WO2012127129A1 - Nouvelles compositions d'oligomeres polyesters et utilisation comme agents tensioactifs - Google Patents

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WO2012127129A1
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acid
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composition
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PCT/FR2012/000075
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Mickaël AGACH
Boris Estrine
Véronique RATAJ
Sinisa Marinkovic
Cédric Ernenwein
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Agro Industrie Recherches Et Developpements (A.R.D.)
Universite Des Sciences Et Technolgies De Lille (Ustl)
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
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Definitions

  • the present invention relates to novel compositions based on polyester oligomers of glycerol and succinic acid and their use as surfactants.
  • polyester oligomer compositions can be used as surfactants, and thus as an ingredient in the formulations. detergents, phytosanitary, cosmetic, pharmaceutical and dermopharmaceutical products and more generally in products for topical use.
  • composition of oligomeric polyesters based on succinic acid and glycerol polymers having the ester function in ⁇ the constituent unit obtained by the polycondensation of succinic acid and of glycerol and optionally a third reagent, and whose weight average molecular weight does not exceed 5,000 g / mol;
  • composition of polyester oligomers with surface - active properties a polyester oligomer composition for lowering the surface tension of water by at least 20 mN / m.
  • compositions that are not soluble in water we then mean a composition making it possible to lower the tension interfacial between water and decane of at least 20 mN / m;
  • succinic acid or one of its derivatives
  • Topical products means products intended for direct or indirect application to the skin or mucous membranes.
  • the polymer contained in the composition described in US 2006/223945 A1 is different from the polyesters according to the invention.
  • Succinic acid was not used in the previous document.
  • the polymer is obtained by reacting a derivative of maleic acid (anhydride or ester, maleic acid contains unsaturation, as well as fumaric acid) and a polyolefin. And "the use of these acids is not" contemplated in the invention. Just like the polyolefins that are totally absent from the invention. We do not get the same polymers.
  • the polyesters used by US 4256605 are totally different from the polyesters of the invention.
  • alk (en) yl succinic which is therefore chemically different from the succinic acid of the present invention.
  • the alkenyl succinic compound comprises at least one additional carbon on at least one carbon bonding the two carboxylic acid functions.
  • the polymer obtained therefore necessarily contains at least one alkenyl group between the two carboxylic acid functions of the succinic residue, which is not possible according to the invention.
  • the first review of the polymer is obtained by condensation of this alk (en) yl succinic derivative with a polyalkylene glycol, which is also totally absent from the monomers used according to the invention.
  • US 2010/331191 A1 discloses oligoesters obtained from alkenyl succinic anhydride, which therefore comprise alkenyl chains between the two carboxylic functions of the succinic residue.
  • oligoester is potentially several times esterified, in particular more than twice by a fatty acid derivative, (or by other constituents such as alkylpolyglycosides or other glycerol derivatives).
  • a first aspect of the invention concerns. a polyester oligomer composition with surfactant properties having a weight average molecular mass of less than 5,000 g / mol and preferably less than 3,000 g / mol, with an acid number of greater than 10 mg NaOH / g and characterized in that that it comprises by weight with the exception of impurities:
  • polyester oligomers of formula 1 From 30 to 95%, and preferably from 50 to 95% by weight of polyester oligomers of formula
  • Z is the residue of a succinic acid or of one of its derivatives of formula - (CO) (CH 2) 2 (CO) -,
  • -CH2-CH (OY1) -CH2 is -O-CH (CH20Y1) -CH2-0- with Y1 selected from -H, -Z-M1, (CO) -R, I
  • M1 selected from: OH, ONa, OK, OR, XOR, [G6-Z] n6- [G7-Z] n7- [G8-Z] n8-G10
  • X represents the residue of a saccharide chosen from glucose, galactose, mannose, fructose, ribose, xylose and arabinose
  • R is a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or unsaturated, having from 7 to 35 carbon atoms, and preferably from 7 to 17 carbon atoms
  • G6, G7, G8 represent glycerol residues identical to or different from G1, G2, G3, G4, G5
  • n1, n2, n3, n4, n5, n6, n7, n8 are equal to 0 or 1, the sum of n1, n2, n3, n4, n5, n6, n7 and n8 being at least 1
  • G9 and G10 optionally are radicals identical or different selected from OH, ONa, OK, 0-CH2-CH (OY2) -CH20Y2, O-CH (CH20Y2) -CH20Y2 with Y2 selected from: -H, -Z-M2 , - (CO) -R,
  • M2 selected from: OH, ONa, OK, OR, XOR, [G6-Z] n6- [G7-Z] n7- [G8-Z] n8-G10 From 5 to 70% and preferably from 5 to 50 % by weight of at least one compound chosen from: glycerol, succinic acid, an acid of formula R- (CO) OH, a mono, di or tri-ester of glycerol and R- (CO) acid ) OH, a monoester of succinic acid of formula R-
  • X is the residue of a saccharide as previously described.
  • polyester oligomer compositions according to the invention may be obtained by a polycondensation or esterification reaction of a compound mixture:
  • R a monofunctional fatty acid of formula R (CO) OH or at least one of its derivatives
  • R a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or unsaturated, having from 7 to 35 carbon atoms, and preferably from 7 to 17 carbon atoms, the proportion of fatty acids or derivative being at most equal to 0.5 mole, and preferably at most equal to 0.3 mole, per mole of succinic acid, or of one of its derivatives .
  • an alcohol of formula ROH or one of its derivatives of formula RO- (CO) (CH 2) 2 (CO) -OH, with R as defined above, the proportion of alcohol or derivative being at most equal to 0.5 mole, and preferably at most equal to 0.3 mole, per mole of succinic acid, or a derivative thereof.
  • alkyl glycoside of formula XOR with R as defined above, the proportion of alkyl glycoside being at most equal to 0.5 mole, and preferably at most equal to 0.3 mole, per mole of succinic acid, or one of its derivatives.
  • Monofunctional fatty acid R (CO) OH may be chosen from natural or synthetic fatty acids, saturated or not. The choice will preferably be made of capric, lauric, myristic, stearic, oleic, linoleic, linolenic, palmitic, erucic, arachidonic or ricinoleic acids. Several of these acids can also be used in the form of mixtures.
  • monofunctional fatty acid derivatives is meant acid chlorides R (CO) C1, anhydride, methyl ester R (CO) OMe, ethyl R (CO) OEt or amyl R (CO) OC5H11, or finally one of its esters with glycerol.
  • R (CO) C1 anhydride
  • methyl ester R (CO) OMe methyl ester R (CO) OMe
  • ethyl R (CO) OEt or amyl R (CO) OC5H11
  • one of its esters with glycerol one will choose from mono, di, or tri esters of fatty acids and glycerol.
  • Glycerol monolaurate and dilaurate, glycerol mono and di stearate, glycerol mono and di oleate, or mono and di-glycerol linoleate are particularly preferred.
  • alcohol ROH or at least one of its derivatives is meant any molecule having a single alcohol function.
  • natural or synthetic fatty alcohols saturated or not. It will preferably be chosen from capric, lauric, myristic, stearic, oleic, palmitic, erucic and arachidonic alcohols. Several of these alcohols can also be used in the form of mixtures.
  • alcohol derivatives is meant the monoesters of succinic acid RO-Z-OH, obtained by esterification of succinic acid or succinic anhydride with alcohol.
  • the monoester of succinic acid can be obtained according to a method of preparation described by V. Rataj in Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 288 (2006) 86-95. Several of these derivatives can also be used in the form of mixtures.
  • alkyl glycoside XOR is meant any molecule defined in the state of the art that represents the following publications and applications: J.A.C.S. 60, 2076, 1938, US 6156543, US 5688930, US 6087403, US 6596779, WO20.05110588 and WO 2005121294.
  • Polyester oligomer compositions may also include amounts of succinic acid, glycerol or residual fatty acid. They may also include amounts of fatty acid esters and glycerol. They may also include amounts of residual alcohol or derivative, or alkyl glycoside.
  • compositions according to the invention which consists in placing HO-2-OH succinic acid or a of its derivatives with glycerol HO-CH2-CH (OH) -CH2-O-H and either:
  • an acidic, basic or metal catalyst at a temperature between 50 and 300 ° C for a period of 15 minutes to 72 hours and removing water from the reaction medium until the compositions.
  • the esterification reaction will be stopped before obtaining a weight average molecular weight of 5000 g / mol, and preferably 3000 g / mol.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure, under vacuum, or under an inert gas atmosphere.
  • a metal catalyst it is preferable to use a complex or a transition metal salt selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, nobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, osmium, zinc, tin, cobalt, platinum, palladium, scandium, aluminum.
  • a complex or a transition metal salt selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, nobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, osmium, zinc, tin, cobalt, platinum, palladium, scandium, aluminum.
  • an alkali metal or alkaline earth metal hydrogencarbonate or carbonate especially potassium carbonate
  • an alkali or alkaline earth metal hydroxide especially sodium hydroxide, potassium hydroxide or a base organic like for example an amine.
  • an acid catalyst it will be preferred to use sulfuric acid, a sulphonic acid such as methanesulfonic acid or para toluenesulphonic acid, hydrochloric acid, hypophosphorous acid, phosphoric acid or any other acid catalyst for performing the esterification reaction.
  • a solvent such as an ether ether such as tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,4-dioxane, isopropyl ether, methyl tertiary butyl ether, ethyl tertiary butyl ether or diglyme, a halogenated hydrocarbon or a solvent of the amide family such as N, -dimethylformamide, an alkane such as hexane or an aromatic solvent such as toluene.
  • a solvent such as an ether ether such as tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,4-dioxane, isopropyl ether, methyl tertiary butyl ether, ethyl tertiary butyl ether or diglyme, a halogenated hydrocarbon or a solvent of the amide family such as N, -dimethylformamide, an alkane such as hexane or an
  • composition can then be purified either by evaporation of the reagents, optionally in vacuo excess of between 0.1 and 100 mbar at a temperature of between 60 and 250 ° C., preferably by means of a thin-film evaporator, or by chromatography. on a column of silica gel, alumina, activated charcoal or ion exchange resin, or by crystallization in a solvent.
  • compositions according to the invention will be used for their washing, wetting, foaming, solubilizing or emulsifying properties.
  • the surfactant properties of the compositions are evaluated by different methods.
  • compositions of the present invention possess critical micellar concentrations (CMC), ie the minimum concentration by weight of composition necessary to obtain micellar aggregates and from which a more or less abrupt variation of the micellar aggregation is observed.
  • CMC critical micellar concentrations
  • Surface tension In terms of detergency, the mechanism of the synthesis of the surfactants is greater than the concentration of critical micellar.
  • the first interest of the compositions of the invention is that it will be possible to prepare products, such as detergents, with reduced surfactant doses.
  • the surface tension is measured using a platinum blade called a Wilhelmy blade and a blood pressure monitor such as the K100 tension meter marketed by the company KRUSS.
  • Critical Micellar Concentration can be determined by carrying out the measurement. surface tension at 25 ° C for a series of different concentrations of surfactant compositions.
  • the surfactants of the composition present in solution give rise to a specific curve of the surface tension as a function of the concentration. Initially, for low concentrations, the surfactant molecules preferentially enrich the surface of the water. During this phase, a linear decrease of the surface tension is observed as a function of the logarithm of the concentration of surfactants.
  • compositions according to the invention make it possible to lower the surface tension up to values of 25 mN / m and have C20 concentrations of less than 150 mg / l. They have also ⁇ ⁇ lower CMC to 1 000 g / 1.
  • the wetting power is measured according to the ISO 8022 or NFT 73420 standard describing the power measurement.
  • wetting on cotton support The wetting power corresponds to the wetting time of an unbleached cotton disc placed in a solution of surfactants at a concentration defined.
  • 700 ml of a 1 g / l test solution of surfactant composition in distilled water are placed in a beaker thermostated at the desired temperature (20 ° C).
  • the experimental measurement can be carried out at the neutral pH of the distilled water.
  • An unbleached cotton disc, meeting the standard NFT 73-406 (30 mm in diameter) and supplied by the company MORTELECQUE, is placed on the surface of the solution previously prepared using a specific immersion forceps. this is.
  • the wetting time is determined experimentally using a stopwatch, t 0 corresponds to the moment when the lower part of the disk touches the solution and t final at the moment when the disk sinks by itself into the solution. Final t is also called wetting time.
  • Ten consecutive measurements are made with the same solution while taking care however to discard the used cotton discs after each measurement. It is specified here that a surfactant is all the more wetting that the measured wetting time is short.
  • compositions according to the invention have wetting powers of less than 350 seconds.
  • foaming property is meant the property of a composition to form foam under the effect of a mechanical action (stirring, falling of liquid, dispersion of gas).
  • Foam can be an advantage when it represents, for example, an indication of the effectiveness of a product (washing up liquid, laundry for hand washing, shower gel, shampoo, washing cream, cosmetic cream, bath salts. ..) or when it brings a feeling of comfort to the user (soap, shampoo ).
  • it is a disadvantage when it provokes, for example, the overflow of a washing machine or the shutdown of an industrial floor washing machine.
  • the foaming properties of the compositions are evaluated by the test of foaming power named Ross Miles test, according to the French standard NF-T-73-404 of November 1966. This test consists in measuring over time and at a temperature of 50 ° C. the volume of foam obtained after the fall, from a height of 450 mm, of 500 ml of a surfactant solution at 0.1% by weight of surfactant composition in demineralized water, on a liquid surface of the same solution (50 ml) contained in a thermostated test tube. The volume measured just after the liquid drop represents the foaming capacity expressed in foam volume and foaming stability is the foam volume ratio at 20 minutes on foaming capacity expressed as a percentage.
  • compositions of the invention provide higher volumes of foams to 50 mL.
  • the foams then have stabilities at 20 minutes, greater than 70%.
  • Another aspect of the invention relates to detergents, phytosanitary products characterized in that they contain by weight of dry matter (the remainder being water) of 0.1% to 50% by weight of specific base formulation (detergent base, or agrochemical) and from 1 to -99% by weight of surfactant composition according to the invention.
  • specific base formulation detergent base, or agrochemical
  • one or more formulation adjuvants such as those described in "Detergents and Body Care Products” by L. Ho Tan Tai, Paris 1999, will be chosen as detergent base or cosmetic base.
  • these adjuvants mention may for example be made of : thickeners, ionic or nonionic gelling agents, such as cellulose derivatives (carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose), guar (hydroxypropylguar, carboxymethylguar, carboxymethylhydroxypropylguar), carob, tree exudates (gum arabic, karaya. ..), marine algae extracts (alginates, carrageenates ...), exudates of microorganisms (xanthan gum),
  • ionic or nonionic gelling agents such as cellulose derivatives (carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose), guar (hydroxypropylguar, carboxymethylguar, carboxymethylhydroxypropylguar), carob, tree exudates (gum arabic, karay
  • hydrotropic agents such as C 2 -C 8 short alcohols, in particular ethanol, diols and glycols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, etc.
  • moisturizing or moisturizing agents for the skin such as glycerol, sorbitol, collagen, gelatin, aloe vera, hyaluronic acid, urea or protective agents for the skin, such as proteins or protein hydrolysates cationic polymers, such as cationic guar derivatives (Jaguar C13S®, Jaguar C162®, Hicare 1000® sold by the company Rhodia),
  • glycolipids such as lipid sophoroses
  • fillers such as powders or mineral particles such as calcium carbonate, mineral oxides in the form of powder or in colloidal form (particles of smaller size or of the order of a micrometer, sometimes of a few tens of nanometers), titanium dioxide, silica, aluminum salts generally used as antiperspirants, kaolin, talc, clays and their derivatives,
  • preserving agents such as methyl, ethyl, propyl and butyl esters of p-hydroxybenzoic acid, sodium benzoate or any chemical agent avoiding bacterial proliferation or mold and traditionally used in cosmetic compositions at a level of 0.01 to 3% by weight,
  • photoprotective mineral monopigers such as titanium dioxide or cerium oxides in the form of powder or of colloidal particles
  • softeners such as dihydroxyacetone, insect repellents, vitamins, perfumes, fillers, sequestering agents, dyes, buffering agents, etc.
  • abrasives such as ground apricot kernels, microbeads, etc.
  • polyphosphates tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexametaphosphates of alkali metals, ammonium or alkanolamines,
  • silicates in particular those having a SiO 2 / Na 2 O ratio in the range of 1.6 / 1 to 3.2 / 1 and the layered silicates described in US Pat. No. 4,664,839,
  • alkali or alkaline earth carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates),
  • water-soluble polyphosphonates ethane 1-hydroxy-1,1-diphosphonates, methylene diphosphonate salts, etc.
  • the water-soluble salts of carboxylic polymers or copolymers or their water-soluble salts such as: polycarboxylate ethers (oxydisuccinic acid and its salts, monosuccinic acid tartrate and its salts, disuccinic acid tartrate and its salts), hydroxypolycarboxylate ethers, citric acid and its salts, mellitic acid, succinic acid and their salts, salts of polyacetic acids (ethylenediaminetetraacetates, nitrilotriacetates, N- (2-hydroxyethyl) nitrilodiacetates), C5-C20 alkyl succinic acids and their salts.
  • polycarboxylate ethers oxydisuccinic acid and its salts, monosuccinic acid tartrate and its salts, disuccinic acid tartrate and
  • salts (2-dodecenylsuccinates, lauryl succinates), polyacetal carboxylic esters, polyaspartic acid, polyglutamic acid and their salts, polyimides derived from the polycondensation of aspartic acid and / or glutamic acid, polycarboxymethyl derivatives of glutamic acid or other amino acids,
  • optical brighteners conventionally in the field, in particular stilbene disulphonic acid or derivatives of bis (styryl) biphenyl,
  • bleaching agents optionally combined with bleaching activators such as: perborates such as sodium perborate monohydrate or tetrahydrate, peroxygen compounds such as sodium carbonate peroxyhydrate, pyrophosphate peroxyhydrate, urea peroxyhydrate, peroxide sodium, sodium persulfate preferably associated with a bleach activator generating in situ in the washing medium, a peroxy carboxylic acid; among these activators, mention may be made of tetraacetylethylene diamine, tetraacetylmethylene diamine, tetraacetyl glycoluryl, sodium p-acetoxybenzene sulfonate, pentaacetyl glucose, octaacetyl lactose, percarboxylics and their salts (called
  • percarbonates such as magnesium monoperoxyphthalate hexahydrate, magnesium metachloroperbenzoate, 4-nonylamine-4-oxoperoxybutyric acid, 6-nonylamine-6-oxoperoxycaproic acid, diperoxydodecanedioic acid, nonylamide of the acid peroxysuccinic acid, decyldiperoxysuccinic acid,
  • antifouling agents such as: cellulose derivatives such as cellulose hydroxyethers, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxybutylmethylcellulose, polyvinyl esters grafted onto polyalkylene trunks such as polyvinylacetates grafted onto polyoxyethylene backbones (EP-A-219 048), polyvinyl alcohols, copolymers of ethylene units based polyesters' terephthalate and / or propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate ...
  • anti-redeposition agents such as: ethoxylated monoamines or polyamines, ethoxylated amine polymers (US-A-4,597,898, EP-A-11,984), carboxymethylcellulose, sulfonated polyester oligomers obtained by condensation of isophthalic acid, dimethyl sulphosuccinate and diethylene glycol (FR-A-2,236,926), polyvinylpyrrolidones,
  • the chelating agents of iron and magnesium such as: nitrilotriacetates, ethylenediaminetetacetates, hydroxyethylethylenediaminetriacetates, nitrilotris (methylenephosphonates), polyfunctional aromatic compounds such as dihydroxydisulfobenzenes,
  • fluorescent agents such as stilbene derivatives, pyrazoline, coumarin, fumaric acid, cinnamic acid, azoles, methinecyanines, thiophenes, etc.
  • foam suppressing agents such as: C 10 -C 24 monocarboxylic fatty acids or their salts alkali, ammonium or alkanolamines, triglycerides of fatty acids, saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic hydrocarbons, such as paraffins, waxes, N-alkylaminotriazines, monostearylphosphates, monostearyl alcohol phosphates, polyorganosiloxane oils or resins optionally combined with silica particles,
  • enzymes such as: proteases, amylases, lipases, cellulases, peroxidases (US-A-3,553,139, US-A-4,101,457, US-A-4,507,219, US-A-4,261,868).
  • phytosanitary active ingredients such as herbicides, fungicides and insecticides, and in particular those described in THE PESTICIDE MANUAL (9th edition, CR WORKING and RJ HANCE , editors, published by The British Crop Protection Council).
  • a final aspect of the invention relates to products for topical use containing the compositions according to the invention and intended for the cosmetic and cosmetic markets.
  • pharmaceutical or dermopharmaceutical the textile industry (fiber processing), the paper industry, especially for the manufacture of paper for sanitary or domestic use.
  • the products containing the compositions according to the invention also relate to the impregnation compositions for wipes.
  • the products for topical use also include formulations intended for direct topical use or even those intended for a support itself intended to be brought into contact with the skin (paper, wipe, textile, transdermal device).
  • the products may be in the form of solution, emulsion or microemulsion (type water in oil or oil in water) of multiple emulsion, a gel, of hydrodispersion, stick ⁇ solid 'ointment, of aerosol or anhydrous powder.
  • These products will generally comprise, by weight of dry matter, from 0.1 to 50% and preferably from 5 to 30% by weight of composition according to the invention. They may also include in addition to 100% any type of active ingredients or ingredients usually used in topical formulations, such as for example fats or oils, solvents, thickeners or gelling agents, softeners, antioxidants, opacifiers, stabilizers, foaming surfactants, fragrances, emulsifiers, cleansing, mineral fillers, sequestering and chelating agents, preservatives, organic or mineral filters, essential oils. dyestuffs, pigments, hydrophilic or lipophilic active agents, lipid vesicles.
  • active ingredients or ingredients usually used in topical formulations such as for example fats or oils, solvents, thickeners or gelling agents, softeners, antioxidants, opacifiers, stabilizers, foaming surfactants, fragrances, emulsifiers, cleansing, mineral fillers, sequestering and chelating agents, preservatives, organic or
  • paraffins especially from petroleum cuts, silicone or fluorinated oils.
  • vegetable oils sweet almond oil, coconut oil, castor oil, jojoba oil, olive oil, rapeseed oil, oil will be mentioned. hazelnut, palm oil, shea butter, apricot kernel oil, calophyllum oil, safflower oil, avocado oil, walnut oil, Grape seed oil, wheat germ oil / sunflower oil, corn germ oil, soybean oil, cottonseed oil, alfalfa oil, olive oil barley, poppy oil, pumpkin oil, sesame oil, rye oil, evening primrose oil, passionflower oil, derivatives of these oils such as hydrogenated oils.
  • the oils' animal may be mentioned tallow, fish oil, lanolin.
  • fatty substances include alcohols and fatty acids, waxes and butters. Mention may also be made of polyethylene glycols or polypropylene glycols. Mention may also be made of fatty esters such as alkyl myristates, in particular butyl myristate and propyl myristate; alkyl palmitates, such as isopropyl palmitate; alkyl stearates, especially hexadecyl stearate; alkyl oleates, especially dodecyl oleate; alkyl laurates, especially hexyl laurate; propylene glycol dicaprylate; 2-ethylhexyl cocoate; the esters of lactic acid, from 'behenic acid, isostearic acid, such as 1' isostearyl isostearate; fatty acid esters of rapeseed, sunflower fatty acids, linseed fatty acids, cotton fatty acids, soybean fatty acids.
  • alkyl polyglycosides and ethoxylated fatty alcohols.
  • thickener or gelling agent mention may be made of xanthan gums, polysaccharides and synthetic polymers, such as carboxyvinyl, acrylic or acrylamide or silicates.
  • foaming surfactants mention may be made of alkyl polyglycosides, betaines, lipoamino acids, alkyl ether sulfates, alkyl sulphates and protein derivatives.
  • compositions of the following examples are analyzed by gas chromatography. The conditions of analysis are described below:
  • the capillary column CP-sil 13CB (Varian) has an internal diameter of 1.2 ⁇ m, a thickness of 0.53 mm for a length of 12 m.
  • Vector gas helium at 50 kPa.
  • the samples are persylated according to the protocol described by S. Marinkovic et al. in Green Chem. , 2010, 12, 1929. Docosanol is used as an internal standard.
  • the number average molecular weights (Mn) and the weight (Mw) are determined by steric exclusion chromatography. The conditions for mass measurements are given below:
  • a pump (P680 HLPC pump, Dionex)
  • Solvent THF non-stabilized HPLC grade (THF Chromâsolv® 'Sigma Aldrich).
  • the acid numbers are measured according to ISO 2114 (January 2000).
  • the acid numbers are measured at room temperature after dissolution of the analyte in ethanol with mechanical stirring.
  • the pH indicator is phenolphthalein, with one of the pKa's at 8.2 passing the colorless to fuchsia solution. As soon as a pink-fuchsia color with persistence greater than 30 seconds appears, the volume of the titration solution of sodium hydroxide (0.1 M) introduced via a millimeter burette is noted.
  • V é volume in ml at equivalence Cj iaOH the concentration of the basic solution for titration
  • a composition according to the invention is prepared by placing 55.9 g of glycerol (ACROS) and 37.7 g of succinic acid (BIOAMBER) in a 100 ml mono-neck flask surmounted by a Dean-Stark and a cooling column. The mixture with magnetic stirring is heated directly to 190 ° C. at atmospheric pressure for one hour. At this temperature, 6.4 g of lauric acid (ACROS) are added to the medium with stirring. The medium is maintained at 190 ° C. at atmospheric pressure for eleven hours.
  • ACROS glycerol
  • BIOAMBER succinic acid
  • polyester oligomers are compounds of formula
  • Gl, G2, G3, G4, G5 represent identical or different glycerol residues of formula
  • -CH2-CH (OY1) -CH2 is -O-CH (CH20Y1) -CH2-O- with Y1 selected from -H, -Z-Ml, - (CO) -R, with M1 selected from: OH, [G6-Z] n6- [G7-Z] n7- [G8-Z] n8-G10
  • R is a lauryl radical
  • a composition according to the invention is prepared by placing 43.4 g of glycerol (ACROS) and 34.3 g of succinic acid (BIOAMBER) and 22.3 g of glycerol monolaurate (ACROS) in a 100 ml mono-neck flask surmounted by a Dean-Stark of a refrigerated olonne. The mixture with magnetic stirring is heated directly to 190 ° C. at atmospheric pressure for 12 hours.
  • ACROS glycerol
  • BIOAMBER succinic acid
  • ACROS glycerol monolaurate
  • the resulting composition is in the form of a viscous liquid. It is analyzed as described in Example No. 1.
  • the acid number of the composition is equal to 15 mg NaOH / g.
  • Polyester oligomers are compounds of formula (D,
  • - G1, G2, G3, G4, G5 represent identical or different glycerol residues of formula either -O-CH2-CH (OY1) -CH2-O- or -O-CH (CH20Y1) -CH2-O- ; with Yl selected from: -H, -Z-M1, - (CO) -R, with M1 selected from: OH, [G6-Z] n6- [G7-Z] n7- [G8-Z] n8-
  • a composition according to the invention is prepared by placing 51.8 g of glycerol (ACROS) and 36.9 g of succinic acid (BIOAMBER) and 11.2 g of glycerol mono oleate (ACROS) in a 100 ml mono-neck flask surmounted by a Dean-Stark of a refrigerant column. The mixture with magnetic stirring is heated directly to 190 ° C. at atmospheric pressure for 24 hours.
  • ACROS glycerol
  • BIOAMBER succinic acid
  • ACROS glycerol mono oleate
  • the resulting composition is in the form of a viscous liquid. It is analyzed as described in Example No. 1.
  • the acid number of the composition is -17 mg NaOH / g.
  • Polyester oligomers are compounds of formula (D,
  • Yl selected from: -H, -Z-Ml, - (CO) -R,
  • M1 selected from: OH, [G6-Z] n6- [G7-Z] n7- [G8-Z] n8-
  • R is an oleoyl radical
  • a composition according to the invention is prepared by placing 5.4 g of glycerol (ACROS) and 3.9 g of succinic acid (BIOAMBER) and 0.7 g of a composition of polyglycosides of dodecyl ⁇ and tetradecyl (obtained according to the application FR2928376) in a 100 ml mono-neck flask surmounted by a Dean-Stark of a cooling column. The mixture with magnetic stirring is heated directly to 190 ° C. at atmospheric pressure for 24 hours.
  • ACROS glycerol
  • BIOAMBER succinic acid
  • the resulting composition is in the form of a viscous liquid. It is analyzed as described in Example No. 1.
  • the acid number of the composition is equal to 15 mg NaOH / g.
  • Polyester oligomers are compounds of formula (D:
  • G1, G2, G3, G, G5 represent identical or different glycerol residues of formula either -O-CH2-CH (OY1) -CH2-O- or -O-CH (CH20Y1) -CH2-O- ;
  • Y1 selected from: -H, -Z-M1, with M1 selected from: OH, OR, XOR, [G6-Z] n6- [G7-Z] n7- [G8-Z] n8-G10 where X is the residue of a saccharide selected from glucose, xylose and arabinose
  • RADIASURF 7318 from OLEON, also known as PEG 7 Glyceryl Cocoate
  • compositions according to the invention have a surfactant activity.
  • compositions according to the invention (or CMC) is demonstrated by obtaining CMC less than 1000 mg / l, which allows a use in detergency. This efficiency is also close to that of the reference surfactant.
  • RADIASURF 7318 from OLEON also known as PEG 7 Glyceryl Cocoate
  • compositions according to the invention have a foaming activity.
  • the foaming power of the compositions according to the invention No. 1 and 2 are greater than the foaming power of the reference surfactant. . .. ⁇ ⁇
  • RADIASURF 7318 from OLEON, also known as PEG 7 Glyceryl Cocoate
  • compositions according to 'the invention have wetting powers less than 350 seconds.
  • a foaming product is prepared for the bath of the following composition by weight:
  • a moisturizing body milk of the following composition is prepared by weight:
  • a hydrating water of the following composition is prepared by weight:
  • a shower gel of the following composition is prepared by weight:
  • a spray is prepared for impregnating the wipes of the following composition by weight:
  • Emulsifier XP622 (Company ARD)
  • Phases A and B are prepared independently at room temperature. Under mechanical stirring (2000 rpm / Polytron) phase B is added to phase A in 2 minutes.
  • EXAMPLE 13 Preparation of an insecticidal product based on compositions according to the invention
  • Emulsifiable concentrate is prepared "for the production of wet wipes with the following composition by weight:
  • the ingredients are mixed at room temperature, with gentle stirring.
  • a composition according to the invention is prepared according to the invention WO 2006043048 example SE18 from 92 g of glycerol (ACROS) and 70.8 g of succinic acid (ACROS) and 50 g of lauric acid (ACROS) in the presence of 7 mol % potassium carbonate (relative to glycerol) and according to the temperature and pressure conditions of the patent: 500 mbar; 170 ° C for 4 hours.
  • ACROS glycerol
  • ACROS succinic acid
  • ACROS lauric acid
  • the acid number of the composition is equal to 5 mg NaOH / g.
  • the composition obtained has two phases. Physico-chemical properties
  • WO 2006043048 are quite weak (respectively 90 ml of foam and 11% stability).
  • the wetting power of the state of the art composition is 360 sec.
  • Emulsions with water as a continuous phase are prepared by the following general formula:
  • the oil used for these compositions is isohexadecane (IMCD Deutschland GmbH & Co KG).
  • the emulsions are prepared by hot mixing (70 ° C.) the various constituents.
  • the emulsion is stirred vigorously (800 rpm) using a mechanical stirrer for 1 minute. It is then put to rest at 20 ° C.
  • the stability is evaluated at 1 hour and 2 days (stable emulsion, unstable emulsion, presence of two phases or creaming).

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Abstract

Compositions d'oligomères polyesters à propriétés tensioactives de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 5000 g/mol, d'indice d'acide supérieur à 10 mg NaOH/g, qui comprend plusieurs oligomères polyesters et un composé choisi parmi : le glycérol, l'acide succinique, un monoester de l'acide succinique, un alcool, un glycoside.

Description

NOUVELLES COMPOSITIONS D ' OLIGOMERES POLYESTERS
ET UTILISATION COMME AGENTS TENSIOACTIFS
La présente invention a pour objet de nouvelles compositions à base d' oligomères polyesters de glycérol et d'acide succinique et leurs utilisations comme agents tensioactifs .
Lors de ses recherches, ayant pour objectif de préparer de nouveaux polymères à base d' acide succinique et de glycérol, la demanderesse s'est aperçue que certaines compositions d' oligomères polyesters pouvaient être utilisées comme agent tensioactifs , et donc comme ingrédient dans les formulations détergentes, phytosanitaires , cosmétiques, pharmaceutiques et dermopharmaceutiques et plus généralement dans les produits à usage topique.
Au sens de la présente demande, on entend par l'expression :
- "une composition d' oligomères polyesters à base d'acide succinique et de glycérol", des polymères comportant la fonction ester dans■ le motif constitutif, obtenu par la polycondensation de l'acide succinique et du glycérol et d'éventuellement d'un troisième réactif, et dont la masse moléculaire moyenne en poids ne dépasse pas 5 000 g/mol ;
- "composition d' oligomères polyesters à propriétés tensioactives" , une composition d' oligomères polyesters permettant d' abaisser la tension de surface de l'eau d'au moins 20 mN/m. Dans le cas de compositions non solubles dans l'eau, on entend alors une composition permettant d'abaisser la tension interfaciale entre l'eau et le décane d'au moins 20 mN/m ;
- "acide succinique, ou l'un de ses dérivés", on entend les mono ou diesters alcooliques de l'acide succinique, comme par exemple le succinate de diméthyle, de diéthyle ou de diamyle ou encore l'anhydride succinique ;
- "Produits à usage topique", des produits destinés à une application directe ou indirecte sur la peau ou les muqueuses.
US 2005/101667 Al décrit un groupe de polymères obtenus par la condensation de diacide, de polyol et de dérivés de l'oxyde d'éthylène. Ce dernier ingrédient n'est en aucun cas utilisé dans l'invention. De plus, il est mentionné qu'il s'agit de dérivés non ioniques, or, dans l'invention, ce sont des polyesters pouvant comporter des groupements ioniques, comme le prouvent les indices d ' acide .
Chimiquement, le polymère contenu dans la composition décrite dans US 2006/223945 Al est différent des polyesters suivant l'invention. L'acide succinique n'a pas été utilisé dans le document antérieur. On y obtient le polymère par réaction d'un dérivé de l'acide maléique (anhydride ou ester, l'acide maléique contient une insaturation,, tout comme l'acide fumarique) et d'une polyoléfine . Et "l'utilisation de ces diacides n ' est pas" envisagée dans l'invention. Tout comme les polyoléfines qui sont totalement absentes de l'invention. On n'obtient pas les mêmes polymères. Les polyesters utilisés par US 4256605 sont totalement différents des polyesters de l'invention. En effet, ils proviennent de la réaction d'un alk(en)yl succinique, qui est donc chimiquement différent de l'acide succinique de la présente invention. L'alkényle succinique comporte au moins un carbone supplémentaire sur un au moins un carbone liant les deux fonctions acides carboxyliques . Le polymère obtenu contient donc nécessairement au moins un groupement alkényle entre les deux fonctions acides carboxyliques du résidu succinique, ce qui n'est pas possible suivant l'invention. De même que dans le document antérieur passé le premier en revue le polymère est obtenu par condensation de ce dérivé alk(en)yl succinique avec un polyalkylène glycol, qui est lui aussi totalement absent des monomères utilisés suivant 1 ' invention .
US 2010/331191 Al décrit des oligoesters obtenus à partir d'-alkényle succinique anhydride, qui comportent donc des chaînes alkényle entre, les deux fonctions carboxyliques du résidu succinique.
Plusieurs différences, majeures sont à noter entre l'invention et ce que décrit le WO 2006/043048. Sa revendication 1 décrit un mono ou diester d'un oligoester. Suivant l'invention, l' oligoester est potentiellement plusieurs fois estérifié, notamment plus de deux fois par un dérivé d'acide gras, (ou par d'autres constituants comme des alkylpolyglycosides ou autres dérivés de glycérol) .
Ceci est renforcé par la revendication 2 qui décrit le composé polymère. Ce composé ne semble pas pouvoir comporter de chaîne oligoester latérale, ce qui est possible suivant l'invention. La topologie d'un polyester suivant l'invention est différente de celle du polymère antérieur . La page 20 indique la limite d'indice d'acide à atteindre en fin de polymérisation (indice d'acide inférieur à 5 mg KOH.g-1) . C'est une importante différence (indices d'acide supérieurs à 10 suivant l'invention) . Le poids moléculaire n'est pas indiqué.
Les propriétés d'abaissement de la tension de surface, ou tension interfaciale, nécessaires pour prouver une activité de surface ( tensioactif ) des polymères antérieurs, ne sont pas établies. Seuls des essais de préparation d'émulsions sont réalisés, la granulométrie des émulsions est mesurée ; et ce n'est pas une preuve de la stabilité de ces émulsions et donc du caractère émulsionnant des polymères. Les exemples comparatifs effectués montrent que les émulsions antérieures ne sont pas stables.
Un premier aspect de l'invention concerne . une composition d' oligomères polyesters à propriétés tensioactives de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 5 000 g/mol et de préférence inférieure à 3 000 g/mol, d'indice d'acide supérieur à 10 mg NaOH/g et caractérisée en ce qu'elle comprend en poids à l'exception des impuretés :
De 30 à 95%, et de préférence de 50 à 95% en poids de usieurs oligomères polyesters de formule
H- [Gl-Z] ni- [G2-Z] n2- [G3-Z] n3- [G4-Z] n4- [G5-Z]n5-G9 (I)
Où :'
- Z est le reste d'un acide succinique ou de l'un de ses dérivés de formule - (CO) (CH2) 2 (CO) -,
- Gl, G2, G3, G4, G5, représentent des restes de glycérol identiques ou différents de formule soit -
-CH2-CH (OY1) -CH2 soit -O-CH (CH20Y1) -CH2-0- avec Yl choisi parmi -H, -Z-Ml, (CO) -R, I
5
et avec Ml choisi parmi : OH, ONa, OK, OR, XOR, [G6- Z]n6- [G7-Z] n7- [G8-Z] n8-G10
- où X représente le reste d'un saccharide choisi parmi le glucose, le galactose, le mannose, le fructose, le ribose, le xylose et l'arabinose
- où R est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 7 à 35 atomes de carbone, et de préférence, de 7 à 17 atomes de carbone
- où G6, G7, G8 représentent des restes de glycérol identiques ou différents de Gl, G2, G3, G4, G5
- ni, n2, n3, n4, n5, n6, n7, n8 sont égaux à 0 ou à 1, la somme de ni, n2, n3, n4, n5, n6, n7 et n8 étant au moins égale à 1
G9 et éventuellement G10 sont des radicaux identiques ou' différents choisis parmi OH, ONa, OK, 0-CH2-CH(OY2) -CH20Y2, O-CH ( CH20Y2 ) -CH20Y2 avec Y2 choisi parmi : -H, -Z-M2, - (CO) -R,
et avec M2 choisi parmi : OH, ONa, OK, OR, XOR, [G6- Z]n6- [G7-Z]n7- [G8-Z]n8-G10 De 5 à 70% et de préférence de 5 à 50% en poids d'au moins un composé choisi parmi : le glycérol, l'acide succinique, un acide de formule R-(CO)OH, un mono, di ou tri-ester de glycérol et de l'acide R-(CO)OH, un monoester de l'acide succinique de formule R-
0 (CO) (CH2) 2 (CO) OH, un alcool de formule ROH, un glycoside de formule ROX
et où :
- X, est le reste d'un saccharide tel que décrit précédemment .
- R est un radical hydrocarboné tel que décrit précédemment . Les compositions d' oligomères polyesters selon l'invention pourront être obtenues par une réaction de polycondensation ou estérification d'un mélange composé :
1) d'acide succinique HO-Z-OH ou d'au moins un de ses dérivés,
2) de glycérol HO-CH2-CH (OH) -CH2-0-H , la proportion dans le mélange en glycérol étant d'au moins 1 mole, et de préférence d'au moins 1,8 mole par mole d'acide succinique ou de l'un de ses dérivés,
3) et d'au moins un composé choisi parmi :
- un acide gras monofonctionnel de formule R(CO)OH ou au moins un de ses dérivés, avec R un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 7 à 35 atomes de carbone, et de préférence, de 7 à 17 atomes de carbone, la proportion en acides gras ou dérivé étant au plus égale à 0,5 mole, et de préférence, au plus égale à 0,3 mole, par mole d'acide succinique, ou de l'un de ses dérivés.
- un alcool de formule ROH, ou un de ses dérivés de formule RO- (CO) (CH2 ) 2 (CO) -OH, avec R tel que défini précédemment, la proportion en alcool ou dérivé étant au plus égale à 0,5 mole, et de préférence, au plus égale à 0,3 mole, par mole d'acide succinique, ou de l'un de ses dérivés.
- un glycoside d'alkyle de formule XOR, avec R tel que défini précédemment, la proportion en glycoside d'alkyle étant au plus égale à 0,5 mole, et de préférence, au plus égale à 0,3 mole, par mole d'acide succinique, ou de l'un de ses dérivés .
On pourra choisir comme acide gras monofonctionnel R(CO)OH parmi des acides gras naturels ou synthétiques, saturés ou non. On choisira, de préférence, parmi les acides caprique, laurique, myristique, stéarique, oléique, linoléique, linolénique, palmitique, érucique, arachidonique ou ricinoléique . On pourra également mettre en œuvre plusieurs de ces acides sous la forme de mélanges .
Par dérivés d'acide gras monofonctionnel on entend les chlorures d'acide R(C0)C1, l'anhydride, l'ester méthylique R(CO)OMe, éthylique R(CO)OEt ou amylique R(CO)OC5Hll, ou enfin un de ses esters avec le glycérol. Dans ce dernier cas, on choisira parmi les mono, di, ou tri esters d'acides gras et de glycérol. On préférera notamment les monolaurate et dilaurate de glycérol, les mono et di stéarate de glycérol, les mono et di oléate de glycérol, ou encore les mono et di linoléate de glycérol. On ' pourra également prendre à titre de triester des huiles végétales ou synthétiques, comme par exemple les huiles de palme, de coco, de tournesol, de colza, d'olive ou de ricin, ou encore de la trilaurine ou trioléine. On pourra également' mettre en œuvre plusieurs de ces dérivés sous la forme de mélanges .
Par alcool ROH ou au moins un de ses dérivés, on entend toute molécule possédant une seule fonction alcool. On pourra choisir des alcools gras naturels ou synthétiques, saturés ou non. On choisira, de préférence, parmi les alcools caprique, laurique, myristique, stéarique, oléique, palmitique, érucique, arachidonique. On pourra également mettre en œuvre plusieurs de ces alcools sous la forme de mélanges .
Par dérivés d'alcool, on entend les monoesters d'acide succinique RO-Z-OH, obtenus par estérification de l'acide succinique ou de l'anhydride succinique avec l'alcool. Le monoester de l'acide succinique pourra être obtenu selon un mode de préparation décrit par V. Rataj dans Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 288 (2006) 86- 95. On pourra également mettre en œuvre plusieurs de ces dérivés sous la forme de mélanges.
Par glycoside d'alkyle XOR, on entend toute molécule définie dans l'état de l'art que représente les publications et demandes suivantes : J.A.C.S. 60, 2076, 1938, US 6156543, US 5688930, US 6087403, US 6596779, WO 20.05110588 et WO 2005121294.
Les compositions d' oligomères polyesters pourront également comporter des quantités d'acide succinique, de glycérol ou d'acide gras résiduelles. Elles pourront également comporter des quantités d'esters d'acide gras et de glycérol. Elles pourront également comporter des quantités d'alcool résiduelles ou dérivé, ou de glycoside d'alkyle.
Dans notre cas, et ceci représente un autre aspect de l'invention, on préférera une méthode de préparation des compositions selon l'invention, qui consiste à mettre en contact dans un réacteur agité de l'acide succinique HO- Z-OH ou un de ses dérivés avec du glycérol HO-CH2-CH (OH) - CH2-0-H et soit :
1) l'acide gras R(CO)OH, ou un de ses dérivés,
2) l'alcool ROH ou l'un de ses dérivés,
3) le glycoside d'alkyle XOR
éventuellement en présence d'un catalyseur acide, basique ou métallique à une température comprise entre 50 et 300°C pendant une durée de 15 minutes à 72 heures et à éliminer l'eau du milieu réactionnel jusqu'à obtention des compositions.
On arrêtera la réaction d' estérification avant l'obtention d'une masse moléculaire moyenne en poids de 5 000 g/mol, et de préférence de 3 000 g/mol. On pourra réaliser la réaction à pression atmosphérique, sous vide, ou sous atmosphère de gaz inerte.
On pourra commencer par estérifier l'acide gras ou l'alcool ou le glycoside d'alkyle ou bien un de leurs dérivés avec le glycérol, avant de mettre en réaction l'acide succinique ou un de ses dérivés.
Lorsqu'un catalyseur métallique est utilisé, on préférera utiliser un complexe ou un sel de métal de transition choisi parmi le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le nobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le fer, le ruthénium, l'osmium, le zinc, l'étain, le cobalt, le platine, le palladium, le scandium, l'aluminium.
Lorsqu'un catalyseur basique est utilisé, on préférera utiliser un hydrogénocarbonate ou un carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, notamment le carbonate de potassium, ou un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino- terreux, notamment la soude, la potasse ou une base organique comme par exemple une aminé.
Dans le cas d'un catalyseur acide, on préférera utiliser l'acide sulfurique, un acide sulfonique tel que l'acide méthane sulfonique ou l'acide para toluène sulfonique, l'acide chlorhydrique, l'acide hypophosphoreux, l'acide phosphorique ou tout autre catalyseur acide permettant d'effectuer la réaction d' estérification .
On préférera effectuer la réaction en absence totale de solvant, mais on peut, le cas échéant, utiliser un solvant tel qu'un éther oxyde comme le tétrahydrofurane, l'oxyde diéthylique, le 1,4-dioxane, l'oxyde isopropylique, le méthyl-tertiobutyle éther, 1 ' éthyl-tertiobutyle éther ou le diglyme, un hydrocarbure halogéné ou un solvant de la famille des amides tel que la N, -diméthylformamide, un alcane comme l'hexane ou un solvant aromatique tel que le toluène. Pour recueillir la composition, on pourra éliminer le solvant de réaction, s'il est présent'. On pourra ensuite neutraliser le catalyseur, puis filtrer la solution. On pourra ensuite purifier la composition soit par évaporation des réactifs, éventuellement en excès sous vide compris entre 0,1 et 100 mbars à une température comprise entre 60 et 250 °C, de préférence au moyen d'un évaporateur couche mince, soit par chromatographie sur colonne de gel de silice, d'alumine, de charbon actif ou sur résine échangeuse d'ions, soit par cristallisation dans un solvant.
Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation d'au moins une composition selon l'invention comme agent de surface ou agent tensioactif. Ainsi, les compositions selon l'invention seront, utilisées pour leur propriétés lavante, mouillante, moussante, solubilisante ou encore émulsionnante .
Les propriétés tensioactives des compositions sont évaluées par différentes méthodes .
Par exemple, les compositions de la présente invention possèdent des concentrations micellaires critiques (CMC) , soit la concentration minimale en poids de composition nécessaire à l'obtention d'agrégats micellaires et à partir de laquelle on observe une variation plus ou moins brutale de la tension de surface. En détergence, le mécanisme de - SOiub-i-l-i-s-a-t-i-on—de-s—s-a-l-Jrs-s-u-res—n-'-int-e-rvire-n-t- que lorsque la concentration des agents de surface est supérieure à la concentration micellaire critique. Plus la concentration micellaire critique d'une composition détergente sera faible, et plus la composition sera efficace à faible concentration. Le premier intérêt des compositions de l'invention est que l'on pourra préparer des produits, tels que des détergents, avec des doses de tensioactifs réduites. La tension de surface est mesurée à l'aide d'une lame de platine nommée lame de Wilhelmy et d'un tensiomètre comme le tensiomètre K100 commercialisé par la société KRUSS.. La Concentration Micellaire Critique (CMC) peut être déterminée en réalisant la mesure de la tension de surface à 25 °C pour une série de différentes concentrations de compositions tensioactives. Les tensioactifs de la composition présents en solution donnent lieu à une courbe spécifique de la tension de surface en fonction de la concentration. Initialement, pour des concentrations faibles, les molécules de tensioactifs viennent préférentiellement enrichir la surface de l'eau. Pendant cette phase, on observe une décroissance linéaire de la tension de surface en fonction du logarithme de la concentration en tensioactifs. Lorsque l'on atteint une tension de surface de 53 mN/m, on relève alors la C20, concentration en composition tensioactive nécessaire pour abaisser la tension de surface de 20 mN/m. Une fois la valeur de la CMC atteinte, la surface est saturée en tensioactifs et toute augmentation de la concentration n'a alors qu'une très faible incidence sur la tension de surface.
Les compositions selon l'invention permettent d'abaisser la tension de surface jusqu'à des valeurs de 25 mN/m et présentent des concentrations C20 inférieures à 150 mg/1. Elles présentent ■· également des CMC inférieures à 1 000 g/1.
Le pouvoir mouillant est mesuré selon la norme ISO 8022 ou NFT 73420 décrivant la mesure du pouvoir . mouillant sur support Coton. Le pouvoir mouillant correspond à la durée de mouillage d'un disque de coton écru placé au sein d'une solution de tensioactifs à une concentration définie. En général, 700 ml d'une solution d'essai à 1 g/1 de composition tensioactive dans l'eau distillée sont placés dans un bêcher thermostaté à la température souhaitée (20°C). La mesure expérimentale peut être réalisée au pH neutre de l'eau distillée. Un disque de coton écru, répondant à la norme NFT 73-406 (30 mm de diamètre) et fourni par la société MORTELECQUE, est posé à la surface de la solution précédemment préparée à l'aide d'une pince d'immersion spécifique à ce test. La durée de mouillage est déterminée expérimentalement à l'aide d'un chronomètre, t 0 correspond au moment où la partie inférieure du disque touche la solution et t final au moment où le disque s'enfonce par lui-même dans la solution. t final est également appelé- temps de mouillage. Dix mesures consécutives sont réalisées avec la même solution en prenant cependant soin de jeter les disques de coton utilisés après chaque mesure. On précise ici qu'un tensioactif est d'autant plus mouillant que le temps de mouillage mesuré est court.
Les compositions selon l'invention présentent des pouvoirs mouillants inférieurs à 350 secondes.
Une autre particularité des compositions de l'invention concerne leur propriété moussante. On entend par propriété moussante la propriété d'une composition à former de la mousse sous l'effet d'une action mécanique (agitation, chute de liquide, dispersion de gaz)-. La mousse peut être un avantage lorsqu'elle représente, par exemple, une indication de l'efficacité d'un produit (liquide vaisselle, lessive pour lavage à la main, gel douche, shampoing, crème lavante, crème cosmétique, sels de bain...) ou lorsqu' elle apporte une sensation de confort à l'utilisateur (savon, shampoing...). Par contre, elle est un inconvénient lorsqu'elle provoque, par exemple, le débordement d'une machine à laver ou l'arrêt d'une machine industrielle de lavage des sols. Les propriétés moussantes des compositions sont évaluées par le test de pouvoir moussant nommé test de Ross Miles, selon la norme française NF-T-73-404 de novembre 1966. Ce test consiste à mesurer dans le temps et à une température de 50 °C, le volume de mousse obtenu après la chute, d'une hauteur de 450 mm, de 500 ml d'une solution tensioactive à 0,1% en poids de composition tensioactive dans l'eau déminéralisée, sur une surface liquide de la même solution (50 ml) contenue dans une éprouvette thermostatée . Le volume mesuré juste après la chute de liquide représente la capacité moussante exprimée en volume de mousse et la stabilité moussante est le rapport de volume de mousse à 20 minutes sur la capacité moussante exprimée en ' pourcentage .
Les* compositions selon l'invention permettent d'obtenir des volumes de mousses supérieurs à 50 mL. Les mousses présentant alors des stabilités à 20 minutes, supérieures à 70%.
Ainsi, un autre aspect de l'invention concerne des détergents, des produits phytosanitaires caractérisés en ce qu'ils contiennent en poids de matière sèche (le reste étant de l'eau) de 0,1% à 50% en poids de base spécifique de formulation (base détergente, ou agrochimique) et de 1 à -99% en poids de composition tensioactive selon 1 ' invention .
On choisira, par exemple, comme base détergente ou base cosmétique un ou plusieurs adjuvants de formulation tels que ceux décrits dans "Détergents et Produits de Soins Corporels" de L. Ho Tan Tai, Paris 1999. Parmi ces adjuvants, on pourra citer par exemple : - des épaississants, des gélifiants ioniques ou non ioniques, comme les dérivés de cellulose (carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose) , de guar (hydroxypropylguar , carboxyméthylguar , carboxyméthylhydroxypropylguar...) , de caroube, les exsudats d'arbres (gomme arabique, le karaya...) , les extraits d' algues marines (alginates, carraghénates...) , les exsudats de micro-organismes (gomme de xanthane) ,
- des agents hydrotropes, comme les alcools courts en C2-C8, en particulier l'éthanol, les diols et glycols comme le diéthylène glycol, dipropylèneglycol , ...
- des agents hydratants ou humectants pour la peau comme le glycérol, le sorbitol, le collagène, la gélatine, l'aloe vera, l'acide hyaluronique, l'urée ou des agents protecteurs de la peau, comme les protéines ou hydrolysats de protéines, les polymères cationiques, comme les dérivés cationiques du guar (JAGUAR C13S®, JAGUAR C162®, HICARE 1000® commercialisés par la société RHODIA) ,
- des glycolipides tels que les sophoroses lipides,
- des charges telles que les poudres ou les particules minérales comme du carbonate de calcium, les oxydes minéraux sous forme de poudre ou sous forme colloïdale (particules de taille inférieure ou de l'ordre de un micromètre, parfois de quelques dizaines de nanomètres) comme du dioxyde de titane, de la silice, des sels d' aluminium utilisés généralement comme antitranspirants, du kaolin, du talc, les argiles et leurs dérivés,
- des agents conservateurs comme les méthyle, éthyle, propyle et butyle esters de l'acide p- hydroxybenzoïque, le benzoate de sodium ou tout agent chimique évitant la prolifération bactérienne ou des moisissures et utilisés traditionnellement dans des compositions cosmétiques à hauteur de 0,01 à 3% en poids ,
- des monopigments minéraux photoprotecteurs, comme le dioxyde de titane ou les oxydes de cérium sous forme de poudre ou de particules colloïdales,
- des adoucissants, les antioxydants, les agents autobronzants comme la dihydroxyacétone , les agents répulsifs contre les insectes, les vitamines, les parfums, les charges, les séquestrants, les colorants, les agents tampon...
- des abrasifs tels que les noyaux d'abricots broyés, les microbilles...
- les polyphosphates (tripolyphosphates , pyrophosphates, orthophosphates, hexamétaphosphates ) de métaux alcalins, d'ammonium ou d' alcanolamines ,
- les tétraborates ou les précurseurs de borates,
- les silicates, en particulier ceux présentant un rapport Si02/Na20 de l'ordre de 1,6/1 à 3,2/1 et les silicates lamellaires décrits dans le brevet US-A-4 664 839,
- les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates ) alcalins ou alcalino-terreux,
- les cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) riches en atomes de silicium sous forme Q2 ou Q3, décrits dans le brevet EP-A-488 868,
- les aminosilicates cristallins ou- amorphes de métaux alcalins (sodium, potassium) ou d'ammonium, tels que les zéolithes A, P, X... ; la zéolithe A de taille de particules de l'ordre de 0,1-10 micromètres est préférée,
- les polyphosphonates hydrosolubles (éthane 1-hydroxy- 1, 1-diphosphonates, sels de méthylène diphosphonates...) , - les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques ou leurs sels hydrosolubles tels que : les éthers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels, tartrate monosuccinic acide et ses sels, tartrate disuccinic acide et ses sels), les éthers hydroxypolycarboxylates, l'acide citrique et ses sels, l'acide mellitique, l'acide succinique et leurs sels, les sels d'acides polyacétiques ( éthylènediaminetétra- acétates, nitrilotriacétates , N-(2 hydroxyéthyl ) - nitrilodiacétates ) , les .acides alkyle C5-C20 succiniques et leurs sels (2-dodécénylsuccinates, lauryle succinates, ) , les esters polyacétals carboxyliques, l'acide polyaspartique, l'acide polyglutamique et leurs sels, les polyimides dérivés de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique, les dérivés polycarboxyméthylés de l'acide glutamique ou d'autres acides aminés,
- les azurants optiques classiquement dans le domaine, notamment l'acide stilbène disulfonique ou les dérivés du bis- (styryl) biphényle,
- les agents de blanchiment éventuellement associés à des activateurs de blanchiment tels que : les perborates tels que le perborate de sodium monohydraté ou tétrahydraté, les composés peroxygénés tels que le carbonate de sodium peroxyhydraté, le pyrophosphate peroxyhydraté, l'urée peroxyhydratée , le peroxyde de sodium, le persulfate de sodium de préférence associés à un activateur de blanchiement générant in situ dans le milieu lessiviel, un peroxyacide carboxylique ; parmi ces activateurs, on peut mentionner, la tétraacétyléthylène diamine, la tétraacétylméthylène diamine, le tétraacétyle glycoluryle, le p- acétoxybenzène sulfonate de sodium, le pentaacétyle glucose, l' octaacétyle lactose, les acides percarboxyliques et leurs sels (appelés
"percarbonates " ) tels que le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté, le métachloroperbenzoate de magnésium, l'acide 4-nonylamine-4-oxoperoxybutyrique, l'acide 6-nonylamine- 6-oxoperoxycaproïque , l'acide diperoxydodécanedioïque, le nonylamide de l'acide peroxysuccinique, l'acide décyldiperoxysuccinique ,
- les agents anti-salissures tels que : les dérivés cellulosiques tels que les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose , l' éthylcellulose, l' hydroxypropyle méthylcellulose, 1 ' hydroxybutyle méthylcellulose, les polyvinylesters greffés sur des troncs polyalkylènes tels que les polyvinylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP-A-219 048), les alcools polyvinyliques , les copolymères polyesters à base de motifs éthylène ' téréphtalate et/ou propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate...
- les agents anti-redéposition tels que : les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d' aminés éthoxylées ' (US-A-4 597 898, EP-A-11 984), la carboxyméthylcellulose, les oligomères polyesters sulfonés obtenus par condensation de l'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (FR-A-2 236 926) , les polyvinylpyrrolidones,
- les agents chélatants du fer et du magnésium, tels que : les nitrilotriacétates , les éthylènediamine- tét aacétates, hydroxyéthyléthylènediaminetriacétates , les nitrilotris- (méthylène phosphonates) , les composés aromatiques polyfonctionnels tels que les dihydroxydisulfobenzènes ,
- les agents de fluorescence tels que les dérivés de stilbène, pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique, azoles, méthinecyanines , thiophènes...
- les agents suppresseurs de mousses tels que : les acides gras monocarboxyliques en C10-C24 ou leurs sels alcalins, d'ammonium ou alcanolamines , les triglycérides d'acides gras, les hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques , alicycliques , aromatiques ou hétérocycliques , tels que les paraffines, les cires, les N-alkylaminotriazines, les monostéarylphosphates, les monostéaryle alcool phosphates, les huiles ou résines polyorganosiloxanes éventuellement combinées avec des particules de silice,
- les agents adoucissants tels que les argiles,
- les enzymes telles que : les protéases, amylases, lipases, cellulases, peroxydases (US-A-3 553 139, US-A-4 101 457, US-A-4 507 219, US-A-4 261 868) .
Ces produits seront utilisés de manière usuelle, et de préférence selon le "Code de bonnes pratiques environnementales" publié par l'association AISE
(Association Internationale de la Savonnerie, de la Détergence et des Produits d'Entretien) .
Dans le cas de formulations phytosanitaires , à titre d'ingrédients, on citera notamment les matières actives phytosanitaires telles que des herbicides, des fongicides et des insecticides, et en particulier ceux décrits dans THE PESTICIDE MANUAL (9° édition, C.R. WORKING et R.J HANCE, éditeurs, publié par The British Crop Protection Council) .
Ces formulations seront utilisés selon les bonnes pratiques -de traitement des cultures, notamment celles regroupées dans "Good plant protection practice" EPPO Standards (PP2) ; © 2003 OEPP/EPPO, Bulletin OEPP/EPPO Bulletin 33, 87-89. Un dernier aspect de l'invention concerne des produits à usage topique contenant les compositions selon l'invention et à destination des marchés cosmétique et pharmaceutique ou dermopharmaceutique , de l'industrie textile (traitement des fibres), de l'industrie papetière, notamment pour la fabrication de papier à usage sanitaire ou domestique. Selon une caractéristique particulière, les produits contenant les compositions selon l' invention concernent également les compositions d'imprégnation pour lingettes.
Les produits à usage topique comprennent également les formulations destinées à un usage topique direct ou bien encore celles destinées à un support lui-même destiné à être mis en contact avec la peau (papier, lingette, textile, dispositif transdermique) . Les produits pourront se présenter sous la forme de solution, d' émulsion ou microémulsion (type eau dans huile ou huile dans eau) , d' émulsion multiple, de gel, d' hydrodispersion, de bâton ■ solide, ' de pommade, d'aérosol ou encore de poudre anhydre. On considérera également de façon globale, toutes formulations destinées au lavage de la peau et au lavage des cheveux.
Ces produits seront utilisés · usuellement , c'est-à-dire en application directe ou indirecte avec la peau ou les cheveux. Plusieurs grammes (de 1 à 10 g) de,, produit seront ainsi utilisés par application sur la peau ou les cheveux suivie éventuellement selon leur forme galénique d'un rinçage.
Ces produits comporteront généralement en poids de matière sèche de 0.1 à 50% et de préférence de 5 à 30% en poids de composition selon l'invention. Ils pourront également comporter en complément à 100% tout type de principes actifs ou ingrédients habituellement utilisés dans les formulations à usage topique, comme par exemple les corps gras ou les huiles, les solvants, les épaississants ou les gélifiants, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les tensioactifs moussants, les parfums, les émulsionnants , les lavants, les charges minérales, les séquestrants et les chélatants, les conservateurs, les filtres organiques ou minéraux, les huiles essentielles, . les matières colorantes, les pigments, les actifs hydrophiles ou lipophiles, les vésicules lipidiques.
Parmi les corps gras ou huiles, on citera les paraffines, la vaseline et les huiles minérales, notamment issues de coupes pétrolières, les huiles silicones ou fluorées. Parmi les huiles végétales, on .citera l'huile d'amande douce, l'huile de coprah, l'huile de ricin, l'huile de jojoba, l'huile d'olive, l'huile de colza, l'huile de noisette, l'huile de palme, le beurre de karité, l'huile de noyau d'abricot, l'huile de calophyllum, l'huile de carthame, l'huile d'avocat, l'huile de noix, l'huile de pépins de raisin, l'huile de germe de blé/ l'huile de tournesol, l'huile de germe de maïs, l'huile de soja, l'huile de coton, l'huile de luzerne, l'huile d'orge, l'huile de pavot, l'huile de potimarron, l'huile de sésame, l'huile de seigle, l'huile d'onagre, l'huile de passiflore, des dérivés de ces huiles comme les huiles hydrogénées. Parmi les huiles' d'origine animale, on citera le suif, l'huile de poisson, la lanoline.
On citera également comme corps gras les alcools et acides gras, les cires et les beurres. On citera également les polyéthylènes glycols ou polypropylènes glycols. On citera également les esters gras tels que les myristates d'alkyle, notamment le myristate de butyle, le myristate de propyle ; les palmitates d'alkyl,e comme le palmitate d' isopropyle ; les stéarates d'alkyle, notamment le stéarate d' hexadécyle ; les oléates d'alkyle, notamment l'oléate de dodécyle ; les laurates d'alkyle, notamment le laurate d'hexyle ; le dicaprylate de propylène glycol ; le cocoate d'éthyl-2-hexyle ; les esters de l'acide lactique, de' l'acide béhénique, de l'acide isostéarique tel que 1 ' isostéarate d' isostéaryle ; les esters d'acides gras de colza, d'acides gras de tournesol, d'acides gras de lin, d'acides gras de coton, d'acides gras de soja.
Parmi les émulsionnants , on citera notamment les polyglycosides d'alkyle, les alcools gras éthoxylés.
Comme épaississant ou gélifiant, on citera les gommes de xanthane, les polysaccharides et les polymères de synthèse, tels que les carboxyvinyliques , acryliques ou acrylamides ou encore les silicates.
Comme tensioactifs moussants, on citera les polyglycosides d'alkyle, les bétaïnes, les lipoaminoacides , les alkyles éthersulfates , les alkyles sulfates, les dérivés de protéine.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter :
Analyses :
Les compositions des exemples, suivants sont analysées par chromatographie en phase gazeuse. Les conditions d'analyses sont décrites ci-dessous :
Description de l'équipement :
Chromatographe SHIMADZU GC-14B muni d'un détecteur à ionisation de flamme.
La colonne capillaire CP-sil 13CB (Varian) a un diamètre intérieur de 1,2 pm, une épaisseur de 0,53 mm pour une longueur de 12 m.
Gaz vecteur : hélium à 50 kPa .
Les échantillons sont persylilés selon le protocole décrit par S. Marinkovic et al. dans Green Chem. , 2010, 12, 1929. Le docosanol est utilisé comme étalon interne. Les masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) sont déterminées par chromatographie d'exclusion stérique. Les conditions de mesures des masses sont rappelées ci-dessous :
Description de l'équipement :
Passeur ASI-100 Automated Sample Injector, Dionex ;
Deux colonnes PLgel MIXED-E (Varian) de dimension 300 x 7 , 5 mm et un diamètre interne de 3 pm. Ces dernières sont montées en série.
Une pompe (P680 HLPC pump, Dionex)
Un réfractomètre (RI-101, Shodex) comme détecteur
Un thermostat (Thermostated column compratment TCC-100)
Conditions d'analyse:
Température : 20 °C. Débit d'élution : 1 ml/min. Volume d'injection : 50 μΐ .
Pression de 90 à 100 bars. Solvant : THF de ' grade HPLC non-stabilisé (THF Chromâsolv®, ' Sigma Aldrich) .
Les indices d'acides sont mesurés selon la norme ISO 2114 (Novembre 2000) .
Les indices d'acide sont mesurés à température ambiante après dissolution du produit à analyser dans l'éthanol sous agitation mécanique. L'indicateur de pH est la phénolphtaléine dont l'un des pKa se situe à 8,2 faisant passer la solution d'incolore à fuchsia. Dès l'apparition d'une couleur rose-fuschia ayant une persistance supérieure à 30 secondes, le volume de la solution de titrage de soude (0,1 M) introduit via une burette millimétrée est noté.
Les calculs de l'indice d'acide sont basés sont la formule suivante :
la
Figure imgf000023_0001
Avec, la, l'indice d'acide en mg/g
Vé , le volume en ml à l'équivalence Cj iaOH la concentration de la solution de base servant à la titration
M aOH ? la masse molaire de la dite-base
^produit / a masse du produit à titrer dissout en solution EXEMPLE 1 : Préparation d'une composition n°l selon
1 ' invention
On prépare une composition selon l'invention en plaçant 55.9 g de glycérol (ACROS) et 37.7 g d'acide succinique (BIOAMBER) dans un ballon mono col de 100 ml surmonté d'un Dean-Stark et d'une colonne réfrigérante. Le mélange sous agitation magnétique est porté directement à 190°C à pression atmosphérique pendant une heure. À cette température, 6.4 g d'acide laurique (ACROS) sont ajoutés au milieu sous agitation. Le milieu est maintenu -à 190°C à pression atmosphérique pendant onze heures.
Composition n° 1 % en poids
Acide succinique résiduel 0
Glycérol résiduel 12.4
Mono et di laurate de glycérol 3.9
Acide laurique résiduel 0.1
Oligomères polyesters qsp 100%
La composition possède une Mn = 444 g/mol et une Mw = 664 g/mol.
L'indice d'acide de la composition est de 16 mg NaOH/g. Les oligomères polyesters sont des composés de formule
(I)
H-[G1-Z]nl- [G2-Z]n2- [G3-Z]n3- [G4-Z]n4- [G5-Z]n5-G9 (I) Où :
Gl, G2, G3, G4, G5 représentent des restes de glycérol identiques ou différents de formule soit
-CH2-CH (OY1) -CH2 soit -O-CH (CH20Y1) -CH2-0- avec Yl choisi parmi -H, -Z-Ml, -(CO)-R, avec Ml choisi parmi : OH, [G6-Z]n6- [G7-Z]n7- [G8-Z] n8- G10
où R est un radical lauryle.
EXEMPLE 2 : Préparation d' une composition n°2 selon
1 ' invention
On prépare une composition selon l' invention en plaçant 43.4 g de glycérol (ACROS) et 34.3 g d'acide succinique (BIOAMBER) et 22.3 g de mono laurate de glycérol (ACROS) dans un ballon mono col de 100 ml surmonté d'un Dean- Stark d'une olonne réfrigérante. Le mélange sous agitation magnétique est porté directement à 190°C à pression atmosphérique pendant 12 heures.
La composition obtenue, se présente sous- la forme d'un liquide visqueux. Elle est analysée comme décrit à l'exemple n°l.
Composition n°2 % en poids
Acide succinique 0
Glycérol 10.9
Mono et di laurate de glycérol 11.6
Acide laurique 0.7
Oligomères polyesters qsp 100%
La composition possède une Mn = 444 g/mol et une Mw = 664 g/mol.
L' indice d' acide de la composition est égal à 15 mg NaOH/g.
Les oligomères polyesters sont des composés de formule (D ,
H- [Gl-Z]nl- [G2-Z]n2- [G3-Z]n3- [G4-Z]n4- [G5-Z]n5-G9 (I) Où :
- Gl, G2, G3, G4, G5, représentent des restes de glycérol identiques ou différents de formule soit -0-CH2- CH (OY1) -CH2-0- , soit -O-CH (CH20Y1 ) -CH2-0- ; avec Yl choisi parmi : -H, -Z-Ml, - (CO) -R, avec Ml choisi parmi : OH, [G6-Z ] n6- [G7-Z ] n7- [G8-Z ] n8-
G10
où R est un radical lauryle. EXEMPLE 3 : Préparation d'une composition n°3 selon
1 ' invention
On prépare une composition selon l'invention en plaçant 51.8 g de glycérol (ACROS) et 36.9 g d'acide succinique (BIOAMBER) et 11.2 g de mono oléate de glycérol (ACROS) dans un ballon mono col de 100 ml surmonté d'un Dean- Stark d'une colonne réfrigérante. Le mélange sous agitation magnétique est porté directement à 190 °C à pression atmosphérique pendant 24 heures.
La composition obtenue-, se présente sous la forme d' un liquide visqueux. Elle est analysée comme décrit à l'exemple n°l.
Composition n°3 % en poids
Acide succinique 0
Glycérol 8.4
Mono et di oléate de glycérol 0.7
Acide oléique 0.1
Oligomères polyesters qsp 100%
La composition possède une Mn = 484 g/mol et une Mw = 690 g/mol.
L'indice d'acide de la., composition .. est- égal à - 17 mg NaOH/g.
Les oligomères polyesters sont des composés de formule ( D ,
H- [Gl-Z]nl-[G2-Z]n2- [G3-Z]n3- [G4-Z]n4- [G5-Z]n5-G9 (I) Où : > - Gl, G2, G3, G4, G5, représentent des restes de glycérol identiques ou différents de formule soit -0- CH2-CH (0Y1 ) -CH2-0- . , soit -0-CH (CH20Y1) -CH2-0- ;
avec Yl choisi parmi : -H, -Z-Ml, - (CO) -R,
avec Ml choisi parmi : OH, [G6-Z] n6- [G7-Z] n7- [G8-Z] n8-
G10
où R est un radical oléoyle.
EXEMPLE 4 : Préparation d' une composition n°4 selon l' invention On prépare une composition selon l'invention en plaçant 5.4 g de glycérol (ACROS) et 3.9 g d'acide succinique (BIOAMBER) et 0.7 g d'une composition de polyglycosides de dodécyle · et tétradécyle (obtenues selon la demande FR2928376) dans un ballon mono col de 100 ml surmonté d'un Dean-Stark d'une colonne réfrigérante. Le mélange sous agitation magnétique est porté directement à 190°C à pression atmosphérique pendant 24 heures.
La composition obtenue, se présente sous la forme d'un liquide visqueux. Elle est analysée comme décrit à l'exemple n°l.
Composition n°4 % en poids
Acide succinique 8.3
Glycérol 25.1
Polyglycosides de dodécyle/tétradécyle 0.8
Oligomères polyesters qsp 100%
La composition possède une Mn = 251 g/mol et une Mw = 336 g/mol.
L'indice d'acide de la composition est égal à 15 mgNaOH/g.
Les oligomères polyesters sont des composés de formule (D :
H- [Gl-Z]nl- [G2-Z]n2- [G3-Z]n3- [G4-Z ] n4- [G5-Z ] n5-G9 (I) Où :
- Gl, G2 , G3, G , G5, représentent des restes de glycérol identiques ou différents de formule soit -0- CH2-CH (OY1) -CH2-0- , soit -O-CH (CH20Y1 ) -CH2-0- ;
avec Yl choisi parmi : -H, -Z-Ml, avec Ml choisi parmi : OH, OR, XOR, [G6-Z] n6- [G7-Z] n7- [G8-Z] n8-G10 où X représente le reste d'un saccharide choisi parmi le glucose, le xylose et l'arabinose
où R est un radical tétradécyle ou dodécyle EXEMPLE 5 : Propriétés tensioactives des compositions n° 1, 2 et 4
Les résultats sont regroupés au tableau ci-dessous.
Ils sont comparés à ceux d'un tensioactif commercial à base d'oxyde d' éthylène : l'ether d' heptaethylene glycol et de glyceryl cocoate (RADIASURF 7318 de la société OLEON aussi dénommé PEG 7 Glyceryl Cocoate) .
Figure imgf000028_0001
Les compositions selon l'invention présentent une activité tensioactive .
Leur performance est évaluée par la tension de surface atteinte à la CMC. On remarque que les compositions tensioactives selon l'invention présentent une performance supérieure (tension de surface à la CMC inférieure) au tensioactif commercial.
L'efficacité à basse concentration est évaluée par l'établissement de la C20 ou concentration en tensioactif nécessaire pour un abaissement de la tension de surface de 20mN/m. On remarque que l'efficacité des compositions n°l et 2 selon l'invention est proche des tensioactifs commerciaux à base d'oxyde d'éthylène.
L'efficacité des compositions selon l'invention (ou CMC) est démontrée par l'obtention de CMC inférieure à 1 000 mg/1, ce qui permet un usage en détergence. Cette efficacité est d'ailleurs proche de celle du tensioactif de référence.
EXEMPLE 6 : Propriété moussante des compositions n° 1,
2 et 4
Les résultats sont regroupés au tableau ci-dessous.
Ils sont comparés à ceux d'un tensioactif commercial à base d'oxyde d'éthylène : l'éther d' heptaéthylène glycol et de glycéryl cocoate (RADIASURF 7318 de la société OLEON aussi dénommé PEG 7 Glyceryl Cocoate) .
Figure imgf000029_0001
Les compositions · selon l' invention présentent une activité moussante. Le pouvoir moussant des compositions selon l'invention n°l et 2 sont supérieures au pouvoir moussant du tensioactif de référence... . . .. ■ ■
On remarque également que la mousse produite avec les compositions selon l'invention est plus stable que celle produite avec le tensioactif de référence. EXEMPLE 7 : Propriété mouillante des compositions n° et 2
Les résultats sont regroupés au tableau ci-dessous.
Ils sont comparés à ceux d'un tensioactif commercial à base d'oxyde d' éthylène : l'éther d' heptaéthylène glycol et de glycéryl cocoate (RADIASURF 7318 de la société OLEON aussi dénommé PEG 7 Glyceryl Cocoate) .
Figure imgf000030_0001
Les compositions selon' l'invention présentent des pouvoirs mouillant inférieurs à 350 secondes.
EXEMPLE 8 : Préparation d'un produit à usage topique à
base de compositions selon l'invention :
On prépare un produit moussant pour le bain de composition suivante en poids :
15% polyglycosides d' octyle/décyle (RADIA EASYSURF 6781 Société Wheatoleo)
Cocoyl monoéthanolamine
Huile d' amande douce
Composition n°l selon l'invention
Composition n°3 selon l'invention
E'. D"."T ." A "
Chlorure de sodium
Parfums
Eau q. s . p .
L'ensemble des ingrédients est pesé puis placé dans un ballon sous agitation pendant 1 minute à 20°C. EXEMPLE 9 Préparation d'un produit à usage topique à base de compositions selon l'invention
On prépare un lait corporel hydratant de composition suivante en poids :
5% méthylméthacrylate
3% polyglycosides d' hexadécyle/octadécyle (Xyliance Société SOLIANCE)
4% Isononyl isononanoate
6% cyclométhicone
6% Composition n°l selon l'invention
3% Composition n°3 selon l'invention
0.1% Phénoxyéthanol
q.s. Parfums
Eau q. s . p .
L'ensemble des ingrédients .est pesé puis ' placé■ dans un ballon sous agitation à 60 °C pendant 1 minute avec une turbine, puis la composition est laissée à refroidir jusqu'à 20°C sous agitation modérée.
EXEMPLE 10 : Préparation d'un produit à usage topique à
base de compositions selon l' invention :
On prépare une eau hydratante de composition suivante en poids :
2% glycérol
6% Composition n°4 selon l'invention
0.1% Phénoxyéthanol
■ q.s. Parfums
Eau q. s . p .
L'ensemble des ingrédients est pesé puis placé dans un ballon sous agitation à 20°C. EXEMPLE 11 : Préparation d'un produit à usage topique à base de compositions selon l'invention :
On prépare un gel douche de composition suivante en poids :
1% glycérol
1% Composition n°4 selon l'invention
2% Composition n°3 selon l'invention
1% Composition n°2 selon l'invention
1% Polysorbate 81
'38% Sodium lauryl ether sulfate (à 30%)
2% Cocoamidopropyl bétaïne
0,1% Chlorure de sodium
0.1% Phénoxyethanol
q.s. Parfums
' Eau q . s . p .
L' ensemble des ingrédients est pesé puis placé dans un ballon sous agitation à 20°C.
EXEMPLE 12 : Préparation d'un produit à usage topique à
base de compositions selon l'invention : On prépare un spray pour l'imprégnation des lingettes de composition suivante en poids :
Phase A
8,0 % Emulsionnant XP622 (Société ARD)
10,0 % Cyclométhicone (Brentag)
1,0 % Huile d'amande douce
1,0 % Huile de Jojoba
0,2 % Huile essentielle de Menthe
0,2 % Phénonip (Clariant)
Phase B
5,0% Composition n°3
qsp 100% Eau osmosée Les phases A et B sont préparées indépendamment à température ambiante. Sous agitation mécanique (2000 tours par minute / Polytron) la phase B est ajoutée sur la phase A en 2 minutes. EXEMPLE 13 : Préparation d'un produit insecticide à base de compositions selon l'invention :
On prépare un concentré émulsionnable" pour la fabrication de lingettes imprégnées de composition suivante en poids :
20,0% Emulsionna'nt XP622 (Société ARD)
40,0% Cyclométhicone (Brentag)
25, 0% Markol 82 (Esso)
5,0% Huile · d' amande douce (Soliance)
4,0% Huile de germe de blé (Soliance)
3,0% Huile de chanvre
2,0% Huile essentielle de pépins de raisin
0.2% Composition n°4
Eau qsp
Les ingrédients sont mélangés à température ambiante, sous agitation douce.
EXEMPLE 14 : Préparation d'une composition état de l'art
selon l'invention WO 2006043048
On prépare une composition selon l'invention WO 2006043048 exemple SE18 à partir de 92 g de glycérol (ACROS) et 70,8 g d'acide succinique (ACROS) et 50 g d'acide laurique (ACROS) en présence, de 7 mol% de carbonate de potassium (par rapport au glycérol) et selon les conditions de température et de pression du brevet : 500 mbars ; 170 °C pendant 4 heures.
L'indice d'acide de la composition est égal à 5 mgNaOH/g. La composition obtenue possède deux phases. Propriétés Physico-chimiques
- Pouvoir moussant
Le pouvoir moussant et la stabilité de la mousse de la composition Etat de l'art obtenue selon
WO 2006043048 sont assez faibles (respectivement 90 ml de mousse et 11% de stabilité) .
- Pouvoir mouillant
Le pouvoir mouillant de la composition Etat de l'art est de 360 sec.
EXEMPLE 15 : Propriétés émulsionnantes des compositions
selon l'invention et de l'état de l'art
(Exemple 14)
Des émulsions avec l'eau comme phase continue sont préparées au moyen de la formule générale suivante :
% en poids
Composition 5
Huile 20
Eau Qsp 100
L'huile utilisée pour ces compositions est de l' ïso- hexadécane (IMCD Deutschland GmbH & Co KG) .
Les émulsions sont préparées en mélangeant à chaud (70°C) les différents constituants. L'émulsion est agitée vigoureusement (800 tours par minute) à l'aide d'un agitateur mécanique pendant 1 minute. Elle est ensuite mise au repos à 20 °C. La stabilité est évaluée à 1 heure et à 2 jours (+ émulsion stable ; - émulsion instable, présence de deux phases ou de crémage) .
Stabilité à Stabilité à 1 heure 2 jours
Composition n°2 + +
Composition de l'exemple 14
- - selon WO 2006043048

Claims

REVENDICATIONS
Composition d' oligomères polyesters à propriétés tensioactives , caractérisée par une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 5 000 g/mol telle que mesurée par chromatographie d'exclusion stérique, un indice d'acide supérieur à 10 mg NaOH/g, qui comprend en poids à l'exception des impuretés :
• de 30 à. 95% en poids de plusieurs . oligomères polyesters de formule (I) :
H- [Gl-Z] nl-[G2-Z] n2- [G3-Z] n3- [G4-Z] n4- [G5-Z] n5-G9 (I) Où :
- Z est le reste d'un acide succinique ou de l'un de ses dérivés, de formule - (CO) (CH2 ) 2 (CO) -, .
- Gl, G2, G3, G4, G5, représentent des restes de glycérol identiques ou différents de formule soit -0-CH2-CH (OY1) -CH2-0-, soit -O-CH (CH20Y1) - CH2-0- ;
avec Yl choisi parmi : -H, -Z-Ml, - (CO) -R, et avec Ml choisi parmi : OH, ONa, OK, OR, XOR,
[G6-Z]n6- [G7-Z]n7- [G8-Z]n8-G10
- où X représente le reste d'un saccharide choisi parmi le glucose, le galactose, le mannose, le fructose, le ribose, le xylose et 1 ' arabinose
- où R est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 7 à 35 atomes de carbone, - où G6, G7 , G8 représentent des restes de glycérol identiques ou différents de Gl, G2, G3, G4, G5
- ni, n2, n3, n4, n5, n6, n7, n8 sont égaux à 0 ou à 1, la somme de ni, n2, n3, n4, n5, n6, n7 et n8 étant au moins égale à 1
- G9 et éventuellement G10 sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi OH, ONa, OK, 0-CH2-CH (OY2) -CH20Y2, O-CH (CH20Y2 ) -CH20Y2 avec Y2 choisi parmi : -H, -Z-M2, - (CO) -R, et avec 2 choisi parmi : OH, ONa, OK, OR, XOR, [G6-Z]n6- [G7-Z]n7- [G8-Z]n8-G10
De 5 à 70% en poids d'au moins un composé choisi parmi : le glycérol, l'acide succinique, un acide gras de formule R-(CO)OH, un mono, di ou tri-ester de glycérol et de l'acide R-(CO)OH, un monoester de l'acide succinique de formule R- 0 (CO) (CH2) 2 (CO) OH, un alcool de formule ROH, un glycoside de formule ROX
et où :
- X, est le reste d'un saccharide tel que décrit précédemment .
- R est un radical hydrocarboné tel que décrit précédemment .
2. Composition suivant la revendication 1, dans laquelle les acides gras de formule R-(CO)OH sont choisis parmi les acides gras caprique, laurique, myristique, stéarique, oléique, linoléique, linolénique, palmitique, érucique, arachidonique ou ricinoléique .
3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que on utilise un dérivé d'acide gras choisi parmi les monolaurate et dilaurate de glycérol, les mono et di stéarate de glycérol, les mono et di oléate de glycérol, ou encore les mono et di oléate de glycérol.
Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que on utilise un dérivé d'acide gras choisi parmi les huiles de palme, de coco, de tournesol, de colza, d'olive ou de ricin, ou encore de la trilaurine ou trioléine.
Composition suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'alcool ROH est choisi parmi les alcools caprique, laurique, myristique, stéarique, oléique, palmitique, érucique, arachidonique .
Composition suivant l'une des revendication 1 à 5, caractérisée en ce que le glycoside d'alkyle- de formule ROX est un dérivé de xylose, de glucose ou d' arabinose .
7. Composition suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en poids est inférieure à 3 000 g/mol.
8. Composition suivant . l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que R a de 7 à 17 atomes de carbone.
9. Composition suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient de 5 à 50% en poids d'au moins un composé choisi parmi : le glycérol, l'acide succinique, un acide gras de formule R-(CO)OH, un mono, di ou tri-ester de glycérol et de l'acide R-(CO)OH, un monoester de l'acide succinique de formule R-0 (CO) (CH2 ) 2 (CO) OH, un alcool de formule ROH, un glycoside de formule ROX.
10. Composition suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient de 50 à 95% en poids de plusieurs oligomères polyesters de formule (I) .
11. Procédé de préparation d'une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel on met en contact dans un réacteur agité de l'acide succinique HO-Z-OH ou un de ses dérivés avec . du glycérol HO-CH2-CH (OH) -CH2-0-H et soit :
1) l'acide gras R(CO)OH, ou un de ses dérivés,
2) l'alcool ROH ou l'un de ses dérivés,
3) le glycoside d'alkyle XOR
éventuellement en présence d'un catalyseur acide, basique ou métallique à une ■ température comprise entre 50 et 300°C pendant une durée de 15 minutes à 72 heures et à éliminer l'eau du milieu réactionnel jusqu'à obtention des compositions.
Utilisation d'au moins une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10 comme agent de surface ou agent tensioactif, et notamment comme agent mouillant,- agent lavant, agent moussant, agent solubilisant, agent émulsionnant .
13. Produit détergent ou phytosanitaire contenant au moins une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10.
14. Produit à usage topique contenant au moins une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10 et à destination des marchés cosmétique et pharmaceutique ou dermopharmaceutique, de l'industrie textile (traitement des fibres), de l'industrie papetière notamment pour la fabrication de papier à usage sanitaire ou domestique.
15. Produit à usage topique suivant la revendication 14 destiné à l'imprégnation de lingettes.
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