CN102200601B - 图案化双折射制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种图案化双折射制品，所述制品包括图案化光学各向异性层，所述图案化光学各向异性层具有图案形式的两个以上的不同双折射性的区域，所述制品至少包括：双折射性近似均一的强度层次型像素，和包括两种以上的不同双折射性的描画单元的面积层次型像素，并且所述图案化光学各向异性层中的每一个双折射性单一的区域包括多个所述描画单元。所述制品允许形成全色图像(潜像)并且包括细微的颜色表现，例如特定颜色的密度。

Description

图案化双折射制品
技术领域
本发明涉及一种图案化双折射制品。更具体地，本发明涉及一种能够通过双折射图案而表现(represent)各种颜色的制品。
背景技术
近年来，连续出现奢侈品商标，代金卷，礼券，信用卡，工业部件等的伪造。作为这些伪造制品的对策，已经提出了对设计用于防止伪造的保密制品采用双折射图案的图像形成的应用(例如，参见日本未审查的专利公布(KOKAI)号2009-69793)。双折射图案是在非偏振光源下不可见的潜像，从而使得可以用偏振滤光器使信息例如图像可见。在日本未审查的专利公布(KOKAI)号2009-69793中所述的方法使得容易控制面内延迟的水平，从而允许在不使用滤色器的情况下形成高透射率或反射率的全色图像，并且使得伪造非常困难。然而，日本未审查的专利公布(KOKAI)号2009-69793没有公开各种颜色的密度，也没有公开如何表现复杂颜色。
发明内容
本发明的目的是提供一种图案化双折射制品，其允许形成全色图像(潜像)，并且包括细微的颜色表现，例如特定颜色的密度。
本发明人进行了深入细致的研究以实现以上目的，结果发现，通过应用在喷墨打印机，电子摄影，银盐膜扫描仪等中广泛使用的图像表现，可以拓宽颜色显示的范围。考察了更具体的条件，从而产生了本发明。
因而本发明提供以下[1]至[10]：
[1]一种制品，所述制品包括图案化光学各向异性层，所述图案化光学各向异性层具有图案形式的两个以上的双折射性不同的区域，
所述制品至少包括：双折射性近似均一的强度层次型像素；和面积层次型像素，所述面积层次型像素包括双折射性不同的两种以上描画单元(drawing unit)，并且
所述图案化光学各向异性层中的每一个双折射性单一的区域包括多个所述描画单元。
[2]根据[1]的制品，其中所述强度层次型像素包括两个以上的描画单元。
[3]根据[1]或[2]的制品，所述制品包括两种以上的面积层次型像素，在所述两种以上的面积层次型像素中，在所述两种以上描画单元的每一种中双折射性相同，并且所述双折射性不同的两种以上描画单元的数量的比率在像素之间不同。
[4]根据[1]至[3]中任一项的制品，其中所述双折射性不同的区域是延迟不同的区域。
[5]根据[1]至[4]中任一项的制品，其中所述图案化光学各向异性层是由包含液晶化合物的组合物形成的层，所述液晶化合物具有至少一个反应性基团。
[6]根据[5]的制品，其中所述图案化光学各向异性层通过包括下列步骤(1)至(3)的方法形成：
(1)用热或光辐照由包含液晶化合物的组合物形成的层；
(2)对该层进行图案化曝光；和
(3)将得到的层加热到50℃以上，但不高于400℃。
[7]根据[6]的制品，其特征在于所述图案化曝光是用激光束进行的。
[8]根据[7]的制品，其中所述激光束的波长为300至420nm。
[9]根据[7]或[8]的制品，其中所述激光束的直径为所述描画单元的一个边的长度的0.5至3倍。
[10]根据[7]或[8]的制品，其中所述激光束的直径为5至30微米。
发明效果
本发明提供一种允许形成全色图像(潜像)，包括细微的颜色表现如颜色密度的图案化双折射制品。通过结合诸如面积层次和强度层次的概念而制备的本发明的制品加宽了在日本未审查的专利公布(KOKAI)号2009-69793中描述的图案化双折射制品的颜色表现范围。
附图说明
图1：显示基本图案化双折射制品(透射和反射类型)的典型结构的图。
图2：显示各自在载体或临时载体上具有图案化光学各向异性层的图案化双折射制品的典型结构的图。
图3：显示各自具有取向层的图案化双折射制品的典型结构的图。
图4：显示各自具有粘合层的图案化双折射制品的典型结构的图。
图5：显示各自具有印刷层的图案化双折射制品的典型结构的图。
图6：显示各自具有力学性质控制层和转移(transfer)层的转移型图案化双折射制品的典型结构的图。
图7：显示各自具有添加剂层的图案化双折射制品的典型结构的图。
图8：显示各自包括多个图案化光学各向异性层的图案化双折射制品的典型结构的图。
图9：显示基本双折射图案制造材料(builders)的典型结构的图。
图10：显示各自在载体或临时载体上具有光学各向异性层的双折射图案制造材料的典型结构的图。
图11：显示各自具有取向层的双折射图案制造材料的典型结构的图。
图12：显示各自具有粘合层的双折射图案制造材料的典型结构的图。
图13：显示各自具有印刷层的双折射图案制造材料的典型结构的图。
图14：显示各自具有力学性质控制层和转移层的转移型双折射图案制造材料的典型结构的图。
图15：显示各自具有添加剂层的双折射图案制造材料的典型结构的图。
图16：显示各自包括多个图案化光学各向异性层的双折射图案制造材料的典型结构的图。
图17：描述强度层次方法和面积层次方法的图。
图18：描述使用查找表(lookup table)(LUT)进行图像处理的图。
图19：显示在感光材料的实例中进行曝光的情况下曝光量与产生的相位差之间的关系的图。
图20：显示曝光量(mJ/cm2)随着距激光束的中心(图中的25微米位置)的距离的一维分布的实例的图。
图21：描述子像素的概念的图。
图22：描述在实施例中进行的面积层次曝光的图。
图23：描述在实施例中产生的双折射图案的潜像的图。
图24：显示在实施例中产生的双折射图案的潜像的放大照片的图。
图25：描述在实施例中产生的双折射图案的潜像的图。
图26：显示在色度图上色调随着延迟变化而变化的图。
图27：描述在实施例中进行的图案化曝光的图。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
在本说明书中，“至”用于表示包括在其之前和之后所示的数值的上限值和下限值。
在本说明书中，术语“相位差”、“延迟”和“Re”表示面内延迟。采用在美国光学协会杂志(Journal of the Optical Society of America)，第39卷，第791-794页(1949)或日本未审查的专利公布(KOKAI)号2008-256590中所述的方法，通过将透射或反射光谱换算为相位差的光谱相位差法，可以测量面内延迟(Reθ)。以上参考文献使用的是透射光谱的测量方法。由于光通过光学各向异性层两次，特别是在反射的情况下，因此由反射光谱换算的相位差的一半可以用作光学各向异性层的相位差。Re0为正面延迟。Re(λ)是使用波长λnm的光作为测量光束的延迟。在本说明书中的延迟或Re是指对于R，G和B在611±5nm，545±5nm和435±5nm的波长测量的延迟，并且是指当没有对颜色进行提及时在545±5nm或590±5nm的波长处测量的延迟。
在本说明书中，关于角度的词语“基本上”的使用是指与精确角度的差落入到小于±5°的范围内。与精确角度的差优选小于4°，并且更优选小于3°。在对延迟的提及中，词语“基本上”是指在±5％(包括在内)内的延迟差。“基本上为0的延迟”是指5nm以下的延迟。除非另外具体指出，测量折射率处的波长是指在可见光区域内的任何波长。在本说明书中，术语“可见光”是指波长为400至700nm的光。
[双折射图案的定义]
广义上，双折射图案是两个以上不同双折射性的区域(domain)的二维面内或三维的图案化。特别是，在面内二维地，双折射性由面内折射率达到峰值的慢轴方向和区域内的延迟的大小两个参数定义。例如，广义上，在基于具有液晶性的化合物的相位差膜中面内取向缺陷和液晶在厚度方向上的倾斜分布也可以被认为构成双折射图案。然而，狭义上，通过基于预定设计有意控制双折射性而实现的图案化适宜地被定义为双折射图案。在本发明中，双折射图案可以是：由其中慢轴方向不变的不同延迟大小的区域形成的图案，由其中慢轴方向不同的区域形成的图案，或由慢轴方向和延迟大小都不同的区域形成的图案。在这些中，本发明中的双折射图案优选是由其中慢轴方向不变的不同延迟大小的区域形成的图案。除非另外特别说明，双折射图案可以包括多个层，并且多个层的图案之间的边界可以匹配(align)或不同。
[图案化双折射制品]
在本发明中，短语“图案化双折射制品”是指具有两个以上的不同双折射性的区域的制品。图案化双折射制品优选包含三个以上的不同双折射性的区域。各个相同双折射性的区域在形状上可以连续或不连续。
图1至8是图案化双折射制品的实例。图案化双折射制品包含至少一个图案化光学各向异性层101。在本说明书中，短语“图案化光学各向异性层”是指其中不同双折射性的区域以图案形式存在的光学各向异性层。图案化光学各向异性层可以使用例如以下进一步描述的双折射图案制造材料容易地制造，但是制造的方法不受特别限制，只要其产生包含以图案形式存在的不同双折射性的区域的层即可。
在附图中，不同双折射性的区域示例为101A，101B和101C。
图1(a)和(b)中所示的图案化双折射制品显示了最基本的透射型和反射型图案化双折射制品的结构。
在透射型的情况下，光源和测量点在图案化双折射制品的相反侧，即图案化光学各向异性层的相反侧。从用偏振滤光器等制造的偏振光源出射的光通过图案化双折射制品，并且引起面内的椭圆偏振不同的光出射，在测量点侧通过偏振滤光器，并且使信息可见。在本文中，偏振滤光器可以是线性偏振滤光器，圆偏振滤光器或椭圆偏振滤光器。偏振滤光器本身可以具有双折射图案或二色性图案。
在反射型的情况下，光源和测量点都位于如从图案化光学各向异性层观看的一侧，并且反射层存在于如从图案化双折射制品的图案化光学各向异性层观看的相反侧的表面上。从使用偏振滤光器等制造的偏振光源出射的光通过图案化双折射制品，被反射层反射，并且再通过图案化双折射制品。引起面内的椭圆偏振不同的光出射，并且再次在测量点侧通过偏振滤光器，从而使信息可见。在本文中，偏振滤光器可以是线性偏振滤光器，圆偏振滤光器或椭圆偏振滤光器。偏振滤光器本身可以具有双折射图案或二色性图案。单个的偏振滤光器可以用作光源并且用于测量。反射层还可以起到高反射全息层、电极层等的作用。
反射层可以是部分地反射光并且部分地透过光的半透射半反射层。在此情况下，不仅图案化双折射制品可以使得透射和反射的图像可见，而且可以在没有任何滤光器的情况下从光学各向异性层的顶侧识别图案化双折射制品的半透射-半反射层的底侧上存在的一般信息如文字和图像。反射层可以处于载体的光学各向异性层侧或相反侧，但是优选处于光学各向异性层侧，因为这对载体的限制很小。
图2(a)和(b)是在载体或临时载体上具有图案化光学各向异性层101的透射型和反射型实例。在临时载体的情况下，可以使用粘合剂或接触型粘合剂将图案化光学各向异性层101转移到目标材料。
图3(a)和(b)中所示的图案化双折射制品是各自具有取向层14的实例。当使用由在涂敷并干燥含有液晶化合物的溶液以形成液晶相以后通过加热或用光辐照使其聚合而被固定的光学各向异性层形成的层作为图案化光学各向异性层101时，取向层14起到促进液晶化合物取向的作用。
图4(a)至(d)是各自具有粘合层的图案化双折射制品的实例。当制造图案化双折射制品如密封标签时，粘合层变得必要。通常，将脱模(mold-releasing)纸或脱模膜粘合到粘合层。这从实用的观点是优选的。此外，它可以是这样的特殊粘合层：一旦粘合到目标材料，任何将其剥离的尝试都导致粘合剂以特定的图案保留在目标物体上。
图5(a)至(d)是含有印刷层的图案化双折射制品的实例。印刷层通常是产生可见图像的层并且被叠置在不可见双折射图案上。它可以与借助于UV荧光染料或IR染料的不可见保密印刷相结合。印刷层可以在光学各向异性层上方或下方，或可以处于载体的与光学各向异性层相反的那侧。如果印刷层透射光，则当使用滤光器使基于双折射图案的潜像可见时，印刷和潜像相组合变得可见。
图6(a)至(d)是各自具有力学性质控制层和转移层的转移型图案化双折射制品的实例。力学性质控制层是这样的层，其控制分离性质，使得当在转移层与目标材料接触的情况下满足规定条件时，光学各向异性层被转移到目标材料。对邻接层赋予分离性质的分离层和在转移过程中通过施加均匀应力而增加可转移性的缓冲层是力学性质控制层的实例。除普通粘合剂和接触型粘合剂以外，转移层的实例包括：当加热时显示出粘合性的热熔接触型粘合剂，当暴露于UV辐射时显示出粘合性的UV接触型粘合剂，和在其上以接触型粘合剂的形式印刷要转移的图案的层。尽管在附图中没有显示，但是这样的层还可以同时起到取向层和力学性质控制层的作用。如果目标材料是反射性的，则通过使用转移型图案化双折射制品，可以在制品不具有反射层的情况下获得反射性。
图7(a)至(d)中所示的图案化双折射制品具有添加剂层。添加剂层包括：用于如以下进一步阐述随后对光学各向异性层加入增塑剂或光聚合引发剂的层；用于表面保护的硬涂层；用于防止指纹粘附并且用于防止用万能笔(magic markers)乱写乱画的防水层；赋予触摸式面板性质的导电层；由于不透射IR辐射而使得制品对IR照相机不可见的阻挡层；其中由于不使左或右圆偏振光通过而采用圆偏振光滤光器使得图像消失的圆偏振光选择性反射层；对光学各向异性层赋予感光性的感光层；起到RFID天线(antennas)作用的天线层；当在水中浸渍时，通过改变颜色等检测在水中的浸渍的浸渍检测层；基于温度改变颜色的热致层；控制潜像的颜色的着色过滤层；其中当在光源侧上的偏振光/未偏振光之间进行切换时，潜像变得可见的透射型偏振层；赋予磁性记录性质的磁性层；以及起到消光层(mattelayer)，散射层，润滑层，感光层，抗静电层和抗蚀剂层作用的层。
图8(a)至(c)中所示的图案化双折射制品具有多个图案化光学各向异性层。多个光学各向异性层的面内慢轴可以相同或不同，但是优选不同。不同双折射性的多个光学各向异性层的区域可以对齐或不同。尽管未显示，但是可以存在3个以上的图案化光学各向异性层。通过提供相互不同的延迟或慢轴的两个以上的光学各向异性层并且对每一个赋予独立的图案，可以形成具有各种功能的潜像。
[双折射图案制造材料]
以下将描述使用双折射图案制造材料的方法，即形成双折射图案的方法的实例。双折射图案制造材料是指用于制造双折射图案的材料，其可以用于通过一系列的规定步骤制造图案化双折射制品。除非另外特别说明，形成双折射图案的方法不限于该方法。
双折射图案制造材料通常可以处于膜或片材的形式。双折射图案制造材料可以单独构成光学各向异性层，或还可以包含赋予各种次要功能的功能层。功能层的实例为载体，取向层，反射层和粘合层。作为转移材料使用的双折射图案制造材料，或使用转移材料制造的双折射图案制造材料可以包含临时载体或力学性质控制层。
图9(a)中所示的双折射图案制造材料是构成具有自支持能力的光学各向异性层12的双折射图案制造材料的实例。
光学各向异性层是双折射层，并且可以处于其中已经固定单轴或双轴拉伸的聚合物或取向液晶化合物的层，配向取向的有机或无机单晶层等的形式。光学各向异性层优选是具有允许通过下列方式随意控制光学各向异性的功能的层：图案化曝光，例如，通过光掩模曝光或数字曝光；图案化加热，例如使用火印(hot stamp)，热头(thermal head)，或UV辐射激光束曝光；通过用针或笔机械地施加压力或剪切的触针描画；印刷反应性化合物；等。这是因为具有这种功能的光学各向异性层促进通过下面进一步所述的方法获得图案化光学各向异性层。优选使用图案化曝光如通过光掩模曝光或扫描光学曝光进行图案形成。在形成图案过程中，可以根据需要将图案化步骤与借助于热或化学品的漂白、显影等结合。在此情况下，优选热漂白和显影，因为它们对载体几乎没有限制。图9(b)中所示的双折射图案制造材料是在能够自支持的光学各向异性层12上形成反射层13的实例。
图10(a)和(b)是在载体或临时载体11上存在的光学各向异性层12的实例。在具有临时载体的情况下，粘合剂或接触型粘合剂可以用于将光学各向异性层转移到目标制品。
图11(a)至(c)是具有取向层14的双折射图案制造材料的实例。
图12(a)至(d)是具有粘合层的双折射图案制造材料的实例。
图13(a)至(d)是具有印刷层的双折射图案制造材料的实例。
图14(a)至(d)是具有力学性质控制层和转移层的转移型双折射图案制造材料的实例。
图15(a)至(d)是具有添加剂层的双折射图案制造材料的实例。
图16(a)至(d)中所示的双折射图案制造材料具有多个光学各向异性层。多个光学各向异性层的面内慢轴(show axes)可以相同或不同，但是优选不同。尽管未显示，但是可以存在3个以上的光学各向异性层。当形成液晶化合物的光学各向异性层时，取向层的存在是优选的。更优选地，通过具有兼作取向层的光学各向异性层，可以省略取向层，如在图16(c)中所示的。通过使用转移型双折射图案制造材料，可以促进具有拥有双折射图案的多个层的制品的制造。
例如，当使用以下进一步描述的双折射图案制造材料时，通过曝光量可以控制在照射部分中的延迟，从而使得可以获得基本上为0的未曝光部分中的延迟。
以下将详细描述双折射图案制造材料，使用双折射图案制造材料制造图案化双折射制品的方法，制造图案化双折射制品的材料和方法等。本发明不限于以下所述的实施方案，并且可以通过参考以下阐述的描述并且参考常规已知方法实施其它实施方案。
[光学各向异性层]
双折射图案制造材料中的光学各向异性层是具有使得在入射的至少一个方向上的延迟当测量时基本上为0的光学性质的层，即并非各向同性的层。
双折射图案制造材料中的光学各向异性层的实例为：含有至少一种单体或低聚物以及它们的固化产物的层；含有至少一种聚合物的层；和含有至少一种有机或无机单晶的层。
考虑到能够满足各种不同的要求，例如双折射性，透明性，耐溶剂性，韧性和柔性的观点，优选含有聚合物的光学各向异性层。光学各向异性层中的聚合物优选含有未反应的反应性基团。当归因于未反应的反应性基团在曝光时的反应而发生聚合物链交联时，聚合物链的交联度归因于在不同条件下的曝光而变化。结果，延迟量改变，其被认为促进双折射图案的形成。
光学各向异性层优选在20℃为固体，更优选在30℃为固体，并且再更优选在40℃为固体。这是因为当光学各向异性层在20℃为固体时，促进了其它功能层的涂敷，对载体的转移和粘合，等。为了涂敷其它功能层，光学各向异性层优选具有耐溶剂性。在本说明书中，短语“具有耐溶剂性”是指在目标溶剂中浸渍2分钟以后的延迟落入浸渍之前的延迟的30％至170％的范围内，优选落入浸渍之前的延迟的50％至150％的范围内，并且最佳地落入浸渍之前的延迟的80％至120％的范围内。目标溶剂的实例为水，甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，甲基乙基酮，环己酮，丙二醇单甲基醚乙酸酯，N-甲基吡咯烷酮，己烷，氯仿和乙酸乙酯。优选的实例为丙酮，甲基乙基酮，环己酮，丙二醇单甲基醚乙酸酯，和N-甲基吡咯烷酮。最佳实例包括甲基乙基酮，环己酮，丙二醇单甲基醚乙酸酯，和它们的混合溶剂。
光学各向异性层在20℃可以具有5nm以上的延迟。优选10nm以上并且10,000nm以下的延迟，并且最佳的是20nm以上并且2,000以下的延迟。在5nm以下的延迟，双折射图案的形成可能变得困难。当延迟超过10,000nm时，错误增加并且有时变得难以实现允许实际应用的精确度。
对制备光学各向异性层的方法没有特别限制。实例包括：涂敷并干燥含有具有至少一个反应性基团的液晶化合物的溶液以形成液晶相，然后将其加热或用光照射以通过聚合将其固定的制备方法；将其中已经通过聚合固定了具有2个以上的反应性基团的单体的层拉伸的制备方法；将包含在侧链中具有反应性基团的聚合物的层拉伸的方法；和将包含聚合物的层拉伸，然后使用偶联剂等引入反应性基团的方法。如以下进一步阐述的，光学各向异性层可以通过转移形成。光学各向异性层的厚度优选为0.1至20微米，并且更优选为0.5至10微米。
[其中含有液晶化合物的组合物已经取向并固定的光学各向异性层]
以下将描述下列情况：通过涂敷并干燥含有具有至少一个反应性基团的液晶化合物的溶液以形成液晶相，然后将其加热或用光照射以通过聚合将其固定，制备光学各向异性层。此制备方法与在以下进一步阐述的通过拉伸聚合物以得到光学各向异性层的制备方法相比是优选的，因为它容易产生在薄膜中相等延迟的光学各向异性层。
[液晶化合物]
通常，液晶化合物基于它们的形状可以分类为棒状类型和盘状类型。这些液晶化合物中的每一种还包含低分子类型和高分子类型。“高分子”通常是指100以上的聚合度(高分子物理-相变动力学(High MolecularPhysics-Phase Transition Dynamics)，Masao Doi，第2页，Iwanami Shoten，1992)。在本发明中，可以使用任何液晶化合物，但是优选使用棒状液晶化合物。
在本说明书中，在由含有液晶化合物的组合物形成的层中不必含有具有液晶性的化合物。例如，该层可以含有不再表现出液晶性的高分子量化合物，所述高分子量化合物通过下列方式形成：进行低分子液晶化合物的聚合或交联反应，所述低分子液晶化合物具有能够在加热或光照射下进行热反应或光反应的反应性基团。此外，两种以上的棒状液晶化合物，两种以上的盘状液晶化合物，或棒状液晶化合物和盘状液晶化合物的混合物可以用作液晶化合物。由于可以减小温度变化和湿度变化，因此优选使用具有反应性基团的盘状液晶化合物或棒状液晶化合物。再更优选地，它们中的至少一种含有按每个液晶分子计2个以上的反应性基团。在2种以上的液晶化合物的混合物的情况下，它们中的至少一种优选具有2个以上的反应性基团。
优选使用具有交联机理不同的2种以上的反应性基团的液晶化合物。然后可以通过下列方法制备含有具有未反应的反应性基团的聚合物的光学各向异性层：通过条件的选择仅使所述两种以上的反应性基团中的一部分聚合。交联机理不受特别限制，并且可以包括缩合反应，氢键键合，聚合等。在两种以上的机理中，至少一种优选是聚合，并且优选使用两种以上的不同聚合形式。通常，不仅被用于聚合的乙烯基，(甲基)丙烯酸类基团，环氧基，氧杂环丁烷基和乙烯基醚基，而且羟基，羧酸基，氨基等都可以用于交联反应。
在本说明书中，短语“具有交联机理不同的2种以上的反应性基团的化合物”是指可以在具有不同交联反应步骤的阶段中交联的化合物。在每一个阶段的交联反应步骤中，反应性基团作为官能团根据其相应的交联机理而反应。此外，例如，在诸如侧链中具有羟基的聚乙烯醇的聚合物的情况下，当在将聚合物聚合的聚合反应以后侧链中的羟基与醛等交联时，使用了2种以上的不同交联机理。然而，在本说明书中，具有2种以上的不同反应性基团的化合物优选是指在已经在载体等上形成层时在层中具有2种以上不同的反应性基团的化合物，并且其中的反应性基团可以随后在各阶段中交联。作为特别优选的实施方案，优选使用具有2种以上的可聚合基团的液晶化合物。在各阶段中引起交联的反应条件可以是不同温度，不同光(光的辐射)波长，或不同的聚合机理。考虑到分离反应，优选使用不同的聚合机理，并且优选经由所使用的引发剂的类型进行控制。优选可自由基聚合基团和可阳离子聚合基团的组合作为聚合机理。其中可自由基聚合基团为乙烯基或(甲基)丙烯酸类基团并且可阳离子聚合基团为环氧基、氧杂环丁烷基或乙烯基醚基的组合由于容易控制聚合性质而是特别优选的。以下提供反应性基团的实例。
甲亚胺类，氧化偶氮化合物，氰基联苯类，氰基苯酯类，苯甲酸酯类，环己烷甲酸苯酯类，氰基苯基环己烷类，氰基取代的苯基嘧啶类，烷氧基取代的苯基嘧啶类，苯基二噁烷类，二苯乙炔类和烯基环己基苄腈类被优选用作棒状液晶化合物。不仅可以使用例如以上的低分子液晶化合物，而且还可以使用高分子液晶化合物。这些高分子液晶化合物通过将具有反应性基团的低分子棒状液晶化合物聚合而得到。棒状液晶化合物的实例是在下列中所述的那些棒状液晶化合物：日本未审查的专利公布(KOKAI)号2008-281989，PCT国际申请(WO97/00600)的出版的日语译文(TOKUHYO)Heisei号11-513019，和PCT国际申请的出版的日语译文(TOKUHYO)号2006-526165。
以下提供棒状液晶化合物的具体实例。然而，本发明不限于它们。由通式(I)-1至7表示的化合物可以通过在PCT国际申请(WO97/00600)的出版的日语译文(TOKUHYO)Heisei号11-513019中所述的方法合成。
在本发明的另一个实施方案中，在光学各向异性层中使用盘状液晶。光学各向异性层优选是低分子量盘状液晶化合物如单体的层，或通过聚合(固化)可聚合盘状液晶化合物而得到的聚合物的层。盘状液晶化合物的实例包括：在C.Destrade等的Mol.Cryst.第71卷，第111页(1981)的研究报告中所述的苯衍生物；在C.Destrade等的Mol.Cryst.第122卷，第141页(1985)的研究报告，Physics Lett，A，第78卷，第82页(1990)中所述的三聚茚(truxene)衍生物；在B.Kohne等的Angew.Chem.第96卷，第70页(1984)的研究报告中所述的环己烷衍生物；和在J.M.Lehn等的J.Chem.Commun.，第1,794页(1985)的研究报告以及J.Zhang等的J.Am.Chem.Soc.，第116卷，第2,655页(1994)中所述的氮杂冠醚和苯基乙炔大环(phenyl acetylene macrocycles)。这些盘状液晶化合物通常具有这样的结构：具有处于分子中心的盘状母核，以及放射状地取代的基团(L)，例如直链烷基，烷氧基，和取代的苯甲酰氧基。它们表现出液晶性，并且包括通常称为盘状液晶的所有化合物。当这样的分子的聚集体均匀取向时，其表现出负的单轴性质。然而，此描述不受限制。在日本未审查的专利公布(KOKAI)号2008-281989的第[0061]-[0075]段中所述的化合物是盘状液晶化合物的实例。
当使用具有反应性基团的盘状液晶化合物作为液晶化合物时，可以以水平取向，垂直取向，倾斜取向和扭曲取向的取向状态中的任何一种将其固定。
在用于形成光学各向异性层的含有液晶化合物的组合物中，可以加入可聚合单体以促进液晶化合物的交联。
例如，当被光照射时经历加成聚合并且具有2个以上的烯键式不饱和双键的单体或低聚物可以用作可聚合单体。
这样的单体和低聚物的实例是每分子具有至少1个可加成聚合的烯键式不饱和基团的化合物。实例为：单官能丙烯酸酯和单官能甲基丙烯酸酯，例如，聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯，和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；和多官能丙烯酸酯和多官能甲基丙烯酸酯，例如在将环氧乙烷或环氧丙烷加成到多官能醇如三羟甲基丙烷或甘油以后被(甲基)丙烯酸酯化的化合物：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚，三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯，三(丙烯酰氧基乙基)氰尿酸酯，和甘油三(甲基)丙烯酸酯。
另外的实例为：在日本已审查专利公布(KOKOKU)Showa号48-41708，日本已审查专利公布(KOKOKU)Showa号50-6034和日本未审查的专利公布(KOKAI)Showa号51-37193中所述的氨基甲酸酯丙烯酸酯；在日本未审查的专利公布(KOKAI)Showa号48-64183，日本已审查专利公布(KOKOKU)Showa号49-43191和日本已审查专利公布(KOKOKU)Showa号52-30490中所述的聚酯丙烯酸酯；和多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯。
在这些中，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
另外的合适的实例是在日本未审查的专利公布(KOKAI)Heisei号11-133600中所述的“可聚合化合物B”。
这些单体或低聚物可以单独地或以两种以上的混合物的形式使用。
还可以使用可阳离子聚合单体。实例包括在日本未审查的专利公布(KOKAI)Heisei号6-9714，2001-31892，2001-40068，2001-55507，2001-310938，2001-310937和2001-220526中作为实例提供的环氧化合物，乙烯基醚化合物，氧杂环丁烷化合物等。
环氧化合物的实例包括以下提供的芳族环氧化物，脂环族环氧化物和脂族环氧化物。
芳族环氧化物的实例包括双酚A，它的环氧烷加合物的二-或聚缩水甘油基醚，氢化双酚A和它的环氧烷加合物的二-或聚缩水甘油基醚，和酚醛清漆环氧树脂。环氧烷的实例是环氧乙烷和环氧丙烷。
脂环族环氧化物的实例包括含有环己烯氧化物(cyclohexene oxide)和环戊烯氧化物(cyclopentene oxide)的化合物，所述化合物通过下列方法得到：用适当的氧化剂如过氧化氢或过氧化物将具有至少一个环烯烃环如环己烯或环戊烯环的化合物环氧化。
脂族环氧化物的优选实例包括脂族多元醇和它们的环氧烷加合物的二-和聚缩水甘油基醚。代表性实例包括：乙二醇的二缩水甘油醚，丙二醇的二缩水甘油醚，1，6-己二醇的二缩水甘油醚，和其它的亚烷基二醇的二缩水甘油醚；多元醇的聚缩水甘油醚，例如甘油或它的环氧烷加合物的二-或三缩水甘油醚；聚乙二醇或其环氧烷加合物的二缩水甘油醚；聚丙二醇或其环氧烷加合物的二缩水甘油醚；和其它的聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚。环氧烷的实例包括环氧乙烷和环氧丙烷。
可以将单官能或双官能的氧杂环丁烷单体在本发明的组合物中用作可阳离子聚合的单体。例如，优选使用以下化合物：如3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(产品名OXT101，由Toagosei Co.，Ltd.生产)，1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基-甲基]苯(OXT121，同一制造商)，3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(OXT211，同一制造商)，二(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基醚(OXT221，同一制造商)和3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(OXT212，同一制造商)。特别地，可以使用以下化合物：如3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷和二(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基醚，以及在日本未审查的专利公布(KOKAI)号2001-220526和2001-310937中所述的所有已知的官能的和双官能的氧杂环丁烷化合物。
[两个以上的光学各向异性层]
当层压两个以上的各自由含有液晶化合物的组合物构成的光学各向异性层时，对液晶化合物的组合没有特别限制。全部由棒状液晶化合物构成的层的层压体，由含有盘状液晶化合物的组合物和含有棒状液晶化合物的组合物构成的层的层压体，以及全部由盘状液晶化合物构成的层的层压体都可以使用。对各种层的取向状态的组合也没有特别限制。可以使用相同取向状态的光学各向异性层的层压体，并且可以使用不同取向状态的光学各向异性层的层压体。
[溶剂]
优选将有机溶剂用于制备以下进一步描述的涂布液，所述涂布液在将含有液晶化合物的组合物以涂布液的形式涂敷到载体或取向层等的表面上时使用。有机溶剂的实例包括：酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)，亚砜(例如二甲亚砜)，杂环化合物(例如吡啶)，烃(例如苯和己烷)，烷基卤(例如氯仿和二氯甲烷)，酯(例如乙酸甲酯和乙酸丁酯)，酮(例如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，和环己酮)和醚(例如四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷)。优选烷基卤和酮。可以组合使用两种以上的有机溶剂。
[取向的固定]
液晶化合物的取向优选通过引入到液晶化合物中的反应性基团的交联反应而固定，并且更优选通过反应性基团的聚合反应而固定。聚合反应包括使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应。优选光聚合反应。光聚合反应可以是自由基聚合或阳离子聚合。自由基聚合引发剂的实例包括：α-羰基化合物(描述于美国专利2,367,661和2,367,670中)，偶姻醚(描述于美国专利2,448,828)，α-烃取代的芳族偶姻化合物(描述于美国专利2,722,512中)，多核醌化合物(描述于美国专利3,046,127和2,951,758中)，三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(描述于美国专利3,549,367中)，吖啶和吩嗪化合物(描述于日本未审查的专利公布(KOKAI)Showa号60-105667和美国专利4,239,850中)，和噁二唑化合物(描述于美国专利4,212,970中)。阳离子光聚合引发剂的实例包括有机锍盐，碘鎓盐，和鏻盐。优选有机锍盐，并且特别优选三苯基锍盐。六氟锑酸根，六氟磷酸根等被优选用作这些化合物的抗衡离子。
所使用的光聚合引发剂的量优选是涂布液的固体组分的0.01至20重量％，更优选其0.5至5重量％。优选将紫外辐射用于光照射中以将液晶化合物聚合。照射能优选为10mJ/cm2至10J/cm2，更优选为25至800mJ/cm2。照度优选为10至1,000mW/cm2，更优选为20至500mW/cm2，并且再更优选为40至350mW/cm2。照射波长优选在250至450nm处具有峰，并且更优选在300至410nm处具有峰。为了促进光聚合反应，光照射可以在惰性气体如氮气的气氛中或在加热条件下进行。
[通过用偏振光照射进行的光学取向]
光学各向异性层可以是其中通过用偏振光照射进行的光学取向显现或增加面内延迟的层。采用偏振光的照射可以通过参考在日本未审查的专利公布(KOKAI)号2009-69793的第[0091]和[0092]段中给出的描述，在PCT国际申请(国际公布WO2003/054111)的出版的日语译文(TOKUHYO)号2005-513241中给出的描述等而进行。
[具有自由基反应性基团和阳离子反应性基团的液晶化合物的取向状态的固定]
如上所述，液晶化合物优选具有不同聚合条件的两种以上的反应性基团。在此情况下，通过选择条件而仅聚合多种类型的反应性基团的一部分，可以制备含有具有未反应的反应性基团的聚合物的光学各向异性层。以下描述特别适于其中将具有自由基反应性基团和阳离子反应性基团的液晶化合物(其具体实例为以上I-8至I-15)用作这样的液晶化合物的情况的聚合固定条件。
首先，优选仅使用作用于要聚合的反应性基团的光聚合引发剂。即，当选择性地聚合自由基反应性基团时，优选仅使用自由基光聚合引发剂，并且当选择性地聚合阳离子反应性基团时，优选仅使用阳离子光聚合引发剂。所使用的光聚合引发剂的量优选为涂布液的固体组分的0.01至20重量％，更优选其0.1至8重量％，并且再更优选其0.5至4重量％。
接着，优选将紫外辐射进行照射以诱导聚合。在此过程中，当照射能和/或照度过量时，存在的风险是自由基反应性基团和阳离子反应性基团都将没有选择地结束反应。因此，照射能优选为5至500mJ/cm2，更优选为10至400mJ/cm2，并且再更优选为20至200mJ/cm2。照度优选为5至500mW/cm2，更优选为10至300mW/cm2，并且更优选为20至100mW/cm2。照射波长优选在250至450nm处有峰，并且更优选在300至410nm处有峰。
在光聚合反应中，使用自由基光聚合引发剂的反应被氧阻止，而使用阳离子光聚合引发剂的反应不会被氧阻止。因此，当使用具有自由基反应性基团和阳离子反应性基团的液晶化合物并且选择性地聚合所述反应性基团中的一种时，优选的是，当选择性地聚合自由基反应性基团时，在惰性气体如氮气的气氛中进行照射，且优选的是，当选择性地聚合阳离子反应性基团时，在含有氧气的气氛(例如空气)中进行照射。
此外，当使用具有自由基反应性基团和阳离子反应性基团的液晶化合物并且选择性地聚合所述反应性基团中的一种时，另一种反应性基团的聚合抑制剂可以优选被用作将前一种反应性基团的选择性聚合的手段。例如，当使用具有自由基反应性基团和阳离子反应性基团的液晶化合物并且选择性地聚合阳离子反应性基团时，可以加入少量的自由基聚合抑制剂以增强选择性。所加入的这种聚合抑制剂的量优选是涂布液的固体组分的0.001至10重量％，更优选其0.005至5重量％，并且再更优选其0.02至1重量％。自由基聚合抑制剂的实例为硝基苯，吩噻嗪和对苯二酚。通常用作氧化抑制剂的受阻酚作为自由基聚合抑制剂也有效。
[水平取向剂]
日本未审查的专利公布(KOKAI)号2009-69793中的第[0098]至[0105]段中所述的由通式(1)至(3)表示的化合物和使用通式(4)的单体的含氟均聚物和共聚物中的至少一种在用于形成以上光学各向异性层的组合物中的结合，使得液晶化合物的分子基本上水平地取向。在本说明书中，术语“水平取向”在棒状液晶的情况下是指分子的长轴与载体的水平表面平行，并且在盘状液晶的情况下是指盘状液晶化合物的芯(core)的圆盘表面与载体的水平表面平行。然而，不要求它们严格地平行；在本说明书中，这是指相对于水平表面的倾斜角小于10度，优选倾斜角为0至5度，更优选倾斜角为0至3度，再更优选倾斜角为0至2度，并且最佳地，倾斜角为0至1度的取向。
水平取向剂的量优选为液晶化合物的重量的0.01至20重量％，更优选其0.01至10重量％，并且再更优选其0.02至1重量％。由日本未审查的专利公布(KOKAI)号2009-69793中的第[0098]至[0105]段中所述的通式(1)至(4)表示的化合物可以单独使用或以两种以上的组合形式使用。
[通过拉伸制备的光学各向异性层]
光学各向异性层可以通过拉伸聚合物制备。光学各向异性层优选含有至少一个未反应的反应性基团。当制备这种聚合物时，可以将已经具有反应性基团的聚合物拉伸，或可以在拉伸以后对光学各向异性层使用偶联剂等以引入反应性基团。通过拉伸得到的光学各向异性层的特征在于低成本，自支持能力(消除了对用于形成并保持光学各向异性层的载体的需求)，等。
[两个以上的光学各向异性层]
如上所述，双折射图案制造材料可以含有两个以上的光学各向异性层。两个以上的光学各向异性层可以在法线方向上邻接，或可以在它们之间夹入功能层。两个以上的光学各向异性层的延迟可以大致相等或可以不同。慢轴可以大致相同地取向，或可以在不同方向上取向。通过使用其慢轴在大致相同的方向上取向的两个以上的光学各向异性层，可以制备具有高延迟度的图案。
具有两个以上的光学各向异性层的双折射图案制造材料可以例如通过下列方法制备：在双折射图案制造材料上直接形成光学各向异性层；以及使用单独的双折射图案制造材料作为转移材料将光学各向异性层转移到双折射图案制造材料上。在这些方法中，优选的是使用单独的双折射图案制造材料作为转移材料将光学各向异性层转移到双折射图案制造材料上的方法。
[光学各向异性层的后处理]
可以使用各种后处理来将已经制备的光学各向异性层改性。后处理的实例包括电晕处理以增强粘合，添加增塑剂以增强柔性，添加热聚合抑制剂以增强储存性，和进行偶联处理以增强反应性。当光学各向异性层中的聚合物具有未反应的反应性基团时，相应于反应性基团的聚合引发剂的添加是进行改性的有效手段。例如，通过将自由基光聚合引发剂加入到光学各向异性层中，而在所述光学各向异性层中已经用阳离子光聚合引发剂固定了含有阳离子反应性基团和自由基反应性基团的液晶化合物的取向，可以在随后进行图案化曝光时促进未反应的自由基反应性基团的反应。加入增塑剂和光聚合引发剂的手段的实例包括：将光学各向异性层浸渍到相应添加剂的溶液中，以及将相应添加剂的溶液涂敷在光学各向异性层上以对其进行渗透。还可以使用采用添加剂层的方法，在所述方法中，当将另一层涂敷到光学各向异性层上时，首先将添加剂加入到另一层的涂布液中，然后使得添加剂渗透所述光学各向异性层。在此方法中，可以基于用于渗透的添加剂，特别是光聚合引发剂的类型和量来调节以下进一步描述的双折射图案制造材料的图案化曝光过程中的各个区域的曝光量和得到的各区域的最终延迟之间的关系，并且接近所需的材料性质。
在光学各向异性层上形成的添加剂层还可以起到下列层的作用：感光树脂层，如光致抗蚀剂；表面层，如控制反射光泽的散射层；防止表面擦伤的硬涂层；防止指纹粘附以及用笔乱写乱画等的防水和防油层；或防止归因于电荷积聚的碎屑粘附的抗静电层。在感光树脂层中优选含有至少一种聚合物和至少一种光聚合引发剂。对聚合物没有特别限制，但是优选具有高Tg的材料以赋予硬涂层性质。
[载体]
双折射图案制造材料可以具有载体以保证力学稳定性。双折射图案制造材料中的载体可以起到图案化双折射制品中的载体的作用，或可以与双折射图案制造材料中的载体分开地提供图案化双折射制品中的载体(通过在双折射图案的形成过程中或以后替换双折射图案制造材料中的载体或增加到其上)。对载体没有特别限制。可以使用刚性和挠性载体。对刚性载体没有特别限制。实例包括具有氧化硅表面涂层的钠玻璃片材，低膨胀玻璃，无碱玻璃，石英玻璃片材，以及其它已知的玻璃片材；铝板，铁板，SUS板和其它金属板；树脂片材；陶瓷片材；和石片材。对挠性载体没有特别限制。实例包括纤维素酯(例如，乙酸纤维素，丙酸纤维素和丁酸纤维素)，聚烯烃(例如，降冰片烯聚合物)，聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)，聚碳酸酯，聚酯，聚砜，降冰片烯聚合物，其它塑料膜，纸，铝箔和布。归因于处理的容易性，刚性载体的厚度优选为100至3,000微米，更优选为300至1,500微米。挠性载体的厚度优选为3至500微米，并且更优选为10至200微米。载体优选具有足以防止在以下进一步描述的烘焙过程中变形和着色的耐热性。代替以下进一步描述的反射层，载体还可以优选具有反射功能。
[取向层]
如上所述，可以在光学各向异性层的形成中使用取向层。取向层通常安置在载体或临时载体上，或安置在涂敷在载体或临时载体上的下涂层上。取向层起到确定安置在其上的液晶化合物的取向的功能。取向层可以是对光学各向异性层赋予取向的任何层。取向层的优选实例包括：有机化合物(优选聚合物)的摩擦层(rubbed layers)；通过用偏振光照射而表现出液晶取向性质的光学取向层，例如偶氮苯聚合物和聚肉桂酸乙烯酯；无机化合物的倾斜气相沉积层；带微槽的层(microgrooved layers)；通过Langmuir-Blodgett方法(LB方法)形成的ω-二十三酸，氯化双十八烷基甲基铵，硬脂酸甲酯等的累积膜；和其中通过赋予电场或磁场而将电介质取向的膜。在取向膜的摩擦形式中，优选含有聚乙烯醇，并且特别优选与在取向层上方或下方的至少一层交联的能力。光学取向层和微槽优选作为控制取向方向的方法。基于二聚体的表现出取向的化合物，例如聚肉桂酸乙烯酯，特别优选作为光学取向层。使用预先通过机械或激光加工而制造的触轮(master roll)的压花特别优选用于微槽。
[反射层]
双折射图案制造材料可以含有反射层，以产生可以更容易识别的双折射图案。对反射层没有特别限制，但是优选其不具有消偏振性质。实例包括金属层如铝和银，电介质的多层膜的反射层，和具有光泽的印刷层。还可以使用透射率为20至70％，优选30至60％的半透射半反射层。半透射半反射层可以优选通过减小金属层的厚度的方法来制造，这是廉价的。金属的半透射半反射层吸收光。因此，考虑到光使用效率，优选允许控制透射和反射而没有吸收的电介质多层膜。反射层可以在形成双折射图案以后形成在图案化双折射制品上。
[粘合层]
双折射图案制造材料可以具有粘合层，所述粘合层用于在以下进一步描述的图案化曝光和烘焙以后将已经制备的图案化双折射制品粘附到其它制品上。对粘合层的材料没有特别限制，但是优选即使在双折射图案的制备中的烘焙步骤以后也保留粘合性的材料。粘合层可以在形成双折射图案以后形成在图案化双折射制品上。
[涂布方法]
各种层如光学各向异性层和取向层可以通过下列方法涂敷涂布溶液而形成：浸涂法，气刀涂布法，旋涂法，狭缝式涂布法，幕涂法，辊涂法，绕线棒涂布法，凹版印刷涂布法和挤出涂布法(美国专利2,681,294)。可以同时涂敷两个以上的层。同时涂敷法描述于美国专利2,761,791，2,941,898，3,508,947和3,526,528中，并且描述于Yuji Harazaki，涂布技术(CoatingTechnology)，第253页，Asakura Shoten(1973)中。
[图案化双折射制品的制备]
图案化双折射制品可以通过至少将双折射图案制造材料依次图案化曝光和加热(烘焙)而制备。
[图案化曝光]
在本说明书中，术语“图案化曝光”是指以将双折射图案制造材料的一些区域曝光的方式进行的曝光，或在2个以上的区域中在不同的曝光条件下进行的曝光。在彼此不同的曝光条件下进行的曝光中，可以包括未曝光(未曝光区域)。所使用的图案化曝光技术可以是使用掩模的接触曝光，接近式曝光，投射曝光等。可以使用扫描曝光，在所述扫描曝光中，在不使用掩模的情况下，将激光，电子束等聚焦在确定位置上以直接描画图像。为了促进在更精确的潜像中的颜色表现和操作，优选使用扫描曝光。在曝光中使用的光源的照射波长优选在250至450nm处有峰，并且更优选地，在300至410nm处有峰。具体实例包括超高压汞灯，高压汞灯，金属卤化物灯，和蓝色激光器。优选的曝光量通常为约3至2,000mJ/cm2，更优选为约5至1,000mJ/cm2，并且最佳地为约10至500mJ/cm2。图案化曝光中的分辨率优选为1,200dpi以上，以允许形成微印刷潜像。为了增加分辨率，优选并必须的是图案化光学各向异性层在图案化曝光过程中为固体，并且厚度为10微米以下。为了得到10微米以下的厚度，图案化光学各向异性层优选由含有其取向已经固定的可聚合液晶化合物的层形成。更优选地，可聚合液晶化合物含有具有不同交联机理的两种以上类型的反应性基团。
[图案化曝光过程中的曝光条件]
在相互不同的曝光条件下进行双折射图案制造材料的两个以上区域的曝光的过程中，“两个以上的区域”可以具有或可以不具有重叠部分。然而，该区域优选不具有重叠部分。图案化曝光可以以多个曝光循环进行；可以例如使用具有两个以上的区域的掩模等以单个曝光循环进行，所述两个以上的区域表现出基于所述区域而不同的透射光谱；或可以将所述两者组合。即，在图案化曝光过程中，可以进行曝光，使得产生已经在不同的曝光条件下进行曝光的两个以上的区域。扫描曝光是优选的，因为在扫描曝光中，通过下列技术可以改变每一个区域的曝光条件：通过曝光区域改变光源强度，改变曝光区域的照射点，改变扫描速率等。
对曝光条件没有特别限制。实例包括峰值曝光波长，曝光照度，曝光时间，曝光量，曝光过程中的温度，以及曝光过程中的气氛。在这些中，考虑到调节曝光条件的容易性，优选峰值曝光波长，曝光照度，曝光时间和曝光量，并且更优选曝光照度，曝光时间和曝光量。在图案化曝光过程中在相互不同的曝光条件下曝光的区域随后进行烘焙步骤并且表现出基于曝光条件而控制的彼此不同的双折射性。特别是，对所述区域赋予了不同的延迟值。即，通过在图案化曝光过程中调节每一个区域的曝光条件，可以在烘焙步骤以后得到根据区域而不同的所需延迟的双折射图案。曝光条件在不同曝光条件下曝光的两个以上的曝光区域之间可以连续或不连续地改变。
[掩模曝光]
使用曝光掩模的曝光可用作在不同曝光条件下产生曝光区域的手段。例如，可以使用曝光掩模进行曝光使得仅曝光一个区域。然后，可以随着温度，气氛，曝光照度，曝光时间和曝光波长改变进行使用单独的掩模的曝光或总表面曝光。以此方式，可以容易地改变首先曝光的区域和随后曝光的区域的曝光条件。具有表现出彼此不同的透射光谱的两个以上的区域的掩模特别可用作用于改变曝光照度或曝光波长的掩模。在此情况下，可以在单个曝光循环中实现多个区域中的不同曝光照度和曝光波长。还可以在不同的曝光照度下对不同的曝光量赋予相同曝光时间。
[扫描曝光]
例如，通过使用图像描画装置以用光在描画表面上形成所需的二维图案，可以进行扫描曝光。
这样的描画装置的一个代表性实例是图像记录装置，其配置为使用激光束偏转扫描装置以用从激光束产生装置导出的激光束扫描被扫描的物体而记录规定图像等。此类型的图像记录装置在图像等的记录过程中基于图像信号调制从激光束产生装置导出的激光束(日本未审查的专利公布(KOKAI)Heisei号7-52453)。还可以使用这样的装置，其中将光强度调制装置如声光调制器(AOM)安置在激光束的光路上，根据基于所需图像信号而调制的驱动信号改变在声光调制器中衍射的初次衍射光束的强度，并且将经调制的初次衍射光束照射在被扫描的物体上。备选地，可以直接调制激光束产生装置以改变光强度。
可以使用：通过对被扫描的物体在副扫描方向上扫描激光束而进行记录的装置，其中所述被扫描的物体被粘附在主扫描方向上旋转的鼓的外部圆周表面上；和通过在被扫描的物体上旋转地扫描激光束而进行记录的装置，其中所述被扫描的物体已经被粘附到鼓的圆筒状内部圆周表面上(日本专利2,783,481)。
还可以使用用描画头在描画表面上形成二维图案的描画装置。例如，可以使用用曝光头在感光材料等的曝光表面上形成所需二维图案的曝光装置，其用于制造半导体基板和印刷版。这样的曝光头的典型实例配备有具有多个像素的像素阵列，该阵列产生一组构成所需二维图案的光点。通过在使得此曝光头相对于曝光表面位移的同时操作该曝光头，可以在曝光表面上形成所需的二维图案。
作为例如以上阐述那些的曝光装置，例如，已经提出了通过下列方法在曝光表面上形成所需图像的光学装置：在曝光表面上、在规定扫描方向上使数字微镜装置(DMD)位移，基于在扫描方向上的位移将包含对应于多个微镜的多个描画点数据的帧数据输入到DMD的储存单元中，并且随后在时间序列中依次形成对应于DMD的微镜的一组描画点(日本未审查的专利公布(KOKAI)号2006-327084)。
除以上DMD以外，可以将透射型空间光调制元件用作在曝光头上安置的空间光调制元件。空间光调制元件可以是反射类型或透射类型。空间光调制元件的另外实例包括：空间光调制元件(空间光调制器(SLM)的微机电系统(MEMS)类型)，经由电光效应调制透射光的光学元件(PLZT元件)，液晶光快门(shutter)(FLC)，和其它液晶快门阵列。术语“MEMS”是通过基于IC制造工艺的微机械加工技术而集成微型传感器，致动器和控制电路的微系统的通称。术语“MEMS型空间光调制元件”是指利用静电力通过电动机械操作驱动的空间光调制元件。
还可以使用其中以二维构造安置多个光栅光阀(GLV)的装置。
除以上激光束源以外，可以将灯等用作曝光头的光源。
[描画设计]
在包括不同延迟(相位差)的两个以上的区域的图案化光学各向异性层中，变得可见的潜像中的颜色随着相位差而变化。相位差经由图案化曝光过程中的曝光条件如曝光量而控制。色调可以通过改变例如在上述扫描曝光过程中的曝光条件而变化。然而，难以表现颜色密度。在本发明中，发现通过对图案化光学各向异性层应用在数字图像描画处理中常规已知的层次表现方法，可以表现颜色密度。
[层次表现方法]
在数字描画处理中，分辨率和层次是重要的因素。在对于所有含有文字和图片的原稿(original)的描画处理中，期望忠实地再现半色调的精细分辨率和层次。
常规地，在日本未审查的专利公布(KOKAI)Showa号54-144126，56-17478和57-76977中公开的使用抖动矩阵(dither matrixes)的面积层次方法已知是表现层次的方法。在二进制写入方法中，当构成像素的点的数量表示为N时，层次的N段表示层次值。
另外，已经提出了获得多级(multiple)层次的单点、多值写入系统。其称为强度层次方法。在通过强度层次方法的激光束写入中，例如，调制写入的单个点的密度。在写入中使用的激光二极管的光调制系统中，存在主要调制曝光时间的脉冲幅度调制系统和调制曝光强度的功率调制系统。脉冲幅度调制系统的具体技术公开在日本未审查的专利公布(KOKAI)Showa号62-49776中，而功率调制系统的具体技术公开在日本未审查的专利公布(KOKAI)Showa号64-1547中。
在图17中，α和β是在强度层次系统中的像素曝光的典型像素，而γ和δ是在面积层次系统中的像素曝光的典型像素。在这些实例中，最小的正方形表示单个的点(描画单元)。这些点构成由一边10个点的矩阵组成的最小像素。在α和β中，各个点的密度改变，从而改变像素的密度。这是强度层次。在γ和δ中，各个点的密度不变化，但是在矩阵δ内存在众多给定密度的点。结果，像素δ表现为更密。这是面积层次。
即，甚至在其中通过偏振片使彩色图像可见的制品中，当期望改变色调时，用强度层次进行描画，而当期望改变颜色密度时，用面积层次进行描画，从而加宽可以再现的颜色的范围。
[图像处理(将图像数据转换成曝光量)]
当使用上述记录装置形成图像时，特性随着用于读出图像的装置，用于记录图像的装置和用于记录图像的材料而改变。因而，足以产生补偿此变化的图像数据。为此，可以使用已知技术。可以使用在文献如AkitoIwamoto，Koyo Kodera编辑的“数字硬拷贝技术(Digital Hard CopyTechniques)”，Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.，第33页中详细描述的方法。在这些中，一种典型的技术是使用查找表(LUT)的技术。此图像处理技术在日本未审查的专利公布(KOKAI)Heisei号10-39555和11-167633中广泛使用。
在使用LUT的方法中，曝光强度和颜色之间的关系可以使用预先准备的LUT基于光强度调节。图像数据流(flow)如图18中所示。例如，基于该数据流的程序如下。获得通过扫描仪，数字照相机，计算机等产生的图像数据。通过参考所需的LUT将它们转换为适于曝光装置的图像图案。将转换的数据作为对应于描画单元的光强度数据输入到曝光元件中。曝光装置基于所述数据曝光特定光强度的位置。因而，在记录材料上曝光了所需的光图案。
即，即使当显示使用双折射图案的图像时，也可以通过预先准备LUT来显示期望显示的颜色。
图19显示以下进一步描述的实施例1中使用的双折射图案制造材料P-1的增益(gain)特性(曝光量和相位差之间的关系)。
当使用以上材料形成具有多种颜色的图像时，例如，在颜色表现上可以为红色(R)，绿色(G)，蓝色(B)和黑色(K)选择下列相位差：
(I)350nm＜Re(R)＜370nm；
(II)240nm＜Re(G)＜280nm；
(III)160nm＜Re(B)＜220nm；和
(IV)120nm＜Re(K)＜160nm。
Re值在以上范围内的原因在于在所表现的颜色中存在感官因素。当对例如在以下进一步使用的那些的色度图的坐标轴进行更严格规定时，更一致的确定变得可能。也可以类似地为其它颜色选择合适的相位差。
严格的颜色表现不仅受光学各向异性层影响，而且受多种因素如背衬(backing)的颜色，偏振片的颜色和照射条件影响。最终的颜色表现是考虑到这些因素而确定的。为了稳定这些因素，优选通过下列方法测量被区域反射的颜色(Yxy)：将超高对比度线性偏振片(由Sanritz制造)安置在双折射图案上，使得偏振片的吸收轴的方向与光学各向异性层的慢轴的方向形成45°的角度，并且如在以下进一步描述的实施例中使用的，在通过荧光灯照射的室内使用辐射亮度计BM-5A(由Topcon制造)。然而，测量方法不限于该方法。测量设备，照射等可以基于用于进行测量的预想使用条件而改变。通常的光谱反射测量装置可以用作测量装置。例如，可以适当地使用由Shimadzu Corporation和Konica Minolta Sensing，Inc.制造的分光光度计。使用这些装置，足以测量关于镜面反射的镜面反射光谱和关于漫反射的积分球反射光谱。
以此方式，可以基于相位差的大小确定可以在色度图上的哪个位置显示哪种颜色，并且这些数据可以用于制作查找表(LUT)。使用这样制作的LUT，可以确定对应于要表现的颜色的照射量。
除在以上阐述的像素中通过大致均匀的曝光而表现单色以外，还可以使用面积层次(或网点)。即，将像素的内部分成描画单元，并且改变描画单元的颜色，并且使单个像素表现为混合色(面积层次或网点)。在此情况下，可以仅通过一些颜色表现众多颜色。如果使用背景色，则可以通过描画点的数量控制像素的亮度。
例如，当用10微米激光束进行曝光时，通过重叠所述光束可以增加每单位面积的曝光量。作为另一种方法，曝光量可以在通过已知方法改变光束强度的同时调节。此外，在保留10微米描画单元的同时，可以使用直径大于或小于10微米的光束。图20显示随着离激光束(光束)的中心(在图中的25微米的位置)的距离的曝光(在曝光表面上的曝光量)分布的实例。在本发明书中，提及的“光束直径”是指由图中的两个箭头符号表示的部分(半宽度)。
在面积层次曝光方法中，将等于或小于描画单元的光束宽度适当地用于减小描画单元之间的干涉。此外，当用均匀颜色填充宽的面积时，即，例如当采取改变在像素单元中的颜色的曝光方法(对应于强度层次的曝光方法)时，可以优选用大于描画单元的光束进行曝光以将每个描画单元的曝光量平均化，从而允许严格意义上的颜色表现。
考虑到可以通过人眼分辨的单元等，描画单元可以是一个边被测量为1.25微米以上但是不大于40微米，优选5微米以上但是不大于约30微米的近似正方形，或在这样的正方形内内接的近似圆形。光束直径可以落入描画单元的一个边的长度的0.3倍以上但是不大于5倍，优选0.5倍以上但是不大于3倍的范围内。
在密度层次部分中，所有的像素可以具有相同的曝光量。然而，如在图21的(3)和(4)中所示，像素的内部可以分成子像素，并且单个像素的颜色可以表现为各子像素的组合。在此情况下，可以减少实际上需要准备的颜色，并且可以容易地进行计算等。
如上阐述的，通过将面积层次方法和强度层次方法组合，可以获得较高的表现能力。特别地，面积层次方法和强度层次方法结合的特定颜色表现方法适用于通过在两个以上的区域中在不同的条件下曝光而表现颜色的双折射图案，对于所述双折射图案，在印刷中普通已知的颜色设计很难适合。
[两个以上的光学各向异性层的图案化曝光]
还可以将用于制造双折射图案的新的转移材料转移到通过在双折射图案制造材料上图案化曝光得到的层压体上，然后可以再次进行图案化曝光。在此情况下，可以有效地改变在以下区域中烘焙以后保留的延迟值：第一和第二次均保持未曝光的区域(其通常具有最低延迟值)，在第一次曝光但是在第二次未曝光的区域，以及在第一和第二次均曝光的区域(其通常具有最高延迟值)。在第一次未曝光但是在第二次曝光的区域可以认为在第二次曝光以后与在第一和第二次均曝光的区域相同。类似地，通过将转移和图案化曝光交替地进行3或4次，可以容易地制备4个以上的区域。当适宜的是对不同区域赋予单独通过曝光条件不能赋予的差异(在光轴方向上的差异，延迟的极大差异等)时，此方法是有用的。
[加热(烘焙)]
双折射图案可以通过将已经进行图案化曝光的双折射图案制造材料在50℃以上但是不高于400℃，优选在80℃以上但是不高于400℃加热而制备。
双折射图案可以含有其中延迟基本上为0的区域。例如，当使用具有两种以上的反应性基团的液晶化合物形成光学各向异性层时，在图案化曝光以后保持未曝光的部分在烘焙过程中损失它们的延迟，从而导致基本上为0的延迟。
而且，可以将用于制造双折射图案的新的转移材料转移到已经烘焙的双折射图案制造材料上，之后可以重新进行图案化曝光和烘焙。在此情况下，结合第一次和第二次曝光条件，可以有效地改变在第二次烘焙以后保留的延迟值。当适宜的是以不重叠的形状形成慢轴方向彼此不同的双折射性的两个区域时，此方法是有用的。
[热写入(Thermal writing)]
如上阐述的，可以通过烘焙未曝光区域获得基本上为0的延迟。因而，除基于图案化曝光的潜像以外，在图案化双折射制品中还可以包括基于热写入的潜像。热写入可以用热头进行，或通过用IR或YAG激光器等的描画进行。例如，与具有热头的小型打印机结合，可以简便地使必须保密的信息(个人信息，密码，可能损害设计的产品管理代码等)以潜像形式表现。可以在没有任何更改的情况下使用通常用于瓦楞纸板箱(corrugatedfiberboard containers)的热写入IR和YAG激光器。
[层压在双折射图案上的功能层]
在如上所述曝光并烘焙双折射图案制造材料以形成双折射图案以后，可以层压具有各种功能的功能层以得到图案化双折射制品。对功能层没有特别限制。实例包括表面层和印刷层。
[表面层]
表面层的实例包括控制反射光泽的散射层；防止表面擦伤的硬涂层；防止指纹粘附以及用万能笔乱写乱画等的防水和防油层；以及防止归因于电荷积聚的碎屑粘附的抗静电层。散射层优选是通过压花形成的表面不规则层或含有消光剂如粒子的消光层。硬涂层优选是含有至少一种双官能以上的可聚合单体的层，其已经通过用光照射或通过加热而聚合。还可以在图案形成之前将表面层安置在双折射图案制造材料上。表面层可以例如作为添加剂层预先安置在双折射图案制造材料上。
[保护层]
有时出现归因于光学干涉的不均匀性，特别是在使用半透射半反射层的实施方案中。为了减小光学各向异性层的折射率上的差异，优选将折射率为1.4至1.7并且厚度为30微米以上，优选50微米以上，更优选100微米以上的保护层以光学接触的形式粘合到制品上。因而可以减小不均匀性。折射率匹配油(refractive index-matching oil)，粘合剂或接触型粘合剂可以用于实现光学接触。为了便利，优选粘合剂或接触型粘合剂。
[印刷层]
印刷层的实例包括其中已经形成有可以通过可见光，UV辐射，IR辐射等识别的图案的层。UV荧光墨水和IR墨水本身是保密印刷的形式，因而优选用于增强保密性。用于形成印刷层的方法不受特别限制。可以使用通常已知的柔版印刷(flexo printing)，凹版印刷，胶版印刷，丝网印刷，喷墨印刷，静电复印等。为了增强保密性，优选分辨率为1,200dpi以上的微型印刷。
[图案化双折射制品的应用]
如上所述通过曝光并烘焙双折射图案制造材料得到的制品通常是几乎无色并透明的，或仅允许基于印刷层等识别图像。然而，当将这样的制品夹在两个偏振片之间时，或当对于具有反射或半透射半反射层的制品，经由偏振片观察这样的制品时，表现出另外的特征对比度或颜色并且其可以容易地视觉识别。利用此性质，通过以上制造方法得到的图案化双折射制品可以例如用作防止伪造的手段。即，使用偏振片，可以在图案化双折射制品中辨认出通常对于肉眼而言几乎看不到的具有多种颜色的图像。当不插入偏振片的情况下复制双折射图案时，获得(pick up)不了什么。相反，当通过偏振片复制时，保留了永久图案，即，即使没有偏振片也可见的图案。因此，难以复制双折射图案。制备双折射图案的这种方法没有普及并且材料也是非常独特的。因而，认为这样的制品适于用作防止伪造的手段。
特别地，含有半透射半反射层的图案化双折射制品可以用粘合剂等粘合到在纸上印刷的文字、图片等上。此外，使用半透射半反射层的图案化双折射制品可以粘合到具有粘合功能的普通制品如层压膜和透明标签上。
图案化双折射制品不仅仅具有基于潜像的保密功能。当使用条形码，QR代码等编码时，它们可以携带数字信息。数字加密也是可以的。如上阐述的，通过形成高分辨率潜像，可以印刷甚至通过偏振片也不能用肉眼辨认出的微观潜像，从而进一步增强了保密性。另外，通过将这样的制品与不可见墨水如UV荧光墨水或IR墨水的印刷结合，可以增强保密性。这种制品还可以与防止开封的标签功能结合，使得当移除标签时，粘合剂的一部分以图案的形式保留在目标物体上。
可以将图案化双折射制品与除保密功能以外的功能结合。它们可以与以下各项结合：产品信息显示标签功能，如价格标签和‘最佳使用’日期；通过印刷当暴露于水时改变颜色的墨水而实现的水浸渍标签功能；保密保险凭证；和投票用纸(voting forms)。
当在用作标签的图案化双折射制品上设置粘合层时，存在的风险是标签从目标物体上被移去并且再使用，从而损害保密性。因而，优选将标签进行加工以使其变脆并且防止其再使用。对脆化加工的方法没有特别限制。实例包括将载体本身脆化和在标签中切出切口(notch)的方法。
[光学元件]
通过以上制造方法得到的图案化双折射制品还可以在光学元件上使用。例如，当将通过以上制造方法得到的图案化双折射制品用作结构光学元件时，可以制造出仅在规定偏振下产生其效果的特殊光学元件。作为实例，具有双折射图案的衍射光栅可以起到强烈地衍射特定偏振光的偏振分离元件的作用，从而允许应用于投影机和光通信领域。
实施例
以下通过实施例更详细地描述本发明。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可以适当地更改在以下实施例中所示的材料，试剂，材料量，和它们的比率，操作等。因此，本发明的范围不限于以下给出的具体实施例。
(取向层涂布液AL-1的制备)
制备下列组合物，使其通过孔径为30微米的聚丙烯过滤器，并且用作取向层涂布液AL-1。
(光学各向异性层涂布液LC-1的制备)
制备下列组合物，使其通过孔径为0.2微米的聚丙烯过滤器，并且用作光学各向异性层涂布液LC-1。
LC-1-1是具有两个反应性基团的液晶化合物。所述两个反应性基团中的一个是丙烯酸类基团形式的自由基反应性基团，而另一个是氧杂环丁烷基团形式的阳离子反应性基团。
(添加剂层OC-1的制备)
制备下列组合物，使其通过孔径为0.2微米的聚丙烯过滤器，并且用作添加剂层涂布液OC-1。将化合物2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑用作自由基光聚合引发剂RPI-1。
(实施例1：双折射图案制造材料P-1的制造)
将铝气相沉积到厚度为50微米的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(TeonexQ83，由Teijin DuPont(Ltd.)生产)上以制造具有反射层的载体。将绕线棒用于在其上已经气相沉积有铝的表面上涂敷取向层涂布液AL-1并且将涂布液干燥。干膜厚度为0.5微米。在将取向层摩擦处理以后，使用绕线棒涂敷光学各向异性层涂布液LC-1。在80℃的膜表面温度进行干燥2分钟以获得液晶相状态，从而制造出双折射图案制造材料P-1。
通过曝光方法和使用DMD的曝光装置(在日本未审查的专利公布(KOKAI)号2007-25003的第[0218]段中描述)，使用波长为405nm的激光，以20mJ/cm2的最大曝光量，以10微米的描画密度对双折射图案制造材料P-1进行曝光(整个表面曝光)。在此过程中，将光束重叠以获得所需曝光量并且通过DMD调节曝光时间以调节曝光量。
在曝光以后，将添加剂层涂布液OC-1涂敷到光学各向异性层上并且干燥，以形成0.8微米的添加剂层。使用以下进一步阐述的程序进行图像处理(图案化曝光)。
在100微米的单个像素设置的情况下，在10微米的描画单元中进行描画。光束直径为7微米。
在图像中：
半色调部分：使用描画图案(a)和按每个点计7mJ/cm2的曝光量。
作为曝光图案，进行面积层次曝光如在图22中所示的面积层次曝光(Re/点＝150nm等效(equivalent))。在图22中，黑色部分是曝光部分。
文字部分：将像素的整个表面曝光至90mJ/cm2的相同量(Re/像素＝360nm等效)。进行曝光使得在曝光图案中的像素均匀(强度层次曝光)。
在以上条件下曝光以后，在干净的烘箱中在230℃进行烘焙1小时以赋予延迟。
叠置延迟图案超高对比度线性偏振片(由Sanritz生产)，使得其吸收轴的方向与光学各向异性层的慢轴方向形成45°的角度。结果，确认了在图23中显示的潜像。
在本实施例中使用干净的烘箱进行加热。然而，还可以使用通过红外辐射的加热。
此外，在Nikon ECLIPSE E600 POL偏光显微镜下观察半色调部分，从而揭示已经在网点上形成图案(图24中的照片1)。
类似地，对红色部分的观察揭示已经实现均匀曝光。对于文字部分，在像素内观察到几乎均匀的图案(图24中的照片2)。
如在图25中显示的，还可以使用描画单元嵌入难以用肉眼辨别的图像。例如，在图像内还形成其中写入序列号形式的可变数字的图案。当使用数字曝光装置时，如在本实施例中进行的，可以容易地改变图案。
--颜色再现区域的扩大--
图26是一组显示色调如何随延迟(相位差)变化的色度图。作为比较例，当单独改变曝光量以表现颜色时，仅可以表现线上的颜色；不可以表现其它颜色(左图)。相反，当结合面积层次时，可以表现在线内包围的区域中的颜色(右图)。
通过在烘焙之前改变曝光量以与以上相同的方式将双折射图案制造材料P-1曝光。测量并绘制色度。作为实例，曝光量色度图中的坐标点在表1中给出。
[表1]
  曝光量   Re   Y   x   y
  a   60mJ/cm2   350nm   0.251   0.453   0.392
  b   25mJ/cm2   260nm   0.362   0.405   0.468
使用在表1中所示的曝光量将图27中所示的图案A，B和C曝光为网点。随后类似地进行烘焙。实现在以上A，B和C的色度图上的在1:3和3:1的内分点(internal separation point)处近似对应的颜色的表现(表2)。
[表2]
  Y   x   y
  图案A   0.279   0.439   0.414
  图案B   0.307   0.427   0.434
  图案C   0.335   0.415   0.451
对标记的说明
101图案化光学各向异性层
11(临时)载体
12光学各向异性层
13反射层或半透射半反射层
14取向层
15粘合层
16印刷层
17力学性质控制层
18转移层
19添加剂层或表面层

Claims (10)

1.一种图案化双折射制品，所述制品包括图案化光学各向异性层，所述图案化光学各向异性层具有图案形式的两个以上的双折射性不同的区域， 
所述制品至少包括：双折射性近似均一的强度层次型像素；和面积层次型像素，所述面积层次型像素包括双折射性不同的两种以上描画单元，并且 
所述图案化光学各向异性层中的每一个双折射性单一的区域包括多个所述描画单元。 
2.根据权利要求1所述的图案化双折射制品，其中所述强度层次型像素包括两个以上的描画单元。 
3.根据权利要求1或2所述的图案化双折射制品，所述制品包括两种以上的面积层次型像素，在所述两种以上的面积层次型像素中，在所述两种以上描画单元的每一种中双折射性相同，并且所述双折射性不同的两种以上描画单元的数量的比率在像素之间不同。 
4.根据权利要求1或2所述的图案化双折射制品，其中所述双折射性不同的区域是延迟不同的区域。 
5.根据权利要求1或2所述的图案化双折射制品，其中所述图案化光学各向异性层是由包含液晶化合物的组合物形成的层，所述液晶化合物具有至少一个反应性基团。 
6.根据权利要求5所述的图案化双折射制品，其中所述图案化光学各向异性层通过包括下列步骤(1)至(3)的方法形成： 
(1)用热或光辐照由包含液晶化合物的组合物形成的层； 
(2)对该层进行图案化曝光；和 
(3)将得到的层加热到50℃以上，但不高于400℃。 
7.根据权利要求6所述的图案化双折射制品，其特征在于所述图案化曝光是用激光束进行的。 
8.根据权利要求7所述的图案化双折射制品，其中所述激光束的波长为300至420nm。 
9.根据权利要求7或8所述的图案化双折射制品，其中所述激光束的直径为所述描画单元的一个边的长度的0.5至3倍。 
10.根据权利要求7或8所述的图案化双折射制品，其中所述激光束的直径为5至30微米。 
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140109495A1 (en) * 2008-03-06 2014-04-24 Stuart Charles Segall Relocatable habitat unit having radio frequency interactive walls
US9016002B2 (en) 2008-03-06 2015-04-28 Stuart Charles Segall Relocatable habitat unit having interchangeable panels
US8677698B2 (en) 2008-03-06 2014-03-25 Stuart C. Segall Relocatable habitat unit
US9157249B2 (en) 2013-03-15 2015-10-13 Stuart Charles Segall Relocatable habitat unit
US8970953B2 (en) * 2009-11-27 2015-03-03 Nhk Spring Co., Ltd. Identification medium and identification method therefor
US8976449B2 (en) * 2010-01-28 2015-03-10 Nhk Spring Co., Ltd. Identification medium and method for identification thereof
JP5481250B2 (ja) * 2010-03-26 2014-04-23 富士フイルム株式会社 複屈折パターンを有する物品
JP5412350B2 (ja) * 2010-03-26 2014-02-12 富士フイルム株式会社 複屈折パターンを有する物品
JP5697634B2 (ja) * 2011-07-26 2015-04-08 富士フイルム株式会社 光学フィルム、セキュリティ製品、および真贋判定方法
JP5652412B2 (ja) * 2012-02-10 2015-01-14 大日本印刷株式会社 位相差層形成用の重合性液晶組成物、位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法
US9950559B2 (en) 2012-09-28 2018-04-24 Valspar Sourcing, Inc. Multilayered laminate and process for preparing the same
CN104614885B (zh) * 2015-03-05 2017-04-05 京东方科技集团股份有限公司 一种显示装置及显示系统
US20180231697A1 (en) 2015-08-07 2018-08-16 Rolic Technologies AG Azimuthally modulated scattering device
CN109863035B (zh) * 2016-05-11 2021-05-11 尼纳有限公司 具有增强的箔耐久性的安全文件
CN111433031A (zh) 2017-09-29 2020-07-17 耐克创新有限合伙公司 结构着色的物品以及制造和使用结构着色的物品的方法
US11269193B2 (en) * 2017-11-27 2022-03-08 Liqxtal Technology Inc. Optical sensing device and structured light projector
EP3969947A1 (en) 2019-06-26 2022-03-23 Nike Innovate C.V. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
US11612208B2 (en) 2019-07-26 2023-03-28 Nike, Inc. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
US20210103084A1 (en) 2019-10-03 2021-04-08 American Polarizers, Inc. Multi-Axis Polarizer Film For Anti-Counterfeit Applications And Method Of Making The Same
US11986042B2 (en) 2019-10-21 2024-05-21 Nike, Inc. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
CN115668012A (zh) 2020-05-29 2023-01-31 耐克创新有限合伙公司 结构着色的物品及用于制造和使用结构着色的物品的方法
US11889894B2 (en) 2020-08-07 2024-02-06 Nike, Inc. Footwear article having concealing layer
US11241062B1 (en) 2020-08-07 2022-02-08 Nike, Inc. Footwear article having repurposed material with structural-color concealing layer
US11129444B1 (en) 2020-08-07 2021-09-28 Nike, Inc. Footwear article having repurposed material with concealing layer

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4672432A (en) * 1983-04-28 1987-06-09 Canon Kabushiki Kaisha Method for recording a color image using dots of colorants of different densities
GB2328180A (en) * 1997-08-14 1999-02-17 De La Rue Thomas & Co Ltd Security device comprising a birefringent film

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2367670A (en) 1941-12-31 1945-01-23 Du Pont Cementing process
US2367661A (en) 1941-12-31 1945-01-23 Du Pont Process of photopolymerization
US2448828A (en) 1946-09-04 1948-09-07 Du Pont Photopolymerization
BE513714A (zh) 1951-08-23 1900-01-01
US2722512A (en) 1952-10-23 1955-11-01 Du Pont Photopolymerization process
CA557259A (en) 1955-02-23 1958-05-13 Canadian Kodak Co. Limited Multiple layer hopper for multiply coating a web
BE567377A (zh) 1957-05-17
US3046127A (en) 1957-10-07 1962-07-24 Du Pont Photopolymerizable compositions, elements and processes
US2941898A (en) 1957-12-16 1960-06-21 Ilford Ltd Production of multilayer photographic materials
GB1159598A (en) 1965-10-28 1969-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd Multiple Coating Process and Apparatus
US3549367A (en) 1968-05-24 1970-12-22 Du Pont Photopolymerizable compositions containing triarylimidazolyl dimers and p-aminophenyl ketones
US3508947A (en) 1968-06-03 1970-04-28 Eastman Kodak Co Method for simultaneously applying a plurality of coated layers by forming a stable multilayer free-falling vertical curtain
JPS4841708B1 (zh) 1970-01-13 1973-12-07
JPS506034B1 (zh) 1970-08-11 1975-03-10
JPS5324989B2 (zh) 1971-12-09 1978-07-24
JPS5230490B2 (zh) 1972-03-21 1977-08-09
JPS5420669B2 (zh) 1972-09-02 1979-07-24
JPS5311314B2 (zh) 1974-09-25 1978-04-20
US4212970A (en) 1977-11-28 1980-07-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. 2-Halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compounds
JPS5928328B2 (ja) 1977-11-29 1984-07-12 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
JPS54144126A (en) 1978-05-01 1979-11-10 Ricoh Co Ltd Picture signal processing system
JPS5617478A (en) 1979-07-23 1981-02-19 Nec Corp Dot print character processor
JPS5776977A (en) 1980-10-30 1982-05-14 Canon Inc Peproducing device for halftone picture
JPS59201863A (ja) * 1983-04-28 1984-11-15 Canon Inc 中間調再現方法
DE3337024A1 (de) 1983-10-12 1985-04-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Lichtempfindliche, trichlormethylgruppen aufweisende verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltendes lichtempfindliches gemisch
JP2647366B2 (ja) 1985-08-29 1997-08-27 キヤノン株式会社 画像処理装置
JP2668440B2 (ja) * 1989-05-31 1997-10-27 キヤノン株式会社 画像形成装置
JP3178091B2 (ja) 1992-06-29 2001-06-18 住友化学工業株式会社 光重合性組成物及び光制御板の製造方法
JP3199863B2 (ja) * 1992-09-09 2001-08-20 株式会社東芝 カラ−フィルタの検査方法、検査装置及び検査用光源
JPH0752453A (ja) 1993-08-13 1995-02-28 Fuji Photo Film Co Ltd 画像記録装置
DE19532408A1 (de) 1995-09-01 1997-03-06 Basf Ag Polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen
JPH10175318A (ja) * 1996-06-27 1998-06-30 Seiko Epson Corp 濃淡インクを用いた印刷装置、これに用いるカートリッジ、画像記録方法および記録媒体
JP3576709B2 (ja) 1996-07-22 2004-10-13 キヤノン株式会社 画像形成装置及び方法
EP2302424B1 (en) * 1997-05-09 2014-12-03 Rolic AG Optical element comprising a structured retarder
JPH11133600A (ja) 1997-10-30 1999-05-21 Jsr Corp 表示パネルスペーサー用感放射線性樹脂組成物
JPH11167633A (ja) 1997-12-02 1999-06-22 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 画像解析方法およびその装置
JP3726568B2 (ja) 1999-07-23 2005-12-14 東洋インキ製造株式会社 紫外線硬化型塗料組成物及びその利用
JP2001040068A (ja) 1999-07-27 2001-02-13 Asahi Denka Kogyo Kk 光重合性組成物
JP4358375B2 (ja) 1999-08-19 2009-11-04 関西ペイント株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物およびその被膜形成方法
JP3893833B2 (ja) 2000-02-09 2007-03-14 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物
JP2001310937A (ja) 2000-04-27 2001-11-06 Hitachi Chem Co Ltd 硬化性オキセタン組成物およびその硬化方法ならびにその方法により得られる硬化物
JP2001310938A (ja) 2000-04-28 2001-11-06 Showa Denko Kk 重合性組成物、その硬化物と製造方法
US7152047B1 (en) * 2000-05-24 2006-12-19 Esecure.Biz, Inc. System and method for production and authentication of original documents
AU2002366720A1 (en) 2001-12-12 2003-07-09 Merck Patent Gmbh Biaxial film
JP2003345030A (ja) * 2002-05-23 2003-12-03 Fuji Photo Film Co Ltd 露光装置
JP2006520928A (ja) * 2003-03-21 2006-09-14 コーニンクレッカ　フィリップス　エレクトロニクス　エヌ　ヴィ 複屈折光学素子、複屈折光学素子を有するｌｃｄデバイス、および複屈折光学素子の製造方法
KR20060003340A (ko) 2003-04-08 2006-01-10 메르크 파텐트 게엠베하 지연 또는 배향 패턴을 지닌 중합된 액정 필름
GB0401060D0 (en) * 2004-01-19 2004-02-18 Ezra David Optical devices
CN1989429B (zh) * 2004-07-21 2010-05-05 罗利克有限公司 各向异性光学装置及其制造方法
TW200607098A (en) * 2004-08-03 2006-02-16 Adv Lcd Tech Dev Ct Co Ltd Crystallization apparatus, crystallization method, and phase modulation device
JP2006327084A (ja) 2005-05-27 2006-12-07 Fujifilm Holdings Corp フレームデータ作成方法および装置、プログラム
JP2007025003A (ja) 2005-07-12 2007-02-01 Fujifilm Holdings Corp カラーフィルタの製造方法及びカラーフィルタ並びに表示装置
JP5183165B2 (ja) * 2006-11-21 2013-04-17 富士フイルム株式会社 複屈折パターンを有する物品の製造方法
JP2010520945A (ja) * 2007-03-13 2010-06-17 テヒニッシェ ウニヴェルシテート アイントホーフェン インクジェット可能な重合性液晶混合物
JP5116345B2 (ja) 2007-04-06 2013-01-09 富士フイルム株式会社 位相差測定方法及び装置
JP5111150B2 (ja) 2007-04-12 2012-12-26 富士フイルム株式会社 液晶表示装置用基板の製造方法
JP4980258B2 (ja) * 2008-02-04 2012-07-18 富士フイルム株式会社 光学素子
JP4753188B2 (ja) * 2008-02-05 2011-08-24 林テレンプ株式会社 潜像焼付け用フィルムへの潜像の加工方法
CN101970246B (zh) * 2008-03-11 2012-12-26 罗利克有限公司 制备图案化液晶聚合物层的方法、光学元件及其用途
JP5227623B2 (ja) * 2008-03-18 2013-07-03 富士フイルム株式会社 複屈折パターンを有する物品の製造方法
US8394487B2 (en) * 2008-05-21 2013-03-12 Fujifilm Corporation Birefringent pattern builder and laminated structure material for preventing forgery
JP5380007B2 (ja) * 2008-06-16 2014-01-08 富士フイルム株式会社 偽造防止媒体
JP5361536B2 (ja) * 2009-05-26 2013-12-04 富士フイルム株式会社 複屈折パターン認証用ビューワ、複屈折パターン認証用キット、真正性認証媒体、および真正性認証方法
JP5481250B2 (ja) * 2010-03-26 2014-04-23 富士フイルム株式会社 複屈折パターンを有する物品
JP5412350B2 (ja) * 2010-03-26 2014-02-12 富士フイルム株式会社 複屈折パターンを有する物品
JP5729933B2 (ja) * 2010-07-28 2015-06-03 富士フイルム株式会社 複屈折パターン作製材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4672432A (en) * 1983-04-28 1987-06-09 Canon Kabushiki Kaisha Method for recording a color image using dots of colorants of different densities
GB2328180A (en) * 1997-08-14 1999-02-17 De La Rue Thomas & Co Ltd Security device comprising a birefringent film

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP昭59-201863A 1984.11.15 *
JP特开2009-186579A 2009.08.20 *
JP特开2009-186633A 2009.08.20 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP5412350B2 (ja) 2014-02-12
CN102200601A (zh) 2011-09-28
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US20110234953A1 (en) 2011-09-29
US8514354B2 (en) 2013-08-20
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JP2011203636A (ja) 2011-10-13

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