WO1996035663A1 - Alkyl ether sulfates oligomeriques et leurs utilisations dans des compositions nettoyantes - Google Patents

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WO1996035663A1
WO1996035663A1 PCT/FR1996/000715 FR9600715W WO9635663A1 WO 1996035663 A1 WO1996035663 A1 WO 1996035663A1 FR 9600715 W FR9600715 W FR 9600715W WO 9635663 A1 WO9635663 A1 WO 9635663A1
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Inventor
Jean-Marc Ricca
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Rhone-Poulenc Chimie
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers

Definitions

  • the present invention relates to new surfactants belonging to the group of alkyl ether sulfates containing at least two hydrophilic poles of anionic character and at least two hydrophobic poles, and their use as emulsifiers, detergents, dispersants, hydrotropes, wetting agents, foaming agents in cleaning compositions containing them.
  • Surfactants are a broad class of chemicals generally described as having a hydrophilic part and a hydrophobic part. These compounds constitute a large class which breaks down into subclasses according to the nature of the hydrophilic pole.
  • nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants are examples of nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants. These products find numerous applications in particular as emulsifying agents, detergents, dispersants or solubilizers in the fields of personal hygiene, treatment of textiles, industrial or household cleaning, or anticorrosion.
  • Anionic surfactants carry a negative charge in their hydrophilic pole, usually in the form of a carboxylate, phosphate, sulfate or sulfonate. These products find applications in the fields of emulsion polymerization, personal hygiene or household and industrial cleaning products.
  • Surfactants are generally compounds having a hydrophilic pole and a hydrophobic pole. Recently, a new group of compounds with two hydrophilic poles and two hydrophobic poles has been described. These new compounds have been called “Gemini surfactants” and described in Chemtech, March 1993, p30-33 and J. Am. Chem. Soc, 115. 10083-10090 (1993).
  • M represents a cation chosen from an alkali metal, an alkaline earth metal or a quaternary ammonium group
  • W represents the radical -CH2-Z-CH2- in which Z represents the group:
  • the radical R3 is chosen from a hydrogen atom, a radical R ⁇ "a radical R ⁇ defined below, and a unit of formula :
  • R 4 represents a hydrogen atom or an O (CH2CH2 ⁇ ) q-S ⁇ 3M unit where q and M are as defined above where Q represents an linear, branched, cyclic or acyclic alkyl, alkenyl, alkyloxy, alkenyloxy radical comprising 4 to 18 carbon atoms
  • R3 represents a hydrogen atom, p and q an integer or decimal number between 0 and 10, more preferably between 0 and 5, M a sodium atom or potassium, and m an integer or decimal number between 1 and 10, more preferably between 1 and 3, even more preferably equal to 1.
  • Q represents an alkyl or alkyloxy radical comprising from 6 to 14 carbon atoms, more preferably an alkyl radical having from 8 to 12 carbon atoms.
  • n integer between 4 and 18 and M as defined above
  • Ethylene sulphate is a hydroxyalkylation reagent making it possible to obtain, in a sequentially controlled manner, by reaction with a hydroxyl function, the corresponding hydroxyethyl residue, as described in New J. Chem., 1 £, 107-112 (1992) . It is a substitute for ethylene oxide which makes it possible to avoid subsequent polycondensation reactions. Applied to the synthesis of surfactants, it allows direct access to ether sulfates by in situ neutralization of the intermediate, or after hydrolysis to the corresponding nonionic surfactants as described in the diagram below: NuH + - »Nu-O-CH 2 CH2-OSO 3 H
  • Nu being a nucleophilic radical, preferably a hydroxyl group.
  • Ethylene sulphate can be easily prepared by oxidation of ethylene sulphite with bleach in the presence of catalytic ruthenium as described in EP-A 332521 and EP-A 399899.
  • the hydroxyethylenation reaction of the products of general formula (V) with ethylene sulfate is generally carried out in the presence of a third solvent but can be carried out in the absence of any solvent.
  • inert solvent it is possible to use solvents of the ester type such as ethylene glycol diacetate, ether such as tert-butyl methyl ether, ketone such as methyl isobutyl ketone, nitrile such as acetonitrile, aromatic such as toluene and xylene, or chlorinated like chloroform.
  • solvents of the ester type such as ethylene glycol diacetate, ether such as tert-butyl methyl ether, ketone such as methyl isobutyl ketone, nitrile such as acetonitrile, aromatic such as toluene and xylene, or chlorinated like chloroform.
  • solvents of the ester type such as ethylene glycol diacetate,
  • the reaction is carried out by adding portions of ethylene sulphate, whether or not in solution in a compatible solvent, to the product of general formula (V) in solution or not in a compatible solvent, previously heated to the required temperature.
  • the reaction is then carried out at the required temperature for about 0.5-10 hours, more generally 1 to 4 hours.
  • the products of general formula (I) are obtained by neutralization in situ of the products of general formula (VII) with an appropriate base according to methods known to those skilled in the art.
  • the base can be introduced as such or in aqueous or alcoholic solution. It is preferable to use the bases in solution in particular in light aliphatic alcohols such as methanol or ethanol.
  • the product of general formula (I) will then be isolated by conventional methods after optional separation of the third solvent. It is preferable to isolate it by crystallization from a suitable solvent.
  • the opening reaction of the epoxides of general formula (IX) will generally be carried out by preparing a solution of the diols of general formula (VIII) in a compatible solvent.
  • a compatible solvent it is possible to use solvents of ether type such as tert-butyl methyl ether, ketone such as methyl isobutyl ketone, nitrile such as acetonitrile, aromatic such as toluene and xylene, or chlorinated such as chloroform.
  • This reaction can also be carried out in the absence of solvent.
  • the catalyst is introduced as it is or in solution in a third solvent. In the case of alkali metal hydroxides, it is necessary to carry out a drying step at a temperature of 60-160 ° C. at atmospheric pressure or under reduced pressure.
  • the catalyst will be present in amounts of between 0.05% and 20 mol% relative to the diol of formula (VIII), preferably between OJ-5 mol%.
  • the residual reaction medium is then heated to temperatures between 80 ° C and 180 ° C, preferably between 100 ° C and 140 ° C.
  • the epoxide of formula (IX) is introduced in portions as is or in solution in a third solvent. We prefer to introduce the epoxide as it is.
  • the epoxide is used in amounts of between 0.5 and 5 molar equivalents relative to the diol of formula (VIII), preferably between 0.8 and 1.2 molar equivalents.
  • the reaction is then carried out at the temperatures described above for times varying between 0.5 and 25 hours.
  • reaction medium is then neutralized with a compatible acid.
  • a compatible acid such as hydrochloric acid, acetic acid, or paratoluene sulfonic acid may be used. It is preferable to use acetic acid, the excess of which will be removed by distillation.
  • reaction product of general formula (V) will then be purified by methods known to those skilled in the art. We prefer to use liquid-liquid extraction methods followed by distillation.
  • the products of general formula (VIII) are prepared by methods known to those skilled in the art and are for some commercially available as in the case of 1,2-diols obtained by hydrolysis of the corresponding epoxides. For non-zero values of n, the products of formula (VIII) are obtained from 1,2-diols or by polycondensation obtained by using an excess of the epoxides of formula (IX).
  • 1,2-diols in particular 1,2-alkyl diols such as 1,2-hexanediol, 1,2-heptanediol, 1,2-octanediol, 1,2-1,2-nonanediol, decanediol-1, 2, undecanediol-1, 2, dodecanediol-1, 2, and mono alkyl ethers of glycerol such as O-hexyl-1 glycerol, O-heptyl-1 glycerol, O-octyl -1 glycerol, O-nonyl-1 glycerol, O-decyI-1 glycerol, O-undecyl-1 glycerol, and O-dodecyl-1 glycerol.
  • 1,2-alkyl diols such as 1,2-hexanediol, 1,2-heptanediol, 1,2-octaned
  • the epoxides of general formula (IX) are mostly commercial products. They can also be prepared by epoxidation of ethylene derivatives by methods known to those skilled in the art or by reaction of activated derivatives of glycerol with alcohols described in descriptor Q.
  • activated derivatives of glycerol we mean halohydrins and epihalohydrins . It is preferable to use epichlorohydrin in the presence of basic type catalysts.
  • This new class of oligomeric alkyl ether sulfates corresponding to the general formula (I) have extremely low critical micellar concentrations (cmc) compared to the monomeric alkyl ether sulfates such as lauryl ether sulfate 3 ethylene oxides, this being due to the simultaneous presence of at least two hydrophilic poles and at least two hydrophobic poles in the molecule.
  • cmc critical micellar concentrations
  • lauryl ether sulfate 3 ethylene oxides this being due to the simultaneous presence of at least two hydrophilic poles and at least two hydrophobic poles in the molecule.
  • oligomeric alkyl ether sulfates In addition to the oligomeric alkyl ether sulfates, other additives of the type described below may be present in said detergent compositions: - SURFACTANT AGENTS other, in amounts corresponding to approximately 3-40% by weight relative to the detergent composition, surfactants such as anionic surfactants
  • alkyl ester sulphonates of formula R-CH (S ⁇ 3M) -COOR ', where R represents an alkyl radical preferably 03-20- C10-C16.
  • R 'a C2-C3 alkyl radical, M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above, as well as their ethoxylenated (OE) and / or propoxylenated (OP) derivatives, having an average of 0, 5 to 60 OE and / or OP patterns;
  • glycerolamides derived from N-alkylamines (US-A-5,223,179 and FR-A- 1,585,966)
  • polyoxyalkylenated C8-C22 aliphatic alcohols containing from 1 to 25 oxyalkylene units oxyethylene, oxypropylene
  • amine oxides such as CI Q-C-J S dimethylamine alkyl oxides, C8-C22 alkoxy ethyl dihydroxy ethylamine oxides;
  • - BUILDERS in amounts corresponding to about 5-50%, preferably about 5-30% by weight for liquid detergent formulas, or about 10-80%, preferably 15-50% by weight for detergent formulas in powders, builders such as inorganic huilders, polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexametaphosphates) of alkali metals, ammonium or alkanolamines. tetraborates or borate precursors
  • silicates in particular those having a Si ⁇ 2 Na2 ⁇ ratio of the order of 1.6 / 1 to 3.2 / 1 and the lamellar silicates described in US-A-4664839
  • alkali or alkaline earth carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates).
  • alkali metal silicates and alkali metal carbonates (sodium or potassium) rich in silicon atoms in Q2 or Q3 form, described in EP-A-488 868.
  • crystalline or amorphous aminosilicates of alkali metals (sodium, potassium) or ammonium such as zeolites A, P, X ...; zeolite A with particle size of the order of 0.1-10 micrometers is preferred organic builders
  • water-soluble polyphosphonates (1-hydroxy-1 ethane, 1-diphosphonates, methylene salts diphosphonates ...)
  • polycarboxylate ethers oxidisuccinic acid and its salts, monosuccinic acid tartrate and its salts, disuccinic acid tartrate and its salts.
  • hydroxypolycarboxylate ethers oxidisuccinic acid and its salts, monosuccinic acid tartrate and its salts, disuccinic acid tartrate and its salts.
  • citric acid and its salts citric acid and its salts, mellitic acid, succinic acid and their salts.
  • polyacetic acid salts ethylenediaminetetraacetates, nitrilotriacetates, N- (2 hydroxyethyl) -nitrilodiacetates
  • polyacetal carboxylic esters polyaspartic acid, polyglutamic acid and their salts. polyimides derived from the polycondensation of aspartic acid and / or glutamic acid. polycarboxymethylated derivatives of glutamic acid or other amino acids
  • WHITENING AGENTS in amounts of about 0.1-20%, preferably about 1-10% by weight, optionally combined with WHITENING ACTIVATORS, amounts of about 0.1-60%, preferably about 0.5-40% by weight, agents and activators such as:
  • peroxygenated compounds such as sodium carbonate peroxyhydrate, pyrophosphate peroxyhydrate, urea peroxyhydrate, sodium peroxide, sodium persulfate preferably combined with a bleach activator generating in situ in the washing medium, a peroxyacid carboxylic acid; among these activators, there may be mentioned, tetraacetylethylene diamine, tetraacetyl methylene diamine, tetraacetyl glycoluryl, sodium p-acetoxybenzene sulfonate, pentaacetyl glucose, octaacetyl lactose ....
  • percarboxylic acids and their salts such as magnesium monoperoxyphthalate hexahydrate, magnesium metachloroperbenzoate, 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyric acid, 6-nonylamino-6-oxoperoxycaproic acid, diperoxydodecanedioic acid, nonylamide peroxysuccinic acid, decyldiperoxysuccinic acid.
  • percarbonates such as magnesium monoperoxyphthalate hexahydrate, magnesium metachloroperbenzoate, 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyric acid, 6-nonylamino-6-oxoperoxycaproic acid, diperoxydodecanedioic acid, nonylamide peroxysuccinic acid, decyldiperoxysuccinic acid.
  • agents can be combined with at least one of the anti-fouling or anti-redeposition agents mentioned below. Mention may also be made of non-oxygenated bleaching agents, acting by photoactivation in the presence of oxygen, agents such as sulfonated aluminum and / or zinc phthalocyanines
  • agents such as. cellulose derivatives such as cellulose hydroxyethers, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropyl methylcellulose, hydroxybutyl methylcellulose.
  • cellulose derivatives such as cellulose hydroxyethers, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropyl methylcellulose, hydroxybutyl methylcellulose.
  • polyvinyl esters grafted on polyalkylene trunks such as polyvinylacetates grafted on polyoxyethylene trunks (EP-A-219 048).
  • polyvinyl alcohols polyvinyl alcohols.
  • polyester copolymers based on ethylene terephthalate and / or propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units with a molar ratio (number of units) ethylene terephthalate and / or propylene terephthalate / (number of units) polyoxyethylene terephthalate of the order of 1/10 to 10/1, preferably of the order of 1/1 to 9/1, the polyoxyethylene terephthalates having polyoxyethylene units having a molecular weight of the order of 300 to 5000, preferably of the order of 600 to 5000 (US-A-3 959230, US-A-3 893929, US-A-4 116 896, US-A-4702857, US-A-4770666); .
  • sulfonated polyester oligomers obtained by sulfonation of an oligomer derived from ethoxylated allyi alcohol, dimethyl terephthalate and 1,2 propylene diol, having from 1 to 4 sulfonated groups (US-A-4968451)
  • polyester copolymers based on propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units and terminated with ethyl or methyl units (US-A-4,711,730) or polyester oligomers terminated with alkylpolyethoxy groups (US-A-4,702,857) or groups anionic sulfopolyethoxy (US-A-4,721,580), sulfoaroyl (US-A-4877896).
  • polyesters-polyurethanes obtained by reaction of a polyesters with a molecular mass of 300-4000 in number obtained from adipic acid and / or tereptalic acid and / or sulfoisophthalic acid and a diol of mass less than 300, on a prepolymer with terminal isocyanate groups obtained from a polyoxyethylene glycol with a molecular mass of 600-4000 and a diisocyanate ((FR-A-2 334698) - ANTI-REDEPOSITION AGENTS, in quantities of approximately 0 , 01-10% by weight for a powdered detergent composition, of about 0.01 -5% by weight for a liquid detergent composition, agents such as
  • ethoxylated monoamines or polyamines polymers of ethoxylated amines (US-A-4,597,898, EP-A-11,984). carboxymethylcellulose
  • the sulfonated polyester oligomers obtained by condensation of isophthalic acid, of dimethyl sulfosuccinate and of diethylene glycol (FR-A-2236 926)
  • aminocarboxylates such as ethylenediaminetetraacetates, hydroxyethyl ethylenediaminetriacetates, nitrilotriacetates
  • aminophosphonates such as nitrilotris (methylene phosphonates)
  • polyfunctional aromatic compounds such as dihydroxydisulfobenzenes - POLYMERIC DISPERSING AGENTS, in an amount of the order of 0.1-7% by weight, to control the hardness of calcium and magnesium, agents such as. the water-soluble salts of polycarboxylic acids of molecular mass of the order of 2000 to 100,000, obtained by polymerization or copolymerization of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid or anhydride, fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, and in particular polyacrylates with a molecular weight of the order of 2,000 to 10,000 (US-A-3,308,067), acid copolymers aryl and maleic anhydride with molecular mass of the order of 5,000 to 75,000
  • polyethylene glycols of molecular mass of the order of 1000 to 50,000
  • agents such as
  • aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic saturated or unsaturated hydrocarbons such as paraffins, waxes.
  • monostearylphosphates monostearyl alcohol phosphates
  • proteases amylases, lipases, cellulases, peroxidases (US-A-3,553,139,
  • alcohols methanol, ethanol, propanol, isopropanol, propanediol, ethylene glycol, glycerin
  • compositions for hand dishwashing liquids contain of the order of 0.1 to 20%, preferably of the order of 0.5 to 10% of their weight of oligomeric alkyl ether sulfates of formula (I) and of the order of 0, 5 to 40%, preferably of the order of 1 to 20% of their weight of at least one anionic or nonionic surfactant.
  • the preferred oligomeric alkyl ether sulfates are those already mentioned above.
  • oligomeric alkyl ether sulfates and anionic surfactants may be present in the compositions for hand dishwashing liquids, other additives such as amphoteric and zwitterionic surfactants such as alkyldimethylbetaines, alkylamidopropylbétaines, alkylsultaines, condensation products of fatty acids on proteins or protein hydrolysates, amphoteric derivatives of alkylpolyamines such as AMPHIONIC XL® marketed by RHONE-POULENC, AMPHOLAC 7T / X® and AMPHOLAC 7C / X® marketed by BEROL NOBEL.
  • bactericidal or disinfectant agents such as triclosan
  • synthetic cationic polymers such as MIRAPOL A550®, MIRAPOL A15® sold by RHONE-POULENC, MERQUAT 550® sold by CALGON .... polymers used to control the viscosity of the mixture and / or the stability of the foams formed in use, such as cellulose or guar derivatives (carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylguar, carboxymethylguar, carboxymethylhydroxypropylguar ).
  • hydrotropic agents such as C2-C8 short alcohols, in particular ethanol, diols and glycols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, .... skin moisturizers or humectants such as glycerol, urea or skin protectants, such as proteins or protein hydrolysates, cationic polymers such as cationic guar derivatives (JAGUAR C13S®, JAGUAR C162®, HICARE 1000® marketed by RHONE-POULENC,. Dyes, perfumes, preservatives ...
  • cosmetic composition or formulation means all cosmetic products or preparations such as those described in Annex I ("Illustrative list by category of cosmetic products ") of European directive n ° 76/768 / EEC of July 27, 1976 known as” cosmetic directive ".
  • Cosmetic compositions generally contain surfactants which serve to disperse, emulsify, dissolve and stabilize various compounds used for their emollient or humectant properties.
  • Surfactants are used in these compositions at concentrations varying from 0.05 to 10% by weight of the preparation.
  • humectants there may be mentioned glycerol, sorbitol, urea, collagen, gelatin, aloe vera, hyaluronic acid, etc.
  • the emollients are generally chosen from alkylmonoglycerides, alkyldiglycerides and triglycerides such as oils extracted from plants and plants (palm, copra, cottonseed, soybean, sunflower, olive and grape seed oils.
  • oils of animal origin such as hydrogenated oils, lanolin derivatives, mineral oils or paraffin oils, perhydrosqualane, squalene, diols such as 1 -2-propanediol, 1 -3-butanediol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleic alcohol, polyethylene glycols or polypropylene glycols, fatty esters such as isopropyl palmitate, ethyl-2-hexyl cocoate, myristyl myristate, lactic acid esters, stearic acid, behennic acid, isostearic acid, silicone oils grouping cyclic polydimethylsiloxanes, pol ⁇ - ⁇ hydroxylated ydimethylsiloxanes, ⁇ - ⁇ trimethylsilyllated polydimethylsiloxanes, polyorganosiloxanes such
  • RHONE-POULENC or DC 190® sold by DOW CORNING or mixed silicone derivatives such as polyalkylmethylsiloxane-silicone copolyether copolymers.
  • powders or mineral particles such as calcium carbonate, mineral oxides in the form of powder or in colloidal form (particles of smaller size or of the order of one micrometer, sometimes of some tens of nanometers ) such as titanium dioxide, silica, aluminum salts generally used as antiperspirants, kaolin, talc, clays and their derivatives, ...
  • Preservatives such as methyl, ethyl, propyl and butyl esters of p-hydroxybenzoic acid, sodium benzoate, GERMABEN® or any chemical agent preventing bacterial proliferation or molds and traditionally used in cosmetic compositions are generally introduced into these compositions up to 0.01 to 3% by weight .
  • agents modifying the activity of water and greatly increasing the osmotic pressure such as carbohydrates or salts.
  • sun filters which are either chemical compounds strongly absorbing UV radiation like the compounds authorized in the European directive N ° 76/768 / EEC, its annexes and subsequent amendments to this directive, either titanium dioxide or cerium oxides in the form of powder or colloidal particles.
  • Perfumes, dyes or pigments can also be added. May also be present viscous or gelling polymers (such as crosslinked polyacrylates CARBOPOL® marketed by GOODRICH-, cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, guars and their derivatives, carob, tara gum or cassia gum , xanthan gum, alginates, carrageenans, chitin derivatives such as chitosan ...
  • viscous or gelling polymers such as crosslinked polyacrylates CARBOPOL® marketed by GOODRICH-, cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, guars and their derivatives, carob, tara gum or cassia gum , xanthan gum, alginates, carrageenans, chitin derivatives such as chitosan ...
  • a toothpaste may contain, in addition to abrasive agents such as silica or calcium carbonate (used at 5 to 25% by weight of the total of the composition), from OJ to 5% by weight of said surfactants of the invention, taken alone or as a mixture with the usual surfactants such as anionic, nonionic or zwitterionic surfactants such as alkylbetaines or alkylamidopropylbétaines or amphoterics or combinations of these compounds. These surfactants which are used as foaming agents when using the composition, as well as for their cleaning and disinfecting power.
  • abrasive agents such as silica or calcium carbonate (used at 5 to 25% by weight of the total of the composition)
  • surfactants of the invention taken alone or as a mixture with the usual surfactants such as anionic, nonionic or zwitterionic surfactants such as alkylbetaines or alkylamidopropylbétaines or amphoterics or combinations of these compounds.
  • the toothpaste compositions also contain from 5 to 85% of so-called humectants such as glycerol, sorbitol, polyethylene glycols, lactilol, xylitol.
  • the rheological behavior of the dental paste that is to say its viscosity, its hold on the brush, the ease of its extrusion at the exit of the tube or the dispenser, the non-spinning nature of the paste is controlled by thickening agents such as certain silica used for this purpose (TIXOSIL 43® marketed by RHONE-POULENC) and / or polymers used alone or in combination such as Xanthan gum, guar gum, cellulose derivatives (Carboxymethylcellulose for example), crosslinked polyacrylates like CARBOPOL® distributed by GOODRICH, alginates or carrageenans, VISCARIN®.
  • the total of the thickening agents represents from OJ to 15% by weight of the composition of a toothpaste.
  • the oligomeric alkyl ether sulfates of this invention can also be used in toilet bar formulations called soaps or soaps.
  • Conventional toilet bar compositions generally comprise fatty acid salts used in combination with surfactants of the invention and optionally surfactants other than the fatty acid salts or the fatty acids themselves. These compositions may not even contain any fatty acid or fatty acid salt and their formulations are then based on other surfactants such as, for example, C8-C22 sodium alkyl isethionates or C8-C22 sodium alkyl sulphates.
  • various constituents useful for reducing irritation or aggression of the skin such as the alkali metal salts or isethionates or for promoting hydration of the skin
  • certain carbohydrates glycerol, sorbitol for example
  • polyethylenes glycol or polypropylene glycol alkoxylated derivatives of sugars or their derivatives (methyl glucose for example)
  • water-soluble or water-dispersible polymers such as collagen or certain non-allergenic derivatives of animal or vegetable proteins (hydrolisates of wheat proteins for example), natural hydrocolloids (guar, carob, tara gum ...) or from fermentation processes such as xanth gum donkey and the derivatives of these polycarbohydrates such as modified celluloses (for example Hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, cationic celluloses such as POLYMER JR® sold by the company UNION CARBIDE), guar or carob derivatives such as their cationic derivatives (JAGUAR C13S®, JAGUAR C162® sold
  • polymers such as polyacrylates or synthetic cationic polymers, known under the generic name CTFA of "Polyquaternium", for example the polymers MIRAPOL A15® or MIRAPOL 550® from the company RHONE-POULENC.
  • metal sequestering agents more particularly those sequestering calcium such as citrate ions or emollient agents such as silicones or oils or fatty substances used for this purpose in the cosmetic industry (mineral oils, esters of fatty acids, triglycerides, silicones, etc.).
  • toilet roll compositions can also contain from 0 to 95%, preferably from 0 to 60% of surfactants other than soaps, in particular C ⁇ -C22 alkyl or alkenyl isethionates.de as well as alkyl ether sulfates, alkyl betaines, alkylamidopropylbétaines, alkylampho-acetates, -diacetates, -propionates or - dipropionates used to reduce the irritation that can be caused by other surfactants, mainly anionic surfactants. From 1 to 15% of free C8-C22 fatty acids can also be introduced into the soap compositions as superfatting agents or to modify the appearance and the creamy character of the foam during washing.
  • waxes such as paraffinic waxes, natural waxes such as beeswax or ozokerite or silicone waxes. These waxes are advantageously used to improve the appearance, behavior, processability and storage conservation of toilet rolls.
  • Shampoos, and more generally detergent compositions for personal use may contain, in addition to the amidoamines of the invention, the usual additives present in these types of formulation.
  • - anionic surfactants such as the water-soluble salts of alkylsulphates, of alkylethersulphates, the alkylisethionates and the alkyltaurates or their salts, the alkylcarboxylates, the alkylsulphosuccinates or the alkylsuccinamates, the alkylsarcosinates, the alkyl derivatives of protein hydrolysates , acylaspartates - zwitterionic or amphoteric surfactants, such as alkylbetaines, alkylamidopropylbétaines, imidazoline derivatives such as alkylamphoacetates, alkylamphodiacetates, alkylamphopropionates, alkylamphodipropionates, alkylsultaines or alkylamidopropylhydroys
  • non-ionic surfactants such as polyoxyethylene derivatives of aliphatic or arylaliphatic alcohols C8-C22.
  • alkylpolysaccharides having a C8-C30 hydrophobic group, preferably C10-C16 and a polysaccharide group, for example polyglycoside, as hydrophilic group as well as from 1 to 3 sugar units, the alkylated derivatives of amino sugars, such as the alkylglucamides produced by the amidation reaction of a fatty acid on N-methylglucamine - amides derived from fatty acids generally used for their ability to improve the foaming of the compositions or to increase the viscosity of said compositions; these amides are generally chosen
  • - cationic conditioners such as synthetic cationic polymers of the MIRAPOL AD1® or MIRAPOL A550® type marketed by RHONE-POULENC, natural cationic polymers such as derivatives cationic guar (JAGUAR C135®, JAGUAR C162® sold by RHONE-POULENC) or cationic cellulose derivatives (POLYMER JR400® sold by UNION CARBIDE).
  • organopolysiloxanes used as such or in solution in one of their usual solvents (low-mass silicone oils, highly branched paraffinic oils, fatty esters, for example of the isopropyl palmitate type, etc.), as conditioning or shine agents .
  • - dandruff agents such as pyridinesthiones, more especially zinc pyridinethione, selenium-based compounds such as selenium sulfide or OCTOPYROX®, marketed by HOECHST
  • anti-lice such as LINDANE or various pyrethrins used in this connection.
  • anionic surfactant 0-15%. amphoteric surfactant 0-10%
  • conditioning agent 0-3%
  • anti-dandruff agent 0-2%
  • the oligomeric alkyl ether sulfates of the invention can also be used in formulations where it is necessary to maintain in suspension in water finely divided solids, such as formulations of agrochemical active ingredients (herbicides, insecticides, fungicides, etc.) known under the generic name of "concentrated suspensions".
  • agrochemical active ingredients herein, insecticides, fungicides, etc.
  • Concentrated suspensions In addition to a dispersing surfactant, additives such as those described in the commercial brochure "Auxiliaries for agrochemical formulations" published by RH ⁇ NE-POULENC GERONAZZO SpA are found as additives in a concentrated suspension formulation.
  • a wetting surfactant taken from the alkoxylated derivatives of arylaliphatic alcohols, the aryl sulfonated derivatives such as sodium isopropylnaphthalene sulfonate, marketed under the name SUPRAGIL WP® by RHONE-POULENC GERONAZZO, the dialkyls sulfosuccinates such as di sodium ethyl-2-hexyl sulfosuccinate, dispersing polymers, such as polyacrylic acids and their salts, maleic anhydride (or acid) - diisobutylene copolymers and their salts such as GEROPON T36® (RHONE-POULENC GERONAZZO), methylnaphthalene sulfonate condensed sodium such as SUPRAGIL MNS90® (RHONE-POULENC GERONAZZO), dispersing polymers derived from the alkoxylated derivatives of ary
  • the phytosanitary active ingredients concerned are herbicides, fungicides and insecticides, such as those described in THE PESTICIDE MANUAL (9th edition, OR. WORKLING and RJ HANCE, editors. Published by The British Crop Protection Council) and meeting the criteria below. above.
  • the ethylene sulfite (6.95 g, 62.5 mmol) is dissolved in 54 ml of distilled water. This stirred solution is cooled to 0 ° C. A commercial solution of 2M sodium hypochlorite (33.5 ml) containing Ru ⁇ 2, 2H2O (1.3 mg, 0.0076 mmol) is then added over 40 minutes. It is necessary to regulate the temperature to maintain the reaction medium at 0 ° C. A white precipitate forms as it flows. At the end of the addition, after filtration, washing and drying under vacuum, 5.90 g of ethylene sulphate are obtained (yield 76%) in the form of white crystals with a melting point of 92 ° C.
  • the critical micellar concentration (cmc) and the static surface tension measured in mN / m (milinewton per meter) are determined at the critical micellar concentration ( ⁇ cmc) at room temperature using a PROLABO "Tensimat no. 3 "with platinum blade

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Abstract

La présente invention concerne des alkyl ether sulfates oligomériques répondant à la formule générale moyenne (I). La présente invention concerne également un procédé de préparation des produits de formule (I) et leur utilisation comme tensio-actif dans les compositions détergentes, cosmétiques et dentifrices.

Description

ALKYL ETHER SULFATES OLIGOMERIQUES ET LEURS UTILISATIONS DANS DES COMPOSITIONS NETTOYANTES
La présente invention a pour objet des nouveaux tensioactifs appartenant au groupe des alkyl ether sulfates contenant au moins deux pôles hydrophiles de caractère anionique et au moins deux pôles hydrophobes, et leur utilisation comme émulsifiants, détergents, dispersants, hydrotropes, agents mouillants, agents moussants dans des compositions nettoyantes les contenant. Les agents tensioactifs sont une large classe de produits chimiques généralement décrits comme constitués d'une partie hydrophile et d'une partie hydrophobe. Ces composés constituent une grande classe qui se décompose en sous-classes selon la nature du pôle hydrophile. On distingue les tensioactifs non ioniques, anioniques, cationiques, et amphotères. Ces produits trouvent de nombreuses applications en particulier comme agents émulsifiants, détergents, dispersants, ou solubilisants dans les domaines de l'hygiène corporelle, du traitement des textiles, du nettoyage industriel ou ménager, ou de l'anticorrosion.
Les tensioactifs anioniques portent une charge négative dans leur pôle hydrophile, habituellement sous la forme d'un carboxylate, phosphate, sulfate ou sulfonate. Ces produits trouvent des applications dans les domaines de la polymérisation en émulsion, de l'hygiène corporelle ou des produits de nettoyage ménager et industriel. Les tensioactifs sont générallement des composés présentant un pôle hydrophile et un pôle hydrophobe. Récemment, un nouveau groupe de composés présentant deux pôles hydrophiles et deux pôles hydrophobes a été décrit. Ces nouveaux composés ont été appelles "tensioactifs Gemini" et décrits dans Chemtech, Mars 1993, p30-33 et J. Am. Chem. Soc, 115. 10083-10090 (1993). Des tensioactifs de type sulfate, phosphate, et carboxylate ont été décrits dans la littérature comme dans J. Am. Oil. Chem. Soc, £Z, 459 (1990), J. Am. Oil. Chem. Soc, ££, 268 (1991), J. Am. Oil. Chem. Soc, £S. 539 (1991), J. Am. Oil. Chem. Soc, £â, 626 (1992). Dans tous les cas, un hydroxyle secondaire est sulfaté, carboxyméthylé, ou phosphaté.
On trouve également des exemples où, de par l'emploi de la propane sultone, il est possible d'accéder à des tensioactifs de type sulfonate. Cependant, cette route présente des inconvénients majeurs à l'échelle industrielle suite à la très forte toxicité et instabilité de la propane sultone. Tous ces tensioactifs ne permettent de remplir toutes les exigences d'emploi, en particulier celles liées à la sensibilité aux métaux alcalinoterreux et de manière encore plus importante celles ayant trait à la tolérance biologique. Une solution existe dans le cas des tensioactifs monomères avec les alkyl éther sulfates issus de la sulfatation d'alcools gras éthoxylés. Ces produits trouvent des applications majeures en particulier dans les domaines de l'hygiène corporelle comme constituants primaires des shampoings, ou du nettoyage industriel ou ménager en particulier dans les liquides vaiselle à la main. Cependant, ces produits ne sont pas totalement satisfaisants et contribuent de façon substancielle aux phénomènes d'irritation cutanée et oculaire.
Les produits décrits dans la présente invention permettent d'obtenir d'excellents niveaux de tolérance biologique tout en améliorant les performances applicatives. Cette nouvelle classe d'alkyl ether sulfates oligomériques répondent à la formule générale moyenne (I)
R1 -CH2-CH-O(CH2CH2θ)m-SO3M
(I) W
I
R2.CH2-CH-O(CH2CH2θ)m-SO3M dans laquelle : m identiques ou différents représentent un nombre entier ou décimal égal ou supérieur à 1 et inférieur à 20,
M représente un cation choisi parmi un métal alcalin, un métal alcalinoterreux ou un groupe ammonium quaternaire,
W représente le radical -CH2-Z-CH2- dans lequel Z représente le groupe :
R3
-(OCH2CH)p-O
dans lequel p a la même signification que m défini précédemment et peut être en outre égal à 0, le radical R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical R^» un radical R^ définis ci-dessous, et un motif de formule :
O(CH CH2θ)q-SO3M
où q a la même signification que m défini précédemment et M a la même signification qu'à la formule (1) avec R"- et R2 identiques ou différents représentent le groupe :
R4
Q -(OCH CH)m-O
où R4 représente un atome d'hydrogène ou un motif O(CH2CH2θ)q-Sθ3M où q et M sont tels que définis précédemment où Q représente un radical alkyle, alkényle, alkyloxy, alkényloxy, linéaire ou branché, cyclique ou acyclique comprenant de 4 à 18 atomes de carbone
De façon préférentielle, pour les produits répondant à la formule générale (I), R3 représente un atome d'hydrogène, p et q un nombre entier ou décimal compris entre 0 et 10, plus préférentieliement entre 0 et 5, M un atome de sodium ou de potassium, et m un nombre entier ou décimal compris entre 1 et 10, plus préférentieliement entre 1 et 3, encore plus préférentieliement égal à 1.
De façon préférentielle, les produits répondant à la formule générale (I) répondent à la formule générale (II) :
Q-CH2-CH-OCH2CH2O-SO3M
CH
O 00
/ CH2 Q-CH2-CH-OCH2CH2O-SO3M
avec Q et M définis précédemment
De façon préférentielle, Q représente un radical alkyle ou alkyloxy comprenant de 6 à 14 atomes de carbone, plus préférentieliement un radical alkyle ayant de 8 à 12 atomes de carbone.
Les produits suivants correspondant aux formules (III) et (IV) sont cités à titre d'exemples représentatifs mais non limitatifs de l'invention : et
Figure imgf000006_0001
avec n entier compris entre 4 et 18 et M tels que définis précédemment
Les produits décrits par la formule générale (I) peuvent être préparés par réaction du sulfate d'éthylène avec les composés généralement décrits dans la littérature et répondant à la formule générale (V) :
Figure imgf000006_0002
avec R1, R^, et W tels que définis précédemment
Le sulfate d'éthylène est un réactif d'hydroxyalkylation permettant d'obtenir de manière séquentielle controllée, par réaction avec une fonction hydroxyle, le résidu hydroxyéthyle correspondant, comme décrit dans New J. Chem., 1£, 107-112 (1992). Il s'agit d'un substitut de l'oxyde d'éthylène permettant d'éviter les réactions consécutives de polycondensation. Appliqué à la synthèse de tensioactifs, il permet l'accès direct aux éther sulfates par neutralisation in situ de l'intermédiaire, ou après hydrolyse aux tensioactifs non ioniques correspondants comme décrit dans le schéma ci-après : NuH +
Figure imgf000007_0001
-» Nu-O-CH2CH2-OSO3H
Nu-O-CH2CH2-OSO3H + NaOH -_> Nu-O-CH2CH2-OSO3Na
NU-O-CH2CH2-OSO3H + H O - Nu-O-CH2CH2-OH
Nu étant un radical nucléophile, de préférence un groupe hydroxyle.
Cette réaction appliquée aux produits décrits dans la formule générale (V) permet d'obtenir l'intermédiaire réactionnel suivant répondant à la formule générale (VI)
R1 -CH2-CH-O-(CH CH2-O)mSθ3H
W (VI)
R 22-CH2-C IH-O-(CH2CH2-O)mSO3H
avec R1 , R^, et W ayant la signification donnée précédemment et m = 1.
Le sulfate d'éthylène peut être facilement préparé par oxydation du sulfite d'éthylène par l'eau de Javel en présence de ruthénium catalytique comme décrit dans EP-A 332521 et EP-A 399899.
La réaction d'hydroxyéthylènation des produits de formule générale (V) par le sulfate d'éthylène est généralement conduite en présence d'un tiers solvant mais peut être effectuée en l'absence de tout solvant. Comme solvant inerte, on peut utiliser des solvants de type ester comme le diacétate d'éthylène glycol, éther comme le tertiobutyl méthyl éther, cétone comme la méthyl isobutyl cétone, nitrile comme l'acétonitrile, aromatique comme le toluène et le xylène, ou chloré comme le chloroforme. De façon préférentielle, on travaillera dans la masse. La réaction est générallement conduite sous pression atmosphérique ou autogène à des températures compatibles avec les contraintes de productivité. On préférera travailler au reflux du solvant ou dans une gamme de température comprises entre 20 et 180°C, plus préférentieliement entre 50 et 100°C, encore plus préférentieliement entre 70 et 90°C.
La réaction est conduite par addition par portions du sulfate d'éthylène en solution ou non dans un solvant compatible, au produit de formule générale (V) en solution ou non dans un solvant compatible, préalablement chauffé à la température requise. La réaction est ensuite conduite à la température requise pendant environ 0.5-10 heures, plus généralement de 1 à 4 heures.
A ce stade, le produit de formule générale (VI) précipite mais il s'avère plus pratique de ne pas l'isoler- Si nécessaire, l'hydrolyse peut être enchaînée directement conduisant aux produits de formule générale (VII)
R1-CH2-CH-O-(CH CH2-O)mH
W (VII)
R 22-CH2-C IH-(O-CH2CH2-O)mH
avec m, R1, R2, et W ayant la signification indiquée précédemment. Pour obtenir le produit de formule (VI) avec m = 2, on fait réagir de nouveau le produit deformule (VI) avec m = 1 sur le sulfate d'éthylène en vue d'obtenir le produit de formule (VI) avec m = 2, suivi éventuellement d'une hydrolyse pour obtenir le produits de formule générale (VII) avec m = 2. On procède ainsi de façon réitérée autant de fois qu'il est nécessaire pour atteindre les valeurs de m désirées. Ainsi, de façon générale quelles que soient les valeurs de m, on hydrolyse le produit de formule (1) ayant une valeur de m inférieure d'une unité à la valeur désirée et on le fait réagir sur du sulfate d'éthylène.
Les produits de formule générale (I) sont obtenus par neutralisation in situ des produits de formule générale (VII) avec une base appropriée selon des méthodes connues de l'homme de l'art. La base peut être introduite telle que ou en solution aqueuse ou alcoolique. On préférera utiliser les bases en solution en particulier dans des alcools légers aliphatiques comme le méthanol ou l'éthanol.
Le produit de formule générale (I) sera ensuite isolé par des méthodes conventionnelles après séparation éventuelle du tiers solvant. On préférera l'isoler par cristallisation dans un solvant adéquat.
Les produits de formule générale (V) peuvent être obtenus par réaction d'un diol de formule générale (VIII)
Figure imgf000009_0001
avec R1, R , R3, et n définis précédemment
avec un époxyde de formule générale (IX)
Figure imgf000009_0002
avec Ri et R2 définis précédemment
La réaction d'ouverture des époxydes par des alcools est connue par ailleurs. On préférera cependant utiliser des catalyseurs de type basique comme les métaux alcalins, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalinoterreux, les alcoolates de métaux alcalins ou alcalinoterreux, des amides de métaux alcalins. De préférence, on utilisera les hydroxydes de métaux alcalins comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium.
La réaction d'ouverture des époxydes de formule générale (IX) sera conduite de façon générale en préparant une solution des diols de formule générale (VIII) dans un solvant compatible. Comme solvant inerte, on peut utiliser des solvants de type éther comme le tertiobutyl méthyl éther, cétone comme la méthyl isobutyl cétone, nitrile comme l'acétonitrile, aromatique comme le toluène et le xylène, ou chloré comme le chloroforme.
On pourra également conduire cette réaction en l'absence de solvant. Le catalyseur est introduit tel quel ou en solution dans un tiers solvant. Dans le cas des hydroxydes de métaux alcalins, il est nécessaire de procéder à une étape de séchage à une température de 60-160°C à pression atmosphérique ou sous pression réduite. Le catalyseur sera présent en quantités comprises entre 0.05% et 20% molaire par rapport au diol de formule (VIII), préférentieliement entre OJ-5% molaire. Le milieu réactionnel résiduel est alors chauffé à des températures comprises entre 80°C et 180°C, préférentieliement entre 100°C et 140°C. L'époxyde de formule (IX) est introduit par portions tel quel ou en solution dans un tiers solvant. On préférera introduire l'époxyde tel quel. L'époxyde est utilisé en quantités comprises entre 0.5 et 5 équivalents molaires par rapport au diol de formule (VIII), préférentieliement entre 0.8 et 1.2 équivalents molaires. La réaction est alors conduite aux températures décrites ci- dessus pendant des durées variant entre 0.5 et 25 heures.
Le milieu réactionnel est alors neutralisé par un acide compatible. A titre d'exemple, on pourra utiliser l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, ou l'acide paratoluène sulfonique. On préférera utiliser l'acide acétique dont l'excès sera éliminé par distillation.
Le produit de réaction de formule générale (V) sera ensuite purifié par des méthodes connues de l'homme de l'art. On préférera utiliser des méthodes d'extraction liquide- liquide suivies de distillation.
Les produits de formule générale (VIII) sont préparés par des méthodes connues de l'homme de l'art et sont pour certains disponibles commercialement comme dans le cas des diols-1,2 obtenus par hydrolyse des époxydes correspondants. Pour les valeurs de n non nuls, les produits de formule (VIII) sont obtenus à partir des diols-1,2 ou par polycondensation obtenue en utilisant un excès des époxydes de formule (IX). On préférera utiliser des diols-1,2 en particulier les alkyl diols-1,2 comme l'hexanediol- 1,2, l'heptanediol-1 ,2, l'octanedioI-1 ,2, le nonanediol-1,2, le decanediol-1 ,2, l'undécanediol-1 ,2, le dodécanediol-1 ,2, et des mono alkyl éthers de glycérol comme le O-hexyl-1 glycérol, le O-heptyl-1 glycérol, le O-octyl-1 glycérol, le O-nonyl-1 glycérol, le O-decyI-1 glycérol, le O-undécyl-1 glycérol, et le O-dodécyl-1 glycérol.
Les époxydes de formule générale (IX) sont pour la plupart des produits commerciaux. Ils peuvent également être préparés par époxydation de dérivés éthylèniques par des méthodes connues de l'homme de l'art ou par réaction de dérivés activés du glycérol avec des alcools décrits dans le descripteur Q. Par dérivés activés du glycérol, on entend halohydrines et épihalohydrines. On préférera utiliser l'épichlorohydrine en présence de catalyseurs de type basique. On préférera utiliser des époxydes tels que les alkyl époxydes-1 ,2 comme l'oxyde d'hexylène-1 ,2, l'oxyde d'heptylène-1 ,2, l'oxyde d'octylène-1 ,2, l'oxyde de nonylène-1 ,2, l'oxyde de décylène-1 ,2, l'oxyde d'undécylène- 1 ,2, l'oxyde de dodécylène-1 ,2, et des alkyl éthers glycidiques de glycérol comme l'éther glycidique hexylique, l'éther glycidique heptylique. l'éther glycidique octylique, l'éther glycidique nonylique, l'éther glycidique décylique, l'éther glycidique undécylique, et l'éther glycidique dodécylique.
Cette nouvelle classe d'alkyl ether sulfates oligomériques répondant à la formule générale (I) présentent des concentrations micellaires critiques (cmc) extrêmement faibles par rapport aux alkyl éther sulfates monomériques comme le lauryl éther sulfate 3 oxydes d'éthylène, ceci étant du à la présence simultanée de au moins deux pôles hydrophiles et au moins deux pôles hydrophobes dans la molécule. Ces produits sont capables d'abaisser la tension superficielle de manière extrêmement efficace et étant très solubles dans l'eau, les produits décrits dans cette invention exercent leur activité à des niveaux beaucoup plus faibles que les espèces monomères. Il a été également trouvé de façon inattendu que les produits décrits dans cette invention, en mélange avec des tensioactifs conventionnels comme des tensioactifs anioniques, non ioniques, ou cationiques, montrent des effets de synergie en relation avec la concentration micellaire critique et la capacité à abaisser la tension superficielle. Ces performances exceptionnelles prédisposent les produits décrits dans cette invention à un grand nombre d'applications dont des exemples représentatifs mais non limitatifs sont énoncés ci-dessous.
A côté des alkyl ether sulfates oligomériques, peuvent être présents dans lesdites compositions détergentes, d'autres additifs du type de ceux décrits ci-après : - AGENTS TENSIO-ACTIFS autres, en quantités correspondant à environ 3-40% en poids par rapport à la composition détergente, agents tensio-actifs tels que agents tensio-actifs anioniques
. les alkylesters sulfonates de formule R-CH(Sθ3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en 03-20- de préférence en C10-C16. R' un radical alkyle en C-\ -CQ, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C-14-Cιg ;
. les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12-C20 et tout particulièrement en C12- C-|8, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci- dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 6 motifs, de préférence de 0,5 à 3 motifs OE et/ou OP ; . les alkylamides sulfates de formule RCONHROSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22. de préférence en C6-C20. R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ;
. les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20- les alkylbenzènesulfonates en C9-C20. les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C_- C22. les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...) ; agents tensio-actifs non-ioniques
. les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en Cg-Ci2 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou
X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy. ;
. les glucosamide, glucamide ;
. les glycérolamides dérivés de N-alkylamines (US-A-5,223,179 et FR-A- 1,585,966)
. les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène) ; à titre d'exemple, on peut citer les
TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp.,
NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par
Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par The Procter & Gamble Cy.
. les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec un composé hydrophobe résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les PLURONIC commercialisés par BASF ;
. les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF ; . les oxydes d'aminés tels que les oxydes d'alkyl CI Q-C-J S diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ;
. les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647 ;
. les amides d'acides gras en C8-C20
. les acides gras éthoxylés . les amides gras éthoxylés
. les aminés éthoxylées agents tensio-actifs cationioues
. les halogénures d'alkyldiméthylammonium agents tensio-actifs amphotères et zwitterionioues . les alkyldiméthylbétaînes, les alkylamidopropyldiméthylbétalnes, les alkyltriméthylsulfobétaïnes, Iles produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines. - AGENTS BUILDERS, en quantités correspondant à environ 5-50%, de préférence à environ 5-30% en poids pour les formules détergentes liquides, ou à environ 10-80%, de préférence 15-50% en poids pour les formules détergentes en poudres, agents builders tels que huilders inorganiques les polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexamétaphosphates) de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines . les tetraborates ou les précurseurs de borates
. les silicates, en particulier ceux présentant un rapport Siθ2 Na2θ de l'ordre de 1 ,6/1 à 3,2/1 et les silicates lamellaires décrits dans US-A-4664839
. les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) alcalins ou alcalino-terreux . les cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) riches en atomes de silicium sous forme Q2 ou Q3, décrits dans EP-A-488 868 . les aminosilicates cristallins ou amorphes de métaux alcalins (sodium, potassium) ou d'ammonium, tels que les zéolithes A, P, X ... ; la zéolithe A de taille de particules de l'ordre de 0,1-10 micromètres est préférée builders organiques
. les polyphosphonates hydrosolubles (éthane 1-hydroxy-1 , 1-diphosphonates, sels de méthylène diphosphonates ...)
. les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques ou leurs sels hydrosolubles tels que
. les éthers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels, tartrate monosuccinic acide et ses sels, tartrate disuccinic acide et ses sels . les éthers hydroxypolycarboxylates
. l'acide citrique et ses sels, l'acide mellitique, l'acide succinique et leurs sels . les sels d'acides polyacétiques (éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates)
. les acides alkyl C5-C20 succiniques et leurs sels( 2-dodécénylsuccinates, lauryl succinates, )
. les esters polyacétals carboxyliques . l'acide polyaspartique, l'acide polyglutamique et leurs sels . les polyimides dérivés de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique . les dérivés polycarboxyméthylés de l'acide glutamique ou d'autres acides aminés
- AGENTS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-20%, de préférence environ 1-10% en poids, éventuellement associés à des ACTIVATEURS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-60%, de préférence d'environ 0,5-40% en poids, agents et activateurs tels que :
agents de blanchiment . les perborates tels que le perborate de sodium monohydraté ou tétrahydraté
. les composés peroxygénés tels que le carbonate de sodium peroxyhydraté, le pyrophosphate peroxyhydraté, l'urée peroxyhydratée, le peroxyde de sodium, le persulfate de de sodium de préférence associés à un activateur de blanchiment générant in situ dans le milieu lessiviel, un peroxyacide carboxylique ; parmi ces activateurs, on peut mentionner, la tetraacetyléthylène diamine, la tetraacétyl méthylène diamine, le tetraacétyl glycoluryl, le p-acétoxybenzène sulfonate de sodium, le pentaacétyl glucose, l'octaacétyl lactose ... . les acides percarboxyliques et leurs sels (appelés "percarbonates") tels que le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté, le métachloroperbenzoate de magnésium, l'acide 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyrique, l'acide 6-nonylamino-6- oxoperoxycaproique, l'acide diperoxydodécanedioique, le nonylamide de l'acide peroxysuccinique, l' acide décyldiperoxysuccinique.
Ces agents peuvent être associés à au moins un des agents anti-salissures ou anti- redéposition mentionnés ci-après. Peuvent également être mentionnés des agents de blanchiments non oxygénés, agissant par photoactivation en présence d'oxygène, agents tels que les phtalocyanines d'aluminium et/ou de zinc sulfonées
AGENTS ANTI-SALISSURES, en quantités de l'ordre de 0,01-10%. de préférence environ 0,1-5%, et tout particulièrement de l'ordre de 0,2-3% en poids, agents tels que . les dérivés cellulosiques tels que les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxypropyl méthylcellulose, l'hydroxybutyl méthylcellulose . les polyvinylesters greffés sur des troncs polyalkylenes tels que les polyvinylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP-A-219 048) . les alcools polyvinyliques . les copolymères polyesters à base de motifs ethylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, avec un rapport molaire (nombre de motifs) ethylène téréphtalate et/ou propylène téréphalate / (nombre de motifs) polyoxyéthylène téréphtalate de l'ordre de 1/10 à 10/1 , de préférence de l'ordre de 1/1 à 9/1, les polyoxyéthylène téréphtalates présentant des unités polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de l'ordre de 300 à 5000, de préférence de l'ordre de 600 à 5000 (US-A-3 959230, US-A-3 893929, US-A-4 116 896, US-A-4702857, US-A-4770666) ; . les oligomères polyesters sulfonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de de l'alcool allyiique éthoxylé, du diméthyltéréphtalate et du 1,2 propylène diol, présentant de 1 à 4 groupes sulfonés (US-A-4968451)
. les copolymères polyesters à base de motifs propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate et terminés par des motifs éthyles, méthyles (US-A-4 711 730) ou des oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy (US-A-4 702 857) ou des groupes anioniques sulfopolyéthoxy (US-A-4 721 580), sulfoaroyles (US-A-4877896) . les polyesters-polyuréthanes obtenus par réaction d'un polyesters de masse moléculaire en nombre de 300-4000 obtenus à partir d'acide adipique et/ou d'acide téréptalique et/ou d'acide sulfoisophtalique et d'un diol de masse inférieure à 300, sur un prépolymère à groupements isocyanates terminaux obtenus à partir d'un polyoxyéthylène glycol de masse moléculaire de 600-4000 et d'un diisocyanate ((FR-A-2 334698) - AGENTS ANTI-REDEPOSITION, en quantités d'environ 0,01-10% en poids pour une composition détergente en poudre, d'environ 0,01 -5%en poids pour une composition détergente liquide, agents tels que
. les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'aminés éthoxylées (US-A-4597 898, EP-A-11 984) . la carboxyméthylcellulose
. les oligomères polyesters sulfonés obtenus par condensation de l'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (FR-A-2236 926)
. les polyvinylpyrollidones
- AGENTS CHELATANTS du fer et du magnésium, en quantités de l'ordre de 0,1-10%, de préférence de l'ordre de 0,1-3% en poids, agents tels que
. les aminocarboxylates tels que les éthylènediaminetétraacétates, hydroxyéthyl éthylènediaminetriacétates, nitrilotriacétates
. les aminophosphonates tels que les nitrilotris(méthylène phosphonates)
. les composés aromatiques polyfonctionnels tels que les dihydroxydisulfobenzènes - AGENTS DISPERSANTS POLYMERIQUES, en quantité de l'ordre de 0,1-7% en poids, pour contrôler la dureté en calcium et magnésium, agents tels que . les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de l'ordre de 2000 à 100 000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés tels que acide acryliqiue, acide ou anhydride maleique, acide fumarique, acide itaconique, acide aconitique, acide mesaconique, acide citraconique, acide méthylènemalonique , et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 10 000 (US-A-3 308 067), les copolymères d'acide arylique et d'anhydride maleique de masse moléculaire de l'ordre de 5 000 à 75 000
(EP-A-66915)
. les polyéthylèneglycols de masse moléculaire de l'ordre de 1000 à 50000
- AGENTS DE FLUORESCENCE (BRIGHTENERS), en quantité d'environ 0,05-1,2% en poids, agents tels que les dérivés de stilbène, pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique, , azoles, methinecyanines, thiophènes ... ("The production and application of fluorescent brightening agents" - M. Zahradnik, publié par John Wiley & Sons, New York-1982-)
- AGENTS SUPPRESSEURS DE MOUSSES, en quantités pouvant aller jusqu'à 5% en poids, agents tels que
. les acides gras monocarboxyliques en C-j rj-C-24 ou leurs sels alcalins, d'ammonium ou alcanolamines, les triglycérides d'acides gras
. les hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, alicycliques, aromatiques ou hétérocycliques, tels que les paraffines, les cires . les N-alkylaminotriazines
. les monostéarylphosphates, les monostéaryl alcool phosphates
. les huiles ou résines polyorganosiloxanes éventuellement combinées avec des particules de silice
- AGENTS ADOUCISSANTS, en quantités d'environ 0,5-10% en poids, agents tels que les argiles
- ENZYMES en quantité pouvant aller jusqu'à 5mg en poids, de préférence de l'ordre de 0,05-3mg d'enzyme active /g de composition détergente, enzymes telles que
. les protéases, amylases, lipases, cellulases, peroxydases (US-A-3 553 139,
US-A-4 101 457, US-A-4507219, US-A-4261 868 - AUTRES ADDITIFS tels que
. des alcools (méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, propanediol, ethylène glycol, glycérine)
. des agents tampons
. des parfums . des pigments
Dans le domaine de la détergence ménagère, la présente invention vise plus particulièrement les compositions pour liquides de lavage de la vaisselle à la main. Lesdites compositions contiennent de l'ordre de 0,1 à 20%, de préférence de l'ordre de 0,5 à 10% de leur poids d'alkyl ether sulfates oligomériques de formule (I) et de l'ordre de 0,5 à 40%, de préférence de l'ordre de 1 à 20% de leur poids d'au moins un agent tensio-actif anionique ou non-ionique. Les alkyl ether sulfates oligomériques préférentiels sont ceux déjà mentionnés ci-dessus.
Parmi les agents tensio-actifs anioniques pouvant être présents, on peut notamment citer les alkylsulfates, les alkylethersulfates, les alkylsulfonates, les alkylbenzènesulfonates, les savons, les alkyléthercarboxylates, les N-acylsarcosinates, les alkyliséthionates, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les alkylsulfosuccinates, les alkylsulfosuccinamates, les dérivés sulfonés d'acides gras ... Parmi les agents tensio-actifs non-ioniques pouvant être présents, on peut notamment citer les oxydes d'aminés, les alkylglucamides, les alkylpolyglycosides, les dérivés oxyalkylènes d'alcools gras comme les PLANTAREN® commercialisé par HENKEL ...
A côté des alkyl ether sulfates oligomériques et des agents tensio-actifs anioniques pouvent être présents dans les compositions pour liquides de lavage de la vaisselle à la main, d'autres additifs tels que des agents tensio-actifs amphotères et zwitterioniques comme les alkyldiméthylbétaines, les alkylamidopropylbétaines, les alkylsultaines, les produits de condensation d'acides gras sur les protéines ou les hydrolysats de protéines, les dérivés amphotères des alkylpolyamines comme l'AMPHIONIC XL® commercialisé par RHONE- POULENC, AMPHOLAC 7T/X® et AMPHOLAC 7C/X® commercialisés par BEROL NOBEL . des agents bactéricides ou désinfectants comme le triclosan
. des polymères cationiques synthétiques comme le MIRAPOL A550®, le MIRAPOL A15® commercialisés par RHONE-POULENC, le MERQUAT 550® commercialisé par CALGON ... . les polymères utilisés pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses formées à l'utilisation, comme les dérivés de cellulose ou de guar ( carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylguar, carboxyméthylguar, carboxyméthylhydroxypropylguar ...)
. des agents hydrotropes, comme les alcools courts en C2-C8, en particulier l'éthanol, les diols et glycols comme le diéthylène glycol, dipropylèneglycol, ... . des agents hydratants ou humectants pour la peau comme le glycérol, l'urée ou des agents protecteurs de la peau, comme les protéines ou hydrolysats de protéines, les polymères cationiques comme les dérivés cationiques du guar (JAGUAR C13S®, JAGUAR C162®, HICARE 1000® commercialisés par RHONE-POULENC , . des colorants, des parfums, des conservateurs ...
On entend par le terme composition ou formulation cosmétique tous les produits ou préparations cosmétiques comme celles décrites dans l'annexe I ("lllustrative list by category of cosmetic products") de la directive européenne n° 76/768/CEE du 27 juillet 1976 dite "directive cosmétique".
Les alkyl ether sulfates oligomériques, qui font l'objet de cette invention, peuvent être utilisées plus particulièrement dans des formulations de lotions, laits de toilettes, compositions démaquillantes, crèmes de soins ou crèmes ou lotions de protection contre le soleil et le rayonnement ultra-violet, mousses, gels coiffants ou toute formulation utilisée pour le coiffage ou pour faciliter le peignage des cheveux, shampoings pour cheveux ou le corps, gels de nettoyage du visage ou du corps, savons liquides, compositions moussantes pour le bain, formulations utilisées pour le nettoyage des dents ou de la cavité buccale comme les bains de bouche ou les dentifrices. Lesdits alkyl ether sulfates oligomériques peuvent aussi être utilisées seules ou en association dans la formulation de savons ou de pains de toilette. De part leur activité cationique à pH acide, elles peuvent aussi être mises en oeuvre pour la confection de formulations de rinçage ou de baumes conditionneurs pours les cheveux ou la peau. Les compositions cosmétiques contiennent généralement des agents tensioactifs qui servent à disperser, émulsionner, solubiliser, stabiliser divers composés utilisés pour leurs propriétés émollientes ou humectantes. Les agents tensioactifs sont utilisés dans ces compositions à des concentrations variant de 0,05 à 10 % en poids de la préparation. Parmi les agents humectants, on peut citer le glycérol, le sorbitol, l'urée, le collagène, la gélatine, l'aloe vera, l'acide hyaluronique, ...
Les émollients sont généralement choisis parmi les alkylmonoglycérides, les alkyldiglycérides, les triglycérides comme les huiles extraites des plantes et des végétaux (huiles de palme, de coprah, de graine de coton, de soja, de tournesol, d'olive, de pépin de raisin, de sésame, d'arachide, de ricin...) ou les huiles d'origine animale (suif, huiles de poisson,...), des dérivés de ces huiles comme les huiles hydrogénées, les dérivés de la lanoline, les huiles minérales ou les huiles paraffiniques, le perhydrosqualane, le squalène, les diols comme le 1 -2-propanediol, le 1 -3-butanediol, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, l'alcool oléique, les polyéthylèneglycols ou polypropyléneglycols, les esters gras comme le palmitate d'isopropyl, le cocoate d'éthyl- 2-hexyl, le myristyl myristate, les esters de l'acide lactique, l'acide stéarique, l'acide béhennique, l'acide isostéarique, les huiles silicones regroupant les polydiméthylsiloxanes cycliques, les polydiméthylsiloxanes α-ω hydroxylées, les polydiméthylsiloxanes α-ω triméthylsilyllés, les polyorganosiloxanes comme les polyalkylméthylsiloxanes, les polyméthylphénylsiloxanes, les polydiphénylsiloxanes, les dérivés aminés des silicones, les cires silicones, les silicones copolyéthers (comme l'huile SILBIONE 70646® commercialisée par la société RHONE-POULENC ou DC 190® commercialisée par DOW CORNING) ou les dérivés mixtes de silicones comme les copolymères mixtes polyalkylméthylsiloxanes-silicones copolyéthers. A ces composés, on peut ajouter des poudres ou des particules minérales comme du carbonate de calcium, des oxydes minéraux sous forme de poudre ou sous forme colloïdale (particules de taille inférieure ou de l'ordre de un micromètre, parfois de quelque dizaines de nanomètres) comme du dioxyde de titane, de la silice, des sels d'aluminium utilisés généralement comme antitranspirants, du kaolin, du talc, des argiles et leurs dérivés, ... Des agents conservateurs comme les méthyl, éthyl, propyl et butyl esters de l'acide p- hydroxybenzoïque, le benzoate de sodium, le GERMABEN® ou tout agent chimique évitant la prolifération bactérienne ou des moississures et utilisé traditionnellement dans les compositions cosmétiques sont généralement introduits dans ces compositions à hauteur de 0,01 à 3 % en poids. Alternativement à ces agents chimiques, on peut parfois utiliser des agents modifiants l'activité de l'eau et augmentant fortement la pression osmotique comme les carbohydrates ou des sels.
Pour protéger la peau ou les cheveux des agressions du soleil et des rayons UV, on peut ajouter à ces formulations des filtres solaires qui sont, soit des composés chimiques absorbant fortement le rayonnement UV comme les composés autorisés dans la directive Européenne N° 76/768/CEE, ses annexes et les modifications ultérieures de cette directive, soit le dioxyde de titane ou les oxydes de cérium sous forme de poudre ou de particules colloïdales.
Des parfums, des colorants ou des pigments peuvent également être ajoutés. Peuvent aussi être présents des polymères viscosants ou gélifiants (comme les polyacrylates réticulés CARBOPOL® commercialisés par GOODRICH-, les dérivés de la cellulose comme l'hydroxypropylcellulose, la carboxyméthylcellulose, les guars et leurs dérivés, la caroube, la gomme de tara ou de cassia, la gomme xanthane, les alginates, les carraghénannes, les dérivés de la chitine comme le chitosan ...
Un dentifrice peut contenir, outre des agents abrasifs comme de la silice ou du carbonate de calcium (utilisés à 5 à 25 % en poids du total de la composition), de OJ à 5 % en poids desdits tensioactifs de l'invention, pris seuls ou en mélange avec les tensio-actifs usuelstels que des tensioactifs anioniques, non ioniques ou zwitterioniques comme les alkylbétaines ou alkylamidopropylbétaines ou les amphotères ou des associations de ces composés. Ces agents tensioactifs qui sont utilisés comme agents moussants lors de l'utilisation de la composition, ainsi que pour leur pouvoir nettoyant, désinfectant. Parfois, ils sont utilisés spécifiquement pour une action "thérapeutique" comme les alkyls sarcosinates qui protègent les dents en inhibant l'activité enzymatique des bactéries responsables des infections des dents ou des gencives. Les compositions de dentifrices comportent aussi de 5 à 85% d'agents dits humectants comme le glycérol, le sorbitol, les polyéthylèneglycols, le lactilol, le xylitol. Le comportement rhéologique de la pâte dentaire, c'est-à dire sa viscosité, sa tenue sur la brosse, la facilité de son extrusion à la sortie du tube ou du dispenseur, le caractère non filant de la pâte est contrôlé par des agents épaississants comme certaines silice utilisées à cet effet (TIXOSIL 43® commercialisées par RHONE-POULENC) et/ou des polymères utilisés seuls ou en association comme la gomme Xanthane, la gomme guar, les dérivés de la cellulose (Carboxyméthylcellulose par exemple), des polyacrylates réticulés comme les CARBOPOL® distribués par GOODRICH, des alginates ou des carraghénannes, de la VISCARIN®. Le total des agents épaississants représente de OJ à 15 % en poids de la composition d'un dentifrice.
On retrouve aussi généralement associés à ces divers constituants des agents thérapeutiques comme certains sels de fluor ou de potassium, des arômes, des agents édulcorants et de l'eau. Les alkyl ether sulfates oligomériques de cette invention peuvent être aussi utilisées dans des formulations de pains de toilettes appelées savonnettes ou savons. Les compositions classiques de pains de toilette comprennent généralement des sels d'acide gras utilisés en association avec des tensioactifs de l'invention et éventuellement des tensio-actifs autres que les sels d'acides gras ou les acides gras eux-mêmes. Ces compositions peuvent même ne contenir aucun acide gras ou sel d'acide gras et leurs formulations reposent alors sur d'autres tensioactifs comme par exemple les alkyl isethionates de sodium en C8-C22 ou les alkylsulfates de sodium en C8-C22- A ces compositions on peut aussi ajouter différents constituants utiles pour diminuer l'irritation ou l'aggression de la peau comme les sels de métaux alcalins ou les isethionates ou pour favoriser l'hydratation de la peau comme certains carbohydrates (glycérol, sorbitol par exemple), des polyethylènes glycol ou polypropylène glycol, des dérivés alcoxylés des sucres ou de leurs dérivés (méthyl glucose par exemple), des polymères hydrosolubles ou hydrodispersables comme le collagène ou certains dérivés non allergisants de protéines animales ou végétales (hydrolisats de protéines de blé par exemple), des hydrocolloides naturels (gomme de guar, de caroube, de tara ...) ou issus de procédés de fermentation comme la gomme xanthane et les dérivés de ces polycarbohydrates comme les celluloses modifiées (par exemple Hydroxyéthylcellulose, carboxyméthylcellulose, celluloses cationiques comme les POLYMER JR® commercialisés par la société UNION CARBIDE), les dérivés du guar ou de la caroube comme leurs dérivés cationiques (JAGUAR C13S® , JAGUAR C162® commercialisés par RHONE-POULENC) ou des dérivés non-ioniques (par exemple hydroxypropylguar), les dérivés anioniques (carboxyméthylguar) ou les dérivés mixtes non- ioniques/anioniques comme les carboxy-hydroxypropyl-guars ou non- ioniques/cationiques. On peut aussi ajouter alternativement ou en association des polymères synthétiques comme les polyacrylates ou des polymères cationiques synthétiques, connus sous le nom générique CTFA de "Polyquaternium", par exemple les polymères MIRAPOL A15® ou MIRAPOL 550® de la société RHONE-POULENC. On peut aussi avantageusement ajouter à ces compositions des agents séquestrants des métaux, plus particulièrement ceux séquestrants du calcium comme les ions citrates ou des agents émollients comme les silicones ou des huiles ou corps gras utilisés à ce propos dans l'industrie cosmétique (huiles minérales, esters d'acides gras, triglycérides, silicones, ....).
A ces ingrédients on rajoute généralement un ou des parfums, des colorants et/ou des agents opacifiants comme des pigments (particules d'oxyde de titane). On peut aussi incorporer dans la composition des agents bactéricides ou fongicides afin d'améliorer la désinfection de la peau. Dans un pain de toilette dont la formulation est constituée principalement de savons d'acides gras monocarboxyliques (sels de sodium, potassium, mono-, di- ou tri- éthanolammonium) ; les teneurs en savons d'acides gras sont généralement de plus de 25 % en poids de la formulation, généralement de 30 à 95 % en poids. Dans un pain de toilette dont la formulation repose sur d'autres constituants principaux que les savons d'acides gras, on trouve dans la formulation de 0 à 50 % en poids, préférentieliement de 1 à 40 % en poids de ces savons d'acides gras. Ces compositions de pains de toilettes peuvent aussi contenir de 0 à 95%, de préférence de 0 à 60% d'agents tensioactifs autres que des savons, notamment les Cδ- C22 alkyl ou alkényl isethionates.de même que les alkyléthersulfates, les alkylbétaïnes, les alkylamidopropylbétaines, les alkylampho-acétates, -diacétates, -propionates ou - dipropionates utilisés pour diminuer l'irritation pouvant être provoquée par les autres agents tensioactifs, principalement les agents tensioactifs anioniques. De 1 à 15% d'acides gras libres en C8-C22 peuvent aussi être introduits dans les compositions de savons en tant qu'agents surgraissants ou pour modifier l'aspect et le caractère crémeux de la mousse lors du lavage.
On peut aussi retrouver dans ces compositions des cires comme des cires paraffiniques, des cires naturelles comme la cire d'abeille ou iOzokérite ou des cires silicones. Ces cires sont avantageusement utilisées pour améliorer l'aspect, la tenue, la processabilité et la conservation au stockage des pains de toilettes. Les shampoings, et d'une manière plus générale les compositions détergentes pour l'usage personnel peuvent contenir, outre les amidoamines de l'invention, les additifs habituels présents dans ces types de formulation. On peut citer en particulier : - des agents tensio-actifs anioniques, tels que les sels hydrosolubles d'alkylsulfates, d'alkyléthersulfates, les alkylisethionates et les alkyltaurates ou leurs sels, les alkylcarboxylates, les alkylsulfosuccinates ou les alkylsuccinamates, les alkylsarcosinates, les dérivés alkyllés d'hydrolysats de protéines, les acylaspartates - des agents tensio-actifs zwitterioniques ou amphotères, comme les alkylbétaines, les alkylamidopropylbétaines, les dérivés d'imidazoline tels que les alkylamphoacétates, alkylamphodiacétates, alkylamphopropionates, alkylamphodipropionates, les alkylsultaines ou les alkylamidopropylhydroxysultaines
- des agents tensio-actifs non-ioniques, comme les dérivés polyoxyéthylénés d'alcools aliphatiques ou arylaliphatiques en C8-C22. les alkylpolysaccharides présentant un groupement hydrophobe en C8-C30, de préférence en C10-C16 et un groupement polysaccharide, par exemple polyglycoside, comme groupement hydrophile ainsi que de 1 à 3 unités sucre, les dérivés alkylés d'aminosucres, comme les alkylglucamides produits par la réaction d'amidification d'un acide gras sur la N-méthylglucamine - des amides dérivés d'acides gras utilisés généralement pour leur aptitude à améliorer le moussage des compositions ou à augmenter la viscosité desdites compositions ; ces amides sont choisis généralement
- des agents conditionneurs (améliorant la peignabilité, le coiffage, le toucher et le volume de la chevelure) cationiques tels que les polymères cationiques synthétiques du type MIRAPOL AD1® ou MIRAPOL A550® commercialisés par RHONE-POULENC, des polymères cationiques naturels comme les dérivés cationiques du guar (JAGUAR C135®, JAGUAR C162® commercialisés par RHONE-POULENC) ou les dérivés cationiques de la cellulose (POLYMER JR400® commercialisé par UNION CARBIDE).
- des organopolysiloxanes utilisés tels quels ou en solution dans un de leurs solvants usuels (huiles silicones de basses masses, huiles paraffiniques très ramifiées, les esters gras par exemple du type palmitate d'isopropyle, ...), comme agents conditionneurs ou de brillance.
- des agents antipelliculaires, comme les pyridinesthiones, plus spécialement la zinc pyridinethione, les composés à base de sélénium comme le sulfure de sélénium ou l'OCTOPYROX®, commercialisé par HOECHST
- des agents anti-parasites (anti-poux), comme le LINDANE ou différentes pyréthrines utilisées à ce propos.
Ces compositions peuvent aussi contenir des agents modifiant l'aspect ou la viscosité des formulations comme les composés perlescents à base de stéarate de polyéthylène glycol ou des polymères améliorant la viscosté ou la stabilité comme les CARBOPOL® commercialisés par GOODRICH, les hydrocolloides et leurs dérivés comme le le guar ou les guars modifiés, la caroube, la gomme xanthane, les dérivés de la cellulose (hydroxyéthylcellulose, marboxyméthylcellulose). Les compositions classiques de shampoings contenant les alkyl ether sulfates oligomériques de l'invention) peuvent être constituées de (pourcentages en poids) . alkyl ether sulfates oligomériques de l'invention 1 -15%
. agent tensio-actif anionique 0-15% . agent tensio-actif amphotère 0-10%
. alcanolamide d'acide gras 0-5%
. agent épaississant 0-5%
. agent conditionneur 0-3%
. parfum 0-2% . conservateur 0-2%
. agent antipelliculaire 0-2%
. eau complément à 100%
Les alkyl ether sulfates oligomériques de l'invention peuvent être utilisées également dans des formulations où il est nécessaire de maintenir en suspension dans l'eau des solides finement divisés, comme les formulations de matières actives agrochimiques (herbicides, insecticides, fongicides, ..) connues sous le nom générique de "suspensions concentrées". Outre un tensioactif dispersant, on retrouve comme additifs dans une formulation de suspension concentrée, des additifs comme ceux décrits dans la brochure commerciales "Auxiliaries for agrochemical formulations" éditées par RHÔNE-POULENC GERONAZZO SpA.
On peut citer par exemple un tensioactif mouillant, pris parmi les dérivés alcoxylés d'alcools arylaliphatiques, les dérivés aryl sulfonés comme l'isopropylnaphtalène sulfonate de sodium, commercialisé sous le nom SUPRAGIL WP® par RHONE- POULENC GERONAZZO, les dialkyls sulfosuccinates comme le di-éthyl-2-hexyl sulfosuccinate de sodium, des polymères dispersants, comme les acides polyacryliques et leurs sels, les copolymères anhydride (ou acide) maléique - diisobutylène et leurs sels comme le GEROPON T36® (RHONE-POULENC GERONAZZO), les methylnaphtalène sulfonate de sodium condensés comme le SUPRAGIL MNS90® (RHONE-POULENC GERONAZZO), les polymères dispersants dérivés de la lignine comme les lignosulfonates de sodium ou de calcium ou d'autres tensioactifs dispersants comme les dérivés alcoxylés, éventuellement sulfatés ou phosphaté de tristyrylphénols. On peut trouver en outre dans ces formulations, des additifs antigels comme le propylèneglycol et des additifs épaississants, modifiant le comportement rhéologique de la suspension comme la gomme xanthane, les dérivés de la cellulose (carboxyméthylcellulose), la gomme guar ou ses dérivés, des argiles ou des argiles modifiées comme la bentonite et les bentones. Parmi les matières actives pouvant être formulées ainsi, on trouve généralement celles dont le point de fusion est supérieur à 45 CC, préférentieliement supérieur à 60 °C et dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 10 g/i, préférentieliement inférieure à 1 g/l. Les matières actives phytosanitaires concernées sont les herbicides, les fongicides et insecticides, tels que ceux décrits dans THE PESTICIDE MANUAL ( 9 ° édition , OR. WORKLING et R.J. HANCE , éditeurs .publié par The British Crop Protection Council) et répondant aux critères ci-dessus.
Exemple 1 : Préparation du bis thvdroxv-2 dodécvl) éther
A une solution de dodécanediol-1 ,2 (50 g, 0.247 mol) dans du toluène (100 ml) est ajouté de l'hydroxyde de potassium (0.69 g, 0.012 mol). Le mileu est déshydraté par distillation azéotropique. Le milieu réactionnel résiduel est chauffé à reflux et une solution d'époxy-1 ,2 dodécane (54.62 g, 0.296 mol) en solution dans le toluène (50 ml) est ajoutée. Le milieu réactionnel est ensuite agité à reflux pendant 5 heures jusqu'à disparition des deux produits de départ (analyse par chromatographie en phase gazeuse).
Après refroidissement, la phase organique est lavée trois fois par de l'eau distillée jusqu'à neutralité. Après séchage sur sulfate de magnésium, le solvant est évaporé sous pression réduite. On procède alors à une distillation sous pression réduite et le bis (hydroxy-2 dodécyl) éther est obtenu sous forme d'un solide blanc.
Exemple 2 : Préparation du bis (hydroxy-2 tétradécyl) éther
A une solution de tétradécanediol-1 ,2 (50 g, 0.217 mol) dans du toluène (100 ml) est ajouté de l'hydroxyde de potassium (0.607 g, 0.011 mol). Le mileu est déshydraté par distillation azéotropique. Le milieu réactionnel résiduel est chauffé à reflux et une solution d'époxy-1 ,2 tétradécane (55.34 g, 0.260 mol) en solution dans le toluène (50 ml) est ajoutée. Le milieu réactionnel est ensuite agité à reflux pendant 5 heures jusqu'à disparition des deux produits de départ (analyse par chromatographie en phase gazeuse).
Après refroidissement, la phase organique est lavée trois fois par de l'eau distillée jusqu'à neutralité. Après séchage sur sulfate de magnésium, le solvant est évaporé sous pression réduite. On procède alors à une distillation sous pression réduite et le bis (hydroxy-2 tétradécyl) éther est obtenu sous forme d'un solide blanc. Exemple 3 : Préparation du bis (décvloxv-1 hvdroxv-2 oropvl) éther
A une solution de dihydroxy-1,2 décyloxy-3 propane (50 g, 0.215 mol) dans du toluène (100 ml) est ajouté de l'hydroxyde de potassium (0.538 g, 0.010 mol). Le milieu est déshydraté par distillation azéotropique. Le milieu réactionnel résiduel est chauffé à reflux et une solution d'éther décyl glycidique (48.13 g, 0.258 mol) en solution dans le toluène (50 ml) est ajoutée. Le milieu réactionnel est ensuite agité à reflux pendant 6 heures jusqu'à disparition des deux produits de départ (analyse par chromatographie en phase gazeuse). Après refroidissement, la phase organique est lavée trois fois par de l'eau distillée jusqu'à neutralité. Après séchage sur sulfate de magnésium, le solvant est évaporé sous pression réduite. On procède alors à une distillation sous pression réduite et le bis (décyloxy-1 hydroxy-2 propyl) éther est obtenu sous forme d'un solide blanc.
Exemple 4 : Préparation du bis (dodécvloxv-1 hvdroxv-2 propvl) éther
A une solution de dihydroxy-1 ,2 dodécyloxy-3 propane (50 g, 0J92 mol) dans du toluène (100 ml) est ajouté de l'hydroxyde de potassium (0.538 g, 0.010 mol). Le milieu est déshydraté par distillation azéotropique. Le milieu réactionnel résiduel est chauffé à reflux et une solution d'éther dodécyl glycidique (55.75 g, 0.23 mol) en solution dans le toluène (50 ml) est ajoutée. Le milieu réactionnel est ensuite agité à reflux pendant 7 heures jusqu'à disparition des deux produits de départ (analyse par chromatographie en phase gazeuse). Après refroidissement, la phase organique est lavée trois fois par de l'eau distillée jusqu'à neutralité. Après séchage sur sulfate de magnésium, le solvant est évaporé sous pression réduite. On procède alors à une distillation sous pression réduite et le bis (dodécyloxy-1 hydroxy-2 propyl) éther est obtenu sous forme d'un solide blanc.
Exemple 5 : Préparation du tridodécvlène glvcol
A une solution de dodécanediol-1 ,2 (50 g, 0.247 mol) dans du toluène (100 ml) est ajouté de l'hydroxyde de potassium (0.69 g, 0.012 mol). Le mileu est déshydraté par distillation azéotropique. Le milieu réactionnel résiduel est chauffé à reflux et de l'époxy- 1 ,2 dodécane (184.4 g, 1.235 mol) est ajouté sur une période d'une heure. Le milieu réactionnel est ensuite agité à reflux pendant 8 heures jusqu'à disparition des deux produits de départ (analyse par chromatographie en phase gazeuse). Après refroidissement, la phase organique est lavée trois fois par de l'eau distillée jusqu'à neutralité. Après séchage sur sulfate de magnésium, le solvant est évaporé sous pression réduite. Le tridodécylène glycol est purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant hexane/acétone).
Exemple 6 : Préparation du sulfate d'éthylène
Le sulfite d'éthylène (6.95g, 62.5 mmol) est mis en solution dans 54 ml d'eau distillée. Cette solution agitée est refroidie à 0°C. On ajoute alors en 40 minutes une solution commerciale d'hypochlorite de sodium 2M (33.5 ml) contenant Ruθ2, 2H2O (1.3 mg, 0.0076 mmol). Il est nécessaire de réguler la température pour maintenir le milieu réactionnel à 0°C. Un précipité blanc se forme au fur et à mesure de la coulée. En fin d'addition, après filtration, lavage et séchage sous vide, on obtient 5.90 g de sulfate d'éthylène (rendement 76%) sous forme de cristaux blancs avec un point de fusion de 92°C.
Exemple 7 : Préparation du bis (fhvdroxv-2 ethoxv)-2 dodécvl) éther
A une solution de bis (hydroxy-2 dodécyl) éther (50 g, 0J29 mol) dans du toluène (100 ml) est ajouté de l'hydroxyde de potassium (0.36 g, 0.006 mol). Le milieu est déshydraté par distillation azéotropique. Le milieu réactionnel résiduel est chauffé à 90°C et le sulfate d'éthylène (32 g, 0.258 mol) est ajouté par portions. Après cinq minutes de réaction, le milieu réactionnel se trouble et en fin de réaction le précipité formé est important. L'hydrolyse est réalisée par addition d'eau (50 ml) et d'acide sulfurique concentré (10 ml). Le milieu est maintenu à 80°C pendant une heure. Après décantation et lavage de la phase organique, le bis ((hydroxy-2 ethoxy)-2 dodécyl) éther est obtenu sous forme d'une huile visqueuse après évaporation du solvant sous pression réduite.
Exemple 8 : Préparation du bis ((éthoxv sulfate de sodium)-2 dodécvl) éther
A une solution de bis (hydroxy-2 dodécyl) éther (50 g, 0J29 mol) dans du toluène (100 ml) est ajouté de l'hydroxyde de potassium (0.36 g, 0.006 mol). Le milieu est déshydraté par distillation azéotropique. Le milieu réactionnel résiduel est chauffé à 90°C et le sulfate d'éthylène (32 g, 0.258 mol) est ajouté par portions. Après cinq minutes de réaction, le milieu réactionnel se trouble et en fin de réaction le précipité formé est important. Le milieu réactionnel est alors refroidi à 40°C et une solution de soude aqueuse (50%, 0.258 mol) est ajoutée lentement. Après quelques minutes sous agitation, le précipité est filtré et séché sous vide. On obtient ainsi le bis ((éthoxy sulfate de sodium)-2 dodécyl) éther sous forme d'une poudre blanche hygroscopique.
Exemple 9 : Préparation du bis ((éthoxv sulfate de sodium)-2 tétradécyl) éther
A une solution de bis (hydroxy-2 tétradécyl) éther (50 g, OJ20 mol) dans du toluène (100 ml) est ajouté de l'hydroxyde de potassium (0.36 g, 0.006 mol). Le milieu est déshydraté par distillation azéotropique. Le milieu réactionnel résiduel est chauffé à 90°C et le sulfate d'éthylène (29.8 g, 0.24 mol) est ajouté par portions. Après cinq minutes de réaction, le milieu réactionnel se trouble et en fin de réaction le précipité formé est important. Le milieu réactionnel est alors refroidi à 40°C et une solution de soude aqueuse (50%, 0.24 mol) est ajoutée lentement. Après quelques minutes sous agitation, le précipité est filtré et séché sous vide. On obtient ainsi le bis ((éthoxy sulfate de sodium)-2 tétradécyl) éther sous forme d'une poudre blanche hygroscopique.
Exemple 10 : Préparation du bis (décvloxv-1 ((éthoxv sulfate de sodium)-2)-2 PΓQPVI)
____S
A une solution de bis (décyloxy-1 hydroxy-2 propyl) éther (50 g, 0J06 mol) dans du toluène (100 ml) est ajouté de l'hydroxyde de potassium (0.28 g, 0.005 mol). Le milieu est déshydraté par distillation azéotropique. Le milieu réactionnel résiduel est chauffé à 90°C et le sulfate d'éthylène (26.3 g, 0.212 mol) est ajouté par portions. Après cinq minutes de réaction, le milieu réactionnel se trouble et en fin de réaction le précipité formé est important. Le milieu réactionnel est alors refroidi à 40°C et une solution de soude aqueuse (50%, 0.212 mol) est ajoutée lentement. Après quelques minutes sous agitation, le précipité est filtré et séché sous vide. On obtient ainsi le bis (décyloxy-1 ((éthoxy sulfate de sodium)-2)-2 propyl) éther sous forme d'une poudre blanche hygroscopique. Exemple 11 : Préparation du bis (dodécvloxv-1 ((éthoxv sulfate de sodium)-2)-2 PΓQPVI) éther
A une solution de bis (dodécyloxy-1 hydroxy-2 propyl) éther (50 g, 0J mol) dans du toluène (100 ml) est ajouté de l'hydroxyde de potassium (0.28 g, 0.005 mol). Le milieu est déshydraté par distillation azéotropique. Le milieu réactionnel résiduel est chauffé à 90°C et le sulfate d'éthylène (24.8 g, 0.2 mol) est ajouté par portions. Après cinq minutes de réaction, le milieu réactionnel se trouble et en fin de réaction le précipité formé est important. Le milieu réactionnel est alors refroidi à 40°C et une solution de soude aqueuse (50%, 0.2 mol) est ajoutée lentement. Après quelques minutes sous agitation, le précipité est filtré et séché sous vide. On obtient ainsi le bis (dodécyloxy-1 ((éthoxy sulfate de sodium)-2)-2 propyl) éther sous forme d'une poudre blanche hygroscopique.
Exemple 12 : Préparation du tétraoxa-3.6.9J2 tridécvl-4.8.H disulfate de sodium-1J4 tétradécane
A une solution de tridodécylène glycol (30 g, 0.0525 mol) dans du toluène (100 ml) est ajouté de l'hydroxyde de potassium (0J47 g, 0.0026 mol). Le milieu est déshydraté par distillation azéotropique. Le milieu réactionnel résiduel est chauffé à 90°C et le sulfate d'éthylène (13 g, 0J05 mol) est ajouté par portions. Après cinq minutes de réaction, le milieu réactionnel se trouble et en fin de réaction le précipité formé est important. Le milieu réactionnel est alors refroidi à 40°C et une solution de soude aqueuse (50%, 0J05 mol) est ajoutée lentement. Après quelques minutes sous agitation, le précipité est filtré et séché sous vide. On obtient ainsi le tétraoxa-3,6,9,12 tridécyl-4,8,11 disulfate de sodium-1, 14 tétradécane sous forme d'un solide blanc.
Exemple 13 : Propriétés de surface des alkyléthers sulfates dimériαues (20°C)
On détermine la concentration micellaire critique (cmc) et la tension de surface statique mesurée en mN/m (milinewton par mètre) à la concentration micellaire critique (γ cmc) à température ambiante à l'aide d'un tensiomètre PROLABO "Tensimat n° 3" muni d'une lame de platine
Figure imgf000029_0001
(a) Okahara et al., J. Jpn. Oil Chem. Soc, 4£L 473 (1991)
Propriétés de surface des alkvléther sulfates trimériαues (20°C)
Figure imgf000030_0001
(b) Okahara et al., J. Am. Oil Chem. Soc., 69, 626 (1992)

Claims

Revendications
J Alkyl ether sulfates oligomériques répondant à la formule générale moyenne (I)
I 5 R 1 -CH2-CH-O(CH2CH2θ)m-SO3M
I
(I) w
R2-CH2-CH-O(CH2CH2θ)m-SO3M 10 dans laquelle : m identiques ou différents représentent un nombre entier ou décimal égal ou supérieur à 1 et inférieur à 20,
M représente un cation choisi parmi un métal alcalin, un métal alcalinoterreux ou un groupe ammonium quaternaire, 15 W représente le radical -CH -Z-CH - dans lequel Z représente le groupe :
R3
-(OCH CH)p-O
20 dans lequel p a la même signification que m défini précédemment et peut être en outre égal à 0, le radical R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical R^> un radical R2 définis ci-dessous, et un motif de formule :
25
O(CH2CH2θ)q-SO3M
où q a la même signification que m défini précédemment et M a la même signification qu'à la formule (1) 30 avec R1 et R2 identiques ou différents représentent le groupe :
R4
Q -(OCH2CH)m-O
35 où R4 représente un atome d'hydrogène ou un motif O(CH2CH θ)q-Sθ3M où m et M sont tels que définis précédemment où Q représente un radical alkyle, alkényle, alkyloxy, alkényloxy, linéaire ou branché, cyclique ou acyclique comprenant de 4 à 18 atomes de carbone
2 . Alkyl éther sulfates selon la revendication 1 , caractérisés en ce que R représente un atome d'hydrogène, p et q un nombre entier ou décimal compris entre 0 et 10, plus préférentieliement entre 0 et 5, M un atome de sodium ou de potassium, et m un nombre entier ou décimal compris entre 1 et 10, plus préférentieliement entre 1 et
3, encore plus préférentieliement égal à 1.
3 . Alkyl éther sulfates selon la revendication 1 , caractérisés en ce qu'ils.répondent à la formule générale (II) :
Figure imgf000032_0001
avec Q et M définis précédemment
4.Alkyl éther sulfates selon la revendication 1 , caractérisés en ce qu' ils répondent à la formule :
Figure imgf000032_0002
et cnH2n+1 -O-CH2-ÇH-OCH2CH2O-SO3M
(IV)
CnH n+l -O-CH2-CH-OCH2CH2O-SO3M avec n et M tels que définis précédemment
5 . Procédé de préparation des produits de formule (1) définis dans la revendication 1 et ou m = 1 , caractérisé en ce qu'ils sont préparés par réaction du sulfate d'éthylène avec les composés t répondant à la formule générale (V) :
Figure imgf000033_0001
avec R1 , R , et W tels que définis précédemment.
6 . Procédé de préparation des produits de formule (1) définis dans la revendication 0) et ou m ≈ 2, caractérisé en ce qu'on hydrolyse le produit de formule (1) obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 5 et on fait réagir le produit obtenu sur du sulfate d'éthylène.
7 . Procédé de préparation des produits de formule (1) définis dans la revendication (1) caractérisé en ce qu'on hydrolyse le produit de formule (1) ayant une valeur de m inférieure d'une unité à la valeur désirée et on le fait réagir sur du sulfate d'éthylène.
8 . Composition tensio-active, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un produit de formule (1) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4, et éventuellement au moins un tensio-actif choisi parmi les tensio-actifs anioniques, non- ioniques, cationiques, amphotères et zwitterioniques.
9 . Composition détergente comprenant une composition tensio-active telle que définie à la revendication 8.
10 . Composition cosmétique ou dentifrice comprenant une composition tensio- active telle que définie à la revendication 8.
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