CN102181494A - 固定化米曲霉脂肪酶选择性催化蔗糖-6-脂肪酸酯的合成 - Google Patents

固定化米曲霉脂肪酶选择性催化蔗糖-6-脂肪酸酯的合成 Download PDF

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朱国廷
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Abstract

固定化米曲霉脂肪酶选择性催化蔗糖-6-脂肪酸酯的合成，将蔗糖溶解于二甲基亚砜和叔戊醇的混合溶剂，恒温20℃-60℃至蔗糖完全溶解，加固定化米曲霉脂肪酶恒温振荡后，再加入脂肪酸乙烯酯反应，记录转化率。反应结束后将催化剂脂肪酶和分子筛从混合物中过滤分离，清洗后真空干燥备用。反应产物冷却至室温，经减压蒸馏、有机相提取残留反应物后，剩余部分与水混合，再用有机溶液提取蔗糖酯，有机相经减压蒸馏、浓缩、色谱分离，TLC监测合并产物部分，重结晶处理得到蔗糖-6-脂肪酸酯。该方法是一种绿色环保、无污染、专一性强、高收率、反应条件温和、分离提纯简单的固定化米曲霉脂肪酶催化制备蔗糖-6-脂肪酸酯的方法。

Description

固定化米曲霉脂肪酶选择性催化蔗糖-6-脂肪酸酯的合成
技术领域
本发明涉及一种用固定化脂肪酶催化制备蔗糖-6-脂肪酸酯的方法，属于蔗糖-6-酯制备的技术领域。
背景技术
食品添加剂在食品加工中扮演重要角色，而甜味剂是赋予食品甜味的食品添加剂。三氯蔗糖作为新型非营养型高效甜味剂的杰出代表，因其优良的性能而被认为是至今为止人类已开发的一种最完美最有竞争力的强力甜味剂。三氯蔗糖（TGS，4,1’,6’-三氯-4,1’,6’-三脱氧半乳蔗糖的简称）是蔗糖分子中的4,1’,6’-OH被氯原子取代，同时4-位发生构型翻转的产物。它是一种低能量强力甜味剂，具有甜度高、甜味特性好、对抗酸水解稳定性好、低热值、无毒、抗龋齿、溶解性好、绝对安全性等特点，甜度为蔗糖的650倍。在美国、英国和加拿大等国家已在多种食品中替代蔗糖，广泛应用于饮料、口香糖、巧克力、面包、糕点、果冻、果酱等诸多品种中。
三氯蔗糖是蔗糖分子中4-、1’-和6’-位置的三个羟基被氯原子取代的产物。在蔗糖分子中有8个羟基，其中有3个伯羟基（6-、1’-、6’-），5个仲羟基(2-、3-、4-、3’-、4’-)，它们的化学反应活性有较大差异，一般是伯羟基的反应活性高于仲羟基的反应活性。在三氯蔗糖合成中，涉及到用氯原子取代蔗糖分子中的 1’-、6’-位两个伯羟基和4-位仲羟基，同时4-位构型发生翻转，而6-位羟基必须保留，其它羟基保持不变。研究表明：蔗糖6-位羟基对于蔗糖氯化衍生物的甜度有重大影响，它对于合成高甜度甜味剂是绝对重要的，任何形式的取代都将影响其甜度。基于上述原因，可用比较容易移除的基团将6-位羟基保护起来（如苯甲酰基或乙酰基）使其不被氯化，然后控制合适的氯化条件选择性地将4,1’,6’-OH氯化，再将6-位羟基还原脱除保护基团即得到三氯蔗糖，这样就不需要像全基团保护法那样，将所有的基团保护起来。
蔗糖-6-酯是制备三氯蔗糖的重要中间体，在三氯蔗糖的制备中，以蔗糖为原料制备三氯蔗糖的主要问题是如何向蔗糖分子中4,1’,6’位上引入氯原子进行脱氧氯化，同时保持其它位置的羟基不变，在进行氯化处理之前，必须对蔗糖分子中某些不需要反应的羟基实施保护。无论采用何种羟基保护方法，其目的非常明确，即将蔗糖分子中反应活性较高的6-羟基保护起来，同时将需要氯化的羟基进行活化，这是确定羟基保护的思想。羟基保护是氯化前期的关键步骤，必须采用有效的6-位羟基酰基化方法。
传统的蔗糖-6-酯中间体的制备主要采用部分酰化、原乙酸三甲酯和二丁基氧化锡法等化学合成方法。化学法存在问题较多，由于蔗糖羟基较多，合成的蔗糖酯副产物较多，酯化位置难以控制、选择性低，反应步骤复杂而且反应大多需要在较为苛刻的条件下进行，存在较多限制因素。
脂肪酶广泛分布于微生物和动植物中，可以催化解酯、酯交换、酯合成等反应。脂肪酶催化蔗糖酯的合成是近几年来新兴的酶催化合成法，它具有高度立体选择性、区域专一性，产物分离简单；不同来源的酶具有不同的催化特点和催化活力，具有重要的理论意义和应用价值。在吡啶、环己烷、二甲基酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂中进行的酶催化反应，增加了蔗糖溶解性，但酶的活性大大降低，有机溶剂的毒性使蔗糖酯难以用于食品或药品，因此宜采用低毒性的有机混合溶剂体系。
Woudenberg等（1996年49卷《Biotechnol Bioeng》328-333页）在毒性较小的叔丁醇体系中用假丝酵母脂肪酶（Candida Antatctica）做生物催化剂合成了等量的蔗糖-6-月桂酸单酯和蔗糖-6’-月桂酸单酯，酯化率均为50%，蔗糖-6-酯的特异选择性不高。
班青、马万勇、吴建国等申请的专利CN1733927A公开了一种酶催化生产蔗糖脂肪酸酯的方法，在有机溶剂体系中以固定化脂肪酶催化蔗糖和脂肪酸（C6 ~ C22）合成蔗糖脂肪酸酯，固定化脂肪酶选自Rhizomucor miehei，Novozym435，猪胰脂肪酶，假单胞杆菌脂肪酶，Lipozyme RM；产物分离提纯简便；但是蔗糖分子中有8个羟基，可与8分子脂肪酸缩合成酯，合成的蔗糖脂肪酸酯多为单酯、双酯和三酯，产物较为复杂，难以得到纯度高的单酯。同时直链或支链脂肪酸较脂肪酸乙烯酯做蔗糖酰基供体反应速率低约100-120倍。产物水的存在阻碍了可逆反应向生成目标产物蔗糖-6-酯的方向进行。
欧洲专利申请EP1905838A1公开了一种酶特异性催化蔗糖-6-酯的方法，以蔗糖和脂肪酸酯为原料，温度30-70度，其中脂肪酸酯选自醋酸丙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯，生物催化剂为唐菖蒲伯克霍尔德菌属（Burkholderia gladioli）脂肪酶，包括Lipase PL，Lipase QL，Lipase QLM。在实施案例中表明反应20h后Lipase QLM催化蔗糖和醋酸丙烯酯合成蔗糖-6-乙酸酯酯化率为29%，蔗糖和丁酸乙烯酯生产蔗糖-6-酯酯化率为48%，所采用的脂肪酶催化效率和选择性较低，伴有1’-位、6’-位蔗糖酯和蔗糖二酯的生成。
因此，采用合适的脂肪酶催化剂和酰基供体脂肪酸酯，对于合成特定位置的蔗糖-6-脂肪酸酯显得尤为重要。
发明内容
技术问题：本发明目的在于提供一种绿色环保、无污染、选择专一性强、高收率、反应条件温和、分离提纯简单的固定化米曲霉脂肪酶选择性催化蔗糖-6-脂
肪酸酯的合成方法。
技术方案：本发明的固定化米曲霉脂肪酶选择性催化蔗糖-6-脂肪酸酯的合成，
采用固定化酶作催化剂、脂肪酸乙烯酯作酰基供体的酯化工艺：a). 将蔗糖溶解于二甲基亚砜和叔戊醇的混合溶剂，其中按体积比，二甲基亚砜：叔戊醇=1:4-9，置于水浴锅恒温振荡器中，转速100-200r/min，至蔗糖完全溶解，恒温20℃-60℃，加固定化米曲霉脂肪酶10-100mg/ml，恒温振荡后，加入分子筛干燥过夜的脂肪酸乙烯酯，其中按摩尔比计，蔗糖：脂肪酸乙烯酯=1:2-10；最后加入与脂肪酶等量的4?分子筛10-100mg/ml，反应0.05-24h，记录转化率，所有液体溶剂均预先用4?分子筛干燥72h以上，蔗糖和脂肪酶干燥后储存于变色硅胶干燥器中；b). 反应结束后将催化剂脂肪酶和分子筛从混合物中过滤分离，用叔戊醇清洗，真空干燥备用，反应产物冷却至室温，叔戊醇减压蒸馏，残留的脂肪酸乙烯酯用正己烷提取，剩余部分与一体积水混合，蔗糖酯用二体积的体积比为1:1的环己烷/丁醇,有机相经减压蒸馏，浓缩经柱色谱分离，洗脱液为体积比20:1-1:1的氯仿/甲醇，产物经有机溶剂重结晶处理得到蔗糖-6-脂肪酸酯。
所述的脂肪酸乙烯酯为乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯或油酸乙烯酯中的一种。
固定化米曲霉脂肪酶是将米曲霉脂肪酶固定在载体上的脂肪酶，载体为硅藻土、二氧化硅、聚丙烯酰胺凝胶或环氧乙烷-丙烯酸树脂聚合物。
重结晶的有机溶剂为乙酸乙酯和丙酮中的一种，或其混合物。
恒温水浴振荡器转速100-200r/min，优选100-150 r/min，以防载体崩解。
米曲霉脂肪酶催化蔗糖酯的合成具有高度立体选择性，可特异性的催化蔗糖6-OH的酯化；同时反应温度低，产品分离提纯容易，采用低毒性溶剂，产率高可得到高纯度的蔗糖-6-脂肪酸酯，而且固定化酶可反复多次使用，彻底解决了副产物较多，反应条件苛刻的问题。
有益效果：本发明中采用米曲霉脂肪酶催化蔗糖和脂肪酸乙烯酯合成蔗糖-6-脂肪酸酯。首先，脂肪酸乙烯酯作为酰基供体，是较强的亲核试剂，产物乙醛沸点较低，易于分离，从而促使酯交换反应向生产蔗糖酯的方向进行。其次，采用固定化的米曲霉脂肪酶可以特异性催化蔗糖6-位羟基的酰基化反应，固定酶成本较低，可以反复使用，节约生产成本；第三，混合溶剂的使用，不仅增加了酶的稳定性，而且蔗糖的溶解性也大大提高，低毒性溶剂可以用于食品和药品行业。第四，反应条件比较温和，避免了环境污染和设备的损耗；生产工艺简单，产物提纯简便。
具体实施方式
本发明采用叔戊醇、二甲基亚砜作混合有机溶剂，利用固定化米曲霉脂肪酶催化蔗糖和脂肪酸乙烯酯的酯交换反应：将蔗糖溶解于二甲基亚砜和叔戊醇的混合溶剂，其中二甲基亚砜：叔戊醇（V/V）=1:4-9，置于水浴锅恒温振荡器中，转速100-200r/min，至蔗糖完全溶解，恒温20℃-60℃，加固定化米曲霉脂肪酶10-100mg/ml，恒温振荡0.5h后，加入分子筛干燥过夜的脂肪酸乙烯酯，其中蔗糖/脂肪酸乙烯酯(mol/mol)=1:2-10；最后加入与脂肪酶等量的4?分子筛10-100mg/ml，反应0.05-24h，记录转化率，所有液体溶剂均预先用4?分子筛干燥72h以上，蔗糖和脂肪酶干燥后储存于变色硅胶干燥器中。
反应结束后将催化剂脂肪酶和分子筛从混合物中过滤分离，用叔戊醇清洗，真空干燥，备用。反应产物冷却至室温，叔戊醇减压蒸馏，残留的脂肪酸乙烯酯用正己烷提取，剩余部分与一体积水混合，蔗糖酯用二体积的环己烷/丁醇(V/V=1:1)提取,有机相经减压蒸馏浓缩，经柱色谱分离，洗脱液氯仿/甲醇（20:1-1:1）梯度洗脱，TLC监测合并产物部分，重结晶处理得到蔗糖-6-脂肪酸酯。本发明采用的脂肪酸乙烯酯为直链的或支链的含2至18个碳原子的脂肪酸乙烯酯。重结晶采用的有机溶剂为乙酸乙酯或丙酮。固定化米曲霉脂肪酶是将米曲霉脂肪酶固定在载体上的脂肪酶，载体为硅藻土、二氧化硅、聚丙烯酰胺凝胶、环氧乙烷丙烯酸树脂聚合物。
TLC薄层色谱测定反应产物展开剂：氯仿/甲醇(V/V)=4/1，显色剂：10%硫酸甲醇溶液，120℃烘干5min炭化显色。
高效液相色谱（HPLC）分析条件：岛津LC-10AT型高效液相色谱仪：LC-10AT高压输送泵，色谱柱Venusil HILIC(250mm× 4.6mm,5um,100?)，柱温40℃； 检测器，RID-10A； 连接器CBM-10A VP PLUS； 流动相，乙腈/水（V/V=90/10）；进样量，20μL，流速1.0ml/min。
下面通过实施例进一步阐明本发明，但本发明不限于此。
TLC薄层色谱测定反应产物展开剂：氯仿/甲醇(V/V)=4/1，显色剂：10%硫酸甲醇溶液，120℃烘干5min炭化显色。
高效液相色谱（HPLC）分析条件：岛津LC-10AT型高效液相色谱仪：LC-10AT高压输送泵，色谱柱Venusil HILIC(250mm×4.6mm,5um,100?)，柱温40℃；检测器，RID-10A；连接器CBM-10A VP PLUS；流动相:乙腈/水（V/V=90/10）；进样量，20μL，流速1.0ml/min。
实施例1： 0.6846g蔗糖溶于10毫升二甲基亚砜后加入40毫升叔戊醇，叔戊醇和二甲基亚砜预先经4?分子筛干燥72h以上，置于TDA-8002型水浴锅恒温振荡器中，转速100r/min，恒温40℃，至蔗糖完全溶解后加固定化米曲霉脂肪酶5克，恒温振荡0.5小时后，加入0.8609g经4?分子筛干燥过夜的醋酸乙烯酯，最后加入5g 4?分子筛，反应6小时。将催化剂脂肪酶和分子筛从混合物中过滤分离，用叔戊醇清洗，真空干燥，备用。反应产物冷却至室温，叔戊醇减压蒸馏，残留的醋酸乙烯酯用正己烷提取，剩余部分与一体积水混合，蔗糖-6-乙酸酯用二体积的环己烷/丁醇(V/V=1:1)提取,有机相经减压蒸馏，浓缩经柱色谱分离，洗脱液氯仿/甲醇（20:1-1:1）梯度洗脱，TLC监测蔗糖Rf =0.2，蔗糖-6-乙酸酯Rf =0.7；合并产物部分，重结晶处理得到蔗糖-6-乙酸酯，产品由HPLC分析显示蔗糖-6-乙酸酯产率为61.3%。
实施例2：0.2567g蔗糖溶于5毫升二甲基亚砜后加入20毫升叔戊醇，叔戊醇和二甲基亚砜预先经4?分子筛干燥72h以上，置于TDA-8002型水浴锅恒温振荡器中，转速100r/min，恒温40℃，至蔗糖完全溶解后加固定化米曲霉脂肪酶2.5克，恒温振荡0.5小时后，加入1.6977g经4?分子筛干燥过夜的月桂酸乙烯酯，最后加入2.5g 4?分子筛，反应6小时。将催化剂脂肪酶和分子筛从混合物中过滤分离，用叔戊醇清洗，真空干燥，备用。反应产物冷却至室温，叔戊醇减压蒸馏，残留的月桂酸乙烯酯用正己烷提取，剩余部分与一体积水混合，蔗糖-6-月桂酸酯用二体积的环己烷/丁醇(V/V=1:1)提取,有机相经减压蒸馏，浓缩经柱色谱分离，洗脱液氯仿/甲醇（20:1-1:1）梯度洗脱，TLC监测蔗糖Rf =0.2，蔗糖-6-月桂酸酯Rf =1.5；合并产物部分，重结晶处理得到蔗糖-6-月桂酸酯，产品由HPLC分析显示蔗糖-6-月桂酸酯产率为89.3%。
实施例3：0.2567g蔗糖溶于5毫升二甲基亚砜后加入20毫升叔戊醇，叔戊醇和二甲基亚砜预先经4?分子筛干燥72h以上，置于TDA-8002型水浴锅恒温振荡器中，转速120r/min，恒温40℃，至蔗糖完全溶解后加固定化米曲霉脂肪酶2.5克，恒温振荡0.5小时后，加入2.1185g经4?分子筛干燥过夜的棕榈酸乙烯酯，最后加入2.5g 4?分子筛，反应6小时。将催化剂脂肪酶和分子筛从混合物中过滤分离，用叔戊醇清洗，真空干燥，备用。反应产物冷却至室温，叔戊醇减压蒸馏，残留的棕榈酸乙烯酯用正己烷提取，剩余部分与一体积水混合，蔗糖-6-棕榈酸酯用二体积的环己烷/丁醇(V/V=1:1)提取,有机相经减压蒸馏，浓缩经柱色谱分离，洗脱液氯仿/甲醇（20:1-1:1）梯度洗脱，TLC监测蔗糖Rf =0.2，蔗糖-6-棕榈酸酯Rf =1.8；合并产物部分，重结晶处理得到蔗糖-6-月桂酸酯，产品由HPLC分析显示蔗糖-6-月桂酸酯产率为97.2%。

Claims (5)

1.一种固定化米曲霉脂肪酶选择性催化蔗糖-6-脂肪酸酯的合成，其特征在于该合成方法采用固定化酶作催化剂、脂肪酸乙烯酯作酰基供体的酯化工艺：a). 将蔗糖溶解于二甲基亚砜和叔戊醇的混合溶剂，其中按体积比，二甲基亚砜：叔戊醇=1:4-9，置于水浴锅恒温振荡器中，转速100-200r/min，至蔗糖完全溶解，恒温20℃-60℃，加固定化米曲霉脂肪酶10-100mg/ml，恒温振荡后，加入分子筛干燥过夜的脂肪酸乙烯酯，其中按摩尔比计，蔗糖：脂肪酸乙烯酯=1:2-10；最后加入与脂肪酶等量的4?分子筛10-100mg/ml，反应0.05-24h，记录转化率，所有液体溶剂均预先用4?分子筛干燥72h以上，蔗糖和脂肪酶干燥后储存于变色硅胶干燥器中；b). 反应结束后将催化剂脂肪酶和分子筛从混合物中过滤分离，用叔戊醇清洗，真空干燥备用，反应产物冷却至室温，叔戊醇减压蒸馏，残留的脂肪酸乙烯酯用正己烷提取，剩余部分与一体积水混合，蔗糖酯用二体积的体积比为1:1的环己烷/丁醇,有机相经减压蒸馏，浓缩经柱色谱分离，洗脱液为体积比20:1-1:1的氯仿/甲醇，产物经有机溶剂重结晶处理得到蔗糖-6-脂肪酸酯。
2.根据权利要求1所述的固定化米曲霉脂肪酶选择性催化蔗糖-6-脂肪酸酯的合成，其特征在于所述的脂肪酸乙烯酯为乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯或油酸乙烯酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的固定化米曲霉脂肪酶选择性催化蔗糖-6-脂肪酸酯的合成，其特征在于固定化米曲霉脂肪酶是将米曲霉脂肪酶固定在载体上的脂肪酶，载体为硅藻土、二氧化硅、聚丙烯酰胺凝胶或环氧乙烷-丙烯酸树脂聚合物。
4.根据权利要求1所述的固定化米曲霉脂肪酶选择性催化蔗糖-6-脂肪酸酯的合成，其特征在于重结晶的有机溶剂为乙酸乙酯和丙酮中的一种，或其混合物。
5.根据权利要求1所述的固定化米曲霉脂肪酶选择性催化蔗糖-6-脂肪酸酯的合成，其特征在于恒温水浴振荡器转速100-200r/min，优选100-150 r/min，以防载体崩解。
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