CN102206397B - 树脂组合物及包含其的半固化胶片、层合板和电路板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，其主要包括环氧树脂、硬化促进剂、交联剂以及含磷树脂，该含磷树脂为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物或其衍生物所取代的双酚酚醛树脂，该树脂组合物可应用于半固化胶片或电路基板绝缘层。此外，本发明还涉及含有该树脂组合物的半固化胶片、层合板和电路板。

Description

树脂组合物及包含其的半固化胶片、层合板和电路板

技术领域

本发明有关一种树脂组合物，尤其是一种可应用于半固化胶片(prepreg)或电路基板绝缘层的热固性树脂组合物，其主要包含有环氧树脂、硬化促进剂、交联剂以及由9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，文后简称DOPO)所取代的含磷树脂。

背景技术

DOPO为树脂组合物中常用的添加剂，其主要目的在于提高树脂组合物的阻燃性，以使树脂组合物应用于高温环境时仍可保持稳定性。

然而，由于DOPO与环氧树脂及交联剂的反应性不佳，其所能达到的阻燃性仍令人不甚满意，故先前技术中曾提出将1，4-双羟基酚接于DOPO上，以形成DOPO-HQ(HQ代表hydroquinone，即对苯二酚)，通过羟基的引入来提高其反应性。

台湾专利公告第I239973号公开了一种由磷及聚硅烷改性的难燃性树脂组合物，其由DOPO-HQ改性的环氧树脂与聚硅烷键结进行反应而得。

台湾专利公告第I299352号公开了一种含有由DOPO所取代的无卤素环氧树脂的接着剂，其具有高可挠曲性、抗吸湿及阻燃性，且对金属及塑料基材具有良好的接着强度。

此外，台湾专利公告第593526号公开了一种含磷化合物，其具有DOPO或DOPO-HQ取代基，且可用于形成难燃环氧树脂固化物，以作为封装材及印刷电路板之用。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种树脂组合物，其主要包括环氧树脂、硬化促进剂、交联剂以及含磷树脂，且含磷树脂系为由DOPO或其衍生物所取代的双酚酚醛(bisphenol novolac，BPN)树脂或酚醛(phenol novolac，PN)树脂。就其特性而言，本发明所提供的树脂组合物大致上具有高玻璃转化温度(Tg)、高耐热性、难燃、高储期等特性，且可应用于半固化胶片、金属箔层合板及电路板等。

于本发明的树脂组合物中，含磷树脂较佳具有式(I)、式(II)或式(III)的结构：

式(I)

式(II)

式(III)

其中，Ph₁与Ph₂均为苯基，其上的羟基(-OH)相对于W以对位方式连接，Ph₁与Ph₂中至少一者包括一个以上的X，且Ph₁与Ph₂各自独立且选择性地包括一个以上的Z；X为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物或其衍生物；Y选自共价键、脂肪族官能基及芳香族官能基；Z选自氢、脂肪族官能基及芳香族官能基；W选自下列群组：

；n为大于或等于1的整数。

特别是，含磷树脂较佳为含DOPO官能基的树脂，如DOPO-PN(式1)或DOPO-BPN，且其中DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol Anovolac，式2、3)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac，式4、5)、DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac，式6、7)等双酚酚醛化合物，分别如下式所示：

式(1)

式(2)

式(3)

式(4)

式(5)

式(6)

式(7)

其中，n为大于或等于1的整数；X为DOPO官能基：Y为共价键、脂肪族官能基或芳香族官能基；Z为氢、脂肪族官能基或芳香族官能基。此外，X与Z可连结于苯环结构上的任一取代基位置，且每个苯环不限只有一个X或Z取代基；举例来说，苯环结构上可有两个或以上的X取代基，或有两个或以上的Z取代基。此外，并非每个苯环结构上均需具有X与Z取代基，亦可为部分苯环结构上分别具有X与Z取代基或同时具有X与Z取代基，而部分苯环结构上不具有X与Z取代基。

以DOPO-BPAN树脂为例，其中DOPO官能基接合于具有长链接的BPAN树脂上并提供阻燃性，而BPAN树脂上的羟基提供其与它种树脂(如环氧树脂)的交联性。长链结构的BPAN除可提供多个羟基与它种树脂交联作用外，接合于BPAN上的DOPO官能基将可较均匀地分布在该树脂结构上。

此外，前述各种DOPO的衍生物的制备可利用DOPO与双酚酚醛树脂或酚醛树脂进行取代，进而使DOPO的磷原子与苯环上的碳原子进行键结而得。

于本发明中，含磷树脂相较于其它种类的磷酸盐化合物乃有较佳的阻燃性，且其相较于DOPO化合物或DOPO-HQ树脂有较佳的交联性，可提高交联密度、反应性及玻璃转化温度，进而形成高Tg材料并提高树脂组合物的耐热稳定性。

于本发明的树脂组合物中，环氧树脂较佳包括至少一种双酚A(bisphenolA)环氧树脂、双酚F(bisphenol F)环氧树脂、双酚S(bisphenol S)环氧树脂、酚醛(phenol novo1ac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、邻甲酚(o-cresol novolac)环氧树脂、三官能基(trifunctional)环氧树脂、四官能基(tetrafunctional)环氧树脂、多官能基(multifunctional)环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂(dicyclopentadiene(DCPD)epoxy resin)、含磷环氧树脂、对二甲苯环氧树脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)环氧树脂、苯并哌喃型(benzopyran)环氧树脂、联苯酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚基苯烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)环氧树脂或其组合。此外，环氧树脂更佳选自三官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂及多官能基环氧树脂，其可有效提高树脂组合物间各树脂的交联性，且可进一步提高树脂的耐热性及固化后的机械强度。

于本发明的树脂组合物中，硬化促进剂较佳选自咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基膦(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MZ)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)、4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)等一种或多种的路易斯碱，或选自锰、铁、钴、镍、铜及锌的金属盐化合物等一种或多种路易斯酸。

于本发明的树脂组合物中，交联剂较佳包括二胺基二苯砜(diaminodiphenyl sulfone，DDS)，其具有高玻璃转化温度、高耐热性及高储期等特性，可有效提升和环氧树脂的交联固化作用；此外，树脂组合物更可进一步包括至少一种选自以下群组的交联剂、其改质物或其组合：氰酸酯树脂、苯酚树脂、酚醛树脂(phenol novolac resin)、苯乙烯树脂、聚丁二烯树脂、聚苯醚(polyphenyl ether)树脂、酸酐(anhydride)化合物、胺基化合物及苯并恶嗪(benzoxazine)树脂。

其中，氰酸酯树脂包含氰酸酯及异氰酸酯等树脂。酚醛树脂可为二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)型酚醛树脂等含羟基的树脂。胺基交联剂可为酰胺、二氰二酰胺(dicyandiamide，DICY)、二胺联苯甲烷(diamino diphenylmethane，DDM)、双马来酰亚胺(bismaleimide，BMI)等化合物。酸酐化合物可为甲基四氢酞酐(methyl tetrahydro phthalic anhydride，MTHPA)、酞酐(phthalic anhydride，PA)、甲基二融环庚烯二甲酸酐(nadic methyl anhydride，NMA)、苯乙烯马来酸酐(styrene maleic anhydride，SMA)等化合物。

为进一步提高树脂组合物的难燃特性，于较佳的情形中，本发明尚可选择性添加至少一种特定的阻燃性化合物。所选用的阻燃性化合物可为阻燃性盐类，如磷酸盐化合物或含氮磷酸盐化合物，但并不以此为限。更具体来说，阻燃性化合物较佳包括以下化合物的至少一种：双酚联苯磷酸盐(bisphenoldiphenyl phosphate)、聚磷酸铵(ammonium poly phosphate)、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、三(异丙基氯)磷酸盐、三甲基磷酸盐(trimethyl phosphate，TMP)、二甲基-甲基磷酸盐(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐(resorcinol dixylenylphosphate，RDXP(如PX-200))、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、磷氮基化合物(phosphazene，如SPB-100)、偶磷氮化合物及其衍生物或树脂，但并不以此为限。

此外，本发明的树脂组合物尚可进一步选择性包含无机填充物、接口活性剂、增韧剂或溶剂等添加物。

添加无机填充物的主要作用在于增加树脂组合物的热传导性、改良其热膨胀性及机械强度等特性，且无机填充物较佳均匀分布于树脂组合物中；添加接口活性剂的主要目的在于使无机填充物可均匀分散于树脂组合物中；添加增韧剂的主要目的在于改善树脂组合物的韧性；而添加溶剂的主要目的在于改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的粘度。

其中，无机填充物可包含二氧化硅(熔融态或非熔融态)、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨或煅烧高岭土的至少一者，且无机填充物可为球型或非规则型，并可选择性经由接口活性剂预处理。无机填充物可为粒径100μm以下的颗粒粉末，且较佳为粒径1～20μm的颗粒粉末，最佳为粒径1μm以下的奈米尺寸颗粒粉末。

接口活性剂可包含硅烷化合物、硅氧烷化合物、胺基硅烷化合物或上述化合物的聚合物等。

增韧剂可包含橡胶树脂、聚丁二烯或核壳聚合物等。

溶剂可包含甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丁酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。

就树脂组合物的各主要成分的比例而言，若以环氧树脂为100重量份计，则较佳硬化促进剂为0.001至1.0重量份、含磷树脂为5至300重量份、交联剂为5至100重量份。

本发明的又一目的在于提供一种半固化胶片，其具有良好的阻燃性、耐热稳定性、高玻璃转化温度、不合卤素等特性，且可应用于层合板和电路板的绝缘层材料。

本发明的半固化胶片包括前述的树脂组合物，其中树脂组合物经由混合搅拌制程使各成分均匀混合后再经由加热制程而形成半固化态。举例来说，可将该树脂组合物置于聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜上并进行加热以形成半固化胶片。

本发明的再一目的在于提供一种层合板，其包含至少一金属箔层板及至少一绝缘层。其中，金属箔层板可包含铜、铝、镍、铂、银、金等金属或其合金，且其较佳为铜箔板。通过将本发明所提供的半固化胶片贴合于至少一片金属箔层板上，移除所述PET膜，且将半固化胶片及金属箔层板于高温高压下加热固化，即可形成与金属箔层板紧密接合的绝缘层。

本发明的再一目的在于提供一半固化胶片，其具有高机械强度、良好的阻燃性、耐热稳定性、高玻璃转化温度及不含卤素等特性。据此，本发明所提供的半固化胶片可包含一补强材及前述的树脂组合物，其中该树脂组合物经由混合搅拌制程使各成份均匀混合后再附着于该补强材上，并经由高温加热形成半固化态。其中，补强材可为纤维材料、织布及不织布，如玻璃纤维布等，其可增加该半固化胶片的机械强度。此外，该补强材可选择性经由硅烷偶合剂或硅氧烷偶合剂进行预处理，如经硅烷偶合剂预处理的玻璃纤维布。

前述的半固化胶片经由高温加热或高温且高压下加热可固化形成固化胶片或是固态绝缘层，其中若树脂组合物若含有溶剂，则该溶剂会于高温加热程序中挥发移除。

本发明的又一目的在于提供一种层合板，其包含两个或两个以上的金属箔层板及至少一绝缘层。其中，金属箔层板可包含铜、铝、镍、铂、银、金等金属或其合金，且其较佳为铜箔板：绝缘层由前述的半固化胶片于高温高压下固化而成，抑或将前述半固化胶片叠合于两个金属箔层板之间且于高温与高压下进行压合而成。

本发明所述的层合板至少具有以下优点之一：优良的耐热难燃性、耐热稳定性、高玻璃转化温度、高机械强度及不含卤素的环保性。该层合板进一步经由制作线路等制程加工后可形成一电路板，且该电路板与电子组件接合后可操作于高温、高湿度等严苛环境下而不影响其质量。

本发明的再一目的在于提供一种电路板，其绝缘层具有耐热难燃性、耐热稳定性、高玻璃转化温度、高机械强度及不含卤素等特性，适用于高速高频率信号传输的应用。其中，该电路板包含至少一个前述的层合板，且该电路板可由已知的电路板制程制作而成。

具体实施方式

为进一步描述本发明，以使本发明所属技术领域技术人员可据以实施，以下谨以数个实施例进一步说明本发明。然应注意的是，以下实施例仅用以对本发明做进一步的说明，并非用以限制本发明的实施范围，且任何本发明所属技术领域者具有通常知识者在不违背本发明的精神下所得以达成的修饰及变化，均属于本发明的范围。

实施例一

一种树脂组合物，包括以下成分：

(A)100重量份的酚醛环氧树脂

(B)30重量份的DDS

(C)40重量份的DOPO-BPAN树脂

(D)0.1重量份的二甲基咪唑

实施例二

一种树脂组合物，包括以下成分：

(A)100重量份的双酚A环氧树脂

(B)40重量份的苯酚酚醛(phenolic novolac)树脂

(C)20重量份的DDS

(D)20重量份的DOPO-BPAN树脂

(E)0.1重量份的二甲基咪唑

实施例三

一种树脂组合物，包括以下成分：

(A)100重量份的二环戊二烯环氧树脂

(B)30重量份的DDS

(C)45重量份的DOPO-BPAN树脂

(D)50重量份的熔融态二氧化硅

(E)1重量份的硅氧烷化合物

(F)50重量份的甲基乙基铜

(G)0.1重量份的二甲基咪唑

实施例四

一种半固化胶片，可将实施例二所描述的树脂组合物于一搅拌槽中混合均匀后再涂布于一PET胶片上，并经由加热烘烤成半固化态而得。

实施例五

一种半固化胶片，可将实施例三所描述的树脂组合物于一搅拌槽中混合均匀后置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布通过该含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布，并进行加热烘烤成半固化态而得。

实施例六

一种层合板，包含一半固化胶片、一铜箔及一线路基板，其中半固化胶片如实施例四所述，将该半固化胶片未含PET膜的平面与线路基板结合，再将PET膜移除，并将该半固化胶片移除PET膜的一面与一铜箔接合，再经由高温及高压压合，使该半固化胶片固化形成铜箔与线路基板间的绝缘层。

实施例七

一种层合板，包含实施例五所述的半固化胶片四片及两片铜箔，依铜箔、四片半固化胶片、铜箔的顺序进行叠合，再经由高温及高压制程压合，使得该四片半固化胶片固化形成两铜箔间的绝缘层。

实施例八

一种电路板，包含多个层合板及多片半固化胶片，其中层合板如实施例七所述的层合板再经由微影蚀刻制程以形成表面电路，半固化胶片如实施例五所述，该多个层合板与多个半固化胶片交错叠置于两铜箔间，上述叠合结构再经由高温及高压的压合制程形成电路板基板，该电路板基板可再经由已知电路板加工制程制作形成电路板，在此不多做赘述。

实施例九

一种电路板，其主要结构如实施例八所述，不同之处在于层合板再经由钻孔制程以形成盲孔。

比较例

此外，为比较组合物中不同含磷化合物对于组合物的物化性质影响，乃依下表制备三种不同的树脂组合物：

将上述树脂组合物A、B及C依实施例五及实施例七所述步骤制作形成一绝缘基板，分别将含有树脂组合物A、B及C的基板量测焊锡(solder dip)耐热性、耐燃性、吸水性、刚性、玻璃转化温度及吸水后耐热性测试(pressurecooking test)，测试结果显示相较于含有DOPO-BPAN的组合物A形成的绝缘基板，组合物B、C形成的绝缘基板均具有较低的玻璃转化温度，且其吸水性、刚性、耐燃性、耐热性与吸水后耐热性均较差。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，包括：

环氧树脂；

硬化促进剂；

交联剂；以及

含磷树脂，其为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物或其衍生物所取代的双酚酚醛树脂，其特征在于，所述含磷树脂具有式(II)或式(III)的结构：

式(II)

式(III)

其中，Ph₁与Ph₂均为苯基，其上的羟基相对于W以对位方式连接，Ph₁与Ph₂中至少一者包括一个以上的X，且Ph₁与Ph₂各自独立且选择性地包括一个以上的Z；X为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物或其衍生物；Y选自共价键、脂肪族官能基及芳香族官能基；Z选自氢、脂肪族官能基及芳香族官能基；W选自下列群组：

；n为大于或等于1的整数。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂包括至少一种双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、三官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、苯并哌喃型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、酚基苯烷基酚醛环氧树脂或其组合。

3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述硬化促进剂选自咪唑、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基膦、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、4-二甲基胺基吡啶以及锰、铁、钴、镍、铜及锌的金属盐化合物。

4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述交联剂包括二胺基二苯砜。

5.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，更包括至少一种选自以下群组的交联剂、其改质物或其组合：氰酸酯树脂、苯酚树脂、酚醛树脂、苯乙烯树脂、聚丁二烯树脂、聚苯醚树脂、酸酐化合物、胺基化合物及苯并恶嗪树脂。

6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，更包括至少一种选自以下群组的阻燃性化合物或其组合：双酚联苯磷酸盐、聚磷酸铵、对苯二酚-双-(二苯基磷酸盐)、三(2-羧乙基)膦、三(异丙基氯)磷酸盐、三甲基磷酸盐、二甲基-甲基磷酸盐、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐、聚磷酸三聚氰胺、磷氮基化合物及偶磷氮化合物。

7.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，更包括至少一种选自以下群组的无机填充物或其组合：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土。

8.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，更包括至少一种接口活性剂、增韧剂、溶剂或其组合。

9.如权利要求1中所述的树脂组合物，其特征在于，环氧树脂为100重量份计，硬化促进剂为0.001至1.0重量份、含磷树脂为5至300重量份、交联剂为5至100重量份。

10.一种半固化胶片，包括如权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物，其中该树脂组合物经由加热而形成半固化态。

11.如权利要求10所述的半固化胶片，其特征在于，更包括由半固化态的树脂组合物所包覆的玻璃纤维布。

12.一种层合板，包括至少一金属箔层板及至少一绝缘层，该绝缘层将权利要求10或11所述的半固化胶片进行固化而成。

13.一种电路板，包括至少一种如权利要求12所述的层合板。