JPH02211888A - アシル化シユクロース誘導体の製造法 - Google Patents

アシル化シユクロース誘導体の製造法

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JPH02211888A
JPH02211888A JP1251709A JP25170989A JPH02211888A JP H02211888 A JPH02211888 A JP H02211888A JP 1251709 A JP1251709 A JP 1251709A JP 25170989 A JP25170989 A JP 25170989A JP H02211888 A JPH02211888 A JP H02211888A
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acetyl
acetate
ethyl acetate
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JP1251709A
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Stephen Bornemann
スチーブン　ボーネマン
John M Cassells
ジョン　マックラレン　カセルズ
Clive L Combes
クライブ　ローレンス　コムブス
Jonathan S Dordick
ジョナサン　セス　ドーディック
Andrew J Hacking
アンドリュー　ジョン　ハッキング
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Tate and Lyle PLC
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Tate and Lyle PLC
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
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    • C07H5/02—Compounds containing saccharide radicals in which the hetero bonds to oxygen have been replaced by the same number of hetero bonds to halogen, nitrogen, sulfur, selenium, or tellurium to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はシュクロースオクタアシレート、特にシュクロ
ースオクタアセテート（ＳＯＡ）を酵素により脱アシル
化してシュクロースの部分アシル化誘導体を製造する方
法およびこの方法により製造した新規シュクロースアシ
レートに関する。
ｉ１盈１ 部分アシル化シュクロース誘導体はエステルやエーテル
のような他のシュクロース誘導体の製造における中間体
として有用である。これらでは所要置換基はアシル基に
より保護された位置以外の位置にある。これらはシュウ
０−スの強い甘味誘導体を含み、英国特許箱１，５４３
，１６７号、第２．０８８，８５５号、第２．１０１，
９８９号、第２．１０４．０６３号および第２．１２７
゜８０６号明ＩＩ書に記載のように、４−．１’４′−
および６′−位置の１つ又はそれより多いヒドロキシ基
をハロゲン原子により置換する。これらの化合物のうち
特に興味のあるものは強力甘味料シュクラロース、４．
１’　、６’　−トリクロロ−４，１’　、６’　−ト
リデオキシガラクトシュクロースである。アシル化中間
体により製造できる他の興味ある化合物はシュクロース
ベンゾエートであり、これらのうちのいくつかは有用な
苦味性を有する。
これらの化合物の合成は特別のヒドロキシル基の置換に
必要な選択性のために複雑である。少なくとともいくつ
かの保留すべきヒドロキシル基を保護することが必要で
あり、一方他のヒト０キシル基のいくつか又はすべてを
所望置換基により置換する。
これを達成する１方法はシュクラロースの製造に関する
英国特許第２．０６５．６４８Ｂ号明細自に記載される
。これはシュクａ−スの６−１′−および６′−位置を
塩化トリチルと反応させ、残留する自由ヒドロキシル基
を無水酢酸と反応させ、次いでトリチル基を除去するこ
とを含む。
４位置のアセテート基は６−位置に移し、４゜１′−お
よび６′−自由ヒドロキシル基のみを有する生成化合物
は塩素化し、アセテート基を除去してシュクラロースを
得る。別法では４−．６−１′−および６′−位置の一
層高い反応性を利用することができる。１つ又はそれよ
り多いこれらの位置を保護する場合、残部は−ｍｔｘ和
な反応條件を使用して選択的に塩素化できる。英国特許
第２．０７９，７４９号および第２．１９５，６３２号
明Ｓｔでは６−位置をアセチル化し、４−１′−および
６′−位置は塩素化し、そしてアセテートは除去してシ
ュクラロースを得る。
−層一般的適応性を有し、ある範囲のハロゲン化シュク
ロース誘導体を取得しつる戦客は、シュクロースのオク
タアシル誘導体からアシル基を選択的に除去することで
ある。このような１化合物はシュウ０−スおよび無水酢
酸から安価に合成かでき、商品として入手できるシュク
ロースオクタアセテートである。
ＳＯＡの選択的化学的脱エステル化は数位置にのみ限定
される。バラード、ツーおよびリチャードンン（Ｃａｒ
ｂｏｈｙｄｒａｔｅ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　２４　、　１
５２　。
１９７２および３４，１８４．１９７４）はクロロホル
ム中のシュクロースオクタアセテート（ＳＯＡ）を酸化
アルミニウムカラム上で脱アシル化することによりヘプ
タ−〇−アセ１ルシュクロース（ＯＨ６又は６′又は４
′）の混合物を得た。近年、カベク、ごドラ、ラニイお
よびセドメラ　（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　　Ｃｚｅｃｈ
ｏｓｌｏｖａｋ　　Ｃｈｅｔ　　Ｃｏｍ５ｕｎ。
且、２１９１．１９８５＞は炭酸カリウムを含浸させた
酸化アルミニウム上でＳＯＡのメタノール溶液を脱アセ
チル化してヘプタアセテートの他に２種のへキサアセテ
ート（ＯＨＩ’および３′ＯＨ３’および４′〉を得た
。最近、ハイネス。
コノピッチおよびジョーンズはｎ−プロピルアミン中で
室温で５０分、又はイソプロピル・アミン中で室温で７
２時間ＳＯＡを貯蔵して２．３，４゜６．１’　、８’
　−へキサアセテートを得たく個人通信）。こうして甘
味性り００糖のＩｉＪ＆に必要なごく少数の中間体はＳ
ＯＡ化学的脱アシル化により製造できる。アセチル基は
シュクロースの１つの環から除去できる（６−又は６′
−１又は４′−１又は１′−および３′−１又は３′−
および４′−）が、１か１双方の環からは除去できない
。
別の可能性は酵素触媒払を使用してこの特異性を達成す
ることである。数グループの酵素は脱アシル化反応を触
媒する。しかし、全部が加水分解酵素の一般的分類に入
る。エステラーゼはグリセロールエステルを主として加
水分解するが、広範囲の基質に作用する。リパーゼは界
面、事実上膜を通例意味する、で作用する１種のエステ
ラーゼであるが、これは２つの不混和性液体の界面で作
用する。プロテアーゼもエステルを加水分解する。
数種類がある：例えば、セリン、スルフヒドリルおよび
メタＯプロテイナーゼで、これらすべてが脱エステル化
活性°を示すことができる。糖を本研究で使用するよう
に、通常２つの糖部分間の結合を加水分解するカルボヒ
ドラーゼ酵素は糖エステルを加水分解できることが推測
できる。
それ以上の可能性は化学的方法およびＭ素的方法を組み
合せることで、シュクロースオクタアシレートを脱アシ
ル化するために化学的脱アシル化に続いて酵素により処
理して付加的アシル基の加水分解を行なうことができる
。
この分野におけるほとんどすべての公表研究は単糖類の
選択的脱アシル化に関した。例えば、エッチ、エム、ス
ウイアズおよびシーエラグ　ウオン　（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈ
ｅｗ、Ｓｏｔ、１　９８　６．　１　０８．　６　４　
２　１〜６４２２）はＣａｎｄｉｄａ　ｃｙｌｉｎｄｒ
ａｃｅａからのリパーゼを使用してメチル２．３．４．
６−チトラーΩ−ペンタノイルー〇−ヘキソピラノシド
を部分選択的脱アシル化して６−ヒドロキシ誘導体を得
ることを報告した。反応はリン酸塩バッファ（０，１Ｍ
、ｐＨ７）中で、環境濃度で攪拌しながら３日間にわた
って行ない、基質はアセトンに溶液として添加する。脱
アシル化は６−位置に特異的であった。アセチル誘導体
は酵素に対する基質ではなかった。
アシル化二糖類基質の酵素脱アシル化に関する既知の唯
一の報告は１９８８年８月にストックホルムにおける集
会でクルーステルマンらが記載したものである。彼らは
小麦胚芽リパーゼ（５ｉ０１８Ｌ−３００１）が水性條
件下でシュクロースオクタアセテートから３つのアセチ
ル基、フラクトース環からのすべてを除去し、こうして
１′　４′６′−トリヒドロキシペンタアセテートを得
ることを報告した。
が解決しようとする課題 シュクロースオクタアセテート（ＳＯＡ＞の双方の環か
らアシル基を選択的に除去する方法に対する要求がある
。
課題を解決するための手 ＳＯＡは水に不溶であり、従って酵素加水分解による脱
アシル化に対し容易な対象であるとは思われなかった。
しかし、ある種のリパーゼ、プロテアーゼおよびエステ
ラーゼは一般に５０％又はそれ以上の水の存在するある
有機溶媒中で、又はＳＯＡの水性分散体中でＳＯＡを脱
アシル化するために使用できることがわかった。さらに
、これらの酵素は１つ又はそれより多い４−１６１′−
１４′−および６′−位置で、保護した少なくとも２−
１３−および３′・−位置を残してＳＯＡを選択的に脱
アシル化するために使用できる。
本発明によれば、少なくとも２−３−および３′−位置
にアシル基を有するシュクロースのトリー、テトラ−、
ペンタ−、ヘキサ−又はヘプタアシレートの製造方法が
供される。この方法ではシュクロースオクタアシレート
の酵素加水分解手によりグルコース環上に少なくとも１
個のヒドロキシ基を有する２個又はそれより多いヒドロ
キシ基が存在する。
アセトンのような水混和性溶媒は使用でき、又は反応は
水および水と不混性又は僅かに混和性のトルエン又はキ
シレンのような溶媒の２相系で行なうことができる。こ
のような２相系ではＳＯＡは溶媒相に残り、酵素は水性
相および相間の界面で、生成物の分配は水性相中に見出
される。
本発明方法に使用できる酵素はリパーゼおよびエステラ
ーゼで、これらの多くのものは商品として入手でき、脂
肪および油を加水分解するために使用して脂肪酸および
グリセロールを生成し、又は各種エステル化化合物を脱
エステル化する。使用できる他のタイプの酵素はアミラ
ーゼおよびα−ガラクトシダーゼである。
これらの酵素のいくつかはプロテアーゼのような他のタ
イプの酵素も含有するかなりの［Ｉ酵素標品として入手
できる。［ｉに、リビドおよびエステル化化合物以外の
物質に対し主な活性を有する他の酵素標品はシュクロー
スオクタアシレートを脱アシル化するために使用できる
リバーぜ又はエステラーゼをも含有できる。こうしてＳ
ＯＡを脱アシル化するために使用できるある「プロテア
ーゼ」のあることがわかった。
異なる酵素は、シュクロースオクタアシレートからアシ
ル基の異なる組み合せを除去することがわかった。実際
に、いくつかの酵素はある條件下でいくつかのアシル基
を、そして−層強制的條件下で付加的アシル基を除去す
る。
例えば次の酵素はシュクロースオクタアセテートから次
のシュクロース２．３．３’　−アセテートを製造する
ために使用できる： 酵　　　　素 置 換 度 α−ガラクトシダーゼ（スタキ アーぜ、＾１ａｎｏ　ＣｈｅｔＣｏｒｐ、　）かびα−
アミラーゼ（ラビダー ゼ、　ＲＰ、　Ｍｉｌｅｓ　Ｌａｂｓ）α−ガラクトシ
ダーゼ（メリど アーゼ、　１ｌｏｋｋａｉｄｏ　Ｓｕｇａｒ　Ｃｏ　）
＾ｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　５ｅｌｌｅｕｓプロテアーゼ
ＡＩ０．０００（Ｔａｎａｂｅ　５ｅｉｙａｋｕ　Ｃｏ
）酵母エステラーゼ （Ｇｌａｘｏ　Ｌｔｄ　） バンクレリバーピ （Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　ＰｒｏｔｅｉｎＬａｂｏｒａ
ｔｏｒｉｅｓ） サブチリシン　カールスベルグ （アルカラーゼ２．０Ｔ、Ｎｏｖ。
Ｅｎｚｙｍｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｌｔｄ　）サブチリ
シン　カールスベルグ （Ｓｉｇｇ＋ａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ　）Ｈ Ｈ Ｈ プラスＯＨ Ｈ Ｈ （プラスＯＡｃ および０）−１ （プラスＯＡｃ Ａｃ Ａ−Ｃ （プラス０Ａｃ （プラスＯＨ Ａｃ １′ ４′ ６′ Ａｃ Ａｃ Ａｃ Ａｃ Ａｃ Ａｃ Ａｃ Ｈ Ａｃ Ｈ Ｈ Ａｃ Ａｃ ＡＣ Ｈ Ａｃ Ａｃ Ｈ Ｈ ＡＣ Ｈ Ａｃ Ｈ Ａｃ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ａｃ ０１］ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｏｌ」） Ａｃ ０Ａｃ） Ａｃ ＡＣ Ｈ Ａｃ ＡＣ ＡＣ Ａｃ Ａｃ Ｈ Ｈ Ｈ ＡＣ Ａｃ Ａｃ ０Ｈ） Ｏ［１） ＡＣ 勿論、酵素の組み合せを同時又は続いて使用して自由ヒ
ドロキシ基の所望する組み合せを得ることができる。
１つの酵素によりＳＯＡを処理して得たシュクロースへ
ブタアセテートは別の酵素により処理してへキサ、ペン
タ、テトラ−又はトリーアセテートを供することができ
る。同様に１つの酵素により稈たヘキサアセテートは別
の酵素により処理してペンター、テトラ−又はトリーア
セデートを製造することができる。
上記のように、ＳＯＡの化学的脱アシル化により（又は
シュラ０−スからの直接合成により、例えば英国特許第
１．４９２．７９１号および第１゜４３７．０４８号明
１ｌ虐１？たヘプタ−又はヘキサアセテートはさらにＭ
ｓにより処理して所望するヘキサ−、ペンタ−、テトラ
−およびトリアセテートを製造することができる。
ある種の酵素はアセチル基のような低級アシル基に対し
ブチリル基のようないくらか高級のアシル基よりはるか
に反応性であることもわかった。
これは本発明の特別の態様に導く。この態様では４′−
アセチルを除去するために膵臓リパーゼによるＳＯＡの
処理に続いて例えば無水酪酸により処理して４′−ヒド
ロキシ基をブチリル化する。
次にこれは酵母エステラーゼにより処理する。４１′−
および６′−位置のアセチル基は除去するが、４′−ブ
チリル基は残してシュクラロース製造における鍵の中間
体であるシュクロース２．３．６，３’　、４’−ペン
タアセテート（６−ＲＡＳ）の４′−ブチリル同族体を
供する。同様の結果はＳＯＡを化学的脱アシル化して４
′アセチル基又は３′−および４′−アセチル基を除去
し、次に脱保護ヒドロキシル基をブチリル化し、そして
次に酵母エステラーゼにより処理して６−ＰＡＳの４′
−ブチリル又は３′　４′−ジブチリル同族体を製造す
ることにより得ることができる。
シュクロースアシレートの酵素的脱アシル化における重
要な別の要素は反応中アシル化位置から脱アシル化位置
へのアシル基の移動である。サブチリシンのようないく
つかの酵素はアルカリ性條件下（ｐＨ７およびそれ以上
）ではもつとも有効で、４−位置から６−位置へのアセ
チル基の移動はかなり容易に起こり、３−から４−へ、
および２−から３−への移動は°それよりゆっくり起こ
る。こうして反応時間を短縮し又は延長することにより
、又は反応のｐＨを注意深く調整することにより特別の
アシレートの収量を最高にすることができる。
この要素は約５のｐｌ＋でもつとも有効である酵素に対
しては重要性は少ないが、より高い、又はより低いｐｌ
＋での操作は移動を促進しがちである。
本発明はハロゲン化シュクロース誘導体、特、にシュク
ラロースの製造に本発明方払により製造したシュクロー
スアシレートの使用を供する。６−ＰＡＳ又はその４′
−ブチリル又はその３′４′−ジブチル同族体は４’−
１’　−および６′−位置で塩素化し、次にアシル基を
除去してシュクラロースを供づる。本発明方法により！
ＩＩＪ造したこれら中間体の塩素化は英国特許用２，０
６５．６４８８号および第２．１８２．０３９号明細書
又は出願人の同時係属英国特許出願第８９１７４６８．
４号明細書に開示の各種方法により行なうことができる
。同様に、２．３．４．３’テトラ−０−アセチルシュ
クロースは塩素化し、次に脱アセチル化して英国特許用
２．０８８．８５５＠明細書に開示した強い甘味の４，
１′４’　、６’−テトラクロＯ−４，１’　、４’６
′−テトラデオキシガラクトシュクロースを供すること
ができる。
上記方法により製造した数種のシュクロースアシレート
は新規化合物であり、本発明の一層の特徴を構成する。
すなわち： ２．３，６．１’　、３’　　−ペンタ−Ｏ−アセチル
シュクロース （ＯＨ：４，４’　　、　　６’　　）２．３．１’　
、３’　、４’　−ベンターＯ−アセチルシュクロース （ＯＨ：４，６．６’　　＞ ２．３，６．３’　、６’　−ペンタ−０−アセチルシ
ュクロース （０）１：４．　１’　　、４’　　）２．３．４．３
’　、６’　−ペンター０−アセチルシュクロース （ＯＨ：６．１’　　　４’） ２．３．６．３’　−テトラ−０−７セチルシユクロー
ス （ＯＨ：４．１’　　　４’、６’） ２．３．４．３’　−テト、ラーＯ−７セチルシユクロ
ース （Ｏｌｌ；６．１’　　、４’　　、６’　　）２．３
．６．３’　−テトラ−Ｏ−アセチル−４′Ｏ−ブチリ
ルシュクロース （Ｏ）−１；４．１’　、６’　） ２．３．４，６．１’　、３’　　６’　−へブター〇
−アセチルー４′−〇−ブチリルシュクロース（０１−
１なし） これらの化合物の１Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルは下記す
る。
’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは重水素アセチル化（ティ、ス
マイらの組旦、強」、銃虹　Ｊａｐａｎ　。
４３　（１９７０）、１２１９頁記載の方法により）後
爪したもので、部分アセチル化シュクロース誘導体のア
セテート基の数および位置を明白に特徴化できる。
２．３．６．１’　　３’　−ベンターＯ−アセチルシ
ュクロース ’Ｈ−ｎ１ｍ、ｒ、　スペクトル（Ｃ５Ｄ５Ｎ：０６０
６　、１　：　１．２５０ＭＨｚ　）はそれぞれＣ３’
　、２．６．１’　および３におけるアセテート鼠に基
づくδ１．９４．１．９０．１．８９゜１．８１および
１．７８でシグナルを示した。これは３１ｉ１のヒドロ
キシル基がＣ−４，４，４’６′に位置することを確証
した。
’Ｈ−ｎ、ｍ、ｒ、スペクトル（重水素アセチル化）（
ＣＤ　　Ｎ：ＣＤ　　、１１．２５０ＨＮ３　）はそれ
ぞれＣ−３’　、２．１’　、３および４′でアセテー
ト基に基づくδ１．９３゜１．８９１．８０．１．７７
．１．７１で５つのシグナルを示した。
重水素アセチル化’１−（−ｎ、ｍ、ｒ、スペクトル（
上記と同−銖件）はそれぞれＣ−３’　、２゜６′　３
および４のアセテートプロトンに基づくδ１．９４，１
．９０．１．８３，１．７９および１．７６で５つのシ
グナルを示した。上記シュクロースペンタアセテートの
構造を確証する。
２　３．６　３’　−テトラ−０−７セチルシユクロー
ス ’Ｈ−Ｎ／ｍ／ｒ　（ＣＤＣｊ　　、２５０Ｈｌｌｚ　
：６５．５３　（豆、　Ｉ　Ｈ，Ｊｌ、２３．５Ｈｚ、
　Ｈ−１）：４、　７６　　（ｄｄ、　　ＩＨ，Ｊ　　
　　１０．ＯＨｚ、Ｈ−−−２、３ ２）：５．２７　ｃｔ、ＩＨ，Ｊ３．４１０．０１ｌｚ
。
Ｈ−３）、５．２２　（ｄ、１１−１．Ｊ、、、。
７．７１１７．Ｈ−３’　　）；４．４５−４．２７　
（ｍ。
２）−１，８−６ａ、Ｈ−６ｂ）　　：２．１９゜２．
１１，２．０８．２．０４　　（旦、１２８゜４アセテ
ート）。
２．３．６および３′位四の４つのアセテートシグナル
は重水素アセチル化、次にアセテート共鴫の　Ｈ−ｎ、
ｍ、ｒ、（Ｃ５Ｃ５Ｎ　：　Ｃ６Ｃ６。
１　：　１　：　２５０Ｈ１ｌＺ　）　：δ１．９４　
（３’　−Ａｃ）１．９０　（２−Ａｃ）；　１．８９
　（６−Ａｃ）；１．７９　（３−ＡＣ）によりさらに
確証された。
２３．４．３’　−テトラ−Ｏ−アセチルシュクロース ’Ｈ−Ｎ、ｍ、ｒ、（ＣＤＣｊ　３，２５０Ｈ１ｌｚ）
：δ５．６２（す、　１１−１．　Ｊｌ、２３．５Ｈｚ
、　Ｈ−１）：４．８０　（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ２，３１０
．０Ｈｚ、Ｈ−２）；　５．４１　（ｔ、１Ｈ，Ｊ３，
４１０．０Ｈｚ。
Ｈ−３）；４．８９　（ｔ、１１−１．並、５，１０．
０Ｈｚ、　　　Ｈ−４）　　　：　　　５．　　２０　
　　（ｄ、　　　１　　ト１．　　　Ｊ、、　　　４．
　　。
７．５Ｈｚ、Ｈ−３’　　）；　１．９９，２．０４゜
２．１５．２．２０　（４旦、１２８．４アセテート）
。
２．３．４および３′のアセテート共鳴はテトラアセテ
ートの重水素アセチル化、次いでアセテートシグナルの
　Ｈ−ｎ、ｍ、ｒ、（Ｃ５Ｃ５Ｎ　：ＣＤ　　、１：１
：２５０Ｈｌｌｚ）：　δ１．９４（３’−Ａｃ）：１
．９０　（２−Ａｃ）；１．７９（３−Ａｃ）；１．７
６　（Ｈ−Ａｃ）によりざらにｉｂされた。
’Ｈ−Ｎ、ｍ、ｒ、（ＣＤＣｊ　　、２５０ＭＨｚ）：
６５．５８（回、１Ｎ、凸、２３．６Ｈ２）；４．８２
（止ｄ、　Ｉ　Ｈ，Ｊ２，３１０．３１１ｚ、　Ｈ−２
）；５．２７　（ｔ、ＩＨ，Ｊ３４１０．１．ｌ−１−
３）　５．４３　（ｄ、　Ｉ　Ｈ，Ｊ、。、４．　、３
．２１１２゜１」−３’　　）；４．２９−４．５３　
（２■、２日。
Ｈ−６ａ、Ｈ６ｂ）；３．２６　（ｄ、ＩＨ，Ｊ。
５．２１１２．１０８）：２．９５　（ｔ、ＩＨ，Ｊ６
．４Ｈ７，１０Ｈ）；２．６６（ｔ、ＩＨ，髪６．８１
１ｚ、１０Ｈ）：　２．３０　（工、２日、益。
７、２Ｈｚ、　ＣＨ２）１．６２（封、２Ｎ。
Ｊ、７．４Ｈｚ、ＣＨ２）；０．９２　（ｔ、３Ｈ，Ｊ
７．４ｔｌＺ、０Ｈ３）。
４つのアセテートシグナルは重水素アセチル化。
次にアセテートシグナルの’Ｈ−ｎ、ｍ、ｒ。
（Ｃ５Ｄ５Ｎ：Ｃ６ｏ６，１：１：２５０Ｈｔｌｚ。
δ１．９４　　（３’−Ａｃ）；１．９０　　（２−Ａ
ｃ）；１．８８（６−Ａｃ）：１．７８（３−ＡＣ）に
よりさらに確証された。
’Ｈ−Ｎ、ｍ、ｒ、（ＣＤＣｊｌ　　、２５０ＭＨｚ）
：δ６，２５（旦、ＩＨ，髪、、　３．５Ｈｚ）　：５
．４２（■、　Ｉ　Ｈ，Ｊ２．３１０．５Ｈｚ、　Ｈ−
２）；６．１１　（ｔ、１Ｈ，益３，４１０．１　Ｈｚ
。
Ｈ−３）：５．６６　（ｔ、ＩＨ，’４．ｓ　、５．９
Ｈｚ、Ｈ−４’　　）：　２．２６．２．２２，２．２
０゜２．１０　　（４８，２１，’Ｈ’　　、７Ａｃ）
：２、　　３９　　（ｊ≧　、　　　２Ｈ，Ｊ、　　　
７．　　１Ｈｚ、　　　ＣＨ２）　　　：１．７２　（
ｄｄ、２Ｈ，Ｊ７．２Ｈｚ、ＣＨ２）：０．９８　（ｔ
、３Ｈ，誌７．３Ｈｚ、ＣＨ３）。
次側は本発明を例示する： ［２３６１’　　３’　　４’　　６’−へブター〇−
アセチルシュクロースの製 シュクロースオクタアセテート（１０ｇ）、α−ガラク
トシダーゼ（スタキアーゼ、＾−ａｎｏ　Ｃｈｅｗ。
Ｃｏｒｐ、　　：　２．５ｇ＞および１Ｊリンｉｌ塩バ
ツフア（１００ｓＨ，ｐＨ７，０）中のアセトン１０％
（Ｖ／Ｖ　）反応混合物を３０℃で７２時間攪拌しなが
らインキュベートした。次に反応混合物は等容の酢酸エ
チルにより抽出し、乾燥するまで蒸発し、シリカゲル（
４０ｇ）と混合し、１６０ｇのシリカゲルを含むカラム
に適用した。ジエチルエーテル：ガソリン＝４：１（１
Ｎ）およびジエチルエーテル（１ｊ）により溶離後、画
分を集め、シュクロースアセテートの分析を行なった。
２．２ｇ収量の２．３，６．１’　　３’　　４’６′
−へブター〇−７セチルシユクロースをジエチルエーテ
ル画分から得た。
シュクロースオクタアセテート（７ｇ）、５００ｑのサ
ブプーリシンカールスベルグ（Ｓｉｇ膳ａＣｈｅｇｔｉ
ｃａｌ　Ｃｏ、）および２５０−リン酸塩バッファ（１
００１Ｍ、Ｅ）Ｈ７，Ｏ）中のアセトン３０％（Ｖ／Ｖ
）を含有する反応混合物を３０℃で７２時間攪拌しなが
らインキュベートした。反応混合物は等容の酢酸エチル
により抽出し、乾燥するまで真空蒸発した。固体残留物
（６，５ＳＦ）はシリカゲルと混合し、シリカカラム（
２００９）に適用し、（１）ジエチルエーテル：ガソリ
ン−４＝１および（２１ジエチルエーテルにより溶離し
た。２，３゜４．６．３’　　４’　　６’　として同
定されたヘプタアセテートをジエチルエーテル画分から
得た。
収量は２．９ｇであった。
２ｊ！のクエン酸リン酸塩バッファ（１００１８Ｅ）１
１５．０＞中のシュクロースオクタアセテート（１４ｇ
）および１０ｇの市販粗かびα−アミラーゼ標品（ラピ
ダーゼＲＰ　、　ｊｌｉｌｅｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉ
ｅｓ）のサスペンションを３０℃で１６８時間攪拌しな
がらインキュベートした。次に混合物は＾５ｂｅｒｌｉ
ｔｅ　　ＸＡＤ−４＊ＪＩｌ　　（８０トＩ　　　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ。
Ｐｏｏｌｓ、　ＥｎｇＩａｎｄ）により処理してすべて
のシュウ０−スエステルを吸着させた。樹脂は濾過して
回収し、ガラスカラムに詰め、７セトン（１ｊ）により
溶離した。回収物質（６，Ｏｆ）はシリカゲル（２０Ｓ
Ｆ）を混合した歩容量のメタノールに溶解し、５０℃で
乾燥するまで真空蒸発した。この混合物はシリカカラム
（１３２９）に添加し、そしてジエチルエーテル（１１
）、ジエチルエーテル：アセトン５　：　１　（９００
ｄ）　、ジエチルエーテル：アセトン４：１（１オ）に
より引き続いて＊＋Ｗｔ、た。各溶離液両分はこれらの
シュラ０−スエステル含量に対しグラジエントＨＰＬＣ
およびＧＣにより試験した。２，３．６．１’　、３’
４′へキザー〇−アセチルシュクロース（３００句）を
ジエチルエーテル：アセトン（４：１）画分から得、重
水素アセチル化後プロトンＮＭＲ分析によりその同一性
を確証した。
シュクロースオクタアセテート（２０ｇ）およびα−ガ
ラクトシダーゼ（メリビアーゼ、Ｈｏｋｋａｉｄｏ　Ｓ
ｕｇａｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の４１クエン酸塩−リン酸
塩バッファ（１００ｓｔ４　　ｐＨ５，０）サスペンシ
ョンを３０℃で１２０ＦＲＲｍ拌しながらインキュベー
トした。混合物は等容の酢酸エチルにより２回抽出し、
溶媒の真空蒸発後、１１．２９のシュクロースアセテー
トの混合物を得た。この混合物はシリカゲルクロマトグ
ラフィにより、溶離液として酢酸エチル：石油エーテル
（９：１゜Ｖ／Ｖ）を使用して分離した。２．３．６．
１’３′−ベンターＯ−７セチルシユク０−ス（９５０
ＩＩｇ）を含有する画分はプールし、乾燥するまで蒸発
した。
例４におけるシリカカラム溶離液画分は２．３゜１’　
、３’　、４’ベンター０−７セチルシユクＯ−スを含
有することもわかった。プールし、乾燥するまで蒸発し
て７００ηの純粋生成物を得た。
別法として、７ｇのシュク０−スオクタアセテ−トおよ
び５ｇのＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｍｅｌｌｅｕｓ　　
プロテアーゼ（Ａ　１０　、０００−Ｔａｎａｂｅ　５
ｅｉｙａｋｕ　Ｃｏ。
Ｊａｐａｎ　）を含有する反応混合物を１１のクエン酸
塩リン酸塩バッファ（１００■ＨｐＨ５，０＞中で３０
℃で６５時間攪拌しながらインキュベートした。次に混
合物は等容の酢酸エチルで３回抽出し、抽出物をプール
後乾燥するまで蒸発してシュクロースアセテート混合物
を含有する６、３ｇのシラツブを得た。混合物はシリカ
ゲルクロマトグラフィにより、溶離液としてジエチルエ
ーテル：アセトン（５：Ｏ，ｖ／ｖ）を使用して分析し
た。１５０１１Ｆの純粋２，３．１’　　３’　、４’
ベンターＯ−アセチルシュクロースを含有する自分をプ
ールし、乾燥づるまで蒸発した。
（ＧｌａｘｏＬｔｄ、、　３　、０　ｇ’）を含有する
反応混合物を３０℃で５０時間攪拌しながらインユベー
トした。
混合物は等容の酢酸エチルにより２回抽出し、２．６ｇ
のシュクロースアセテート混合物を得た。
混合物はシリカゲルカラムを使用し、酢酸エチルで溶離
して分析した。２．３．６．３’−テトラ−０−アセチ
ルシュクロース（１００ｑ）および２．３，４．３’　
テトラ−０−アセチルシュクロース（３２０■）を含有
する画分を得た。２，３゜４．３′生成物はトリスｌ−
１ｃＪバツフア（１００ｇ＋ＨｐＨ８，０）中で３０℃
で５時間インキュベートすることにより４−から６−位
置にアセチルを移動させて２．３．６．３’　異性体に
転換した。
５００ｄのクエン酸塩−リン酸塩バッファ（１００■Ｈ
ｐＨ５，０）中にシュクロースオクタアセテート（３，
５９）および酵母エステラーゼシュクロースオクタアセ
テート（１００！？）、酵母エステラーゼ（Ｇｌａｘｏ
　Ｌ（ｄ、、　３０　ｇ）　、キシレン（１１）および
１Ｊのクエン酸塩リン酸塩バッファ（１００１ＨｐＨ５
，Ｑ）を含む反応混合物を室温で７２時間攪拌しながら
インキュベートした。この時間後８００ｍの水性相を除
去し、等容の酢酸エチルで２回抽出した。溶媒抽出物は
プールし、乾燥するまで蒸発し、混合シュクａ−スアセ
テート（６ｇ）をシリカゲルクロマトグラフィにより酢
酸エチル＝７セトンー９：１（ｖ／ｖ）、次に２．３１
の酢酸エチル：アセトン＝８：２（Ｖ／Ｖ　）を使用し
て分離した。９００ｊＩ９の２゜３．４．３’　−デト
ラーＯ−アセチルシュクロースおよび３００ｑの２．３
，６．３’　−テトラ−０−７セチルシユクロースの収
量を得た。２，３゜４．３′−テトラアセテートは例６
記載のように４から６位置にアセテートを移動させてそ
の２゜３．６．３’　−異性体に転換した。
ロースの製造 例７の方法により反応時間を約６０時間に短縮して２．
３，６．３’　　６’および２．３．４゜３’　、６’
ベンター０−７セチルシユクロースを単１１！（酵母エ
ステラーゼを使用）できることがわかった。１回の作業
で８９の混合シュクロースアセテートを臀、次にシリカ
ゲルクロマトグラフィにより２Ｊの酢酸エチル：アセト
ン（８：　２゜Ｖ／Ｖ）を使用して分離し、８０ａｙの
これら２種のペンタアセテートの混合物を得た。再び、
２゜３．６．３’　、６’　−生成物は例６記載のよう
に４から６位置にアセテートを移動させることにより２
．３，４．３’　、６’　−エステルを得た。
２ｊのクエン酸塩−リン酸塩バラノア（１００■ＨｐＨ
５，０）中のシュクロースオクタアセテート（１２，６
ｇ）およびパンクレリバーゼ（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　
Ｐｒｏｔｅｉｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、　１０　
ｇ）の反応混合物を室温で２２時間攪拌しながらインキ
ュベートした。溶液は濾過し、濾液は酢酸エチル（６Ｘ
１ｊ！＞により抽出し、抽出物はシラツブに濃縮した。
シラツブはシリカゲルカラムに加え、ジエチルエーテル
（２ｊ）により溶離した。
７．５ｇの２．３．４，６．１’　、３’　、６’ヘプ
タ−Ｏ−アセチルシュクロース収量をカラムから得た。
２．３，４，６．１’　、３’　、６’へブター〇−ア
セチルシュクロース（７，５９）のごリジン（２０ｍ）
溶液は室温で２４時間無水酪ｆ１１　（６ｍ）を加えて
インキュベートした。溶液は４０℃でメタノール（５０
ｍ）により稀釈し、シラツブに濃縮し、塩化メチレン（
５０ｄ＞に再溶解した。この溶液は水性重炭酸ナトリウ
ムにより洗滌し、有機層はＮａＳＯ４により乾燥し、蒸
発して７．６ｇの４１−ブチレートシュクロースへブタ
アセテートを得た。
４′−ブチレートシュクロースへブタアセテート（７，
６！Ｊ）およびアセトン（５０Ｈ１）の１１クエンｆｉ
１２−リン酸塩バッファ（１００■Ｈｐｌ（５、Ｏ）サ
スペンシコンは室温で３４時ＩＷ醇酵母ステラーゼ（Ｉ
ＯＳＦ＞を加えてインキュベートした。反応混合物は酢
酸エチル（２×１オ）により抽出し、抽出物は濃縮して
エステルの混合物を得た。この混合物はトルエン（１６
，５ｍ）中で９０〜１００℃で６時間木酢Ｍ（１％ｖ／
ｖ）ニより処理して４−アセチル基を６位置に移動さゼ
た。
溶液は濃縮し、シリカゲルカラムに適用し、酢酸エチル
：ガソリン（３：２ｖ／ｖ）を使用して溶離し、２．３
．６．３’　−テトラ−Ｏ−アセチル−４’−０−ブチ
リルシュクロース（１，４５ｇ）を得た。
汝 １１リン鍍塩バツフア（２００＊１４　　ｐＨ７，０）
中のシュクロースオクタアセテート（１（ＥＦ）および
サブチリシンカールスベルグ（アルカラーゼ２、　ＯＴ
、　５ｏｖｏ　ＥｎＺＶｌｅ　Ｐｒｏｄ（ＩＣｔＳ　Ｌ
（ｄ、　　７５　ｇ）の反応混合物を４５℃で２４時間
攪拌しながらインキュベートした。ｐＨは水酸化ナトリ
ウムを添加して７．０に維持した。反応混合物は鑵遇し
、繍液は酢酸エチル（２Ｘ１ｊ　’）により抽出し、有
機相はＮ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４により乾燥し、シラツブに
蒸発した。シラツブはシリカゲルカラムに適用し、連続
して酢酸エチル−ガソリン（１：１ｖ／ｖ、１１）、（
３：　２　ｖ／ｖ、　５００ｍ）、（１７：３ｖ／ｖ、
１１）および酢酸エチル（１１）により溶離した。ガス
クロマトグラフィ分析により測定して３６％の２．３．
６．３’　、４’　ペンター０−アセチルシュクロース
を含有するペンタアセテート画分（０，７４９）を得た
。
この化合物を抽出し、熱変性アルコールを使用してこの
混合物から結晶化した。
例１１　に上口■」１ ヘキサアセテート画分は例１０のシリカゲルカラムから
単離した。２．３，４．６．３’　、４’−ヘキサ−０
−７セチルシユクＯ−スを５０１ｆｆｉ％含むこの両分
は熱変性アルコールから結晶化させて９９％ｌｌ１ｒ！
１で混合物から単離した。
２．３．４．６．３’　、４’　−へキサアセテート（
２５ａｙ）、スタキアーゼ（Ａｌａｎｏ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＣｏｒｐ、、１０ＩＩｇ）　、７セトン（０，４ｅ
）、ＮａＣｊ　（２０（１Ｍ）およびＣａ　Ｃ１２（３
ｍＮ）を４ｄのリン酸塩バッファ（１００ｇ＋ＨｐＨ７
、Ｏ）中に含有する反応混合物を３０℃で２４時間攪拌
しながらインキュベートした。反応混合物は酢酸エチル
（２Ｘ２ｍ＞により抽出し、有機相はガスクロマトグラ
フィにより測定して４０％６−ＲＡＳを含有するシラツ
ブ（２０Ｈ！ｌ）に蒸発した。
例９の方法により製造した２、３．６．３’テトラ−０
−アセチル−４′−〇−ブチリルシュクロース（１，５
ｇ）およびトリフェニルホスフインオ＊シＦ（０，７５
９）１７）トルＩ／（７ｓｅ）サスペンションを最初塩
化チオニル（０，８ｄ）により０℃で、次に９５℃で１
６時間処理した。
反応混合物は酢酸エチル（１０ａｅ）で稀釈し、水性炭
酸ナトリウム、次いで水で洗滌し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾
燥し、シラツブに濃縮した。
シラツブはシリカゲルカラム上で精製し、ジエチルエー
テル：ガソリン（３：１ｖ／ｖ）で溶離してシラツブと
して１．２９の４．１’　、６’　−トリクロロ−４′
−ブチリル−シュクローステトラアセテートを得た。シ
ラツブ（１ｇ）の乾燥メタノール（６ｍ）溶液は室温で
４時間Ｍナトリウムメトキシド（ｐＨ１０，０）により
処理した。溶液はＡｉｂｅｒｌｉｔｅ　１５樹脂（１−
１形）で中和し、シラツブに濃縮し、酢酸エチルに再溶
解した。シュクラロースは０．５７９の数組で溶液から
再結晶した。
シュクロースオクタアセテート（２０ｇ）のｎ−７０ビ
ルアミン（２００ｍ）溶液を室温で５０分貯蔵し、次に
残漬に減圧濃縮した。残漬はシリカゲル上でカラムクロ
マトグラフィにかけ、溶離液として酢酸エチル：ジエチ
ルエーテル（７：４）を使用した。２．３，４．６．１
’　、６’　−ヘキサ−Ｏ−アセチルシュクロース（３
，８２ｇ）を含む主要成分（Ｒｒｏ、３）を単離した。
２．３，４，６．１’　、６’　−ヘキサ−０−７セチ
ルシユクロース（３，８２９＞のピリジン（１２ｍ）溶
液を室温で２４時間無水酪酸（６ｄ）を加えてインキュ
ベートした。溶液は４０℃でメタノール（３０ｄ）によ
り稀釈し、シラツブに濃縮し、次に塩化メチレン（３０
ｍ）に再溶解した。
この溶液は水性重炭酸ナトリウムにより洗滌し、次に有
機層はＮａ　ＳＯ４により乾燥し、蒸発して３．９１ｇ
の３’　、４’−ジー０−ブチリルシュクロースへキサ
アセテートを得る。
３′　４′−ジー０−ブチリルシュクロースへキサアセ
テート（３，９１ｇ＞およびアセトン（３０ｄ）の６０
０ｄクエンｌｌ塩−リンＩ塩ハ”／ファ（１００ｅＨｐ
Ｈ５，Ｏ）サスペンションを室温で４０時間酵母エステ
ラーゼ（６ｇ）を加えてインキュベートした。次に反応
混合物は酢酸エチル（２Ｘ６００ｄ）により抽出し、抽
出物は固形残漬まで濃縮した。残漬はトルエン（１０ｄ
）中で９５℃で６時間木酢＃ｌ（１％Ｖ／Ｖ）により処
理して４−アセチル基を６−位置に移動させた。
次に溶液は濃縮し、シリカゲルカラム上に加え、酢酸エ
チル：ガンリン（３：２ｖ／ｖ）により溶離して２．３
．６−トリー〇−７セチルー３′４′−ジー０−ブチリ
ルシュクロース（０，７３り）を１１Ｍした。
（へ）　シュクラロース ２．３．６−トリー〇−アセデル−３’　−４’−ジー
０−１チリルシユクロース（０，７３９＞およびトリフ
ェニルホスフィンオキシト（０，３６９）のトルエン（
３，５ｍ）サスペンションは最初塩化チオニル（０，４
０ａりにより０℃で、次に９５℃で１６時間処理した。
反応混合物は例１２記載のように操作して０．２４ｇの
シュクラロースを得た。
例１０の方法により製造した６−ＰＡＳ（３，２９＞を
トルエン（８−）中にスラリー化し、ベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロリド（０，４ｇ）を添加した。次に
塩化チオニル（１，７ｍ）を添加し、反応混合物は環境
温度で３０分保持し、次に１０５℃に加熱し、３時間速
流に保持した。反応混合物は３０℃に冷却し、水（２，
０ｍ）を添加した。１５〜２０℃で３０分冷却後、生成
物を濾過して集め、トルエン（５ｄ）および水（５ｅ）
により洗滌し４０℃で真空乾燥した。収１ｔ３．５ｇ、
８２．１％ＴＯ８ＰＡ１モル収量８５％。
０　シュクラロース ＴＯ８ＰＡ　（３，５ｇ）をメタノール（１０＋ｄ）中
に採取し、ナトリウムメトキシド（０，０４ｇ）を添加
した。混合物は真空下に１．５時間、室温でインキュベ
ートした。形成溶液は攪拌しながら＾−ｂｅｒｌｉｔｅ
　ｒＲｃ５０　（Ｈ”　）樹脂（０，５ｇ）により中和
し、次に樹脂は濾過して除去し、メタノール（５ｍ）に
より洗滌した。濾液および洗液は脱色炭（０，２ｇ）お
よびセライト（０，２ｇ）と１５分攪拌し、次に溶液は
濾過して清澄化し、泡に真空濃縮した。泡を酢酸エチル
（２０ｄ）中に採取することにより結晶シュクラロース
を単離・し、濾過し、酢酸エチル（５ｍ）で洗滌し、４
０℃で真空乾燥した。収１１１．８６！ＩＦ　（９４％
）。
代理人　　浅　　村　　　　　皓

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）少なくとも２−、３−および３′−位にアシル基
    を有するシュクロースの部分アセチル化誘導体の製造方
    法において、シュクロースオクタアシレートを酵素的に
    加水分解して、グルコース環に少なくとも１つのヒドロ
    キシル基を有する２つ以上のヒドロキシル基をもつスク
    ロース誘導体を得ることを特徴とする、上記製造法。
  2. （２）酵素はリパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ又は
    α−ガラクトシダーゼである、請求項１記載の方法。
JP1251709A 1988-09-27 1989-09-27 アシル化シユクロース誘導体の製造法 Pending JPH02211888A (ja)

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