鱼皮鱼鳞专用酶为碱性蛋白酶，酸性蛋白酶；鱼皮鱼鳞专用酶的质量与鱼皮鱼鳞干品的质量比例为0.3％～0.8％；用20％的氢氧化钠水溶液随时调节水解液的Ph值为7.1～8.5；控制温度在40.1℃～80.5℃，；搅拌速度30～80转/分钟；调节水解液Ph值正常后搅拌水解5～8小时；升温到80℃～100℃，保持40～80分钟灭酶；将温度下降至50℃～70℃加入鱼皮鱼鳞干品2.1～5.5％的活性炭，4.1～6.5％的白陶土，搅拌15～50分钟，再静置吸附30～60分钟；板框压滤除去固体杂质，压力为0.1～0.5Mpa，反复循环直至滤液澄清。
4.根据权利要求1所述的用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白多肽、天然色素和鱼油的方法，其特征：所述的大孔树脂为HPD-200、HPD-400、HPD-100、HPD-700、DS-101或AB-16；阴树脂为201×4FC，阳树脂为001×4；每种大孔树脂的用量为鱼皮鱼鳞干品的60～85％；阴树脂201×4FC和阳树脂001×4的用量每种分别为鱼皮鱼鳞干品的20～60％；过柱流速1BV～5BV/h，当流出0.5BV～2BV时收集鱼胶原蛋白多肽液；加完酶解液后以1BV～5BV的纯化水洗脱鱼胶原蛋白多肽，过柱液与洗脱液合并，经阴树脂201×4FC，阳树脂001×4吸附盐，真空薄膜浓缩，喷雾干燥得鱼胶原蛋白多肽粉；以Ph值为0.1～0.5，浓度60～95％的乙醇，用量1～4BV，速度1～5BV/小时，洗涤大孔树脂HPD-400，HPD-700，AB-16，收集洗涤乙醇，浓缩，喷雾干燥得鱼天然红色素；以Ph值为8.1～10.5，浓度60～95％的乙醇，用量1～4BV，速度1～5BV/小时，洗涤大孔树脂HPD-200，HPD-100，DS-101；浓缩，喷雾干燥得鱼天然黄色素；所述的大孔树脂用纯化水洗涤，直至以1％硫酸铜在碱性条件下检测不到双缩脲反应；所述的大孔树脂可以再重复使用；阴树脂201×4FC，阳树脂001×4分别以2.1～5％的氢氧化钠水溶液，3.0～4.5％的盐酸再生。
5.根据权利要求1所述的用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白多肽、天然色素和鱼油的方法，其特征：所述的鱼皮鱼鳞胶原蛋白多肽、天然红色素、天然黄色素三个产品过柱洗脱液的真空薄膜浓缩条件为：全程控制在40.0℃～80.℃；喷雾干燥条件：进液的固体物质含量在20～60％，喷嘴出液温度150～170℃；出口温度50～70℃。
6.根据权利要求1所述的用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白多肽、天然色素和鱼油的方法，其特征：所述的粗鱼油经磷酸脱胶，其磷酸浓度为1％～5％；超临界二氧化碳萃取条件为：萃取釜压力20～35Mpa、温度35～42℃；分离釜I压力10～15Mpa、温度40～45℃；分离釜II压力4～5Mpa、温度45～50℃；萃取时间0.5～6小时；二氧化碳流量20～80立升/公斤/小时；分离柱填料：颗粒活性碳、硅胶、氧化铝，以吸附鱼油的腥臭气味；分离釜I中获得食用鱼油。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Owner name: LINGAO ZESHITAI BIOTECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: LI SHITAI Effective date: 20140820 Free format text: FORMER OWNER: WANG QINGYUN LIN QIANG Effective date: 20140820 |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 570102 HAIKOU, HAINAN PROVINCE TO: 571835 LINGAO, HAINAN PROVINCE |
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Effective date of registration: 20140820 Address after: 571835 Hainan province Lingao County town and your new Ying Cun Wei Hui Wen Chuan Cun Patentee after: LINGAO ZESHITAI BIOTECH CO., LTD. Address before: 703, room four, 570102 dormitory area, Hainan Medical University, 50 Longhua Road, Hainan, Haikou Patentee before: Li Shitai Patentee before: Wang Qingyun Patentee before: Lin Qiang |
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Granted publication date: 20130605 Termination date: 20200323 |