CN106068142A - 具有特别的聚甘油低聚物分布的聚甘油酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型的具有特别的聚甘油低聚物分布的聚甘油酯，以及其尤其在化妆品制剂中的用途，例如作为乳化剂。

Description

具有特别的聚甘油低聚物分布的聚甘油酯
技术领域
本发明涉及新型的具有特别的聚甘油低聚物分布的聚甘油酯，及其尤其在化妆品制剂中的用途。
背景技术
近年来在化妆品市场中，已经出现了追求基于可再生原料的产品的明显趋势。为了能够满足这个要求，必需能够提供基于可再生原料的高性能乳化剂。化妆品中的常规乳化剂通常包含聚乙二醇基团(PEG)作为亲水基团，其可以通过由石油化学方法获得的环氧乙烷的聚合来制备。因为在尽可能天然的制剂中所用的原料全部都应当来自可再生源，因此含PEG的乳化剂在这样的制剂中是不期望的。
聚甘油酯是用于基于可再生原料的化妆品乳化剂的优选的无PEG的替代品。
将聚甘油酯用于化妆品中作为乳化剂是本领域公知的技术。例如，JP 2003104852描述了将室温下为固体的聚甘油-山嵛酸酯-硬脂酸酯用于护发产品中。
JP 2010178723描述了将山嵛酸的聚甘油偏酯与其它的短链脂肪酸一起作为面团改进剂用于焙烤食物中。
JP 2006055029描述了将三甘油-单山嵛酸酯-单硬脂酸酯用于农作物保护应用中。
EP2363387描述了聚甘油羧酸偏酯的制备及其在化妆品中作为乳化剂的用途。
用现有技术所述的聚甘油酯，不可能生产出虽然低粘度但具有良好的皮肤感觉，特别是同时具有高微生物稳定性的稳定乳液。
本发明的一个目的是提供一种乳化剂，其能够克服现有技术的至少一个缺点。
发明内容
令人惊讶地，已经发现下述聚甘油酯能够解决本发明的问题。
因此，本发明提供权利要求1及其从属权利要求所述的聚甘油酯。
本发明进一步提供一种生产本发明的聚甘油酯的方法，及其作为乳化剂或者用于有助于制剂的微生物稳定性的用途和包含它们的制剂。
本发明的一个优点是所提供的基于本发明的聚甘油酯的乳化剂完全基于可再生原料。
本发明的另一优点是所提供的基于本发明的聚甘油酯的乳化剂适于配制具有优越存储稳定性的O/W乳液(乳霜，乳液)。
本发明的另一优点是所提供的基于本发明的聚甘油酯的乳化剂适于配制无PEG的乳液，特别是稀薄液体状无PEG乳液。
本发明的另一优点是所提供的基于本发明的聚甘油酯的乳化剂适于配制止汗剂和/或除臭剂制剂。这里特别有利的是也可以制备无铝盐的除臭剂系统。而且，特别有利的是该止汗剂和/或除臭剂制剂可以是不含PEG的。
包含这样的基于本发明的聚甘油酯的乳化剂的乳液和制剂此外具有良好的皮肤感觉。
基于本发明的聚甘油酯的乳化剂能够对抗乳液负担成分(emulsion-burdeningingredient)稳定乳液。这里可以提及的例如是包含UV滤光剂的防晒制剂、含电解质的制剂和具有化妆活性成分的制剂以及特别是含颜料的乳液。
有利地，包含这样的基于本发明的聚甘油酯的乳化剂的乳液和制剂不需要含对羟基苯甲酸酯的防腐剂，但是也可以使用其它防腐剂进行微生物稳定化。
典型的防腐剂是the EU Cosmetics Ordinance(76/768/EEC)的附件VI中所列的物质，例如苯氧基乙醇、甲基异噻唑啉酮和苯甲酸。
在这方面，本发明的另一优点是本发明的聚甘油酯可以强化防腐剂的效果。
本发明的另一优点是所提供的乳化剂适于配制不含基于聚丙烯酸酯的增稠剂的乳液。
本发明的另一优点是所提供的乳化剂由于它的稠度而易于处理。
本发明的另一优点是所提供的乳化剂在制剂中产生了轻肤感。
本发明的另一优点是使用所提供的乳化剂为制剂赋予润湿性。
天然原料的组成和基于本发明的聚甘油酯的乳化剂即使在无基于聚丙烯酸酯的增稠剂时稳定乳液的能力，使得可以生产符合天然化妆品，例如Natrue、Ecocert或Cosmos的认证组织的标准的天然乳液。本发明的聚甘油乳化剂的轻肤感和润湿性有利于将它们用于精华液、保湿乳液、抗衰老制剂或修护保养霜(blemish balm cream)(着色活性成分制剂)。
本发明的另一优点是使用所提供的乳化剂赋予制剂与UV滤光剂良好相容性。
本发明的另一优点是使用所提供的乳化剂使得制剂在加入的防腐剂，例如苯氧基乙醇方具有良好的有效性。
本发明的另一优点是使用所提供的乳化剂使得制剂具有良好的乳液稳定性，即使在加入防腐剂的情况下。这里特别有利的是即使在低pH值下的良好稳定性，这是使用天然防腐剂例如苯甲酸或山梨酸实现化妆品乳液的微生物稳定性所需要的。
因此，本发明要求保护一种聚甘油酯，其在完全水解后，每摩尔的聚甘油酯平均(数均)释放1.1-4mol，优选1.2-3mol，特别优选1.3-2.7mol，的至少一种具有8-24个碳原子的羧酸，其特征在于，在聚甘油酯完全水解后，得到甘油与双甘油的质量比大于1.5，优选大于2，特别优选大于3的聚甘油。
优选，前述甘油与双甘油的质量比小于15。
本发明的优选的聚甘油酯特征在于，在其完全水解后，平均(数均)每摩尔的聚甘油酯释放0.1-1.5mol，优选0.2-1.0mol，特别优选0.3-0.7mol的至少一种具有14-24，优选16-20，特别是16-18个碳原子的第一羧酸，和0.5-3.9mol，优选0.8-2.5mol，特别优选1.0-2.0mol的至少一种具有6-12，优选具有8-10，特别优选8个碳原子的第二羧酸。
在本发明上下文中，术语“聚甘油”理解为表示包含甘油的聚甘油。因此，为了计算量、质量等，应当考虑甘油部分。在本发明的上下文中，聚甘油因此是包含甘油与至少一种甘油低聚物的混合物。甘油低聚物在每种情况下理解为表示所有相应结构，例如线性的和环状的化合物。
在本发明中，这同样适用于术语“聚甘油酯”。
所述的数均酸基在第一羧酸和/或第二羧酸多于一种的情形下，在每种情况中指的是全部的第一酸基和/或第二酸基的累积和。
除非另有说明，全部所述百分比(％)是质量百分比。
甘油、双甘油、三甘油以及脂肪酸的质量分数可以在本发明中根据两种GC方法来确定；这些方法包括本发明的聚甘油酯的碱水解，从所得酸中分离聚甘油和分析脂肪酸以及甘油低聚物(线性的和环状的)。
为此，将0.5g的本发明的聚甘油酯在回流下在25ml的0.5M KOH的乙醇溶液中沸腾4小时。然后加入10ml水并用硫酸将pH调整到pH 2-3。将所形成的羧酸每次用1体积(30ml)的石油醚萃取三次来分离。
脂肪酸分析：
将合并的萃取物通过蒸发浓缩至约1ml。
用于确定脂肪酸分布的合适的测定方法具体是根据DGF C VI 11a、DGF C-VI 10a和GAT–环测试7/99的那些。
将如上所述获得的0.5ml等分的石油醚萃取物在容器中与1ml的乙酰氯:甲醇(1:4)混合物和1ml的氯仿混合，并且通过GC分析。这是在装备有分流/不分流进样器、毛细管柱和火焰电离检测器的气相色谱仪中在下面的条件下进行的：
进样器：290℃，分流30ml
进样体积：1μl
色谱柱：30m*0.32mm HP1 0.25μm
载气：氦，恒定流速，2ml/min
温度程序：80℃-300℃，4℃/min，然后在300℃下调节20分钟。
检测器：FID，320℃
氢气35ml/min
空气240ml/min
补足气体12ml/min
羧酸是作为它们的甲酯根据它们的碳链长度来分离的，并且根据内部标准方法确定它们的质量分数。为此，通过测量具有已知组成的待研究的脂肪酸的脂肪酸甲酯混合物来校准GC系统。
使用该方法，获得羧酸的总质量和质量分数，这样通过使用各自的分子量能够确定定量的量。而且可以使用羧酸的总质量，通过减法，确定例如在0.5g的聚甘油酯中存在的聚甘油的质量。
使用该聚甘油的分子量，可以确定该聚甘油的定量的量。
由这些值可以确定聚甘油与羧酸的摩尔比。
甘油、双甘油和三甘油的分析：
用氢氧化钡将石油醚萃取的残留物调节到pH 7-8。离心分离掉沉淀的硫酸钡。
除去上清液，将残留物用20ml乙醇萃取三次。
将合并的上清液在80℃和50mbar下浓缩30分钟并干燥。
对于通过GC分析甘油、双甘油和三甘油来说，将残留物溶解在2ml的吡啶:氯仿(4:1)中。将0.5ml的该溶液与1ml的MSTFA[N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺]混合。通过在80℃下反应(30分钟)将这些醇定量转化成它们的三甲基甲硅烷基醚，然后通过GC/FID分析。
这是在装备有分流/不分流进样器、毛细管柱和火焰电离检测器的气相色谱仪中在下面的条件下进行的：
进样器：290℃，分流30ml
进样体积：1μl
色谱柱：30m*0.32mm HP1 0.25μm
载气：氦，恒定流速，2ml/min
温度程序：80℃-300℃，4℃/min，然后在300℃下调节20分钟。
检测器：FID，310℃
氢气35ml/min
空气240ml/min
补足气体12ml/min
分离甘油、双甘油和三甘油，并且通过内部标准方法确定它们的质量分数。为此，通过测定待研究的甘油的混合物和具有已知组成的内部标准的混合物来校准GC系统。
可以使用该质量分数确定甘油与双甘油的质量比，由100％相减也可以确定聚合度为2和更大的聚甘油的含量(100％减去甘油的质量分数)、聚合度为3和更大的聚甘油的含量(100％减去甘油和双甘油的质量分数)和聚合度为4和更大的聚甘油的含量(100％减去甘油、双甘油和三甘油的质量分数)。
如果聚甘油中存在甘油，不存在可测出量的双甘油，那么这对应于甘油与双甘油的质量比大于3。
根据本发明，优选的是本发明的聚甘油酯完全水解后所获得的聚甘油的平均聚合度是1.5-10，优选1.7-6，特别优选2-3.5。
聚甘油的平均聚合度N是经由它的羟值(OHV，单位mg KOH/g)，根据下式来计算的：
N = ( 112200 - 18 · O H V ) ( 74 · O H V - 56100 )
用于确定羟值的合适的测定方法特别是根据DGF C-V 17a(53)，Ph.Eur.2.5.3方法A和DIN 53240的那些。
根据本发明优选的是本发明的聚甘油酯在完全水解后所获得的聚甘油包含至少50％重量，优选至少60％重量的聚合度为2和更大的聚甘油，其中重量百分比是指聚甘油的总含量。
根据本发明优选的是本发明的聚甘油酯在完全水解后所获得的聚甘油包含至少40％重量，优选至少50％重量的聚合度为3和更大的聚甘油，其中重量百分比是指聚甘油的总含量。
根据本发明优选的是本发明的聚甘油酯在完全水解后所获得的聚甘油包含至少30％重量，优选至少40％重量的聚合度为4和更大的聚甘油，其中重量百分比是指聚甘油的总含量。
根据本发明特别优选的是本发明的聚甘油酯在完全水解后所获得的聚甘油包含至少50％重量、优选至少60％重量的聚合度为2和更大的聚甘油，至少40％重量、优选至少50％重量的聚合度为3和更大的聚甘油，以及至少30％重量、优选至少40％重量的聚合度为4和更大的聚甘油，其中重量百分比是指聚甘油的总含量。
有利的，本发明的聚甘油酯的特征在于在聚甘油酯完全水解后所获得的第一羧酸与第二羧酸的摩尔比是1:1.5-1:5.0，优选1:2.0-1:4.0，特别优选1:2.5-1:3.0。
可使用的确定摩尔比的方法是上述的方法。
根据本发明优选的是该聚甘油酯的第一羧酸和第二羧酸选自脂肪酸，它们特别选自直链的、饱和的、未取代的羧酸。
能够用于第一羧酸和第二羧酸的脂肪酸是脂肪酸的混合物，优选第一羧酸是混合物。这是基于生产方法的性质，其中优选使用脂肪酸的工业级混合物。
本发明优选的聚甘油酯的特征在于它包含选自硬脂酸和棕榈酸，及其混合物的脂肪酸作为第一羧酸。优选的混合物可以在硬脂酸与棕榈酸的重量比为100:0.01-0.01:100的广泛范围内变化。这里优选C18:C16重量比为30:70-95:5，尤其是重量比为45:55-90:10。
优选的第二羧酸是辛酸。
本发明的聚甘油酯的特别优选的实施方案的特征在于第一羧酸是硬脂酸和棕榈酸的混合物，其优选重量比为0.8:1-1.2:1，以及第二羧酸是辛酸。
本发明的聚甘油酯可以通过典型的酯化方法来制备，优选通过下述的本发明的方法来制备。
本发明进一步提供一种生产聚甘油酯的方法，其包括下面的方法步骤：
A)提供甘油与双甘油的质量比大于1.5，优选大于2，特别优选大于3的聚甘油，
B)将至少一部分所述聚甘油用至少一种具有8-24个碳原子的羧酸来酯化，
其中方法步骤B)中所用的羧酸与方法步骤A)中所用的聚甘油的摩尔比是1.1:1-4:1，优选1.2:1-3:1，特别优选1.3:1-2.7:1。
本发明的优选方法的特征在于在方法步骤B)中，使用至少一种具有14-24个碳原子的第一羧酸和至少一种具有6-12个碳原子的第二羧酸，其中方法步骤B)中所用的第一羧酸与方法步骤A)中所用的聚甘油的摩尔比是0.1:1-1.5:1，优选0.2:1-1.0:1，特别优选0.3:1-0.7:1，和方法步骤B)中所用的第二羧酸与方法步骤A)中所用的聚甘油的摩尔比是0.5:1-3.9:1，优选0.8:1-2.5:1，特别优选1.0:1-2.0:1。
用于方法步骤A)的聚甘油可以通过不同的常规方法来提供，例如缩水甘油的聚合(例如碱催化的)、表氯醇的聚合(例如在等摩尔量的碱如NaOH存在下)或者甘油的缩聚。
根据本发明，优选通过甘油的缩合来提供该聚甘油，特别是在催化量的碱，特别是NaOH或KOH的存在下。合适的反应条件是220-260℃的温度和20-800mbar，特别是50-500mbar的减压，由此可以有利于除去水。相应的方法可以在标准化学教科书例如中找到。
可能有利的是，将常规获得的聚甘油通过与甘油混合来达到本发明所需的甘油与双甘油的比率。
优选的是方法步骤A)中提供的聚甘油的平均聚合度是1.5-10，优选1.7-6，特别优选2-3.5。
本发明优选的是方法步骤A)中提供的聚甘油包含至少50％重量，优选至少60％重量的聚合度为2和更大的聚甘油，其中重量百分比是指聚甘油的总含量。
本发明优选的是方法步骤A)中提供的聚甘油包含至少40％重量，优选至少50％重量的聚合度为3和更大的聚甘油，其中重量百分比是指聚甘油的总含量。
本发明优选的是方法步骤A)中提供的聚甘油包含至少30％重量，优选至少40％重量的聚合度为4和更大的聚甘油，其中重量百分比是指聚甘油的总含量。
本发明尤其优选的是方法步骤A)中提供的聚甘油包含至少50％重量、优选至少60％重量的聚合度为2和更大的聚甘油，至少40％重量、优选至少50％重量的聚合度为3和更大的聚甘油，和至少30％重量、优选至少40％重量的聚合度为4和更大的聚甘油，其中重量百分比是指聚甘油的总含量。
在本发明的方法中，方法步骤B)是在本领域技术人员已知的用于酯化反应的条件下，任选在催化剂存在下进行的。尤其是，进行该酯化时将水从反应混合物中除去。
方法步骤B)优选在180-260℃，特别优选在210-250℃下进行。
反应过程可以例如通过产物的酸值来监控，这意味着优选的是在方法步骤B)中进行此，直到达到期望的酸值。
优选在方法步骤B)中，所用的第一羧酸和第二羧酸的摩尔比是1:1.5-1:5.0，优选1:2.0-1:4.0，特别优选1:2.5-1:3.0。
本发明的方法中方法步骤B)中所用的第一羧酸和第二羧酸优选是在本发明的聚甘油酯中提及优选的那些。
尤其是，就此而言，所用的第一羧酸是硬脂酸和棕榈酸的混合物，其中硬脂酸与棕榈酸的重量比优选是0.8:1-1.2:1，所用的第二羧酸是辛酸。
本发明的聚甘油酯和通过本发明的方法能够获得的或者获得的聚甘油酯特别适用作高性能O/W乳化剂，其仅基于可再生原料，并且具有大的配制灵活性，特别是在化妆品制剂中。
因此，本发明的主题是包含本发明的聚甘油酯或者通过本发明的方法能够获得的或者获得的聚甘油酯的乳化剂。在本发明的上下文中，乳化剂理解为表示至少由本发明的聚甘油酯或者通过本发明的方法能够获得的或者获得的聚甘油酯和任选存在的至少一种共乳化剂组成的乳化剂，其中优选存在共乳化剂。
使用的共乳化剂可以有利地是下面的共乳化剂：
聚甘油基-3二柠檬酸酯/硬脂酸酯，聚甘油基-3甲基葡萄糖二硬脂酸酯，聚甘油基-10硬脂酸酯，聚甘油基-6二硬脂酸酯，甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯，硬脂酰谷氨酸钠，鲸蜡硬脂硫酸钠，十六烷基磷酸钾，甘油硬脂酸酯柠檬酸酯，鲸蜡硬脂基葡糖苷，硬脂酸甘油酯，硬脂酸甘油酯SE，鲸蜡硬脂醇和硬脂酸。
本发明的聚甘油酯和通过本发明的方法能够获得或者获得的聚甘油酯同样特别适用于生产化妆品制剂或者药物制剂，特别是用于生产化妆品乳霜和乳液。
就此而言，乳霜和乳液理解为表示具有可涂开的糊状或者可流动的稠度的化妆品O/W乳液。
通常，本发明的聚甘油酯可以用于例如面部、身体和手的护理霜和护理乳，防晒乳液，精华液，BB霜，除臭剂，粉底，气雾剂，例如止汗剂/除臭剂领域的滚珠、喷雾、贴剂，身体护理产品，私处护理产品，足部护理产品，头发护理产品，指甲护理产品，牙齿护理产品或口腔护理产品中，以及皮肤病药膏中。
因此，本发明同样提供了化妆品制剂或者药物制剂，特别是O/W制剂，其包含了本发明的聚甘油酯或者通过本发明的方法能够获得的或者获得的聚甘油酯。根据本发明优选的制剂是防晒制剂、含电解质的乳液、包含化妆活性成分的制剂和O/W粉底制剂。
根据本发明优选的制剂包含基于总制剂，0.01-10重量％，优选0.05-8重量％，特别优选0.1-7重量％的本发明的聚甘油酯或者通过本发明的方法能够获得的或者获得的聚甘油酯。
尤其是，优选基本上不含烷氧基化合物的化妆品或者药物制剂。在本发明中，术语“基本上不含烷氧基化合物”理解为表示制剂不具有显著量的赋予表面活性效果的烷氧基化合物。它尤其理解为表示这些化合物的存在的量基于总制剂，小于1重量％，优选小于0.1重量％，特别优选小于0.01重量％，特别是没有可检测的量。
本发明的制剂可以包含例如选自下面的至少一种额外组分：
润肤剂，
共乳化剂，
增稠剂/粘度调节剂/稳定剂，
抗氧化剂，
水溶助剂(或多元醇)，
固体和填料，
珠光添加剂，
除臭剂和止汗剂活性成分，
驱虫剂，
自晒黑剂，
防腐剂，
调理剂，
香味剂，
染料，
颜料，
化妆活性成分，
护理添加剂，
富脂剂(superfatting agent)，
溶剂，
UV过滤剂，
电解质，
多功能添加剂，
增湿物质。
各组中能够用作示例性的代表性物质是本领域技术人员已知的，并且可以例如在德国申请DE 102008001788.4中找到。这个专利申请在此引入作为参考，并且因此形成了本发明的一部分。
关于另外任选存在的组分和这些组分的用量，明确参考本领域技术人员已知的相关手册，例如K.Schrader,“Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[Fundamentalsand Formulations of Cosmetics]”，第2版，第329-341页，Hüthig Buch VerlagHeidelberg。
具体添加剂的量受目标用途的控制。
用于各自应用的典型的指导配方是已知的现有技术，并且包含在例如来自具体的基本材料和活性成分的制造商的小册子中。这些现有的配方通常可以使用而不改动。但是如果需要，可以通过简单的实验来进行期望的改变以进行适应和优化。
因为本发明的聚甘油酯能够将颜料或固体极其稳定地保持在乳液制剂中，因此固体和填料，特别是用于实现特殊的皮肤感觉的粒子和添加剂，例如有机硅弹性体、PMMA粒子、PE粒子、PS粒子、尼龙粒子、氮化硼、淀粉、纤维素、云母和滑石是优选的额外组分。
除了所述粒子之外，还可有利地存在颜料形式的不溶性UV过滤剂，即，细分散的金属氧化物或者盐，例如二氧化钛、氧化锌、铁氧化物、氧化铝、氧化铈、氧化锆、硅酸盐(滑石)、硫酸钡和硬脂酸锌。这里粒子的平均直径应当小于100nm，例如为5-50nm，特别是15-30nm。它们可具有球形，不过也可以使用具有椭圆形或者与球形偏离一些的形状的那些粒子。一种相对新型的光保护过滤剂是微粉化的有机颜料，例如粒径<200nm的2,2’-亚甲基双{6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚}，其可例如作为50％浓度的含水分散体来获得。
本发明同样非常有利地适用于稳定含有彩色颜料的化妆品制剂。
因此一种优选的化妆品制剂或药物制剂含有选自化妆品彩色颜料的物质作为额外组分。
本发明相关的化妆品彩色颜料尤其选自金属氧化物或其混合物，尤其优选铁氧化物。
将乳化剂用于具有电解质或者离子化合物的制剂中同样是一个有利的应用领域。所谓的多功能添加剂可以具有增湿、防腐、粘度调节、乳化、稳定效果，同样可以非常容易地与本发明的乳化剂配制到O/W乳液，特别是洗剂中，为此，这类物质的代表同样是优选的额外组分。
因为本发明的聚甘油酯在不使用基于聚丙烯酸酯的增稠剂的情况下也能够稳定乳液，因此对于它们而言，基于天然成分的无PEG-和/或无有机硅-和/或无聚丙烯酸酯-和/或无对羟基苯甲酸酯的制剂是特别优选的应用领域。
由于它的增湿性、它的轻肤感、和化妆活性成分良好的稳定化，本发明的聚甘油酯例如优选适用于化妆乳液中来增加皮肤湿度、改进皮肤结构、降低与衰老有关的皮肤变化、均匀肤色、促进皮肤新陈代谢或者中和皮肤中有害的代谢成分。因此，增湿物质和具有生物学有效性的物质如甘油、尿素、肽是本发明优选的制剂中优选的额外组分。
由于本发明的乳化剂对于不同种类的防腐剂的耐受性，除了含对羟基苯甲酸酯的防腐剂之外，还可以容易地使用无对羟基苯甲酸酯的防腐剂如苯氧基乙醇、乙醇或者甲基异噻唑啉酮。为了生产天然化妆品，优选使用的防腐剂特别是天然酸如辛酸、癸酸、茴香酸、脱水山梨糖醇酸、3-乙酰丙酸、山梨酸和苯甲酸或者物质如辛酰基二醇，其用作额外的制剂成分。
本发明的优选制剂是止汗剂和/或除臭剂制剂。止汗剂制剂的特征在于它们显然是为了防止形成出汗而制得。除臭剂制剂的特征在于它们显然是为了防止形成臭味而制得。尤其是，止汗剂和/或除臭剂制剂包括选自铝盐的活性成分。
本发明的优选制剂的特征在于它们的pH为3.0-7.0，优选3.5-6。
本发明的“pH”定义为在25℃下搅拌5分钟之后使用校准的pH电极按照ISO 4319(1977)测定的值。
本发明还提供了本发明的聚甘油酯用于帮助制剂的微生物稳定化的用途。
下面所列的实施例通过实例描述了本发明，但没有任何意图将本发明限制到实施例所述的实施方案，本发明的应用范围从整个说明书和权利要求来看是清楚的。
下面的数字是实施例的一部分：
实施例：
本发明的合成实施例1)
合成实施例1a)
将甘油(2102g，22.8mol)和45％浓度的氢氧化钾水溶液(24.2g)在400mbar在1小时的时间内加热到240℃，将所形成的水连续蒸馏掉。一旦反应混合物达到≥1.4900的折射率(通常在240℃下20-21h后)，将压力缓慢降低到50mbar，并且将另外的水以及过量的甘油在240℃下蒸馏掉，直到剩余的混合物的羟值为880mg KOH/g。
将以此方式获得的聚甘油(554.8g，0.75mol)与1:1比例(477.1g，1.77mol)的硬脂酸和棕榈酸的混合物在3h的时间内加热到240℃，并且引入氮气，然后将混合物在这个温度下搅拌，将所形成的水连续除去，直到达到酸值≤10。
合成实施例1b)
将甘油(267.3g，2.90mol)和辛酸(837.0g，5.79mol)的混合物在3h的时间内加热到240℃，并且引入氮气，然后将混合物在这个温度下搅拌，将所形成的水连续除去，直到达到酸值≤10。
合成实施例1c)
将如实施例1a)所述获得的聚甘油酯(50g)和如实施例1b)所述获得的聚甘油酯(50g)的混合物在3h的时间内加热到240℃，并且引入氮气，然后将混合物在这个温度下搅拌，将所形成的水连续除去，直到达到酸值≤1.0。
由此获得的聚甘油酯，在其完全水解后,每摩尔的聚甘油酯释放
约0.4mol的1:1比例的硬脂酸和棕榈酸，和
约1.4mol的辛酸，
其特征在于在聚甘油酯完全水解后释放的聚甘油中甘油与双甘油的质量比是约4。在完全水解后获得的聚甘油的聚合度为约3，以及聚合度为2和更大的聚甘油的含量大于60％、聚合度为3和更大的聚甘油的含量大于50％和聚合度为4和更大的聚甘油的含量大于40％。
本发明的合成实施例2)
合成实施例2a)
将甘油(2102g，22.8mol)和45％浓度的氢氧化钾水溶液(24.2g)在400mbar下在1小时的时间内加热到240℃，将所形成的水连续蒸馏掉。一旦反应混合物达到≥1.4900的折射率(通常在240℃下20-21h后)，将压力缓慢降低到50mbar，并且将另外的水以及过量的甘油在240℃下蒸馏掉，直到剩余的混合物的羟值为880mg KOH/g。
将由此获得的聚甘油(554.8g，0.75mol)和1:1比例(477.1g，1.77mol)的硬脂酸和棕榈酸的混合物在3h的时间内加热到240℃，并且引入氮气，然后将混合物在这个温度下搅拌，将所形成的水连续除去，直到达到酸值≤10。
合成实施例2b)
将甘油(267.3g，2.90mol)和辛酸(767.9g，5.31mol)的混合物在3h的时间内加热到240℃，并且引入氮气，然后将混合物在这个温度下搅拌，将所形成的水连续除去，直到达到酸值≤10。
合成实施例2c)
将如实施例2a)所述获得的聚甘油酯(50g)和如实施例2b)所述获得的聚甘油酯(50g)的混合物在3h的时间内加热到240℃，并且引入氮气，然后将混合物在这个温度下搅拌，将所形成的水连续除去，直到达到酸值≤1.0。
由此获得的聚甘油酯，在其完全水解后，每摩尔的聚甘油酯释放
约0.4mol的1:1比例的硬脂酸和棕榈酸，和
约1.3mol的辛酸，
其特征在于，在聚甘油酯完全水解后释放的聚甘油中甘油与双甘油的质量比是约4。在完全水解后获得的聚甘油的聚合度为约3，以及聚合度为2和更大的聚甘油的含量大于60％、聚合度为3和更大的聚甘油的含量大于50％和聚合度为4和更大的聚甘油的含量大于40％。
本发明的合成实施例3)
将甘油(2102g，22.8mol)和45％浓度的氢氧化钾水溶液(24.2g)在400mbar在1小时的时间内加热到240℃，将所形成的水连续蒸馏掉。一旦反应混合物达到≥1.4900的折射率(通常在240℃下20-21h后)，将压力缓慢降低到50mbar，并且将另外的水以及过量的甘油在240℃下蒸馏掉，直到剩余的混合物的羟值为880mg KOH/g。
将由此获得的聚甘油(147.0g，0.20mol)、甘油(73.7g，0.8mol)和1:1比例(129.5g，0.48mol)的硬脂酸和棕榈酸以及辛酸(228.5g，1.58mol)的混合物在3h的时间内加热到240℃，并且引入氮气，然后将混合物在这个温度下搅拌，将所形成的水连续除去，直到达到酸值≤1.0。
由此获得的聚甘油酯，在其完全水解后，每摩尔的聚甘油酯释放
约0.5mol的1:1比例的硬脂酸和棕榈酸和
约1.6mol的辛酸，
其特征在于在聚甘油酯完全水解后释放的聚甘油中甘油与双甘油的质量比是约4。在完全水解后获得的聚甘油的聚合度为约3，并且聚合度为2和更大的聚甘油的含量大于60％、聚合度为3和更大的聚甘油的含量大于50％和聚合度为4和更大的聚甘油的含量大于40％。
非本发明的合成实施例4)
合成实施例4a)
将甘油(2102g，22.8mol)和45％浓度的氢氧化钾水溶液(24.2g)在400mbar下在1小时的时间内加热到240℃，将所形成的水连续蒸馏掉。一旦反应混合物达到≥1.4810的折射率，将压力缓慢降低到50mbar，并且将另外的水以及过量的甘油在240℃下蒸馏掉，直到剩余的混合物的羟值为1150mg KOH/g。
将由此获得的聚甘油(114.6g，0.48mol)和1:1比例(212.8g，0.79mol)的硬脂酸和棕榈酸的混合物在3h的时间内加热到240℃，并且引入氮气，然后将混合物在这个温度下搅拌，将所形成的水连续除去，直到达到酸值≤10。
合成实施例4b)
将甘油(2102g，22.8mol)和45％浓度的氢氧化钾水溶液(24.2g)在400mbar下在1小时的时间内加热到240℃，将所形成的水连续蒸馏掉。一旦反应混合物达到≥1.4810的折射率，将压力缓慢降低到50mbar，并且将另外的水以及过量的甘油在240℃下蒸馏掉，直到剩余的混合物的羟值为1150mg KOH/g。
将由此获得的聚甘油(174.6g，0.73mol)和辛酸(125.4g，0.86mol)的混合物在2h的时间内加热到240℃，并且引入氮气，然后将混合物在这个温度下搅拌，将所形成的水连续除去，直到达到酸值≤10。
合成实施例4c)
将实施例4a)所述获得的聚甘油酯(100g)和实施例4b)所述获得的聚甘油酯(33.3g)的混合物加热到240℃，然后将该混合物在这个温度下搅拌，将所形成的水连续除去，直到达到酸值≤1.0。
由此获得的聚甘油酯，在其完全水解后，每摩尔的聚甘油酯释放
约1.1mol的1:1比例的硬脂酸和棕榈酸和
约0.4mol的辛酸，和
其特征在于在聚甘油酯完全水解后释放的聚甘油具有的甘油与双甘油的质量比小于1.5，以及聚合度为约3。
非本发明的合成实施例5)
将甘油(2102g，22.8mol)和45％浓度的氢氧化钾水溶液(24.2g)在400mbar下在1小时的时间内加热到240℃，将所形成的水连续蒸馏掉。一旦反应混合物达到≥1.4810的折射率，将压力缓慢降低到50mbar，并且将另外的水以及过量的甘油在240℃下蒸馏掉，直到剩余的混合物的羟值为1150mg KOH/g。
将由此获得的聚甘油(99.5g，0.41mol)和1:1比例(50.0g，0.19mol)的硬脂酸和棕榈酸以及辛酸(50.0g，0.35mol)的混合物在3h的时间内加热到240℃，并且引入氮气，然后将混合物在这个温度下搅拌，将所形成的水连续除去，直到达到酸值≤3.0。
由此获得的聚甘油酯，在其完全水解后，每摩尔的聚甘油酯释放
约0.5mol的1:1比例的硬脂酸和棕榈酸和
约0.9mol的辛酸，和
其特征在于在聚甘油酯完全水解后释放的聚甘油具有的甘油与双甘油的质量比小于1.5，以及聚合度为约3。
非本发明的合成实施例6)
将甘油(2102g，22.8mol)和45％浓度的氢氧化钾水溶液(24.2g)在400mbar下在1小时的时间内加热到240℃，将所形成的水连续蒸馏掉。一旦反应混合物达到≥1.4810的折射率，将压力缓慢降低到50mbar，并且将另外的水以及过量的甘油在240℃下蒸馏掉，直到剩余的混合物的羟值为1150mg KOH/g。
将由此获得的聚甘油(180.1g，0.75mol)和1:1比例(234.7g，0.87mol)的硬脂酸和棕榈酸的混合物在3h的时间内加热到240℃，并且引入氮气，然后将混合物在这个温度下搅拌，将所形成的水连续除去，直到达到酸值≤1.0。
由此获得的聚甘油酯，在其完全水解后，每摩尔的聚甘油酯释放
约1.2mol的1:1比例的硬脂酸和棕榈酸，和
其特征在于在聚甘油酯完全水解后释放的聚甘油具有的甘油与双甘油的质量比小于1.5，以及聚合度为约3。
非本发明的合成实施例7)
将甘油(2102g，22.8mol)和45％浓度的氢氧化钾水溶液(24.2g)在400mbar下在1小时的时间内加热到240℃，将所形成的水连续蒸馏掉。一旦反应混合物达到≥1.4810的折射率，将压力缓慢降低到50mbar，并且将另外的水以及过量的甘油在240℃下蒸馏掉，直到剩余的混合物的羟值为1150mg KOH/g。
将由此获得的聚甘油(180.1g，0.75mol)和辛酸(126.0g，0.87mol)的混合物在3h的时间内加热到240℃，并且引入氮气，然后将混合物在这个温度下搅拌，将所形成的水连续除去，直到达到酸值≤1.0。
由此获得的聚甘油酯，在其完全水解后，每摩尔的聚甘油酯释放
约1.2mol的辛酸，和
其特征在于在聚甘油酯完全水解后释放的聚甘油具有的甘油与双甘油的质量比小于1.5，以及聚合度为约3。
实施例8)：乳液稳定性
本申请实施例中全部的浓度是作为重量百分比给出的。使用本领域技术人员已知的常规的均质化方法来生产该乳液。
因此，乳液典型地是通过加热油相和水相到70-75℃来生产的。然后，将油相搅拌到水中或者将油相和水相在不搅拌的情况下来合并。然后使用合适的均质器(例如Ultraturrax)来均质化该混合物约1-2分钟。
稳定化的聚合物(例如卡波姆)优选作为油分散体在50-60℃的温度下搅拌到乳液中。然后对该混合物进行简短的均质化。
另外的成分(例如防腐剂，活性成分)的添加优选在40℃下进行。如果该制剂是用有机酸防腐的，则将乳液的pH调整到约5。
这些实验目的是表明本发明的聚甘油酯在乳液稳定性上具有优势。作为基于现有技术的聚甘油基O/W乳化剂的代表，选择了实施例4-7的各种非本发明的乳化剂。
为了测试乳液的存储稳定性，将它们在室温、40℃和45℃下存储3个月。此外，为了测试低温稳定性，将它们在-5℃下存储一个月，并且进行25℃/-15℃/25℃的三个冻融循环。将外观或者稠度的明显变化，特别是油或水分离作为不稳定性的标准。
下面制剂显示在制剂a、b和c中的本发明的乳化剂，与制剂d、e和g中的非本发明的乳化剂相比，在典型的化妆品乳液的稳定化上具有优势。基于现有技术的含有与非本发明的合成实施例6相似的聚甘油基O/W乳化剂与标准商业甘油辛酸酯的混合物也不能以所希望的方式稳定乳液。
1)Dermosoft GMCY(Dr.Straetmans GmbH)
2)TEGOSOFT CT(Evonik Industries AG)
3)TEGO卡波姆141(Evonik Industries AG)
4)TEGOSOFT OP(Evonik Industries AG)
实施例9)：使用常规防腐剂与本发明或非本发明的乳化剂的组合的化妆品乳液的杀菌稳定性的对比
按照欧洲药典，第4版，Grundwerk 2002第5.1.3章Testing adequatepreservation进行微生物载荷实验的结果。用制剂2对下列细菌进行研究。
实施例1和2的本发明的乳化剂有助于防腐剂的有效性，因此可以获得所列细菌的足够的微生物稳定性。该效果在合成实施例4和6的非本发明的乳化剂中未能得到证实。
制剂实施例
下面的实施例目的是表明本发明的聚甘油酯可以用于多种化妆品制剂中。
此外，借助于本发明的聚甘油酯，可以将颜料或固体稳定地混入到乳液制剂中。
此外，该实施例表现出与典型的乳化剂、共乳化剂、油、增稠剂和稳定剂良好的相容性，以及与乳液负担成分例如UV过滤剂、抗菌活性成分或化妆活性成分良好的相容性。
该实施例目的是例证本发明，而不是限制本发明。
基于合成实施例1的本发明的乳化剂的制剂实施例，其在贮藏4周的时间内细菌数发生变化：
按照DIN EN ISO 11930进行的微生物载荷实验的结果。为了该实验系列，除了DINEN ISO 11930中所列的微生物之外，为了更详细地评价活性谱还使用其它菌种。
为了该评价，对该制剂不使用DIN EN ISO 11930的评价标准，而是评价对于某些微生物组的选择性杀菌效果。实验包括产品样品用微生物(细菌、酵母和真菌)污染，以及在污染之后的测试时间点0d、7d、14d和28d测定活细胞数(CFU/g)。
该实施例表明所用醇量的保藏效果可以通过使用本发明的乳化剂而增加至保证乳液的杀菌稳定性的程度。
基于可持续成分的乳霜
5)TEGO Care PSC 3(Evonik Industries AG)
6)TEGOSOFT OER(Evonik Industries AG)
7)Keltrol CG-SFT(CP Kelco)
8)Rokonsal BSB-N(Ashland)
基于可持续成分的稀薄液体乳液。未使用化妆品条例的附件6所列的物质的乳液的微生物稳定性。
制剂5 5a 5b 5c
实施例1的本发明乳化剂 3.0 2.0 2.0
聚甘油基-10硬脂酸酯9) 1.0
甘油硬脂酸酯柠檬酸酯10) 1.0
甘油硬脂酸酯 0.5 0.5 0.5
硬脂醇 0.5 0.5 0.5
杏仁油 5.0 5.0 5.0
椰油酸异戊酯11) 5.5 5.5 5.5
辛酸/癸酸三甘油酯2) 5.5 5.5 5.5
甘油 4.0 4.0 4.0
水 至100 至100 至100
黄原胶7) 0.5 0.5 0.5
乙醇 10.0 10.0 10.0
9)Polyaldo 10-1-S(Lonza Group AG)
10)AXOL C 62(Evonik Industries AG)
11)TEGOSOFT AC(Evonik Industries AG)
具有活性成分的乳霜
12)Eumulgin SG(BASF SE)
13)Lanette E(BASF SE)
14)TEGOSOFT TIS(Evonik Industries AG)
15)HyaCare 50(Evonik Industries AG)
16)TEGO Carbamer 134(Evonik Industries AG)
17)TEGO Arjuna S(Evonik Industries AG)
防晒乳液SPF 20
19)TEGO SUN TDEC 45(Evonik Industries AG)
20)Tinosorb S(BASF SE)
21)Microcare MEM(Thor)
天然化妆粉底
22)TEGO Care PBS 6(Evonik Industries AG)
23)TEGOSOFT MM(Evonik Industries AG)
24)TEGOSOFT DC(Evonik Industries AG)
25)Veegum Ultra(Vanderbilt Minerals)
26)Kronos 1171(Kronos Systems)
27)Sicovit Gelb 10E(Rockwood Pigments)
28)Sicovit Rot 30E(Rockwood Pigments)
29)Sicovit Braun 70E(Rockwood Pigments)
30)Sicovit Schwarz 80E(Rockwood Pigments)
31)Dermosoft 1388 ECO(Dr.Straetmans GmbH)
32)TEGO Feel Green(Evonik Industries AG)
乳霜
33)TEGOSOFT M(Evonik Industries AG)
34)Rokonsal ND(Ashland)
除臭剂
制剂10 10a 10b 10c
实施例2的本发明乳化剂 3.0 1.5 1.5
甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯35) 1.0 1.5 1.5
碳酸二乙基己酯36) 3.5 3.5 3.0
PPG-14丁基醚37) 3.5 3.5
棕榈酸异丙酯 3.0
羟丙基淀粉磷酸酯38) 4.0 4.0 4.0
水 至100 至100 至100
聚甘油基-3辛酸酯39) 0.5 0.5 0.5
苯氧基乙醇 0.7 0.7 0.7
35)TEGO Care PS(Evonik Industries AG)
36)TEGOSOFT DEC(Evonik Industries AG)
37)TEGOSOFT PBE(Evonik Industries AG)
38)Structure XL(AkzoNobel)
39)TEGO Cosmo P 813(Evonik Industries AG)
止汗剂/除臭剂制剂
制剂11 11a 11b 11c
实施例1的本发明乳化剂 3.0 2.0 3.0
甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯35) 1.0 1.5
聚甘油基-4月桂酸酯40) 0.5
硬脂醇聚醚-241) 2.0
硬脂醇聚醚-2042) 1.0
辛酸/癸酸三甘油酯2) 3.5 3.5
肉豆蔻酸异丙酯33) 3.5 3.5
PPG-15硬脂醚43) 3.0
苯氧基乙基辛酸酯44) 4.0
羟乙基纤维素45) 0.5 0.5
水 至100 至100 至100
水合氯化铝(50％水溶液) 15.0 15.0 20.0
苯氧基乙醇 0.5 0.5 0.5
40)TEGO Care PL 4(Evonik Industries AG)
41)TEGO Alkanol S 2Pellets(Evonik Industries AG)
42)TEGO Alkanol S 20P(Evonik Industries AG)
43)TEGOSOFT E(Evonik Industries AG)
44)TEGOSOFT XC(Evonik Industries AG)
45)Natrosol 250HHR(Ashland Inc.)

Claims (18)

1.聚甘油酯，所述聚甘油酯在其完全水解后，平均(数均)每摩尔的聚甘油酯释放1.1-4mol，优选1.2-3mol，特别优选1.3-2.7mol的至少一种具有8-24个碳原子的羧酸，
其特征在于，在所述聚甘油酯完全水解后，得到其中甘油与双甘油的质量比大于1.5，优选大于2，特别优选大于3的聚甘油。
2.根据权利要求1所述的聚甘油酯，其特征在于，在其完全水解后，平均(数均)每摩尔的聚甘油酯释放0.1-1.5mol、优选0.2-1.0mol、特别优选0.3-0.7mol的至少一种具有14-24个碳原子的第一羧酸，和0.5-3.9mol、优选0.8-2.5mol、特别优选1.0-2.0mol的至少一种具有6-12个碳原子的第二羧酸。
3.根据权利要求1或2所述的聚甘油酯，其特征在于，在所述聚甘油酯完全水解后所获得的聚甘油具有1.5-10、优选1.7-6、特别优选2-3.5的平均聚合度，以及包含至少50％重量、优选至少60％重量的聚合度为2和更大的聚甘油，至少40％重量、优选至少50％重量的聚合度为3和更大的聚甘油，和至少30％重量、优选至少40％重量的聚合度为4和更大的聚甘油，其中重量百分比是指聚甘油的总含量。
4.根据前述权利要求之一所述的聚甘油酯，其特征在于，在所述聚甘油酯完全水解后所获得的所述第一羧酸与所述第二羧酸的摩尔比是1:1.5-1:5.0，优选1:2.0-1:4.0，特别优选1:2.5-1:3.0。
5.根据前述权利要求之一所述的聚甘油酯，其特征在于，所述第一羧酸和第二羧酸选自直链的、饱和的、未取代的羧酸。
6.根据前述权利要求之一所述的聚甘油酯，其特征在于，所述第一羧酸是硬脂酸和棕榈酸的混合物，而所述第二羧酸是辛酸。
7.用于生产聚甘油酯的方法，所述方法包括以下方法步骤：
A)提供其中甘油与双甘油的质量比大于1.5，优选大于2，特别优选大于3的聚甘油，
B)将至少一部分所述聚甘油用至少一种具有8-24个碳原子的羧酸进行酯化，
其中方法步骤B)中所用的羧酸与方法步骤A)中所用的聚甘油的摩尔比是1.1:1-4:1，优选1.2:1-3:1，特别优选1.3:1-2.7:1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在方法步骤B)中，使用至少一种具有14-24个碳原子的第一羧酸和至少一种具有6-12个碳原子的第二羧酸，
其中方法步骤B)中所用的所述第一羧酸与方法步骤A)中所用的聚甘油的摩尔比是0.1:1-1.5:1、优选0.2:1-1.0:1、特别优选0.3:1-0.7:1，而方法步骤B)中所用的所述第二羧酸与方法步骤A)中所用的聚甘油的摩尔比是0.5:1-3.9:1、优选0.8:1-2.5:1、特别优选1.0:1-2.0:1。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，方法步骤A)中所提供的聚甘油具有的平均聚合度是1.5-10、优选1.7-6、特别优选2-3.5，并且包含至少50％重量、优选至少60％重量的聚合度为2和更大的聚甘油，至少40％重量、优选至少50％重量的聚合度为3和更大的聚甘油，以及至少30％重量、优选至少40％重量的聚合度为4和更大的聚甘油，其中重量百分比是指聚甘油的总含量。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在方法步骤B)中，所用的第一羧酸是硬脂酸和棕榈酸的混合物，而所用的第二羧酸是辛酸。
11.根据权利要求1-6之一所述的聚甘油酯或根据权利要求7-10之一所述的方法可获得的聚甘油酯用作乳化剂的用途。
12.根据权利要求1-6之一所述的聚甘油酯或根据权利要求7-10之一所述的方法可获得的聚甘油酯用于生产化妆品制剂或者药物制剂的用途。
13.乳化剂，其包含根据权利要求1-6之一所述的聚甘油酯或根据权利要求7-10之一所述的方法可获得的聚甘油酯。
14.化妆品制剂或药物制剂，其包含根据权利要求1-6之一所述的聚甘油酯或根据权利要求7-10之一所述的方法可获得的聚甘油酯。
15.根据权利要求14所述的化妆品制剂或药物制剂，其特征在于，基于总制剂，所述聚甘油酯存在的量是0.1-10重量％。
16.根据权利要求14或15所述的化妆品制剂或药物制剂，其另外包含选自化妆用彩色颜料的物质。
17.根据权利要求14-16之一所述的化妆品制剂或者药物制剂，其特征在于，其是止汗剂和/或除臭剂制剂。
18.根据权利要求14-17之一所述的化妆品制剂或者药物制剂，其pH为3.0-7.0，优选3.5-6。
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