CN102199091A - 聚甘油与至少一种羧酸和一种多官能羧酸的偏酯、其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特定的具有至少一种羧酸和一种多官能羧酸的(聚)甘油偏酯，及其作为乳化剂的用途和包含本发明所述偏酯的配制品。

Description

聚甘油与至少一种羧酸和一种多官能羧酸的偏酯、其制备和用途
技术领域
本发明涉及特定的具有至少一种羧酸和一种多官能羧酸的(聚-)甘油偏酯，及其作为乳化剂的用途和包含本发明偏酯的制剂。
背景技术
近年来，在化妆品市场有一种很强的趋势，倾向于尽可能最天然的产品。为了能够满足这一需求，有必要能够提供基于可再生原料的高性能乳化剂。化妆品常用的乳化剂常包含聚乙二醇基团(PEG)作为亲水基团；它们可以通过经石油化学途径获得的环氧乙烷的聚合反应制备。因为配制品中使用的尽可能天然的所有原料应来源于可再生资源，因此不希望在这些配制品中使用包含PEG的乳化剂。聚甘油酯对基于可再生原料的化妆品乳化剂而言是一种优选的不含PEG的选择。聚甘油酯在化妆品中作为乳化剂的用途是公知技术。
EP-B-0 835 862公开了聚甘油偏酯，其可通过将聚甘油的酯化度在30至75％之间的聚甘油混合物，具有12至22个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链脂肪酸和平均官能度为2至2.4的二聚脂肪酸进行酯化获得。它们的优点特别在于，这些乳液的冷冻稳定性是非常好。然而，该乳液仍然比较粘稠并且为W/O型乳液，由于这些原因，这些聚甘油偏酯主要适用于制备滋润乳液(rich lotions)和霜剂(cream)。
不含PEG天然乳化剂的其他选择也可为柠檬酸酯。
柠檬酸酯在化妆品中作为乳化剂或增溶剂的用途同样长期得到公认；因此例如，O/W型乳化剂甘油硬脂酸酯柠檬酸酯，(2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸1，2，3-丙三醇单十八烷酸酯，INCI甘油硬脂酸酯柠檬酸酯，CAS号39175-72-9)，甘油硬脂酸酯的柠檬酸酯，是商业可购得的，尤其是来自于Evonik Goldschmidt公司的名称为AXOLC 62的产品。
例如，WO2006034992和WO2008092676公开了，包含甘油硬脂酸酯柠檬酸酯配合其他乳化剂的化妆品用O/W型乳液。
WO2004112731公开了包含甘油油酸酯柠檬酸酯和粘度调节剂的O/W型乳化剂。
使用柠檬酸酯的缺点在于其高水解敏感性，这通常限制这些乳化剂的适用范围在pH值5.5至8的范围内。对于化妆品配制品期望尽可能天然的发展趋势，如为符合Ecocert要求，这是显著的缺点。对于符合Ecocert要求的化妆产品，通常仅例如苯甲酸或山梨酸的有机酸可以用于防腐；这就反过来要求乳液pH值为4-5。因此，常用的柠檬酸酯不能用于所述配制品。
简单的聚甘油酯，例如甘油-3二硬脂酸酯，通常的特征在于配制品柔度有限，其表现为如在临界乳液系统中的乳液不稳定性。
聚甘油、甲基葡萄糖和硬脂酸的混合酯，例如，聚甘油-3甲基葡萄糖二硬脂酸酯具有优良的稳定能力和广阔的使用范围。然而，存在于这些产品中的甲基是基于原料甲醇，因此也部分源自石油化学产品。
原则上，也可以使用脱水山梨糖醇酯或蔗糖酯作为O/W乳化剂。通常的组合为例如脱水山梨糖醇硬脂酸酯和蔗糖椰酸酯。然而，这些组合的特征通常也在于乳液稳定性有限和配制品柔度较低。
因此本发明的目的在于提供一种乳化剂，其完全基于可再生原料(即例如在合成中，不使用环氧乙烷、甲醇、氯或硫的衍生物)，而且要适用于配制具有优良贮藏稳定性和舒适护理皮肤感觉的O/W型乳液(霜剂、乳液)。
发明内容
令人惊讶地，我们发现以下所述的(聚-)甘油偏酯达到了上述目的。
因此本发明提供具有一种或多种10至24个碳原子羧酸和多官能羧酸基的(聚-)甘油偏酯，包含如权利要求1所述的通式(I)的多官能羧酸酯(聚-)甘油偏酯，及其方法、作为乳化剂的用途和包含它们的配制品。
本发明的(聚-)甘油偏酯的优点在于它们使得制备能用有机酸在pH值3.5至5.5下防腐的稳定化妆品和皮肤病学O/W型乳液成为可能。
其他优点在于，本发明所述的(聚-)甘油偏酯保持乳液制品中颜料或固体非常稳定。
本发明提供(聚-)甘油偏酯，其具有一种或多种具有10至24、优选12至22、特别优选14至18个碳原子羧酸的平均(数均)0.75至2.25个酸基，并具有平均(数均)0.005至0.5个多官能羧酸基，包括多官能羧酸酯(聚-)甘油偏酯，条件是，所述(聚-)甘油偏酯完全水解后，获得的(聚-)甘油具有下列同系物分布(括号中给出优选范围)：
甘油：0.01重量％至20重量％(3重量％至12重量％)，
双甘油：0.01重量％至60重量％(20重量％至40重量％)，
三甘油：0.01重量％至60重量％(15重量％至35重量％)，
四甘油：0.01重量％至30重量％(5重量％至20重量％)，
五甘油：0.01重量％至20重量％(0.1重量％至15重量％至)和
寡聚甘油：加至100重量％，
其中所述的重量百分比是基于(聚-)甘油的总量，而且其分布用下列说明的GC方法测定。
在本发明的上下文中，术语″多官能羧酸″应该理解为是指具有多于一个羧基的羧酸。
本发明优选的多官能羧酸为在EP1683781中说明的二聚脂肪酸，二-和三羧酸，特别是草酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸，也可为羟基二-和三羧酸，特别是苹果酸、酒石酸、羟基丙二酸、马来酸和柠檬酸，也可为芳香族酸，特别是邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸，所给出特别优选的是柠檬酸。
因此，本发明特别优选的(聚-)甘油偏酯为那些具有一种或多种具有10至24，优选12至22，特别优选14至18个碳原子的羧酸的平均(数均)0.75至2.25个酸基，并具有平均(数均)0.005至0.5个柠檬酸基的(聚-)甘油偏酯，包括通式(I)的柠檬酸酯(聚-)甘油偏酯：
Figure BSA00000459940200031
式(I)，
其中R1，R2，R3和R4相互独立，相同或不同，选自
H或
通式(II)的基团
式(II)，
其中m大于或等于1，R5和R6相互独立，相同或不同，选自
H或
具有10至24，优选12至22，特别优选14至18个碳原子的酰基，
其中酰基由与(聚-)甘油酯化的羧酸的酰基确定，基团R5或R6中平均(数均)至少1个＝H，条件是，平均(数均)至少1个基团R1，R2或R3不是H，并且条件是，所述(聚-)甘油偏酯完全水解后，获得的(聚-)甘油具有下列同系物分布(括号中为优选范围)：
甘油：0.01重量％至20重量％(3重量％至12重量％)，
双甘油：0.01重量％至60重量％(20重量％至40重量％)，
三甘油：0.01重量％至60重量％(15重量％至35重量％)，
四甘油：0.01重量％至30重量％(5重量％至20重量％)，
五甘油：0.01重量％至20重量％(0.1重量％至15重量％)和
寡聚甘油：加至100重量％，
其中所述的重量百分比是基于(聚-)甘油的总量，而且其分布用下面说明的GC方法测定。
本领域技术人员知道，由于其聚合性质，聚甘油是由不同化合物的统计学混合物。聚甘油可以在甘油单体中的两个初级、一个初级和一个次级、或两个次级位置之间形成醚键；具有一个或多个环的环状结构同样已知。详情参见例如″Original synthesis of linear，branched and cyclic oligoglycerol standards″，Cassel等人，Eur.J.Org.Chem.2001，875-896。
测定同系物分布的合适GC方法包括本发明的(聚-)甘油偏酯的水解或醇解，从所得酸中分离聚甘油并用气相色谱分析。
为此，将0.6g本发明的(聚-)甘油偏酯在25ml的0.5MKOH乙醇溶液中回流下煮沸30分钟，pH值用硫酸调节至pH 2-3。通过三次萃取分离所得脂肪酸，每次使用一倍体积的石油醚。合并的萃取液蒸发浓缩至约10ml。
在自动采样管中用0.5ml MTBE和1ml三甲基苯基氢氧化铵(0.2M甲醇溶液)处理0.5ml样品，并通过GC分析。采用配备分流/无分流注射器，毛细管柱和火焰离子化检测器的气相色谱仪，在下列条件下进行所述分析：
注射器      290℃，分流30ml
注射量：    1μl
色谱柱：    30m*0.32mm HP1 0.25μm
载气：      氦气，柱前压70kPa
升温程序：  以8℃/min速度从80℃-300℃，然后在300℃进行20分钟。
Figure BSA00000459940200051
由此方法，脂肪酸根据其碳链长度分离为其甲酯。单个脂肪酸的相对含量可以通过计算峰面积确定。
石油醚萃取的残液用氢氧化钡调节pH值7至8，离心分离沉淀出的硫酸钡。
弃去上清液，残液用20ml乙醇萃取3次。
合并的上清液在80℃和50毫巴下蒸发浓缩，用吡啶吸收残液。在自动采样管中用1ml N-甲基-N-三氟乙酰胺处理0.5ml样品，在80℃加热30分钟。
通过GC方法分析聚甘油的三甲基硅烷基衍生物，采用带有柱上注射器和火焰离子化检测器的气液色谱仪在以下条件测定：
注射器：        柱上，烘箱盘
注射量：        0.1μl
载气：          3ml/min氢气(恒定流速)
色谱柱：        SimDist 12m×0.32mm×0.1μm(Varian)
升温程序：      65℃-365℃，10℃/min；然后在365℃进行15分钟。
检测器(FID)：   375℃
在这些条件下，根据聚合度分离聚甘油；此外，环状异构体可以从聚合度最多为5的线性异构体中分离。单个低聚物的峰面积可以通过峰之间最低点的垂直线相互分开。因为聚合度高于6的低聚物的分辨率较低，七聚甘油和更高级低聚物的峰面积合并考虑，用于计算为七聚甘油的多分散指数。此外，计算多分散指数时，合并环状和线性异构体。单个低聚物/异构体的相对含量可以通过计算峰面积来确定。通过类似的方式，该方法也可以用来表征用于制备本发明所述酯的原料。
本发明的(聚-)甘油偏酯中R5和R6的适当酰基为相同或不同的基团，在这方面，优选它们是不同的。其原因是方法的特性决定的，在所述方法中优选使用作为酰基来源的羧酸的工业级(technical-grade)混合物。优选具有10至24，优选12至22，特别优选14至18个碳原子的酰基为以下酸的酰基：月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸和山嵛酸，及其混合物。天然存在的混合物，例如椰子脂肪酸，其包括月桂酸作为主要成分，还包括饱和C14-C18-脂肪酸，和任选的饱和C8-C10-脂肪酸和不饱和脂肪酸，也可为牛油脂肪酸，其基本上是棕榈酸和硬脂酸的混合物，在这方面产生特别优选酰基，棕榈酸和硬脂酸之间的比例可相差很大，从100∶0.01至0.01∶100。优选重量比为30∶70至95∶5，特别是为45∶55至90∶10的比。
单烯属不饱和酸，例如十六碳烯酸，十八碳烯酸，如油酸(顺-9-十八烯酸)或反油酸(反式-9-十八烯酸)，二十碳烯酸和二十二碳烯酸，如芥酸(顺-13-二十二碳烯酸)或顺芜酸(反式-13-二十二碳烯酸)，以及多不饱和脂肪酸，例如十八碳二烯酸和十八碳三烯酸，如亚油酸和亚麻酸，及其混合物的酰基也是适合的。在这方面，液体脂肪酸如含有18至22个碳原子的油酸、蓖麻油酸、芥酸和异硬脂酸是特别适合的。由于烃链中存在支链或双键，它们的凝固点低于35℃。也可以使用脂肪酸混合物，其还包括蜡样成分，如氢化蓖麻油酸。
根据本发明，优选本发明(聚-)甘油偏酯完全水解后得到的(聚-)甘油具有2至6，优选2.5至4.5，非常特别优选3至4的平均聚合度。
为进行计算，该聚甘油的平均聚合度<n>通过羟值(OHV，单位为mg KOH/g)，根据公式<n>＝(112200-18*OHV)/(74*OHV-56100)来计算。
确定羟值的适当测定方法，特别是根据DGF C-V 17a(53)，Ph.Eur.2.5.3方法A和DIN 53240的方法。
如果本发明(聚-)甘油偏酯完全水解后得到的(聚-)甘油的多分散指数为0.8至2.5，优选1.0至1.8，这是有利的。
多分散指数也可以按照以下公式计算：
&Sigma; i | n i - < n > | &CenterDot; x i ,
其中
ni为单个低聚物i的聚合度，
<n>为聚甘油的平均聚合度，和
Xi为低聚物i在该聚甘油中所占分数，由上述GC方法测定。
本发明有利的(聚-)甘油偏酯的特征在于，(聚-)甘油偏酯完全水解后，由R5和R6衍生而得到的羧酸与(聚-)甘油的摩尔比在2∶3-4∶1之间，特别是在1∶1.2-3∶1之间，非常特别优选在1∶1-2∶1之间。
为测定该摩尔比，可以使用的方法是上述的GC方法。
本发明优选的是，(聚-)甘油偏酯完全水解后，所产生的多官能羧酸，特别是所产生的柠檬酸，与(聚-)甘油的摩尔比在1.2-1∶200之间，优选在1∶5-1∶150之间，非常特别优选在1∶10-1∶100之间。
为测定该摩尔比，可以使用的方法是上述的GC方法。
本发明优选的(聚-)甘油偏酯的特征在于，皂化值(SV)与羟值(OHN)的比在1∶1.3-1∶2.6之间，优选在1∶1.5-1∶2.4之间，非常特别优选在1∶1.6-1∶2.2之间。本发明的(聚-)甘油偏酯的酸值(AV)优选＜50，特别是＜10，非常特别优选＜5。
确定酸值的适当测定方法，特别是根据DGF C-V 2，Ph.Eur.2.5.1，ISO 3682，ASTM D 974和DIN EN ISO 2114的方法，确定皂化值的适当测定方法，是根据DIN EN ISO 3657∶2003-12和DIN 53401∶1988-06的方法，
本发明优选的是，本发明的(聚-)甘油偏酯的熔点高于35℃，优选高于40℃，特别是高于45℃。
本发明的(聚-)甘油偏酯由下述方法制备；因此，本发明还提供一种制备包含多官能羧酸酯(聚-)甘油偏酯的(聚-)甘油偏酯的方法，包括下列方法步骤：
A)提供具有下列同系物分布的(聚-)甘油(括号中为优选范围)
甘油：0.01至20(3至12％)重量％
双甘油：0.01至60(20至40)重量％
三甘油：0.01至60(15至35)重量％
四甘油：0.01至30(5至20)重量％
五甘油：0.01至20(0.1至10)重量％
寡聚甘油：加至100重量％，
其中所述的重量百分比是基于(聚-)甘油的总量，而其分布用下列说明的GC方法测定。
B)一些(聚-)甘油与一种或多种具有10至24，优选12至22，特别优选14至18个碳原子的羧酸进行酯化，以及
C)与多官能羧酸进一步酯化，
方法步骤C)中所用多官能羧酸与方法步骤A)中所用(聚-)甘油之间的摩尔比为1∶2至1∶200，优选1∶5至1∶150，非常特别优选1∶10至1∶100。
本发明的方法中所用的多官能羧酸优选自包含下列物质的组，优选由下列物质组成的组：EP1683781中说明的二聚脂肪酸，草酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、苹果酸、酒石酸、羟丙二酸、马来酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，特别优选使用柠檬酸。
在本发明方法的一个可替代的实施方案中，方法步骤C)也可以在方法步骤B)之前进行。
本发明的方法，方法步骤B)中所用的羧酸与方法步骤A)中所用的(聚-)甘油的摩尔比优选2∶3至4∶1，特别是1∶1.2至3∶1，非常特别优选1∶1至2∶1。
本发明优选的是，步骤A)中所用聚甘油的平均聚合度为2至6，优选2.5至4.5，非常特别优选3至4。
方法步骤A)中的(聚-)甘油可以通过不同方法提供，例如，缩水甘油聚合(如，碱催化)，表氯醇聚合(例如，在等摩尔量的碱，如NaOH存在下)或甘油缩聚。根据本发明，优选通过甘油缩合获得(聚-)甘油，特别是在催化量的碱，特别是NaOH或KOH存在下。适合反应条件为温度在220-260℃，减压在20至800毫巴之间，优选在50至500毫巴之间的范围，这使其更容易去除水。
一种提供具有所要求的同系物分布的(聚-)甘油的特别优选的方法，此外，产品具有高的多分散指数和优选的聚合度，包括下列方法步骤：
A1)在催化量的碱，优选基于总反应混合物0.2至5重量％的NaOH或KOH存在下，在温度范围220-260℃，压力范围250至1000毫巴下进行反应，优选蒸馏分离水，直到反应混合物包含基于总反应混合物少于70重量％，优选少于60重量％的甘油，
A2)在减压范围20至200毫巴下蒸馏分离水和甘油进一步反应，直到反应混合物的羟值小于1400，优选小于1200，并且任选
A3)用酸，优选无机酸中和催化剂。
本发明的方法中，方法步骤B)和C)在本领域技术人员已知的酯化反应条件下进行，如果适当，在催化剂存在下进行。特别地，酯化反应是由从反应混合物中去除水来完成的。
方法步骤B)优选在180-260℃进行，特别优选210-250℃，方法步骤C)优选在100-170℃进行，特别优选120-140℃。
例如，通过产物的酸值可监控该反应过程，即在方法步骤B)和C)中优选反应持续，直到达到所需的酸值。步骤C)中所用的多官能羧酸一般不完全酯化，但反应到本发明的(聚-)甘油偏酯还部分含有游离羧基。
本发明的方法步骤B)中所用的羧酸，优选之前详述的本发明在(聚-)甘油偏酯中用于酰基R5和R6的优选羧酸。特别地，在这方面，使用上述具有所述比例的棕榈酸和硬脂酸的牛油脂肪酸。
本发明的(聚-)甘油偏酯和本发明方法能获得或已获得的(聚-)甘油偏酯特别适合用作高性能的O/W型乳化剂，其仅基于可再生原料，具有高的配制品柔度，尤其是在化妆品配制品中。
因此，本发明的包含(聚-)甘油偏酯的乳液或本发明的方法能获得或已获得的(聚-)甘油偏酯由本发明提供。在本发明的上下文中，乳化剂可理解为由至少一种本发明的(聚-)甘油偏酯或本发明方法能获得或已获得的(聚-)甘油偏酯组成的乳化剂，如果适合，至少还有一种辅助乳化剂，并优选存在辅助乳化剂。
本发明的(聚-)甘油偏酯和本发明的方法能获得或已获得的(聚-)甘油偏酯也同样非常适合用于制备化妆品或药物配制品，尤其是制备化妆品霜剂和乳液。
在这方面，霜剂和乳液可理解其含义为具有可涂抹糊状或可流动粘度的化妆品O/W型乳液。
在一般情况下，本发明的(聚-)甘油偏酯可以用于，例如，用于面部、身体和手部的护理霜剂和乳液，防晒乳液，美容品(make-up)，气溶胶，走珠剂(roll-ons)，泵式喷雾剂，化妆棒(sticks)如在止汗剂/香体剂中，婴儿护理产品，私人护理产品，足部护理产品，护发产品，指甲护理产品，牙齿护理产品或口腔护理产品，也可用于皮肤科软膏。
因此，包含本发明的(聚-)甘油偏酯或本发明的方法能获得或已获得的(聚-)甘油偏酯的化妆品或药物配制品，尤其是O/W型配制品，同样可由本发明提供。本发明的配制品优选防晒配制品和O/W型美容配制品。
基于配制品总重，本发明的优选配制品包含本发明的(聚-)甘油偏酯或本发明的方法能获得或已获得的(聚-)甘油偏酯的量为0.01至10重量％，优选0.05至8重量％，特别优选0.1至5重量％。
本发明的配制品可以包含如选自以下组的至少一种额外组分：
润肤剂，
辅助乳化剂，
增稠剂/粘度调节剂/稳定剂，
抗氧化剂，
助水溶剂(或多元醇)，
固体和填充剂，
珠光添加剂，
香体和止汗活性成分，
驱虫剂，
仿晒剂，
防腐剂，
调节剂，
香精，
染料，
化妆品活性成分，
护理添加剂，
富脂剂，
溶剂。
能被用作各组中示例性代表物的物质对于本领域技术人员是已知的，并可以在例如德国申请DE 102008001788.4中找到。该专利申请特此通过参考引入，并因此作为部分公开内容。
至于使用的其他可选组分和这些组分的量，可以明确地参考本领域技术人员已知的有关手册、，例如K.Schrader，″Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[化妆品原理和配制品]″，第二版，329至341页，Hüthig Buch Verlag Heidelberg。
所述添加剂的量根据预期应用确定。
具体应用的典型指导配制品为已知的现有技术，并记载在例如各原料和活性成分制造商的说明书中。这些现有配制品一般可以不经改变地加以传递。然而如果必要，为了适应和优化的目的，通过简单的实验手段可以进行不复杂的所需修饰。
因为本发明的(聚-)甘油偏酯和乳化剂能使乳液制品、固体和填充剂中的颜料或固体，尤其是颗粒和添加剂保持非常稳定，这些颗粒和添加剂可用于获得一种特定的皮肤感觉，例如硅酮弹性体、PMMA颗粒、PE颗粒、PS颗粒、尼龙颗粒、氮化硼、淀粉、云母和滑石为优选的添加组分。
根据本发明，给出的优选配制品包含作为防腐剂的有机酸，优选山梨酸，苯甲酸和/或脱氢乙酸，基于配制品总重量特别地范围为0.01至1.0重量％。此外，本发明的优选配制品具有3.5至5.5的pH值，特别是4.0至5.0。
我们发现本发明的(聚-)甘油偏酯特别适于增加本发明配制品的耐水性。这尤其对于防晒配制品以及O/W型的美容配制品是有利的。因此，本发明还提供了本发明的(聚-)甘油偏酯或本发明的方法能获得或已获得的(聚-)甘油偏酯，以及本发明的乳化剂用于改善化妆品或药物配制品的耐水性，尤其是防晒制品，其优选包含颜料或固体，特别是二氧化钛。
在这方面，耐水性可理解其含义为当其与水接触时，防止配制品很容易地从表面，尤其是从皮肤去除。耐水性可由Int.J.Cosm.Sci.，2007，29，451-460中描述的简单体外试验测定。
在下面列出的实施例中，通过实施例的方式描述本发明，而没有任何限制本发明的意图，本发明的范围来自于整个说明书和权利要求书，以及在实施例中具体说明的实施方案。
除非另有说明，所有给出的百分比(％)为质量百分比。
实施例：
实施例1：乳化剂1：
在引入氮气下，将90g具有1190mg KOH/g的平均OH值的聚甘油与210g硬脂酸在240℃反应。蒸馏去除反应的水。当酸值＜2mg KOH/g时，将聚甘油酯冷却到130℃，加入40g柠檬酸，压力降低到50毫巴。再次分离去除反应中产生的水。当酸值＜50时，用氮气破坏真空，抽出产物。
OH值：  237mgKOH/g
AV：    45mgKOH/g
皂化值：189mg KOH/g
实施例2：乳化剂2：
在引入氮气下，将137.2g具有1120mgKOH/g的平均OH值的聚甘油与254.8g硬脂酸在240℃反应。蒸馏去除反应的水。当酸值＜2mg KOH/g时，将聚甘油酯冷却到130℃，加入8g柠檬酸，压力降低到50毫巴。再次分离去除反应期间形成的水。当酸值＜1时，用氮气破坏真空，抽出产物。
OH值：  235mgKOH/g
AV：    2.3mgKOH/g
皂化值：145mg KOH/g
实施例3：乳化剂3：
在引入氮气下，152.8g具有1000mg KOH/g的平均OH值的聚甘油与229.2g硬脂酸在240℃反应。蒸馏去除反应的水。当酸值＜2mg KOH/g时，将聚甘油酯冷却到130℃，加入18g柠檬酸，压力降低到50毫巴。再次分离去除反应期间形成的水。当酸值＜3mg KOH/g时，用氮气破坏真空，抽出产物。
OH值：  241mgKOH/g
AV：    2.6mgKOH/g
皂化值：140mg KOH/g
实施例4：乳化剂4：
在引入氮气下，114.6g具有1120mg KOH/g的平均OH值的聚甘油与267.4g棕榈酸在240℃反应。蒸馏去除反应的水。当酸值＜2mg KOH/g时，将聚甘油酯冷却到130℃，加入18g柠檬酸，压力降低到50毫巴。再次分离去除反应期间形成的水。当酸值＜3mg KOH/g时，用氮气破坏真空，抽出产物。
OH值：189mgKOH/g
AV：  2.8mg KOH/g
皂化值：148mg KOH/g
实施例5：乳化剂5：
在引入氮气下，133.7g具有1000mg KOH/g的平均OH值的聚甘油与248.3g山嵛酸在240℃反应。蒸馏去除反应的水。当酸值＜2mg KOH/g时，将聚甘油酯冷却到130℃，加入18g柠檬酸，压力降低到50毫巴。再次分离去除反应期间形成的水。当酸值＜3mg KOH/g时，用氮气破坏真空，抽出产物。
OH值：  287.9mgKOH/g
AV：    2.8mgKOH/g
皂化值：111mgKOH/g
应用实施例：
应用实施例中给出的所有浓度均为重量百分比。为了制备乳液，使用本领域技术人员已知惯用的匀化方法。
因此乳液的典型制备方法为将油相和水相加热到70-75℃。然后，油相搅拌入水中，或油相和水相不搅拌而混合。随后使用合适的匀化器(如Ultrathurrax)进行匀化约1-2分钟。
稳定聚合物(如卡波姆)优选在50-60℃温度下作为油分散剂搅拌入该乳液。然后将混合物短暂匀化。
其他组分(如防腐剂，有效成分)优选在40℃加入。如果配制品用有机酸防腐，乳液的pH值调整到约为5。
1)与现有技术在性能上的区别
这些实验的目的在于表明，本发明的(聚-)甘油偏酯在乳液稳定性方面具有优势。典型的O/W型乳化剂完全基于天然原料，其选自甘油硬脂酸酯柠檬酸酯、聚甘油-3二硬脂酸酯，以及脱水山梨糖醇硬脂酸酯和蔗糖椰酸酯的常见组合。
为检验乳液的贮存稳定性，将其在室温、40℃和45℃下贮存3个月。为检验其低温稳定性，另外将其在-5℃下贮存一个月，进行三个25℃/-15℃/25℃的冻融循环。
外观或粘度上的显著变化，尤其是对油或水沉积进行称重作为不稳定性的标准。
为确保比较的公平性，在各情况中将乳化剂的量和粘度调节剂(硬脂醇，甘油硬脂酸酯)的相应用量优化成乳化剂的相应类型。总油相含量始终调整为25.0％。
因此，可以确保本发明的实施例具有与包含对比乳化剂的乳液同等的起始粘度。
霜剂的对照：
Figure BSA00000459940200141
1)
Figure BSA00000459940200142
C 62(Evonik Goldschmidt)
2)
Figure BSA00000459940200143
GS 32(BASF)
3)
Figure BSA00000459940200144
2121(Croda)
4)
Figure BSA00000459940200145
BSB-N(ISP)
本发明的含有乳化剂2的配制品为一种贮存稳定的配制品，而含有对照乳化剂的霜剂在贮存稳定性方面表现的相当弱。
进一步将本发明的(聚-)甘油偏酯与聚甘油-3二硬脂酸酯(C4)、脱水山梨糖醇硬脂酸酯及蔗糖椰酸酯的组合(C5)在O/W型乳液中进行比较
Figure BSA00000459940200151
在这里，同样表明使用本发明的(聚-)甘油偏酯在高温稳定性上与对照乳化剂相比具有显著的改善。
更多的乳液实施例：
这些实施例目的在于表明本发明的(聚-)甘油偏酯可以用于大量的化妆品配制品中。
此外，在本发明的(聚-)甘油偏酯的协助下，可以向乳液制品中稳定地加入颜料或固体。
而且，实施例显示出与典型的辅助乳化剂、油、增稠剂和稳定剂之间良好的相容性。
O/W型乳液
Figure BSA00000459940200161
5)
Figure BSA00000459940200162
PE 9010(Schülke)
6)
Figure BSA00000459940200163
MEM(Thor)
O/W型霜剂
Figure BSA00000459940200171
7)
Figure BSA00000459940200172
Pep 4-17(Evonik Goldschmidt)
8)
Figure BSA00000459940200173
Care XL 80(Evonik Goldschmidt)
防晒乳液：
  实施例   13
  乳化剂2   3.0％
  甘油硬脂酸酯   0.5％
  硬脂醇   0.5％
  碳酸二乙基己酯   3.0％
  辛酸/癸酸甘油三酯   2.0％
  C12-15烷基苯甲酸酯   5.0％
  氰双苯丙烯酸辛酯   2.0％
  双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪   3.0％
  聚硅氧烷-15   2.0％
  二氧化钛；三甲氧基辛基硅烷   5.0％
  甘油   3.0％
  黄原胶   0.2％
  卡波姆   0.3％
  软化水   加至100％
  NaOH(5％溶液)(pH值调节至5.0)   适量
  甲基异噻唑啉酮，尼泊金甲酯，尼泊金乙酯；双丙甘醇6)   0.8％
仿晒乳液：
  实施例   13
  乳化剂3   3.0％
  鲸蜡硬脂醇聚醚-25   0.5％
  甘油硬脂酸酯   2.5％
  硬脂醇   1.0％
  棕榈酸异丙酯   3.0％
  辛酸/癸酸甘油三酯   3.0％
  矿油   7.0％
  霍霍巴油(Jojoba oil)   3.0％
  甘油   3.0％
  二羟丙酮   5.0％
  软化水   加至100％
  柠檬酸(10％溶液)(pH值调节至4.0)   适量
  甲基异噻唑啉酮，尼泊金甲酯，尼泊金乙酯；双丙甘醇6)   0.8％
防紫外线护发霜：
  实施例   13
  乳化剂5   3.0％
  辛酸/癸酸甘油三酯   4.0％
  杏仁油   2.5％
  扁桃仁油   2.5％
  鲸蜡硬脂醇蓖麻油酸酯   1.0％
  肉豆蔻酸异丙酯   2.0％
  鲸蜡硬脂醇   1.0％
  甘油硬脂酸酯   1.5％
  甘油   3.0％
  甲氧基肉桂酸乙基己酯   2.0％
  聚硅氧烷-19   0.5％
  聚硅氧烷季铵盐-22   0.2％
  软化水   加至100％
  甲基异噻唑啉酮，尼泊金甲酯，尼泊金乙酯；双丙甘醇6)   0.8％
不含PEG的AP/Deo Roll-on：
  实施例   14
  乳化剂2   2.5％
  辛酸/癸酸甘油三酯   2.0％
  碳酸二乙基己酯   2.5％
  PPG-14丁醚   2.5％
  聚甘油-3辛酸酯   1.0％
  棕榈酰胺丙基三甲基氯化铵   1.0％
  软化水   加至100％
  羟乙基纤维素   1.0％
  聚硅氧烷季铵盐-22   0.2％
  香精   适量
  甲基异噻唑啉酮，尼泊金甲酯，尼泊金乙酯；双丙甘醇6)   0.8％

Claims (18)

1.(聚-)甘油偏酯，其具有平均(数均)0.75至2.25个一种或多种具有10至24个碳原子的羧酸的酸基，并具有平均(数均)0.005至0.5个多官能羧酸的基团，所述多官能羧酸特别是二聚脂肪酸、草酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、苹果酸、酒石酸、羟丙二酸、马来酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，
该(聚-)甘油偏酯包含多官能羧酸酯(聚-)甘油偏酯，条件是，所述(聚-)甘油偏酯完全水解后，获得的(聚-)甘油具有下列同系物分布：
甘油：0.01重量％至20重量％，
双甘油：0.01重量％至60重量％，
三甘油：0.01重量％至60重量％，
四甘油：0.01重量％至30重量％，
五甘油：0.01重量％至20重量％，和
寡聚甘油：加至100重量％。
2.根据权利要求1的(聚-)甘油偏酯，其特征在于所述多官能羧酸为柠檬酸并包含通式(I)的柠檬酸酯(聚-)甘油偏酯：
式(I)，
其中R1，R2，R3和R4相互独立，相同或不同，选自
H或通式(II)的基团
Figure FSA00000459940100012
式(II)，
其中m大于或等于1，R5和R6相互独立，相同或不同，选自
H或具有10至24个碳原子的酰基，
其中
所述酰基由与(聚-)甘油酯化的羧酸的酰基确定，
并且基团R5或R6中平均(数均)至少有1个为H，
条件是，平均(数均)至少有1个基团R1、R2或R3不为H。
3.根据权利要求1或2的(聚-)甘油偏酯，其特征在于，所述偏酯完全水解后，由R5和R6衍生而得到的羧酸与(聚-)甘油的摩尔比在2∶3至4∶1之间。
4.根据权利要求1至3之一的(聚-)甘油偏酯，其特征在于皂化值和羟值的比例在1∶1.3至1∶2.6之间。
5.根据权利要求1至4之一的(聚-)甘油偏酯，其特征在于其酸值小于50。
6.根据权利要求1至5之一的(聚-)甘油偏酯，其特征在于其熔点大于35℃。
7.根据权利要求1至6之一的(聚-)甘油偏酯，其特征在于确定R5和R6的酰基来自于重量比30∶70至95∶5的硬脂酸和棕榈酸的混合物。
8.制备(聚-)甘油偏酯的方法，其包括以下方法步骤：
A)提供具有下列同系物分布的(聚-)甘油
甘油：0.01％至20重量％
双甘油：0.01％至60重量％
三甘油：0.01％至60重量％
四甘油：0.01％至30重量％
五甘油：0.01％至20重量％
寡聚甘油：加至100重量％。
B)一些(聚-)甘油与一种或多种具有10至24个碳原子的羧酸进行酯化，以及
C)与多官能羧酸进一步酯化，
其中方法步骤C)中所用多官能羧酸与方法步骤A)中所用(聚-)甘油之间的摩尔比为1∶2至1∶200。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所用的一种或多种羧酸与(聚-)甘油的摩尔比为2∶3至4∶1。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于所述多官能羧酸为柠檬酸，所述羧酸是重量比为30∶70至95∶5的硬脂酸和棕榈酸的混合物。
11.根据权利要求1至7之一的(聚-)甘油偏酯或根据权利要求8至10之一的方法所获得的(聚-)甘油偏酯作为乳化剂的用途。
12.根据权利要求1至7之一的(聚-)甘油偏酯或根据权利要求8至10之一的方法所获得的(聚-)甘油偏酯在制备化妆品或药物配制品中的用途。
13.乳化剂，其包含根据权利要求1至7之一的(聚-)甘油偏酯或根据权利要求8至10之一的方法所获得的(聚-)甘油偏酯。
14.根据权利要求1至7之一的(聚-)甘油偏酯或根据权利要求8至10之一的方法所获得的(聚-)甘油偏酯或根据权利要求13的乳化剂用于改善化妆品或药物配制品耐水性的用途。
15.化妆品或药物配制品，其包含根据权利要求1至7之一的(聚-)甘油偏酯或根据权利要求8至10之一的方法所获得的(聚-)甘油偏酯。
16.根据权利要求14的化妆品或药物配制品，其特征在于(聚-)甘油偏酯的存在量为0.01至10重量％。
17.根据权利要求14或15的化妆品或药物配制品，其特征在于作为防腐剂的有机酸的存在量范围为0.01至1.0重量％。
18.根据权利要求14至16之一的化妆品或药物配制品，其特征在于它们的pH为3.5至5.5。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105541614A (zh) * 2015-12-30 2016-05-04 广州星业科技股份有限公司 一种柠檬酸酯及其制备方法和应用
CN106068142A (zh) * 2014-03-04 2016-11-02 赢创德固赛有限公司 具有特别的聚甘油低聚物分布的聚甘油酯
CN108409569A (zh) * 2018-04-13 2018-08-17 山东滨州金盛新材料科技有限责任公司 一种水性聚甘油果酸酯化合物及其制备方法
CN111050741A (zh) * 2017-09-06 2020-04-21 赢创运营有限公司 含有季铵化合物的组合物，尤其用于制备护理和清洁配制物

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2496991T3 (es) 2010-02-12 2014-09-22 Evonik Degussa Gmbh Composición cosmética que contiene éster parcial de poliglicerol
ES2553854T3 (es) 2010-02-12 2015-12-14 Evonik Degussa Gmbh Nuevos ésteres de poliglicerol y su uso
DE102010022064A1 (de) * 2010-05-31 2011-12-01 Beiersdorf Ag Deodorant- oder Antitranspirantzubereitung mit Polyolpartialester
DE102011085497A1 (de) * 2011-10-31 2013-05-02 Evonik Industries Ag Kosmetische Formulierung
DE102012206574A1 (de) * 2012-04-20 2013-10-24 Evonik Industries Ag Verwendung von Polyglycerinpartialestern als Entschäumer
DE102012215707A1 (de) * 2012-09-05 2014-03-06 Evonik Industries Ag Polyglycerinester mit besonderer Oligomerenverteilung des Polyglycerins
EP2716673B1 (de) 2012-10-04 2016-04-06 Evonik Degussa GmbH Formteile auf Basis von Reaktionsprodukten aus Polyolen und Isocyanaten
DE102014209497A1 (de) * 2014-05-20 2015-11-26 Beiersdorf Ag Emulsion mit Glycerylstearatcitrat
US10292925B2 (en) 2015-03-13 2019-05-21 Evonik Specialty Chemicals (Shanghai) Co., Ltd. Peg free stable low viscosity oil-in-water emulsion and use thereof
CN104784072B (zh) * 2015-03-18 2018-03-30 石家庄云朵儿化妆品科技有限公司 一种即时去皱的羽毛质感乳液
MX2019000424A (es) 2016-07-19 2019-03-28 Evonik Degussa Gmbh Uso de poliolesteres para la produccion de revestimientos plasticos porosos.
BR112019003247B1 (pt) 2016-08-18 2022-01-25 Evonik Operations Gmbh Ésteres de poliglicerol reticulados, seu método de preparo e uso e preparações cosméticas ou farmacêuticas
US11179312B2 (en) 2017-06-05 2021-11-23 Momentive Performance Materials Inc. Aqueous compositions for the treatment of hair
US11090255B2 (en) 2018-12-04 2021-08-17 Momentive Performance Materials Inc. Use of polycarboxylic acid compounds for the treatment of fibrious amino acid based substrates, especially hair
US10617617B1 (en) 2018-12-04 2020-04-14 Momentive Performance Materials Inc. Polycarboxylic acid compounds for the treatment of fibrious amino acid based substrates, especially hair
CN113145046A (zh) * 2021-03-04 2021-07-23 佛山市银美联合科技有限公司 一种用于制作聚甘油异构脂肪酸酯的设备及其操作方法
EP4279532A1 (en) 2022-05-18 2023-11-22 Evonik Operations GmbH Crosslinked polyglycerol partial esters
EP4279531A1 (en) 2022-05-18 2023-11-22 Evonik Operations GmbH Crosslinked polyglycerol esters

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5147644A (en) * 1990-02-23 1992-09-15 Basf Aktiengesellschaft Use of mixtures of polyglycerol fatty esters as emulsifiers in cosmetic and pharmaceutical formulations
US5736581A (en) * 1994-03-21 1998-04-07 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polyglycerol polyricinoleates
US6242499B1 (en) * 1996-10-09 2001-06-05 Goldschmidt Ag Polyglycerol partial esters of fatty acids and polyfunctional carboxylic acids, their preparation and use
WO2001072683A1 (en) * 2000-03-28 2001-10-04 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Novel sunscreens from vegetable oil and plant phenols
WO2006034992A1 (de) * 2004-09-27 2006-04-06 Beiersdorf Ag Organische mikropigmente enthaltende kosmetische lichtschutzemulsionen

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19608367A1 (de) 1996-03-05 1997-09-11 Witco Surfactants Gmbh Polyglycerinestersulfosuccinate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JPH09279129A (ja) 1996-04-12 1997-10-28 Taiyo Kagaku Co Ltd 防曇剤
IT1291520B1 (it) 1997-04-09 1999-01-11 3V Sigma Spa Copolimeri acrilici in emulsione acquosa con miglior potere addesante e sospendente;nuovi monomeri e loro preparazione
JP2001064520A (ja) 1999-08-26 2001-03-13 Ajinomoto Co Inc 熱可塑性樹脂組成物
JP2003026941A (ja) 2001-07-11 2003-01-29 Ajinomoto Co Inc 複合木材用組成物および複合木材
JP2004262974A (ja) 2003-02-13 2004-09-24 Ajinomoto Co Inc 表面処理酸化セリウム及び組成物
WO2004112731A2 (de) 2003-06-26 2004-12-29 Symrise Gmbh & Co. Kg O/w-emulgator, o/w-emulsion und deren verwendungen
DE10333443A1 (de) * 2003-07-23 2005-02-10 Goldschmidt Ag Emulgator für dünnflüssige W/O-Emulsionen auf Basis von teilvernetzten Polyglycerinestern der Polyhydroxystearinsäure
DE102005003164A1 (de) * 2005-01-21 2006-07-27 Goldschmidt Gmbh Polyglycerinpartialester von Polyricinolsäure und mehrfunktionellen Carbonsäuren und deren Verwendung zur Herstellung von Emulsionen und Dispersionen
CN101161802A (zh) 2006-10-12 2008-04-16 李建成 一种聚甘油复合(中碳)脂肪酸酯的制造方法
DE102007005333A1 (de) 2007-02-01 2008-08-07 Beiersdorf Ag Organische Mikropigmente in kosmetischen Lichtschutzemulsionen
DE102008001788A1 (de) 2008-05-15 2009-11-26 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung organomodifizierter Siloxanblockcopolymere zur Herstellung kosmetischer oder pharmazeutischer Zusammensetzungen
CN101633617B (zh) 2009-08-20 2013-05-29 河南正通化工有限公司 有机酸甘油脂肪酸酯的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5147644A (en) * 1990-02-23 1992-09-15 Basf Aktiengesellschaft Use of mixtures of polyglycerol fatty esters as emulsifiers in cosmetic and pharmaceutical formulations
US5736581A (en) * 1994-03-21 1998-04-07 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polyglycerol polyricinoleates
US6242499B1 (en) * 1996-10-09 2001-06-05 Goldschmidt Ag Polyglycerol partial esters of fatty acids and polyfunctional carboxylic acids, their preparation and use
WO2001072683A1 (en) * 2000-03-28 2001-10-04 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Novel sunscreens from vegetable oil and plant phenols
WO2006034992A1 (de) * 2004-09-27 2006-04-06 Beiersdorf Ag Organische mikropigmente enthaltende kosmetische lichtschutzemulsionen

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106068142A (zh) * 2014-03-04 2016-11-02 赢创德固赛有限公司 具有特别的聚甘油低聚物分布的聚甘油酯
CN106068142B (zh) * 2014-03-04 2018-12-18 赢创德固赛有限公司 具有特别的聚甘油低聚物分布的聚甘油酯
CN105541614A (zh) * 2015-12-30 2016-05-04 广州星业科技股份有限公司 一种柠檬酸酯及其制备方法和应用
CN111050741A (zh) * 2017-09-06 2020-04-21 赢创运营有限公司 含有季铵化合物的组合物，尤其用于制备护理和清洁配制物
CN108409569A (zh) * 2018-04-13 2018-08-17 山东滨州金盛新材料科技有限责任公司 一种水性聚甘油果酸酯化合物及其制备方法
CN108409569B (zh) * 2018-04-13 2021-02-12 山东滨州金盛新材料科技有限责任公司 一种水性聚甘油果酸酯化合物及其制备方法

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