CN102171882A - 非水电解质二次电池的充电方法和充电装置 - Google Patents

非水电解质二次电池的充电方法和充电装置 Download PDF

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Abstract

在具备包含含有锂的复合氧化物作为活性物质的正极、包含合金系负极活性物质的负极以及非水电解质的非水电解质二次电池的充电方法中，检测二次电池的电压。若检测值不足规定电压x，则以比较小的电流值B充电。若检测值在规定电压x以上且不足规定电压z，则以比较大的电流值A充电。若检测值在规定电压z以上且不足规定电压y，则以比较小的电流值C充电。若检测值在规定电压y以上，则以恒电压充电或停止充电。其中，x＜z＜y。

Description

非水电解质二次电池的充电方法和充电装置
技术领域
本发明涉及具备包含含有锂的复合氧化物作为活性物质的正极、包含合金系材料作为活性物质的负极、以及非水电解质的非水电解质二次电池的充电方法和充电装置。
背景技术
作为锂离子二次电池等含有非水系的电解质的二次电池(非水电解质二次电池)的充电方法，通常进行恒电流·恒电压充电。在恒电流·恒电压充电中，以恒电流充电直至电池电压达到规定电压。当电池电压达到规定电压，则以电池电压维持在该规定电压的方式使充电电流减少。若充电电流降低至规定值，则停止充电。
关于恒电流·恒电压充电，专利文献1提出了如下技术的方案。
就恒电流·恒电压充电来说，当电池的充电终止电压设定得高时，促进正极上的电解液的分解和正极活性物质的结晶破坏，循环特性降低。为了避免这种情况，在充电开始时以大的电流充电。若电池电压达到充电终止电压，则立即降低充电电流。由此来降低电池电压。若电池电压再次达到充电终止电压，则进一步降低充电电流，反复进行上述操作。这样，在充电开始时以大的电流充电，然后，分阶段地降低充电电流。
此外，专利文献2提出了如下技术的方案。
当恒电流充电时，在充电度小的期间，以1.2～4.0It这样的比较大的电流快速充电。若充电度(SOC：State of Charge)变大，则以1.2It以下的电流充电。由此，可缩短充电时间、抑制循环特性的降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-296853号公报
专利文献2：日本特开2009-158142号公报
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1和2中，为了谋求充电时间的缩短和循环特性的提升，在恒电流充电时，开始以大的电流值充电，然后减小充电电流。然而，通过这样控制充电电流而可提升二次电池的循环特性的主张缺乏理论根据。
本发明人等利用GITT法(Galvanostatic Intermittent Titration Technique)对于二次电池的充电度和内阻的关系进行了详细的分析。结果发现，若应用上述现有技术，则有时充电极化根据充电度而变动大，因而存在反倒使二次电池的循环特性降低的情况。
因此，本发明的目的在于，基于对充电度和内阻的关系的新的见解，提供可提升与非水电解质二次电池、尤其是负极中使用了合金系材料的活性物质的非水电解质二次电池的寿命有关的特性的非水电解质二次电池的充电方法和充电装置。
解决课题的手段
本发明的一个方案涉及一种充电方法，其是具备包含含有锂的复合氧化物作为活性物质的正极、包含合金系负极活性物质的负极、以及非水电解质的非水电解质二次电池的充电方法，其中，包括如下工序，
(a)检测上述二次电池的充电度的工序，
(b)将上述检测出的充电度与规定值X和规定值Y(Y＞X)进行比较的工序，和
(c)根据上述比较结果进行如下操作的工序，
(1)若上述检测出的充电度在上述规定值Y以上，则以恒电压充电、或停止充电，
(2)若上述检测出的充电度在上述规定值X以上，并且不足上述规定值Y，则以电流值A、以恒电流充电至规定的充电度，
(3)若上述检测出的充电度不足上述规定值X，则以电流值B(B＜A)、以恒电流充电。
本发明的另一方案涉及一种充电装置，其是具备包含含有锂的复合氧化物作为活性物质的正极、包含合金系负极活性物质的负极、以及非水电解质的非水电解质二次电池的充电装置，其中，包括
检测上述二次电池的电压的电压检测部，
基于上述检测出的电压，检测上述二次电池的充电度的充电度检测部，
分阶段地切换电流值，将来自外部或内置的直流电源的电流供给至上述二次电池的电流供给电路，
对上述二次电池和上述电流供给电路的电连接状态进行切换的开关，以及
对上述检测出的充电度与规定值X和规定值Y(Y＞X)进行比较，对该充电度进行判定的判定部，以及
控制部，其根据上述判定部的判定结果，以下述方式对上述开关和上述电流供给电路进行控制，
(1)若上述检测出的充电度在上述规定值Y以上，则以恒电压充电、或停止充电，
(2)若上述检测出的充电度在上述规定值X以上，并且不足上述规定值Y，则以电流值A、以恒电流充电至规定的充电度，
(3)若上述检测出的充电度不足上述规定值X，则以电流值B(B＜A)、以恒电流充电。
发明效果
根据本发明，可提升与非水电解质二次电池、尤其是负极中使用合金系材料的活性物质的非水电解质二次电池的寿命有关的特性。
本发明中，虽然将本发明的新型特征记述于所附的权利要求中，但是关于构成和内容两方面以及本发明的其他目的及特征，通过对照了附图的以下详细说明可以更好地理解。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池的充电方法的流程图。
图2为表示应用了图1的充电方法的非水电解质二次电池的充电装置的概略结构的框图。
图3为示意性地表示图1的方法中被判别的电池电压的各区域的图。
图4为表示利用图1的方法对二次电池充电时的电池电压、充电电流、和充电度的关系的一例的标绘图。
图5为表示利用GITT法对相对于二次电池的充电度的内阻特性进行分析时的充电方法的一例的标绘图。
图6为本发明的另一实施方式涉及的非水电解质二次电池的充电方法的流程图。
图7为本发明的另一实施方式涉及的非水电解质二次电池的充电方法的流程图。
图8为表示可以应用图6和图7的充电方法的非水电解质二次电池的充电装置的概略结构的框图。
具体实施方式
本发明的一个方式的非水电解质二次电池的充电方法是对具备包含含有锂的复合氧化物作为活性物质的正极、包含合金系负极活性物质的负极、以及非水电解质的非水电解质二次电池进行充电的方法。
所述充电方法包括如下工序：(a)检测二次电池的充电度的工序，(b)将检测出的充电度与规定值X和规定值Y(Y＞X)进行比较的工序，和(c)根据该比较结果进行如下操作的工序，即，(1)若检测出的充电度在规定值Y以上，则以恒电压充电、或停止充电，(2)若检测出的充电度在规定值X以上并且不足规定值Y，则以电流值A、以恒电流充电至规定的充电度，(3)若检测出的充电度不足规定值X，则以电流值B(B＜A)以恒电流充电。
如上所述，本发明的一个方式的非水电解质二次电池的充电方法中，在接近于完全放电的充电初期，以比较小的电流B充电，充电度变大一定程度后，以比较大的电流值A充电。
本发明人等利用GITT法对二次电池的充电度与内阻的关系进行分析。结果明确了，在正极包含含有锂的复合氧化物的二次电池中，充电度低时电池的内阻变得极大，另一方面，若充电度变大一定程度，则内阻急速变小。因此，若从充电度低的充电初期至满充电时以恒定的电流充电，则随着内阻的变动而充电极化变动大，发生充电不均(非均匀充电)。结果，例如在负极活性物质层发生各向异性膨胀，导致负极活性物质的脱落，或导致电解液的分解、正极活性物质的结晶破坏、和电池内部的还原性气体的产生，使得非水电解质二次电池的循环特性下降。另外，导致由内压上升造成的非水电解质二次电池的膨胀和变形。
因此，在二次电池的内阻大的充电初期，以比较小的电流值B充电，在二次电池的内阻变小后，以比较大的电流值A充电，由此可抑制充电极化的大的变动。其结果是，可抑制充电不均，可提升非水电解质二次电池的循环特性，同时可抑制由内压上升造成的非水电解质二次电池的膨胀和变形。
尤其是对于充电时的膨胀率大的合金系负极活性物质而言，由于可抑制充电不均，因而可期求抑制充电时的负极活性物质的不均匀膨胀，显著提升循环特性。另外，由此可抑制负极活性物质从电极的脱落，因而可提升非水电解质二次电池的安全性。
本发明的另一方式的非水电解质二次电池的充电方法还包括(d)将检测出的充电度与规定值Z(Y＞Z＞X)进行比较的工序，和若检测出的充电度在规定值Z以上并且不足规定值Y，则以电流值C(C＜A)以恒电流充电的工序。
如上所述，当充电度低时，二次电池的内阻极大，若充电度变高，则二次电池的内阻急速下降。然而，若充电度增大至超过某水平，则既已下降的二次电池的内阻再次开始增大(参照图5)。因此，当充电度大于某水平时，通过以比电流值A还小的电流值C充电，从而可抑制充电极化的变动。由此可得到提升非水电解质二次电池的循环特性等更显著的效果。
这里，二次电池的充电度可以通过检测二次电池的开路电压或闭路电压来检测。规定值X优选设定为5～30％的充电度，规定值Z优选设定为65～90％的充电度。电流值B优选设为电流值A的10～60％，电流值C优选设为电流值A的10～75％。
本发明的一个方式的非水电解质二次电池的充电装置是对具备包含含有锂的复合氧化物作为活性物质的正极、包含合金系负极活性物质的负极、以及非水电解质的非水电解质二次电池进行充电的装置。
所述充电装置包括：检测二次电池的电压的电压检测部；基于检测出的电压，检测二次电池的充电度的充电度检测部；分阶段地切换电流值，将来自外部或内置的直流电源的电流供给至二次电池的电流供给电路；对二次电池与电流供给电路的电连接状态进行切换的开关；将检测出的充电度与规定值X和规定值Y(Y＞X)进行比较，对该充电度进行判定的判定部；以及控制部。
根据判定部的判定结果，控制部以下述方式对开关和电流供给电路进行控制：(1)若检测出的充电度在规定值Y以上，则以恒电压充电、或停止充电，(2)若检测出的充电度在规定值X以上并且不足规定值Y，则以电流值A以恒电流充电至规定的充电度，(3)若检测出的充电度不足规定值X，则以电流值B(B＜A)以恒电流充电。
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
(实施方式1)
图1为本发明的实施方式1涉及的非水电解质二次电池的充电方法的流程图。图2为表示应用了图1的充电方法的充电装置的一例的概略结构的框图。
充电装置具备处理部12、充电电路14、和切换电路16。若将非水电解质二次电池(下面，简称为电池)11安装于充电装置上，则电池11与具备用于检测其端子电压的电压检测部的处理部12并联连接。由此检测出电池11的开路电压。
处理部12还具备判定电路等判定部，所述判定电路将电压的检测值与规定电压x、y、和z(x＜z＜y)进行比较，判定该检测值被包含在不足规定电压x的电压区域K(参照图3)、规定电压x以上且不足规定电压z的电压区域L、规定电压z以上且不足规定电压y的电压区域M、和规定电压y以上的电压区域N中的哪一区域中。
此外，处理部12含有基于判定部的判定结果来控制充电电路14和切换电路16的控制部。
充电电路14的未图示的输入电路和外部电源15构成闭路。当二次电池11充电时，根据切换电路16的动作，充电电路14的未图示的输出电路与二次电池11构成闭路。这时，电压检测部检测电池11的闭路电压。此外，外部电源15也可与充电装置中内置的电源置换。
此外，充电电路14可切换进行恒电流充电、和恒电压充电。此外，在恒电流充电时，充电电路14可分阶段地切换充电电流。更具体而言，可在比较小的电流值B和C、以及比较大的电流值A之间切换电流值。电流值B可设为电流值A的10～60％的电流。电流值C可设为电流值A的10～75％的电流。电流值B和C可以是相同的电流值，但是优选电流值C大于电流值B。基于判定部的判定结果，由控制部进行恒电流充电与恒电压充电的切换、以及充电电流的切换等的控制。
充电电路14与具有上述的电压检测部、判定部和控制部的处理部12相互联络。此外，判定部和控制部也可具备在充电电路14中，这时，电压检测值的信息被从处理部12传递至充电电路14。
电池11的负极、和充电电路14的负极端子分别具有与外部电源15的负极端子相同的电势。电池11的正极、和充电电路14的输出电路的正极端子分别与切换电路16所具备的规定的端子17和19连接。
切换电路16具备对电池11的正极与充电电路14的输出电路的正极端子的连接进行控制的充电开关。若使充电开关为ON，则连接电池11的正极与充电电路14的输出电路的正极端子，若使充电开关为OFF，则该连接被切断。
切换电路16与具有上述的电压检测部、判定部和控制部的处理部12相互联络。基于判定部中的判定结果，通过控制部控制切换电路16。
若使切换电路16的充电开关为ON，连接电池11的正极端子与充电电路14的输出电路的正极端子，则充电电路14按照处理部12的指示对电池11充电。通过处理部12对充电中的电池11的闭路电压进行监测。此外，当充电电路14具有判定部时，通过充电电路14对充电中的电池11的闭路电压进行监测。
此外，在处理部12的电压检测部、判定部和控制部中，也可仅使充电电路14中包括控制部，这时，必要的信息被从处理部12的判定部等输入至该控制部。
此外，处理部、电压检测部、判定部和控制部可通过微型计算机、布线逻辑电路等构成。
电池11可使用锂离子二次电池，所述锂离子二次电池使用了含有锂的复合氧化物作为正极活性物质，使用了合金系负极活性物质作为负极活性物质。
作为含有锂的复合金属氧化物，这里使用的是主要含有锂和镍的复合氧化物。含有锂的复合金属氧化物是指，含有锂和过渡金属的金属氧化物或该金属氧化物中的一部分过渡金属被不同种元素取代而成的金属氧化物。这里，作为不同种元素，可列举例如Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等。其中，优选Mn、Al、Co、Ni、Mg等。不同种元素可以是1种，也可以是2种以上。
可列举例如Li1CoO2、Li1NiO2、Li1MnO2、Li1ComNi1-mO2、Li1ComM1-mOn、Li1Ni1-mMmOn、Li1Mn2O4、Li1Mn2-mMnO4(上述各式中，M表示选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组的至少一种元素。0＜1≤1.2、0≤m≤0.9、2.0≤n≤2.3)等。
这里，表示锂的摩尔比的1的值是正极活性物质刚制备后的值，随着充放电而增减。其中，优选组成式Li1NimM1-mOn(式中，M、l、m和n与上述相同)表示的含有锂的复合金属氧化物。此外，作为橄榄石型磷酸锂的具体例子，可列举例如LiDPO4、Li2DPO4F(式中，D为选自Co、Ni、Mn和Fe组成的组的至少一种)等。正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
此外，作为合金系负极活性物质的例子，可使用硅氧化物、硅、硅合金、锡氧化物、锡、锡合金等。其中，特别优选硅氧化物。硅氧化物用通式SiOe表示。其中，0＜e＜2，优选0.01≤e≤1。优选硅合金中的硅以外的金属元素为不与锂形成合金的金属元素例如钛、铜、镍。
接着，一边参照图1的流程图一边对利用图2的充电装置实施本发明的充电方法的一例进行说明。
首先，将电池11安装在充电装置上(S0)。接着，在切换电路16是使充电开关为OFF的状态下，处理部12的电压检测部检测电池11的开路电压。
接着，利用处理部12的判定部，对上述开路电压的检测值(OCV)与规定电压x进行比较(S1)。这里，规定电压x是对应于电池11的比较小的充电度(规定值X)的电压。例如，规定电压x是对应于5～30％的充电度(SOC：State of Charge)的电压。
比较结果为OCV＜x的情况是电池11接近于完全放电状态的情况。这时，处理部12使切换电路16的充电开关为ON，同时设定充电电路14的输出以使得以比较小的电流值B进行充电(S2)。
另一方面，当OCV≥x时，利用处理部12的判定部进一步对检测值(OCV)与规定电压z进行比较(S3)。这里，规定电压z是对应于电池11的比较高的充电度(规定值Z)的电压。例如，规定电压z是电池11为65～90％中任一充电度时的电压。
当比较结果为OCV＜z时，即x≤OCV＜z时，电池11为中等程度的充电度。这时，处理部12设定充电电路14的输出以使得以比较大的电流值A(A＞B)进行充电(S4)。
另一方面，当OCV≥z时，利用处理部12的判定部进一步对检测值(OCV)与规定电压y进行比较(S5)。这里，规定电压y是满充电时的电池电压、或者对应于应转换为恒电压充电的电池11的充电度(规定值Y)的电压。作为规定电压y，二次电池中推荐的充电终止电压±0.05V以内的值是适合的。此外，只要是二次电池的额定电压±1％的值即可采用。
当比较结果为OCV≥y时，电池11为满充电状态的电池，不进行充电(S6)。
另一方面，当OCV＜y、即z≤OCV＜y时，电池11为充电度较高的状态。这时，以电流值C(C＜A)进行充电(S7)。
此外，当进行利用电流值B的充电(S2)时，从该充电的开始经过规定时间后，检测电池11的闭路电压(CCV)，与规定电压x进行比较(S8)。当CCV未达到规定电压x时，继续进行利用电流值B的充电(S2)。另一方面，当CCV达到规定电压x时，转换为利用电流值A的充电(S4)。每经过规定时间即实施步骤S8，直至CCV达到规定电压x。这里，也可以使与OCV比较时的规定电压x和与CCV比较时的规定电压x不同。
此外，当进行利用电流值A的充电(S4)时，从该充电的开始经过规定时间后，检测电池11的闭路电压(CCV)，与规定电压z进行比较(S9)。这里，当CCV未达到规定电压z时，继续进行利用电流值A的充电(S4)。另一方面，当CCV达到规定电压z时，转换为利用电流值C的充电(S7)。每经过规定时间即实施步骤S9，直至CCV达到规定电压z。这里，也可以使与OCV比较时的规定电压z和与CCV比较时的规定电压z不同。
此外，当进行利用电流值C的充电(S7)时，从该充电的开始经过规定时间后，检测电池11的闭路电压(CCV)，与规定电压y进行比较(S10)。这里，当CCV未达到规定电压y时，继续进行利用电流值C的充电(S7)。另一方面，当CCV达到规定电压y时，转换为规定的恒电压充电处理(S11)。每经过规定时间即实施步骤S10，直至CCV达到规定电压y。这里，可以使与OCV比较时的规定电压y和与CCV比较时的规定电压y不同。
恒电压充电处理结束后，电池11变为满充电状态的电池，停止充电(S6)。
图4中利用标绘图表示按照图1的步骤对电池进行充电的一例中的充电度、电池电压和充电电流的关系。
图4中，对二次电池充电使电池电压E从3.2V(完全放电状态)至达到4.15V(满充电状态)。这时，以恒电流充电直至充电度达到约95％，然后，以恒电压充电。而且，恒电流充电中，充电电流CA按三个阶段变化。
即，当充电度在不足30％(规定值X)的范围时，电流CA为0.3C(电流值B)，当充电度在30％以上并且不足80％(规定值Z)的范围时，电流CA为0.9C(电流值A)。此外，当充电度在80％以上并且不足95％(规定值Y)的范围时，电流CA为0.5C(电流值C)。此外，当充电度在95％以上的范围时，充电电压一定(4.15V)，电流CA随时间经过而持续下降(恒电压充电)。
这里，所谓的0.3C、0.5C和0.9C的电流值，各自地为可在1小时内充电至二次电池的额定容量的理论电流值(1.0C)的0.3倍、0.5倍和0.9倍的电流值。例如，若二次电池的额定容量为2000mAh，则1.0C为2000mA，0.3C为600mA，0.5C为1000mA，0.9C为1800mA。
图5中利用标绘图表示二次电池的充电度、内阻R和电池电压E的关系的一例。这里，二次电池的内阻利用GITT法来测定。
利用GITT法的内阻R的测定这样进行，即，仅在规定时间以比较小的电流对二次电池充电，然后，仅在规定时间内停止充电，反复进行上述步骤。
图5的例子中对容量为400mAh的二次电池这样充电：以0.2C(74mA)的电流充电20分钟，然后停止充电30分钟，反复进行上述步骤。紧邻地位于表示电池电压E的曲线下方的各黑圆点表示在停止充电后、即将恢复充电之前检测出的二次电池的开路电压。
更具体而言，利用GITT法的内阻R的测定通过如下方法进行：使用频率响应分析仪对各充电度下的、充电停止状态的电池的交流阻抗进行测定。
对于如上所述测定的电池11的内阻R而言，如图5所示，当电池11接近完全放电状态时，变为极大的值，另一方面，随着充电度变大而急剧下降。图5的例子中，若充电度超过30％，则内阻R变为大致接近最小值(0.18Ω)的值。
这样，对于电池11而言，在接近完全放电的状态下，内阻非常大。而且，由于充电极化与充电电压成比例，因而，若以一定的电流充电，则越接近于完全放电状态的程度，充电极化越变大。因此，发生充电不均(不均匀充电)，例如在负极活性物质层发生各向异性膨胀。其结果是，导致负极活性物质的脱落、电解液的分解、以及在电池内部的还原性气体的产生等。因此，非水电解质二次电池的循环特性下降。
为了避免这种情况，在图1的方法中，当电池11的充电度在接近于完全放电状态的范围(不足规定值X的范围)时，以比较小的电流值B对电池11充电，抑制充电极化。然后，在内阻变小的中等程度的充电度下，以比较大的电流值A对电池11充电。由此可抑制非水电解质二次电池中的电解液的分解、和正极活性物质的结晶破坏。其结果是，可抑制在电池内部的还原性气体的产生。因此，可提升非水电解质二次电池的循环特性，同时可抑制由内压上升造成的变形。
如上所述，规定值X优选设定为5～30％的充电度。若将规定值X设为小于5％的充电度，则导致有时存在如下情况：在二次电池的内阻充分降低之前，充电电流被切换为比较大的电流值A。这时，充电极化的变动不能被充分抑制，循环特性提升的效果变小。
反之，若将规定值X设定为30％以上的充电度，则将充电电流切换为比较大的电流值A的时间变得过迟，充电时间变长。因此，通过在5～30％的范围适当地设定规定值X，可避免充电时间变长，同时可得到显著提升二次电池的循环特性等的效果。
电流值B优选设为电流值A的10～60％的电流值。若电流值B超过电流值A的60％，则存在充电极化的变动不能被充分抑制的情况。这时，变得不能充分地得到提升循环特性等的效果。反之，若电流值B不足电流值A的10％，则充电电流过小，充电时间变长。
此外，如图5所示，若充电度变大至一定程度以上，则电池11的内阻R转而再次增加。因此，在图4和图5所示的例子中，若充电度达到80％(规定值Z)，则再次将充电电流切换至比较小的电流值C。优选使电流值C大于电流值B。这是因为，与以往的使用碳系负极的非水电解质二次电池相比，在使用合金系负极活性物质的非水电解质二次电池中，充电度变大至一定程度以上时的内阻R的增加量有小的倾向。
这时，规定值Z优选设定为65～90％的充电度。若规定值Z超过90％的充电度，则存在不能充分抑制充电极化的变动的情况。这时，变得不能充分地得到提升循环特性等效果。反之，若规定值Z低于65％的充电度，则将充电电流切换为比较小的电流值C的时间变得过早，充电时间变长。因此，通过将规定值Z设定为65～90％的充电度，可得到显著提升二次电池的循环特性等效果，同时可在比较短的充电时间内对二次电池充电。
电流值C优选设为电流值A的10～75％的电流值。若电流值C超过电流值A的75％，则存在不能充分抑制充电极化的变动的情况。这时，变得不能充分地得到提升循环特性等效果。反之，若电流值C不足电流值A的10％，则充电电流过小，充电时间变长。
通过以上处理，可防止充电极化随着充电度而较大地变动。因此，可得到提升二次电池的循环特性等效果。此外，为了更完全地抑制充电极化的变动，如图5的曲线CAT所示那样调节充电电流是理想的。
(实施方式2)
接着，对于对多个非水电解质二次电池同时充电的情况的一例进行说明。
图6和图7是用于说明多个非水电解质二次电池的充电方法的流程图，图8是充电装置的框图。此外，对于具有与图2所示的装置相同的功能的构成要素，标注与图2相同的符号。
该电路表示同时对2并联×2串联的二次电池组进行充电的情况。并联连接的2个二次电池11a和11b与具备用于检测它们的开路电压的第1电压检测部的第1处理部12a并联连接。同样地并联连接的2个二次电池11c和11d与具备用于检测它们的开路电压的第2电压检测部的第2处理部12b并联连接。
而且，二次电池11a和11b的一对电池与二次电池11c和11d的一对电池串联连接。此外，第1处理部和第2处理部分别具备判定电压的检测值包含在电压区域K、M、L和N中的哪一区域中的第1判定部和第2判定部。
此外，第1处理部11a和第2处理部11b分别具备第1控制部和第2控制部，所述第1控制部和第2控制部基于第1判定部和第2判定部的判定结果，相互协作地控制充电电路14和切换电路16。对于控制部，也可仅在第1处理部11a和第2处理部11b中的任一个中设置一个控制部，这时，第1判定部和第2判定部的判定结果被输入至这一个控制部中。
这里，对于并联连接的2个二次电池来说，它们合在一起被视为1个二次电池。即，在本发明中，将并联连接的多个二次电池作为1个二次电池来处理。这意味着，本发明包括对并联连接的多个二次电池进行充电的充电方法和充电装置，而不排除它们。
第1处理部12a和第2处理部12b各自地与充电电路14相互联络。除了上述方面之外，图8的装置具有与图2的装置相同的构成。
接着，一边参照图6和图7的流程图一边对利用图8的充电装置实施本发明的充电方法的另一例进行说明。
首先，将二次电池11a～11d安装于充电装置上(S0)。这样，在切换电路16为使充电开关和放电开关两者都为OFF的状态下，第1处理部12a的第1电压检测部对由二次电池11a和11b构成的并联电池的开路电压进行检测。此外，第2处理部12b的第2电压检测部对由二次电池11c和11d构成的并联电池的开路电压进行检测。
接着，利用第1处理部12a所具备的第1判定部，对第1电压检测部的检测值(OCV1)与规定电压y进行比较(S1)。当比较结果为OCV1≥y时，由二次电池11a和11b构成的并联电池作为满充电状态的电池，不进行充电(S2)。
另一方面，若OCV1＜y，则进一步通过第2处理部12b所具备的第2判定部对第2电压检测部的检测值(OCV2)与规定电压y进行比较。当比较结果为OCV2≥y时，由二次电池11c和11d构成的并联电池作为满充电状态的电池，不进行充电(S2)。即，当OCV1≥y和OCV2≥y中的至少一方成立时，不进行充电。
当OCV1＜y且OCV2＜y时，利用第1处理部12a的第1判定部对检测值(OCV1)与规定电压z进行比较(S4)。当OCV1≥z、即z≤OCV1＜y时，第1处理部12a使切换电路16的充电开关为ON，同时设定充电电路14的输出以使得以比较小的电流值C对各并联电池进行充电(S5)。
另一方面，若OCV1＜z，则进一步利用第2处理部12b的第2判定部对检测值(OCV2)与规定电压z进行比较(S6)。当比较结果为OCV2≥z、即z≤OCV2＜y时，第2处理部12b使切换电路16的充电开关为ON，同时设定充电电路14的输出以使得以比较小的电流值C对各并联电池进行充电(S5)。即，当z≤OCV1＜y和z≤OCV2＜y中的至少一方成立时，以比较小的电流值C进行充电。
当OCV1＜z且OCV2＜z时，利用第1处理部12a的第1判定部对检测值(OCV1)与规定电压x进行比较(S7)。当OCV1＜x时，第1处理部12a使切换电路16的充电开关为ON，同时设定充电电路14的输出以使得以比较小的电流值B对各并联电池进行充电(S8)。
另一方面，若OCV1≥x、即x≤OCV1＜z，则进一步利用第2处理部12b的第2判定部对检测值(OCV2)与规定电压x进行比较(S9)。当比较结果为OCV2＜x时，第2处理部12b使切换电路16的充电开关为ON，同时设定充电电路14的输出以使得以比较小的电流值B对各并联电池进行充电(S8)。即，当OCV1＜x和OCV2＜x中的至少一方成立时，以比较小的电流值B进行充电。
当OCV1≥x并且OCV2≥x、即x≤OCV1＜z并且x≤OCV2＜z时，第1处理部12a和第2处理部12b使切换电路16的充电开关为ON，同时设定充电电路14的输出以使得以比较大的电流值A对各并联电池进行充电(S10)。即，仅在并联电池的两方为中等程度的充电度时，才以比较大的电流值A进行充电。
此外，当进行利用电流值B的充电(S8)时，从该充电的开始经过规定时间后，检测各并联电池的闭路电压(CCV)，对其与规定电压x进行比较(S11)。当各并联电池中的任一个的CCV未达到规定电压x时，继续进行利用电流值B的充电(S8)。另一方面，当两方的并联电池的CCV达到规定电压x时，转换为利用电流值A的充电(S10)。每经过规定时间即实施步骤S11直至两方的并联电池的CCV达到规定电压x。
此外，当进行利用电流值A的充电(S10)时，从该充电的开始经过规定时间后，检测各并联电池的闭路电压(CCV)，与规定电压z进行比较(S12)。当各并联电池中的CCV均未达到规定电压z时，继续进行利用电流值A的充电(S10)。另一方面，当任一个并联电池的CCV达到规定电压z时，转换为利用电流值C的充电(S5)。每经过规定时间即实施步骤S12，直至任一个并联电池的CCV达到规定电压z。
此外，当进行利用电流值C的充电(S5)时，从该充电的开始经过规定时间后，检测各并联电池的闭路电压(CCV)，与规定电压y进行比较(S13)。当各并联电池的CCV的两方都未达到规定电压y时，继续进行利用电流值C的充电(S5)。另一方面，当任一个并联电池的CCV达到规定电压y时，转换为规定的恒电压充电处理(S14)。每经过规定时间即实施步骤S13，直至任一个并联电池的CCV达到规定电压y。
恒电压充电处理结束后，二次电池11变为满充电状态的电池，停止充电(S2)。
下面，对本发明的实施例进行说明。另外，本发明不受下面的实施例的限制。
按照如下方法制备锂离子二次电池。
(1)正极板的制作
向带有搅拌机的反应槽中放入2mol/L的硫酸镍水溶液、0.353mol/L的硫酸钴水溶液和5mol/L的硝酸铵水溶液、以及10mol/L的氢氧化钠水溶液，利用搅拌机进行搅拌。结果，对生成的氢氧化物进行水洗、脱水、干燥处理，得到组成式为Ni0.85Co0.15(OH)2的镍氢氧化物。
将上述得到的镍氢氧化物与氢氧化锂以使锂∶(镍+钴)按原子比计为1.03∶1的方式进行混合，在氧气氛下、750℃下煅烧10小时，合成了作为正极活性物质的LiNi0.85Co0.15O2。
将如上所述得到的正极活性物质、作为导电剂的炭黑、和作为粘合剂的聚四氟乙烯的水性分散体按以固形成分的质量比计为100∶3∶10的比例混炼分散。将该混合物悬浊于羧甲基纤维素的水溶液中，制作了正极合剂膏糊。按照刮刀方式，在厚度为30μm的由铝箔形成的集电体的两面，涂布所述正极合剂膏糊使其整体厚度为230μm。这里，整体厚度是指，集电体与涂布于集电体的两面上的膏糊的合计厚度。
干燥后，压延为厚度180μm，切割成规定尺寸，得到正极板。将铝制的正极导线焊接在集电体的未形成正极活性物质层的部分。
(2)负极板的制作
利用在表面具有许多孔(直径20μm，深8μm的圆形凹部)的直径为50mm的压花辊，对含有0.03重量％的氧化锆的合金铜箔(厚度26μm)进行压花加工，制成在表面具有许多凸部的负极用集电体。
接着，将制作的负极集电体配置于市售的真空蒸镀装置(株式会社ULVAC制)的真空室内，在高真空下利用电子束使纯度为99.9999％的硅(株式会社高纯度化学研究所制)蒸发。这时，导入约80sccm的氧气。由此，在负极集电体的各凸部上形成硅氧化物的柱状体。另外，利用燃烧法对柱状体中所包含的氧量进行定量，可知构成柱状体的化合物的组成为SiO0.5。
接着，在负极活性物质层的表面蒸镀锂金属。通过蒸镀锂金属，将与在初次充放电时储存的不可逆容量相当的锂填补在负极活性物质层中。锂金属的蒸镀使用电阻加热蒸镀装置(株式会社ULVAC制)在氩气氛下进行。将锂金属装填在电阻加热蒸镀装置内的钽制舟皿中，以负极活性物质面对钽制舟皿的方式固定负极。使装置内为氩气氛，以50A的电流向钽制舟皿通电10分钟。这样，将锂蒸镀在负极的表面上。
(3)电池的制作
使聚乙烯微多孔膜(隔膜，商品名：Hipore，厚度20μm，株式会社旭化成制)介于上述所得的正极板与负极板之间进行卷绕，来制作电极组。接着，将铝制正极导线的一端焊接于正极板的正极集电体上，将镍制负极导线的一端焊接于负极板的负极集电体上。
接着，将该电极组与非水电解质一同放入到由铝层压片材形成的外装盒中。对于非水电解质，使用将LiPF6以1.4mol/L的浓度溶解在以体积比2∶3∶5的比例包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中而成的溶液。
接着，将正极导线和负极导线从外装盒的开口部导出至外装盒的外部，对外装盒内部进行真空减压，同时使外装盒的开口部熔接。
如上所述，制作了规定个数的锂离子二次电池。
(实施例1)
对于从上述规定个数的锂离子二次电池中随机地选择的30个电池，分别在下述条件下进行充放电处理。将上述电池安置在充放电试验用的恒温槽(25℃)内进行所述充放电处理。
充电是指，利用恒电流、恒电压方式对充电度为0％的电池充电直至充电度为100％。更具体而言，在电池电压为3.2V以上且不足3.4V的范围(充电度为0％以上且不足30％的范围)内，以0.3C(120mA)以恒电流进行充电。在电池电压为3.4V以上且不足3.9V的范围(充电度为30％以上且不足80％的范围)内，以0.9C(360mA)、以恒电流进行充电。
在电池电压为3.9V以上且不足4.15V的范围(充电度为80％以上且不足100％的范围)内，以0.5C(200mA)以恒电流进行充电。若电池电压达到4.15V，则以4.15V以恒电压进行充电。若充电电流降低至0.05C(20mA)，则结束恒电压充电。
放电这样进行：充电完成后，将上述电池放置10分钟，然后以1.0C(400mA)的恒电流放电，直至电池电压变为2V。
(实施例2)
当充电时，在电池电压为3.2V以上且不足3.4V的范围(充电度为0％以上且不足30％的范围)内，以0.3C(120mA)、以恒电流充电。在电池电压为3.4V以上且不足3.9V的范围(充电度为30％以上且不足80％的范围)内，以0.9C(360mA)、以恒电流充电。在电池电压为3.9V以上且不足4.15V的范围(充电度为80％以上且不足100％的范围)内，以0.3C(120mA)、以恒电流充电。若电池电压达到4.15V，则切换为恒电压充电。
除了上述事项之外，按照与实施例1相同的方法，对30个锂离子二次电池进行充放电处理。
(比较例1)
当充电时，以0.7C(280mA)以恒电流充电直至电池电压达到4.15V，电池电压达到4.15V后，切换至恒电压充电。
除了上述事项之外，按照与实施例1相同的方法，对30个锂离子二次电池进行充放电处理。
(比较例2)
当充电时，在电池电压为3.2V以上且不足3.4V的范围(充电度为0％以上且不足30％的范围)内，以1.1C(440mA)以恒电流充电。在电池电压为3.4V以上且不足3.9V的范围(充电度为30％以上且不足80％的范围)内，以0.3C(120mA)以恒电流充电。在电池电压为3.9V以上且不足4.15V的范围(充电度为80％以上且不足100％的范围)内，以0.3C(120mA)以恒电流充电。若电池电压达到4.15V，则切换为恒电压充电。
除了上述事项之外，按照与实施例1相同的方法，对30个锂离子二次电池进行充放电处理。
[电池容量评价]
对于实施例1和2、以及比较例1和2的各30个锂离子二次电池中的各10个，进行1次上述充放电处理，求出此时的放电容量的平均值。其结果示于表1的项目“放电容量”中。
[充放电循环特性试验]
对于实施例1和2、以及比较例1和2的上述各10个锂离子二次电池，再进行上述充放电处理各100次，即进行上述充放电处理各合计101次，求出第101次循环的放电容量。而后，求出上述第101次循环的放电容量相对于上述第1次的放电容量的百分率(循环容量维持率，％)的平均值。其结果示于表1的项目“容量维持率”中。
[电池的膨起测定]
对于实施例1和2、以及比较例1和2的各30个锂离子二次电池中的另外各10个，仅进行上述充放电处理中的充电处理各1次。在该状态下分解各电池，测定电极组的厚度。
此外，对于实施例1和2、以及比较例1和2的各30个锂离子二次电池中剩余的各10个，进行至上述充放电处理的第101次循环的充电处理。在该状态下分解各电池，测定电极组的厚度。
而后，求出第101次循环的充电后的电极组的充电时的厚度与第1次循环的充电后的电极组的厚度的差值。求出该差值相对于第1次循环的充电后的电极组厚度的百分率的平均值，作为电池的膨起。其结果示于表1的项目“电池膨胀率”中。
[表1]
 放电容量(mAh)   容量维持率(％)   电池膨胀率(％)
 实施例1  379   93   6
 实施例2  379   91   10
 比较例1  381   89   15
 比较例2  376   86   18
由表1可知，实施例1和2、以及比较例1和2的第1次循环的放电容量没有显著性差别。此外，与比较例1和2相比，实施例1和2中刚进行100循环的充放电处理后的容量维持率变大。因此可知，若应用本发明的充电方法，则循环特性提高。在实施例1和实施例2的比较中，与实施例2相比，实施例1中的容量维持率变高。由此可知，使在充电度高的状态下的充电电流的下降幅度小于在充电度低的状态下的充电电流的下降幅度，这对于提升循环特性是有用的。
此外，与比较例1和2相比，实施例1和2中刚进行100循环的充放电处理后的电池膨胀率变小。由此结果可知，在实施例1和2中，氧化性气体的产生量小。在实施例1和实施例2的比较中，与实施例2相比，实施例1中的电池膨胀率变小。由此可知，使在充电度高的状态下的充电电流值的下降幅度小于在充电度低的状态下的充电电流值的下降幅度，这对于提升循环特性是有用的。
此外，在进行直至第101次循环的充电处理的状态下分解各电池并观察的结果是，在比较例2中，特别是负极乃至负极活性物质大幅膨胀。认为这是由于在充电度高的状态下使大的充电电流流动，因而充电不均变大的缘故。若充电不均变大，则促进活性物质的膨胀和收缩的不均一化。因此，认为活性物质异常膨胀。
由以上结果可知，通过应用本发明，可提升锂离子二次电池的循环特性，同时，即使在长期使用后，也可抑制锂离子二次电池的形状变化。
虽然关于目前优选的实施方式说明了本发明，但是并不对这种公开做限制性解释。对于属于本发明的技术领域的本领域技术人员来说，通过阅读上述公开内容，各种变形和改变毫无疑问是明确的。因此，所附的权利要求应解释为包括未超出本发明的真正精神和范围的所有的变形和改变。
工业适用性
根据本发明的充电方法和充电装置，非水电解质二次电池的恒电流充电以2阶段以上的电流值进行，并且相对缩小第1阶段的电流值。由此可提升二次电池的循环特性。因此，本发明的充电方法和充电器尤其适用于锂离子二次电池的充电。
符号说明
11   二次电池
11a  二次电池
11b  二次电池
11c  二次电池
11d  二次电池
12   处理部
12a  第1处理部
12b  第2处理部
14   充电电路
15   外部电源
16   切换电路
17   端子
19   端子

Claims (9)

1.一种充电方法，其是具备包含含有锂的复合氧化物作为活性物质的正极、包含合金系负极活性物质的负极、以及非水电解质的非水电解质二次电池的充电方法，其中，包括如下工序，
(a)检测所述二次电池的充电度的工序，
(b)将所述检测出的充电度与规定值X和规定值Y进行比较的工序，其中Y＞X，和
(c)根据所述比较结果进行如下操作的工序，
(1)若所述检测出的充电度在所述规定值Y以上，则以恒电压充电、或停止充电，
(2)若所述检测出的充电度在所述规定值X以上并且不足所述规定值Y，则以电流值A以恒电流充电至规定的充电度，
(3)若所述检测出的充电度不足所述规定值X，则以电流值B以恒电流充电，其中B＜A。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池的充电方法，其中，进一步包括：(d)将所述检测出的充电度与规定值Z进行比较的工序，其中Y＞Z＞X，和若所述检测出的充电度在所述规定值Z以上并且不足所述规定值Y，则以电流值C以恒电流充电的工序，其中C＜A。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池的充电方法，其中，所述检测充电度的工序包括检测所述二次电池的开路电压或闭路电压的工序。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池的充电方法，其中，所述规定值X为5～30％的充电度。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的非水电解质二次电池的充电方法，其中，所述规定值Z为65～90％的充电度。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池的充电方法，其中，所述电流值B为所述电流值A的10～60％。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的非水电解质二次电池的充电方法，其中，所述电流值C为所述电流值A的10～75％。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的非水电解质二次电池的充电方法，其中，所述电流值C大于所述电流值B。
9.一种充电装置，其是具备包含含有锂的复合氧化物作为活性物质的正极、包含合金系负极活性物质的负极、以及非水电解质的非水电解质二次电池的充电装置，其中，包括
检测所述二次电池的电压的电压检测部，
基于所述检测出的电压，检测所述二次电池的充电度的充电度检测部，
分阶段地切换电流值，将来自外部或内置的直流电源的电流供给至所述二次电池的电流供给电路，
对所述二次电池与所述电流供给电路的电连接状态进行切换的开关，以及
将所述检测出的充电度与规定值X和规定值Y进行比较、对其充电度进行判定的判定部，其中Y＞X，以及
控制部，其根据所述判定部的判定结果，以下述方式对所述开关和所述电流供给电路进行控制，
(1)若所述检测出的充电度在所述规定值Y以上，则以恒电压充电、或停止充电，
(2)若所述检测出的充电度在所述规定值X以上并且不足所述规定值Y，则以电流值A以恒电流充电至规定的充电度，
(3)若所述检测出的充电度不足所述规定值X，则以电流值B以恒电流充电，其中B＜A。
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