CN102781416B - 含有聚甘油偏酯的化妆品组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化妆品组合物，其中含有直链，未被取代的羧酸结构的聚甘油偏酯，这些聚甘油偏酯水解或醇解得到的聚甘油的平均聚合度是2到8，多分散指数大于0.75。本发明亦涉及这些聚甘油偏酯在化妆品制备中的使用。

Description

含有聚甘油偏酯的化妆品组合物
技术领域
本发明涉及化妆品组合物，其含有直链、未取代的羧酸的聚甘油偏酯，条件是，通过聚甘油偏酯水解或醇解得到的聚甘油的平均聚合度是2到8，所述聚甘醇的多分散指数大于0.75。本发明亦涉及前述聚甘油偏酯用于制造化妆品组合物的用途以及在化妆品组合物中的用途。
发明背景
聚甘油酯在化妆品领域中的应用本身是已知的。
德国专利公开DE 3818292A1涉及一种制备聚甘油的异亚丙基衍生物的脂肪酸或羟基脂肪酸酯的方法，以及它们用于化妆品制品和护肤剂中的用途。
欧洲公开EP 0451461B1描述了聚甘油脂肪酸酯混合物作为乳化剂在化妆品和药物制品中的用途。这些通过聚甘油与至少一种具有12到22个碳原子的饱和脂肪酸、或至少一种具有16到22个碳原子的不饱和脂肪酸的偏酯化而得到，其中所用不饱和脂肪酸或脂肪酸混合物可以另外含有高达10重量%的具有16到22个碳原子的饱和脂肪酸。混合物中饱和或不饱和脂肪酸的酯化度为在20%和70%之间。
欧洲公开EP 0451461B1描述了聚甘油脂肪酸酯混合物作为乳化剂在化妆品和药物制品中的用途。这些通过聚甘油与至少一种具有12到22个碳原子的饱和脂肪酸、或至少一种具有16到22个碳原子的不饱和脂肪酸的偏酯化而得到，其中所用不饱和脂肪酸或脂肪酸混合物可以另外含有高达10重量%的具有16到22个碳原子的饱和脂肪酸。混合物中饱和或不饱和脂肪酸的酯化度为在20%和70%之间。
JP2008308415描述了头发洗发剂、头发护理剂、或护发素，其抑制头发在高湿度环境下的增量，并且包含甲基丙烯酸酯聚合物、聚甘油脂肪酸酯、糖醇、和阳离子表面活性剂。二甘油二异硬脂酸酯是聚甘油酯的一个合适例子。
JP2008280329描述了在化妆品油中作为胶凝剂的聚甘油脂肪酸酯。
JP2008208050描述了含有聚烷基葡萄糖苷衍生物和聚甘油单脂肪酸酯(单酯化度≥70%)的洗涤剂，其具有优异的发泡性能和良好的皮肤相容性。
JP2008195689描述了皮肤和头发护理组合物，其包括微乳液，包含C8-22脂肪酸的聚甘油酯，并且其HLB值≥13。
WO2005115328公开了具有性能改善的皮肤和头发护理产品，其包含阳离子聚合物和聚甘油脂肪酸酯。
Mashiko等人描述了聚甘油异硬脂酸酯在头发护理品中的用途(Fragrance Journal 1998,26(5),64-70)。
Takano等人描述了Nikkomulese61H(含有聚甘油-10五硬脂酸酯)在护发素中的用途。
EP780117公开了含有C6-22脂肪酸的聚甘油酯的头发护理乳液。
DE3533600公开了含有非离子表面活性剂的含有水溶性聚甘油的洗发水。
本发明的目标是提供克服现有技术所列至少一个缺点的制剂。
令人惊奇地，我们发现权利要求1的含有聚甘油偏酯的化妆品组合物满足所述要求。
本发明因而涉及化妆品组合物，其包含具有式(I)结构的聚甘油偏酯:
式(I)
其中R1,R2和R3是相互独立的，相同或不同，选自：
-OH，
-OR4，R4是直链的、未取代的链长为16到22个碳原子的酰基，条件
是从酰基通过皂化得到的一元羧酸的碘值小于50。
具有通式(II)结构的酰基：
式(II)
R5是具有式(I)结构的基团，其中R1、R2、R3之一是与-OR5中的氧相连的直接键，X是具有2到34个碳原子的二价有机基团，以及
-OR5，R5的结构如以上所述。
其中，每个聚甘油偏酯分子包含每个-OR5基团和具有式(II)结构的基团的至少一个，
条件是，聚甘油偏酯的HLB值为2-10，并且
聚甘油偏酯通过水解或醇解所得到的聚甘油的聚合度为2-8，而且至少1%的聚甘油包括环状结构。
本发明进一步涉及聚甘油偏酯在化妆制品中的用途。
本发明的一个优点是根据本发明的化妆制品是长时间储藏稳定的。
本发明的另一个优点是包括聚甘油偏酯的化妆制品在高温下是稳定的，而且能承受反复冻融循环。
本发明的另一个优点是根据本发明的化妆制品可以产生轻柔不油腻的肤感。
本发明的另一个优点是所述化妆制品可以提高头发相容性。
本发明的另一个优点是所述化妆制品可以提高头发的握性(grip ofhair)。
本发明的另一个优点是所述化妆制品可以提高头发的美观。
本发明的另一个优点是所述化妆制品可以提高头发的弹性。
本发明的另一个优点是所述化妆制品可以保护人或动物的毛发免受热损伤。
本发明的另一个优点是聚甘油偏酯可需要一点沉积助剂以沉降在纤维上。
本发明的另一个优点是根据本发明的化妆制品在阴离子表面活性剂存在下可具有提高的聚甘油偏酯的沉积。
本发明的另一个优点是根据本发明的化妆品组合物可提供在纤维上优异的静电控制。
本发明的另一个优点是本发明中所用聚甘油偏酯可具有优异的乳化性能。
本发明的另一个优点是根据本发明的化妆制品可以生物降解，而且对人类和环境的毒性很低。
本发明的另一个优点是根据本发明的化妆制品可以容许在配方中加入那些在低pH环境下不稳定的成分，比如酶和某些香料。
本领域技术人员将认识到，由于聚甘油酯的聚合物特性和其制造方法，聚甘油酯是不同结构的统计学混合物。
因而，聚甘油分子可能含有醚键，这些醚键在两个伯碳位置(primarypositions)之间，或在伯碳位置和仲碳位置(Secondary position)之间，或在两个仲碳位置(Secondary position)之间。包括一个或多个环的环状结构也可存在。对于四甘油或更高的低聚物，支化结构的化合物也可能存在，所述支化结构包括至少一个甘油单元通过醚键和其它三个甘油单元连接。聚甘油混合物可含有不同的低聚物和它们的异构体，并且其特征可在于低聚物分布，例如单、二、三…甘油结构在混合物中的比例。此分布可例如在衍生后通过聚甘油的高温气相色谱来确定。，在“Original synthesis of linear,branched and cyclic oligoglycerol standards”,Cassel et al.,Eur.J.Org.Chem.2001,875-896中描述了单一低聚甘油异构体的合成。
另外，聚甘油混合物的酯化一般产生未被酯化的聚甘油、单酯、二酯、三酯等等的分布，其中平均酯化度取决于合成中所用脂肪酸(或其衍生物)和聚甘油的比例。如果使用了不同脂肪酸用于酯化，多于一个的相同或不同的脂肪酸基可通过酯键连接到一个聚甘油分子上。
和二羧酸的额外酯化导致聚甘油酯亚结构的低聚或交联。由此形成的低聚物或聚合物可以是通式结构A(BA)n或B(AB)n的直链聚酯，其中A是聚甘油或聚甘油脂肪酸酯部分，B是二羧酸部分，但是，也可包括支化的或多支化的结构。聚酯的平均聚合度取决于酯化过程中聚甘油脂肪酸酯和二羧酸(或其衍生物)的比例。
对于本发明必要的是，聚甘油偏酯的亲水亲油平衡值(HLB值)在2到10之间。HLB值是分子亲水度或亲油度的体现，通过计算分子不同区域的值来测定。。为了本发明的目的，聚甘油偏酯的HLB值如下计算：
HLB=(mp/(mp+ma))*20
其中，mp是合成聚甘油酯时使用聚甘油的质量，ma是合成聚甘油酯时使用羧酸混合物(包括一元和二羧酸)的质量。例如，100克的聚甘油和90克的一元羧酸和10克的二羧酸的酯化将导致HLB值为：(100克/(90克+10克+100克))*20=10，不受聚甘油的聚合度和所使用的羧酸的种类影响。
对于本发明，必要的是，聚甘油偏酯的聚甘油骨架的平均聚合度为2到8，优选为2.5到6，特别优选3到4.5。
确定聚甘油偏酯中聚甘油的低聚物分布的适当方法包括：水解或醇解偏酯，将所得聚甘油从形成的羧酸化合物中分离出来，以及在衍生化后通过气相色谱分析。
为了这个目的，将0.6克的聚甘油酯在25ml的0.5N的乙醇氢氧化钾中回流30分钟后，将其pH值用硫酸调整为2-3。用等体积的石油醚进行3次提取分离脂肪酸。将混合的提取物蒸发为大约10ml的体积。将0.5ml等分转移到自动进样瓶中，在加入0.5ml MTBE和1mlTMPAH溶液(氢氧化三甲基苯胺的甲醇溶液)作为衍生剂后，通过GC进行分析。使用装备有分流/不分流注射器、毛细管柱、和火焰离子化检测器的气相色谱仪来实施脂肪酸GC-分析。
条件：
注射器:            290℃，分流(split)30ml
注射体积:          1μl
柱：               30m*0.32mm HP10.25μm
载气：             氦气，入口压力70kPa
升温程序：         80℃-300℃，8℃/min
检测器：           FID  在320℃
                   氢气 35ml/min
                   空气 240ml/min
                   补充气体35ml/min
使用这些条件后，脂肪酸甲基酯根据它们烷基链长而分离。各脂肪酸的相对含量(链长分布)由峰面积百分比来估算。
通过添加氢氧化钡溶液，将石油醚提取后的残留物的pH值调整为7-8。通过离心，分离沉淀的硫酸钡。移除上清液后，残留物用20ml乙醇提取2次。混合的上清液在80℃和50毫巴下蒸发。将残留物溶解在吡啶中。将500μl溶液转移到自动进样瓶，加入1ml的MSTFA(N-甲基-N-三氟乙酰胺)。封闭瓶，将其加热到80℃下30分钟。
使用装备有柱上注射器和FID检测器的气相-液相色谱，进行聚甘油成分(作为其三甲基甲硅烷基衍生物)的GC-分析。
条件：
注射器:            柱上，炉盘(oven tray)
注射体积:          0.1μl
载气：             3ml/min氢气(恒定流量)
柱:                SimDist 12mx0.32mmx0.1μm(Varian)
升温程序：         65℃-365℃,10℃/min
检测器(FID)：      375℃
在这些条件下，聚甘油根据它们的聚合度而分离。另外，环状异构体与至多聚合度为4的直链分子分离。
各低聚物的峰面积通过在两峰之间峰谷最低点处施加的垂直线分开。
高于六甘油的低聚物的分辨率不好，因而，七甘油及更高甘油的低聚物被统称为“七甘油及更高甘油”，并且为了多分散指数计算，都当作七甘油对待。再者，为了多分散指数的计算，直链和环状异构体也被统称。
各聚甘油低聚物和异构体的相对比率由上述得到的GC的峰面积来计算.
当然，所描述的脂肪酸成分和聚甘油成分的GC分析也可在已经用于制备本发明的聚甘油酯的原料上进行。
依据制备方法，聚甘油可以包括不同百分比的环状结构。“Originalsynthesis of linear,branched and cyclic oligoglycerol standards”,Cassel et al.,Eur.J.Org.Chem.2001,875-896给出了部分商业聚甘油混合物中环状结构的综述。对于聚甘油偏酯必须的是，偏酯的聚甘油骨架中的聚甘油包括至少1%、优选至少2%、和甚至更优选至少3%的环状结构。
所给出的百分比既不是重量百分比，也不是摩尔百分比，而是根据上述的GC方法测定的，并且基于所有聚甘油的量。如果聚甘油偏酯的聚甘油骨架中的聚甘油的多分散指数大于0.6，优选大于1.0，特别优选大于1.2，则是有利的。
为了本发明的目的，多分散指数是这样计算的：
&Sigma; i | n i - < n > | &CenterDot; x i
其中，ni是单个低聚物i的聚合度，<n>是聚甘油混合物的平均聚合度，xi是根据上述GC方法测定的低聚物i在聚甘油混合物中的比率。对于此计算，平均聚合度<n>是由羟基值(OHV，单位是mg KOH/g)根据下式计算的：<n>=(112200–18*OHV)/(74*OHV–56100)。
在聚甘油偏酯一个分子中的R5基是相同的，或不同的，优选他们是不同的。
明显地，OR4残基由在制备聚甘油偏酯的酯化反应中使用的一元羧酸HOR4决定。优选的OR4残基因此衍生自以下酸：棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸。也可使用不同酸的混合物，尤其是例如以下酸的工业级混合物：完全或部分氢化的棕榈油脂肪酸、棕榈仁脂肪酸、椰子脂肪酸、大豆脂肪酸、动物油脂肪酸、菜籽脂肪酸酸、高芥菜籽脂肪酸(high erucicrapeseed fatty acids)或者它们的蒸馏物，只要它们的碘值小于50，优选小于30，更优选小于25。根据氢化度和原料，这些工业级混合物可以包含一定量不饱和脂肪酸，这些不饱和脂肪酸然后包含在本发明的聚甘油偏酯中。这些不饱和脂肪酸的典型例子是棕榈油酸、油酸、反油酸、芥酸、亚油酸和亚麻酸，其中，油酸和反油酸在部分氢化脂肪酸的混合物中最常见。此副产物的量可以由脂肪酸的碘值确定，所述脂肪酸由酰基通过聚甘油偏酯皂化而得到。对于本发明的聚甘油偏酯必须的是，此碘值小于50，更优选小于30，甚至更优选1到25。
碘值可通过DIN 53241-1:1995-05确定。
显然，具有通式(II)结构的基团是由具有通式(IIb)结构的分子衍生出来的。
式(IIb)
在一优选的实施方案中，式(II)的基是由称作二聚脂肪酸的二羧酸(式(IIb))衍生出来的，二羧酸即脂肪酸的二聚物。所用二聚脂肪酸是非环状和环状二羧酸的混合物，其是通过催化二聚具有12至22个碳原子的不饱和脂肪酸而得到的，并且其平均官能度为2到3，优选约2。它们还可以包括微量的聚合脂肪酸(三聚的或更高官能度的)。酸值范围是从150到290，优选190到200。市售产品的平均单体含量为约7至15wt.％，二聚体含量为约70至77重量%，聚合物的含量为约15至16重量%。它们可以通过已知分离过程调整到更高含量的特定官能度(一，二，三)，和/或通过氢化调整到低含量的不饱和脂肪酸(低碘值)。进一步的信息可以在制造商的产品介绍单中找到，例如，Croda/Uniqema()和ArizonaChem.(Century.RTM.)。关于二羧酸的制备和应用以及其物理化学性能，参见出版物:"The Dimer Acids:The chemical and physicalproperties,reactions and applications",ed.E.C.Leonard;Humko SheffieldChemical,1975,Memphis,Tenn.。上述文献的内容通过援引加入本文。
使用相对短链的二羧酸代替二聚酸特别适合于根据本发明作为化妆品成分的应用，二羧酸例如为琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。羟基二羧酸，如苹果酸和酒石酸也适合使用。芳香二羧酸，特别是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸也适合使用。特别优选具有4到14个碳原子的链烷二羧酸。因此，优选的化妆品组合物包含聚甘油偏酯，其中x是二价的、直链的、未被取代的具有2至12个碳原子的烷基。
另外还优选，根据本发明的化妆品组合物包含的聚甘油偏酯的分子量(用凝胶渗透色谱测试的数均分子量Mn)为至少2000g/mol，优选至少2400g/mol，更优选至少2700g/mol。显然，聚甘油酯的分子量可以通过增加以下参数来增加：聚甘油的聚合度、一元羧酸的酯化度、二羧酸的酯化度、或同时多于一个的以上参数。
优选地，根据本发明的化妆品组合物包含的聚甘油偏酯中，一元羧酸组分和二羧酸组分的摩尔比是2-20，优选2.5-10，更优选3-8。
优选地，根据本发明的化妆品组合物包含的聚甘油偏酯中，二羧酸组分和聚甘油的摩尔比是0.1到1.0，优选0.15到0.9，更优选0.3到0.8。
优选地，根据本发明的化妆品组合物包含的聚甘油偏酯的熔点为至少25°C，优选至少35℃，更优选至少40°C。
根据本发明的化妆品组合物包含的聚甘油偏酯可以通过以下组分或其混合物的酯化过程得到：
a)一种聚甘油混合物，其平均聚合度为2至8，优选2.5到6，特别优选3到4.5，并包括至少1％的环状结构，和
b)至少一种一元羧酸，包括羧酸HOR4，其中R4是直链的非取代的链长为16-22个碳原子的酰基，条件是此羧酸或羧酸混合物的碘值小于50，优选小于30，特别优选小于25，
c)至少一种具有以下通式(Ib)结构的二羧酸：
式(IIb)
其中X为具有2-34个碳原子的二价有机基团，
条件是，聚甘油混合物与一元羧酸和二羧酸总和的重量比为约0.11-1，优选0.11-0.67
碘值和平均聚合度可如上所述确定。
明显地，代替一元羧酸b)和二羧酸c)，所述羧酸的合适衍生物如其酸酐、其卤化物及其酯可用于得到本发明的化妆品组合物中包含的聚甘油酯，所述酯优选是其与短链醇如甲醇或乙醇的酯。
制备聚甘油偏酯的方法可以以本身已知的方式在两阶段中进行：在第一步骤1)中，聚甘油与至少一种羧酸酯化，在第二步骤2)中，加入所述至少一种二羧酸。
在酯化反应中使用催化剂(例如，碱金属的氢氧化物或碳酸盐；碱土金属的氢氧化物；磺酸催化剂如对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸；金属氧化物如氧化锌(II)或氧化锡(II))可能是有益的，但是反应也可在不加催化剂的情况下进行。酯化反应典型地在160-270°C之间的温度下进行，优选在180-250°C之间。合适的反应压力为约50毫巴到约1200毫巴，优选600毫巴到环境压力。更低的压力受限于蒸馏使羧酸从反应混合物中损失。
在制备本发明化妆品组合物中包含的聚甘油偏酯的过程中使用的优选聚甘油的平均聚合度为2-8，优选2.5-6，特别优选3-4.5。
在上述酯化过程中使用的聚甘油可以通过几种方法来生产。合适的制备聚甘油的方法包括：缩水甘油的聚合(例如使用碱催化)，表氯醇的聚合(例如在等摩尔量的碱如氢氧化钠存在下)，或甘油缩聚。
为了本发明的目的，优选方法是甘油缩合，尤其是在催化量的碱(优选NaOH或KOH)存在下。合适的反应条件包括220-260°C的温度和减压(20-800毫巴，优选50-500毫巴)，以促进从反应的混合物中除去反应水。缩合反应的进度，可以通过测量反应产物的折射率、粘度、或羟基值来检控。
特别优选的方法包括以下步骤，该方法导致希望的较宽产物多分散度：
-在催化量(0.2-5重量%)的碱存在下，在约220-260°C的温度，250和1000毫巴的压力下，在缩合反应中使甘油反应，同时通过蒸馏除去反应水，直到反应混合物包含小于70%(优选小于60%)的甘油，
-继续在20和200毫巴之间的较低压力下进行缩合反应，同时通过蒸馏除去反应水和甘油，直到反应混合物的羟基含量小于1400(优选小于1200)，以及
-任选地，用酸将催化剂中和。
在制备根据本发明的化妆品组合物中包含的聚甘油偏酯的方法中，优选使用的一元羧酸选自棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸。也可使用不同酸的混合物，尤其是上述脂肪酸的工业级混合物，该混合物中可含有一些量的不饱和脂肪酸。
在制备根据本发明的化妆品组合物中包含的聚甘油偏酯的方法中，优选的通式(IIb)的二羧酸是上述的二聚酸和相对短链的二羧酸，例如琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。羟基二羧酸如苹果酸和酒石酸也适合使用。芳香二羧酸，特别是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，也适合使用。具有4到14个碳原子的链烷基二羧酸，特别优选用于制备根据本发明的化妆品组合物中包含的聚甘油偏酯的方法中。
在制备根据本发明的化妆品组合物中包含的聚甘油偏酯的优选方法中，合成聚甘油偏酯时，组分b)和组分c)的摩尔比为2-20，优选2.5-10，更优选3-8。
再者，制备根据本发明的化妆品组合物中使用的聚甘油偏酯的优选方法的特征在于，二羧酸组分和聚甘油的摩尔比为0.1到1.0，优选0.15到0.9，更优选0.3到0.8。
基于组合物的总重量，根据本发明的优选化妆品组合物包含聚甘油偏酯的量为0.1-10.0重量%，更优选0.15-5.0重量%，甚至更优选0.2-4.0重量%。
根据本发明的优选化妆品组合物为乳液，优选水包油或油包水乳液或多重乳液，存在形式为洗剂、乳油、喷雾剂或微乳液。
根据本发明的优选化妆品组合物可例如包括至少一种选自以下组中的其它组分：
软化剂，
乳化剂和表面活性剂，
增稠剂/粘度调节剂/稳定剂，
紫外光防护过滤剂，
抗氧化剂和维生素，
水溶助长剂(或多元醇)，
固体和填料，
成膜剂，
珠光添加剂，
除臭剂和止汗活性成分，
驱虫剂
自鞣剂，
防腐剂，
调理剂，
香料，
染料，
生物活性成分，
护理添加剂，
富脂剂和
溶剂。
用作其它组分的物质对于技术人员是公知的，对于另外的示例性物质，可以考虑例如在DE 102008001788中所列出的。
根据本发明的优选化妆品组合物包含至少一种选自以下的其他组分：阳离子表面活性剂和包含至少一个季铵基的高聚物。优选的阳离子表面活性剂选自含有有机碳链的季铵盐，例如十六烷基三甲基氯化铵，山萮基三甲基氯化铵，二鲸蜡基二甲基氯化铵，季铵盐-18，山萮基三甲基甲基硫酸铵，二硬脂酰乙基二甲基氯化铵，棕榈酰胺丙基三甲基氯化铵，蓖麻醇酸酰胺丙基三甲基甲基硫酸铵，二硬脂基二甲基氯化铵和季铵盐-87。
根据本发明的优选化妆品组合物因此可包含：
0-10重量%、优选0.1-7.5重量%的至少一种乳化剂，
0-10重量%、优选0.1-7.5重量%的至少一种一致性增强剂(consistencyenhancer)，
0.1-10重量%、优选0.1-7.5重量%的至少一种阳离子表面活性剂和/或至少一种含有至少一个季铵基的聚合物，
0-20重量%、优选0.1-17.5重量%的至少一种化妆品油或软化剂，其中，所有的百分比是基于组合物总重量。
优选地，化妆品组合物是清洁和护理组合物。
清洁和护理组合物应理解为主要指的是用于处理头发和皮肤的组合物，尤其是用于头发的。这样的头发护理组合物例如是洗发剂、液体肥皂、头发冲洗剂、烫发中和洗剂、染发洗发水、头发整形剂、头发整理组合物(hair arranging compositions)、头发定型制品、吹干洗剂、泡沫整形组合物foam-setting compositions，头发处理剂，免洗调理剂和其它清洁和护理配制品。
本发明的另一部分是上述根据本发明的化妆品组合物中包含的聚甘油偏酯在化妆品组合物中的用途，尤其是在头发护理组合物中的用途，其中特别优选使用根据本发明的优选化妆品组合物中包含的聚甘油偏酯。
本发明的另一部分是上述根据本发明的化妆品组合物中包含的聚甘油偏酯作为头发调理剂的用途，其中特别优选使用根据本发明的优选化妆品组合物中包含的聚甘油偏酯。
本发明的另一部分是上述根据本发明的化妆品组合物中包含的聚甘油偏酯作为头发保护剂的用途，尤其是在防热保护中的用途，其中特别优选使用根据本发明的优选化妆品组合物中包含的聚甘油偏酯。
本发明的另一部分是上述根据本发明的化妆品组合物中包含的聚甘油偏酯作为头发修复剂的用途，尤其是在修复薄且细的头发中的用途，其中特别优选使用根据本发明的优选化妆品组合物中包含的聚甘油偏酯。
本发明的另一部分是上述根据本发明的化妆品组合物中包含的聚甘油偏酯作为头发增强剂的用途，尤其是在增强薄且细的头发中的用途，其中特别优选使用根据本发明的优选化妆品组合物中包含的聚甘油偏酯。
本发明的另一部分是根据本发明的化妆品组合物在以上聚甘油偏酯每个用途中所提到领域中的用途，其中特别优选使用根据本发明的优选化妆品组合物。
实施例：
实施例1：[PGE 37]的制备
在400毫巴的压力下，将500克甘油和2.5克氢氧化钾加热到240°C，同时，将氮气鼓泡通过混合物。反应水连续从反应混合物中蒸馏除去。当反应混合物的折射率达到1.4920时，冷却反应混合物，然后在4毫巴压力和250°C温度下进行薄膜蒸馏。蒸馏残留物的羟基值为1150mgKOH/g，多分散指数为0.71，并含有1.5%的环状聚甘油。
用215.1克的此产物和494.3克的具有碘值20的部分氢化的动物油脂肪酸(C16/18)在240°C温度下反应，同时用氮气喷射。反应水连续从混合物中蒸馏除去。当反应混合物的酸值达到<10mg KOH/g时，将90.6克癸二酸加入反应混合物，反应持续到酸值<3mg KOH/g。随后，通过冷却使反应停止。
羟基值：112mg KOH/g
酸值：2.1mg KOH/g
皂化值：201mg KOH/g
HLB(计算值)：5.4
一元酸和二酸的摩尔比：4.0
实施例2：[PGE 38]的制备
在400毫巴的压力下，将500克甘油和2.5克氢氧化钾加热到240°C，同时，将氮气鼓泡通过混合物。反应水连续从反应混合物中蒸馏除去。当反应混合物的折射率达到1.4920时，冷却反应混合物，然后在4毫巴压力和250°C温度下进行薄膜蒸馏。蒸馏残留物的羟基值为1150mgKOH/g，多分散指数为0.71，并含有1.5%的环状聚甘油。
用208克的此产物和478.1克的具有碘值20的部分氢化的动物油脂肪酸(C16/18)在240°C反应，同时用氮气喷射。反应水连续从混合物中蒸馏除去。当反应混合物的酸值达到<10mg KOH/g时，113.9克癸二酸加入反应混合物，反应持续到酸值小于3mg KOH/g。随后，通过冷却使反应停止。
羟基值：91mg KOH/g
酸值：1.7mg KOH/g
皂化值：219mg KOH/g
HLB(计算值)：5.2
一元酸和二酸的摩尔比：3.1
实施例3：[PGE 39]的制备
在400毫巴的压力下，将500克甘油和2.5克氢氧化钾加热到240°C，同时，将氮气鼓泡通过混合物。反应水连续从反应混合物中蒸馏除去。当反应混合物的折射率达到1.4920时，冷却反应混合物，然后在4毫巴压力和250°C温度下进行薄膜蒸馏。蒸馏残留物的羟基值为1150mgKOH/g，多分散指数为0.71，并含有1.5%的环状聚甘油。
用204.3克的此产物和352.1克的具有碘值20的部分氢化的动物油脂肪酸(C16/18)在240°C温度下反应，同时用氮气喷射。反应水连续从混合物中蒸馏除去。当反应混合物的酸值达到<10mg KOH/g时，243.6克二聚酸(Radiacid 0977，Oleon)加入反应混合物，反应持续到酸值<3mgKOH/g。随后，通过冷却使反应停止。
羟基值：121mg KOH/g
酸值：0.8mg KOH/g
皂化值：158mg KOH/g
HLB(计算值)：5.1
一元酸和二酸的摩尔比：3.0
聚甘油的平均聚合度:3.2(OHV 1150)
实施例4：[PGE 58]的制备
在400毫巴的压力下，将500克甘油和2.5克氢氧化钾加热到240°C，同时用氮气喷射。反应水连续从反应混合物中蒸馏除去。当反应混合物的折射率达到1.4828时，压力降到50毫巴，缩合反应持续2小时，同时，将甘油从产物中蒸馏除去。
产物的羟基值为1120mg KOH/g，多分散指数为1.39，并含有6.9%的环状聚甘油。用110.2克的此产物和443.3克的具有碘值20的部分氢化的动物油脂肪酸(C16/18)在240°C温度下反应，同时用氮气喷射。反应水连续从混合物中蒸馏除去。当反应混合物的酸值达到<10mg KOH/g时，将46.5克癸二酸加入反应混合物，反应持续到酸值<5mg KOH/g。随后，通过冷却使反应停止。
羟基值：19mg KOH/g
酸值：4.5mg KOH/g
皂化值：207mg KOH/g
HLB(计算值)：3.7
一元酸和二酸的摩尔比：7.0
实施例5：[PGE 59]的制备
在400毫巴的压力下，将500克甘油和2.5克氢氧化钾加热到240°C，同时用氮气喷射。反应水连续从反应混合物中蒸馏除去。当折射率达到1.4828时，压力降到50毫巴，缩合反应持续2小时，同时，甘油从产物中蒸馏除去。
产物的羟基值为1120mg KOH/g，多分散指数为1.39，并含有6.9%的环状聚甘油。
用123.2克的此产物和424.8克的具有碘值20的部分氢化的动物油脂肪酸(C16/18)在240°C温度下反应，同时用氮气喷射。反应水连续从混合物中蒸馏除去。当反应混合物的酸值达到<10mg KOH/g时，51.9克癸二酸加入反应混合物，反应持续到酸值<3mg KOH/g。随后，通过冷却使反应停止。
羟基值：41mg KOH/g
酸值：1.4mg KOH/g
皂化值：206mg KOH/g
HLB(计算值)：4.1
一元酸和二酸的摩尔比：6.0
实施例6：[PGE 60]的制备
在400毫巴的压力下，将500克甘油和2.5克氢氧化钾加热到240°C，同时用氮气喷射。反应水连续从反应混合物中蒸馏除去。当折射率达到1.4828时，压力降到50毫巴，缩合反应持续2小时，同时，甘油从产物中蒸馏除去。
产物的羟基值为1120mg KOH/g，多分散指数为1.39，并含有6.9%的环状聚甘油。
用120.1克的此产物和414.1克的具有碘值20的部分氢化的动物油脂肪酸(C16/18)在240°C温度下反应，同时用氮气喷射。反应水连续从混合物中蒸馏除去。当酸值达到<10mg KOH/g时，将65.8克癸二酸加入反应混合物，反应持续到酸值<3mg KOH/g。随后，通过冷却使反应停止。
羟基值：24mg KOH/g
酸值：1.6mg KOH/g
皂化值：215mg KOH/g
HLB(计算值)：4.0
一元酸和二酸的摩尔比：4.6
实施例7：[PGE 61]的制备
在400毫巴的压力下，将500克甘油和2.5克氢氧化钾加热到240°C，同时用氮气喷射。反应水连续从反应混合物中蒸馏除去。当折射率达到1.4828时，压力降到50毫巴，缩合反应持续2小时，同时，甘油从产物中蒸馏除去。
产物的羟基值为1120mg KOH/g，多分散指数为1.39，并含有6.9%的环状聚甘油。
用106.3克的此产物和366.3克的具有碘值20的部分氢化的动物油脂肪酸(C16/18)在240°C的温度下反应，同时用氮气喷射。反应水连续从混合物中蒸馏除去。当酸值达到<10mg KOH/g时，将127.4克二聚酸(Radiacid 0977，Oleon)加入反应混合物，反应持续到酸值小于3mgKOH/g。随后，通过冷却使反应停止。
羟基值：33mg KOH/g
酸值：0.3mg KOH/g
皂化值：175mg KOH/g
HLB(计算值)：3.5
一元酸和二酸的摩尔比：6.0
实施例配制品：
在所有情况下都采用了热加工；所有给出的量为重量%。
头发冲洗剂配制品
沐浴露配制品
柔性沐浴液
沐浴露配制品
免洗调理摩斯
奶油剃须泡沫

Claims (18)

1.一种化妆品组合物，其包含具有式(I)结构的聚甘油偏酯： 
其中R1、R2和R3相互独立，相同或不同，选自: 
–OH， 
-OR4，其中R4是直链的、未取代的、链长为16到22个碳原子的酰基，条件是，通过皂化由酰基得到的脂肪酸酸的碘值小于50，具有通式(II)结构的基： 
R5是具有式(Ⅰ)结构的基，其中R1、R2和R3之一是与-OR5的氧相连的直接键，并且X是具有2-34个碳原子的二价有机基团， 
-OR5，其中，R5的限定如上， 
其中，聚甘油偏酯的每个分子包括每个-OR5和具有式(II)结构的基的至少一个， 
条件是，聚甘油偏酯的HLB值为2-10，并且 
通过聚甘油偏酯水解或醇解得到的聚甘油的平均聚合度为2-8，而且至少1％的聚甘油包括环状结构。 
2.根据权利要求1的化妆品组合物，其特征在于，所包含的聚甘油偏酯中的X是二价的、直链的、未取代的具有2-12个碳原子烷基。 
3.根据权利要求1或2的化妆品组合物，其特征在于，所包含的聚甘油偏酯的分子量至少为2000g/mol。 
4.根据权利要求1或2的化妆品组合物，其特征在于，所包含的聚甘油偏酯的一元羧酸组分与二羧酸组分的摩尔比为2-20。 
5.根据权利要求1或2的化妆品组合物，其特征在于，所包含的聚甘油偏酯的二羧酸组分与聚甘油的摩尔比为0.1-1.0。 
6.根据权利要求1或2的化妆品组合物，其特征在于，所包含的聚甘油偏酯的熔点为至少25℃。 
7.根据权利要求1或2的化妆品组合物，其特征在于，所包含的聚甘油偏酯的熔点为至少35℃。 
8.根据权利要求1或2的化妆品组合物，其特征在于，所包含的聚甘油偏酯的熔点为至少40℃。 
9.根据权利要求1或2的化妆品组合物，其特征在于，所包含的聚甘油偏酯通过包括以下步骤的方法制备： 
1.)以下a)和b)的酯化： 
a)聚甘油混合物，其平均聚合度为2到8，，并且包含至少1％的环状结构，和 
b)至少一种包括羧酸HOR4的一元羧酸，其中，R4是直链的、未取代的、链长为16到22个碳原子的酰基，条件是，羧酸或羧酸混合物的碘值小于50， 
2.)与以下c)加成并进一步酯化： 
c)至少一种具有通式(IIb)结构的二羧酸或其混合物，其中，X是具有2到34个碳原子的二价有机基， 
条件是，聚甘油混合物和一元羧酸与二羧酸之和的重量比为0.11-1。 
10.根据权利要求9的化妆品组合物，其特征在于，所述聚甘油混合物的平均聚合度为2.5到6。 
11.根据权利要求9的化妆品组合物，其特征在于，所述聚甘油混合物的平均聚合度为3到4.5。 
12.根据权利要求9的化妆品组合物，其特征在于，所述羧酸或羧酸混合物的碘值小于30。 
13.根据权利要求9的化妆品组合物，其特征在于，所述羧酸或羧酸混合物的碘值小于25。 
14.根据权利要求1或2的化妆品组合物，其特征在于其是头发护理组合物。 
15.根据权利要求1到14之一的至少一种化妆品组合物或根据权利要求1到13之一描述的至少一种聚甘油偏酯在化妆品组合物中的用途。 
16.根据权利要求1到14之一的至少一种化妆品组合物或根据权利要求1到13之一描述的至少一种聚甘油偏酯在头发护理组合物中的用途. 
17.根据权利要求1到14之一的至少一种化妆品组合物或根据权利要求1到13之一描述的至少一种聚甘油偏酯作为头发调理剂的用途。 
18.根据权利要求1到14之一的至少一种化妆品组合物或根据权利要求1到13之一描述的至少一种聚甘油偏酯作为头发保护剂、头发修补剂、或是作为头发增强剂的用途。 
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2496991T3 (es) * 2010-02-12 2014-09-22 Evonik Degussa Gmbh Composición cosmética que contiene éster parcial de poliglicerol
DE102012206574A1 (de) * 2012-04-20 2013-10-24 Evonik Industries Ag Verwendung von Polyglycerinpartialestern als Entschäumer
DE102012215707A1 (de) 2012-09-05 2014-03-06 Evonik Industries Ag Polyglycerinester mit besonderer Oligomerenverteilung des Polyglycerins
EP2716673B1 (de) 2012-10-04 2016-04-06 Evonik Degussa GmbH Formteile auf Basis von Reaktionsprodukten aus Polyolen und Isocyanaten
DE102013214713A1 (de) 2013-07-29 2015-01-29 Evonik Industries Ag Formulierungen enthaltend Sphinganin
EP3168251B1 (de) * 2015-11-16 2019-02-06 Evonik Degussa GmbH Vernetzte polyglycerinester
KR102489815B1 (ko) 2016-07-19 2023-01-19 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 다공성 플라스틱 코팅을 제조하기 위한 폴리올에스테르의 용도
EP3868809A1 (en) * 2020-02-21 2021-08-25 Nouryon Chemicals International B.V. Biodegradable polyesters for water-resistant water-in-oil suncare formulations
WO2022172645A1 (ja) * 2021-02-10 2022-08-18 太陽化学株式会社 ポリグリセリンと脂肪酸及びジカルボン酸をエステル化した化合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1857091A1 (en) * 2005-03-10 2007-11-21 Kokyu Alcohol Kogyo Co., Ltd. Cosmetic
EP1857092A1 (en) * 2005-01-28 2007-11-21 The Nisshin Oillio Group, Ltd. Lip cosmetic

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK421285A (da) 1984-09-21 1986-03-22 Oreal Kosmetisk middel paa basis af ikke-ioniske, svag anioniske eller amfotere overfladeaktive stoffer samt heteropolysaccharider
DE3818292A1 (de) 1988-05-30 1989-12-07 Solvay Werke Gmbh Verfahren zur herstellung von isopropylidenderivaten eines polyglycerins
ES2052289T3 (es) 1990-02-23 1994-07-01 Basf Ag Empleo de mezclas a partir de esteres de acidos grasos de poliglicerina como emulsionantes en preparaciones cosmeticas y farmaceuticas.
JP3166289B2 (ja) * 1992-04-28 2001-05-14 三菱化学株式会社 ポリグリセリン組成物の分離方法
DE19547679A1 (de) 1995-12-20 1997-06-26 Wella Ag Haarpflegemulsion
DE19641604C1 (de) * 1996-10-09 1998-03-12 Goldschmidt Ag Th Polyglycerinpartialester von Fettsäuren und mehrfunktionellen Carbonsäuren, deren Herstellung und Verwendung
EP1417955B1 (en) * 2001-08-13 2007-09-05 The Nisshin OilliO Group, Ltd. Humectant and cosmetics and external preparations containing the same
US20040175338A1 (en) * 2003-03-06 2004-09-09 L'oreal Cosmetic composition containing an ester and a pasty compound
JP2004269531A (ja) * 2003-03-06 2004-09-30 L'oreal Sa エステル及びペースト状化合物を含有する化粧料組成物
JP2005089487A (ja) * 2003-09-12 2005-04-07 Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd 混合脂肪酸エステル化物及びこれを含有する毛髪化粧料
DE102004025287A1 (de) 2004-05-19 2005-12-08 Hans Schwarzkopf & Henkel Gmbh & Co. Kg Haut- und Haarbehandlungsmittel mit verbessertem Leistungsprofil
JP2007169219A (ja) * 2005-12-22 2007-07-05 Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd 透明ヘアワックス
JP2008195689A (ja) 2007-02-15 2008-08-28 Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd 化粧料製剤及びそれを配合する化粧料
JP5311606B2 (ja) 2007-02-23 2013-10-09 株式会社 資生堂 洗浄料
JP5318430B2 (ja) 2007-04-09 2013-10-16 阪本薬品工業株式会社 化粧品油剤用ゲル化剤及びこれを配合する化粧料
JP2008308415A (ja) 2007-06-13 2008-12-25 Lion Corp 毛髪化粧料
DE102008001788A1 (de) 2008-05-15 2009-11-26 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung organomodifizierter Siloxanblockcopolymere zur Herstellung kosmetischer oder pharmazeutischer Zusammensetzungen
JP5443750B2 (ja) * 2008-12-16 2014-03-19 高級アルコール工業株式会社 ヒドロキシ化合物及びそれを含む化粧料
US8227399B2 (en) * 2010-02-12 2012-07-24 Evonik Goldschmidt Gmbh Polyglycerol esters and their use
EP2360140B1 (en) * 2010-02-12 2015-09-23 Evonik Degussa GmbH New polyglycerol esters and their use
ES2496991T3 (es) * 2010-02-12 2014-09-22 Evonik Degussa Gmbh Composición cosmética que contiene éster parcial de poliglicerol

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1857092A1 (en) * 2005-01-28 2007-11-21 The Nisshin Oillio Group, Ltd. Lip cosmetic
EP1857091A1 (en) * 2005-03-10 2007-11-21 Kokyu Alcohol Kogyo Co., Ltd. Cosmetic

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Publication number Publication date
BR112012020128B1 (pt) 2020-12-15
JP2013519634A (ja) 2013-05-30
EP2359803A1 (en) 2011-08-24
EP2359803B1 (en) 2014-06-11
WO2011098313A1 (en) 2011-08-18
US20120308503A1 (en) 2012-12-06
ES2487531T3 (es) 2014-08-21
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