CN102165605A - 量子点光伏器件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种半导体光伏器件及其制造方法，其可以吸收宽波长范围的光，具备高的电子-空穴对分离性能，并且其光电转换效率高。更详细地，本发明所涉及的半导体光伏器件的制造方法包括如下步骤：a)在p型或n型半导体基板上部，在掺杂与所述半导体基板类型相同的杂质的介质内形成量子点，来形成半导体量子薄膜；b)通过部分蚀刻来形成贯通所述半导体量子点薄膜的气孔阵列；c)在形成了所述气孔阵列的半导体量子点薄膜上，沉积掺杂了与所述半导体基板互补的杂质的半导体；d)在所述掺杂了互补的杂质的半导体上，按顺序形成透明传导膜以及上部电极，在所述半导体基板下部形成下部电极。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体光伏器件及其制造方法，其可以吸收宽波长范围的光，具备高的电子-空穴对分离性能，并且其光电转换效率高。更详细地，涉及一种高效的半导体光伏器件及其制造方法，其p层或n层内部具备半导体量子点，并且其p-n结(junction)具备大面积的垂直结点结构。
背景技术
目前针对硅以外的多种材料进行研究以降低光伏器件的制造费用并提高其效率，然而由于光伏器件利用半导体原理的特性，使得与基于硅的光伏器件相比较，这些电池效率很低并因耗竭而寿命很短，从而在实际市场中的占有率仅3％左右。
基于硅的光伏器件主要应用单晶硅以及多晶硅，在建立太阳能系统时，硅材料以及晶片的费用超过整体构造费用的40％，目前存在各项研究以期实际解决该问题，比如通过结构(morphology)/物理化学(Engineering)方式来降低生产单位功率所必须的硅的量，以及通过薄膜式的元件来使硅的消耗最小化。
为降低生产单位功率所必须的硅的量，需要增加每单位质量硅所吸收的光能，吸收光时提高电子-空穴对的生成效率，防止所生成的电子-空穴对的再结合并有效地使其分离。
现有的横向结光伏器件，其p-n或者p-i-n结与基片平行，光伏器件的光吸收层被限制于在p-n结上形成有扁平结构的耗尽层或中性层(i)中。现有的横向结光伏器件中，光吸收层(p-n耗尽层或者i层)成形厚的话，尽管能吸收很多的光，但结点两端电极的距离也会增加，从而减弱电场，难以分离电子-空穴对，因此结点的厚度受到限制。并且，由于可吸收的光波长范围很窄，从而众所周知地，理论上其转换效率不足30％。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种半导体光伏器件及其制造方法，其可以吸收宽波长范围的光，具备高的电子-空穴对分离性能的同时，其光吸收层的范围最大化使得其具备高的光电转换效率。更详细地，提供一种高效的半导体光伏器件及其简单、经济的制造方法，其光吸收层区域内具备半导体量子点，可以吸收宽波长范围的光，其p-n结(junction)具备垂直并径向的结点结构，半导体量子点与p层/n层之间的接触面积最大化，并且即使如非晶体半导体的缺陷很多的情况下，都可以通过电场漂移来有效地分离电子-空穴对。
(二)技术方案
本发明所涉及的光伏器件的制造方法，包括如下步骤：a)在p型或n型半导体基板上部，在掺杂有与所述半导体基板类型相同的杂质的介质内形成量子点，来形成半导体量子点薄膜；b)通过部分蚀刻来形成贯通所述半导体量子点薄膜的气孔阵列；c)在形成了所述气孔阵列的半导体量子点薄膜上，沉积掺杂了与所述半导体基板互补的杂质的半导体；d)在所述掺杂了互补的杂质的半导体上，按顺序形成透明传导膜以及上部电极，在所述半导体基板下部形成下部电极。
所述p型或n型半导体基板包括掺杂有p型杂质或n型杂质的半导体基板，包括根据半导体材料自身的特征来依靠空穴的移动产生电流的半导体(p型)基板或者依靠电子的移动来产生电流的半导体(n型)基板。
所述与半导体基板类型相同的杂质是指介质产生与所述半导体基板相同种类的电荷载流子(charge carrier)的杂质。
更详细地，所述与半导体基板相同类型的杂质是指所述半导体基板为p型的情况下，以介质材料作为基准的受主(acceptor)杂质，所述半导体基板为n型的情况下，是指以介质材料作为基准的施主(donner)杂质。
与所述半导体基板互补的杂质是指生成与所述p型或n型半导体基板相反种类的电荷载流子(charge carrier)的杂质，更详细地，在所述半导体基板为p型的情况下，是指施主杂质，在所述半导体基板为n型的情况下，是指受主杂质。
掺杂了与所述半导体基板互补的杂质的半导体是指具备与所述半导体基板的电荷载流子相反的电荷载流子的半导体，更详细地，在所述半导体基板的电荷载流子为电子(electron)的情况下，是指具备空穴(hole)作为电荷载流子的半导体，在所述半导体基板的电荷载流子为空穴(hole)的情况下，是指具备电子(electron)作为电荷载流子的半导体。
所述半导体基板或掺杂有与所述半导体基板互补的杂质的半导体包括：含有Si和Ge的4族半导体、含有GaAs和InP的3-5族半导体、氧化物半导体以及氮化物半导体。
从结晶的角度，所述半导体基板或掺杂有与所述半导体基板互补的杂质的半导体包括：单结晶体、多结晶体或非晶体。
所述介质为半导体氮化物、半导体氧化物或其混合物，所述半导体氮化物、半导体氧化物或其混合物为构成所述半导体基板的元素的氮化物、氧化物或其混合物。
优选地，所述半导体基板或者掺杂有与所述半导体基板互补的杂质的半导体为4族半导体，所述介质为4族元素的氧化物、氮化物或其混合物。
贯通所述半导体量子点薄膜的气孔是指沿所述半导体量子点薄膜厚度方向贯通的气孔，所述贯通不仅包括所述半导体量子点薄膜，还包括贯通至所述半导体量子点薄膜下部存在的所述p型或n型半导体基板的一定厚度来形成气孔。
所述气孔阵列是指物理上相互分离的多个贯通所述半导体量子点薄膜的气孔，所述气孔阵列包括贯通所述半导体量子点薄膜的气孔规则排列的情况以及每个气孔具有6个最接近的气孔的情况。
所述步骤a)包括下述的a1-1)及a1-2)，或者包括下述的a2-1)及a2-2)。
更详细地，所述步骤a)包括：
a1-1)在半导体基板上部，反复沉积介质层以及半导体层来形成复合层叠层；所述介质层为掺杂有与所述半导体基板相同类型的杂质的半导体氮化物、半导体氧化物或其混合物；
a1-2)对所述复合层叠层进行热处理，在掺杂有与所述半导体基板相同类型的杂质的半导体氮化物、半导体氧化物或其混合物的介质内形成半导体量子点之后，在氢气环境下进行热处理，使所述半导体量子点的非成键电子与氢元素相结合。
更详细地，所述步骤a)包括：
a2-1)在半导体基板上部，形成掺杂有与所述半导体基板相同类型的杂质的非化学计量化合物层，该非化学计量化合物层含有氧元素或氮元素不足的非化学计量比的半导体氧化物、半导体氮化物或其混合物；
a2-2)对所述非化学计量化合物层进行热处理，在掺杂有与所述半导体基板相同类型的杂质的半导体氮化物、半导体氧化物或其混合物的介质内形成半导体量子点之后，在氢气环境下进行热处理，使所述半导体量子点的非成键电子与氢元素相结合。
此时，所述步骤a1-1)中通过包括物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)、化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)或原子层沉积(Atomic Layer Deposition，ALD)的沉积工艺来形成；
构成所述复合层叠层的所述介质层与半导体层，优选为相互独立地具备1nm～5nm的厚度。
更为优选地，构成所述复合层叠层的半导体层的厚度互不相同，且越接近所述半导体的半导体层，其厚度越厚。
此时，所述步骤a2-1)中的所述非化学计量化合物层通过包括物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)、化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)或原子层沉积(Atomic Layer Deposition，ALD)的沉积工艺来形成；
所述非化学计量化合物层中含有的所述半导体氧化物或半导体氮化物的氧元素或氮元素的含量比化学计量比合成所需要的含量少0～50％，沿非化学计量化合物层的厚度方向氧元素或氮元素的含量呈梯度(gradient)变化。
所述氧元素或氮元素的含量的梯度包括非连续的梯度或者连续的梯度，包括沿深度方向非化学计量化合物层的氧元素或碳元素的含量变化的梯度。
所述非化学计量化合物层中含有的所述半导体氧化物或半导体氮化物，优选为越靠近所述半导体基板，其氧元素或氮元素的含量越少。更详细地，所述氧元素或氮元素的含量的梯度变化，越靠近所述半导体基板，氧元素或氮元素的含量呈连续地或不连续地减少。
所述步骤b为对热处理及氢化处理的复合层叠层或非化学计量化合物层进行部分蚀刻，以由顶至下的方式来制造低维纳米结构的步骤，更详细地，包括：b1)在所述半导体量子点薄膜上部形成掩模；b2)通过反应离子蚀刻(Reactive Ion Etching，RIE)来转移所述掩模的图案，从而形成贯通所述半导体量子点薄膜的气孔阵列。
所述步骤b2)中通过反应离子蚀刻所形成的气孔的短轴直径为20nm～1000nm。
优选地，所述光伏器件为硅光伏器件；所述半导体量子点为硅量子点；所述介质为氧化硅、氮化硅或其混合物。
更详细地，所述p型或n型半导体基板为p型或n型硅基板，掺杂有与所述半导体基板互补的杂质的半导体为掺杂有与硅基板互补的杂质的n型或p型硅，所述半导体量子点为硅量子点，所述介质为氧化硅、氮化硅或其混合物。
本发明所涉及的光伏器件，包括：下部电极；n型或p型的第1半导体层，其形成于所述下部电极上；多孔性半导体量子点层，其在掺杂有与所述第1半导体层相同类型的杂质的介质内形成有多个半导体量子点，且形成有多个贯通气孔；第2半导体层，其与所述多孔性半导体量子点层相邻接形成，其掺杂有与与所述第1半导体层互补的杂质的半导体材料；在所述第2半导体层上按顺序形成的透明传导膜及上部电极。
所述介质为半导体氮化物、半导体氧化物或其混合物，所述半导体氮化物、半导体氧化物或其混合物为构成所述半导体基板的元素的氮化物、氧化物或其混合物。
所述多孔性半导体量子点层上形成的贯通气孔是指沿厚度方向贯通形成有多个半导体量子点的介质的气孔，所述多孔性半导体量子点层上形成的所述贯通气孔还包括贯通至所述多孔性半导体量子点层下部存在的所述第1半导体层的一定深度来形成气孔的情况。
所述多个贯通气孔是指包括物理的相互分离的多个所述贯通气孔为规则排列以及按一个贯通气孔具有6个最接近的贯通气孔来排列。
所述多孔性半导体量子点层的所述半导体量子点的尺寸互不相同，并且其越与所述第1半导体层110相靠近，则尺寸越大。
更详细地，所述多孔性半导体量子点层的所述半导体量子点，沿多孔性半导体量子点层的厚度方向，其尺寸呈梯度(gradient)变化，越与所述第1半导体层相靠近，所述半导体量子点的尺寸越大。
所述光伏器件依靠贯通所述多孔性半导体量子点层的贯通气孔，而在表面形成p-n结(p-n junction)，更详细地，在所述作为贯通气孔的纳米气孔的径向表面(radial surface)全区域上形成p-n结。
优选地，所述光伏器件为硅光伏器件；所述半导体量子点为硅量子点；所述介质为氧化硅、氮化硅或其混合物。
更详细地，所述p型或n型第1半导体层为p型或n型硅基板，所述第2半导体层为n型或p型硅基板，所述半导体量子点为硅量子点，所述介质为氧化硅、氮化硅或其混合物。
(三)有益效果
本发明所涉及的光伏器件具备p层或n层区域内陷入有多种尺寸的半导体量子点的结构，可以进行宽波长范围的光吸收，半导体量子包含于p层或n层中的状态下，对半导体量子点形成的区域掺杂互补杂质的半导体材料，形成以圆柱形阵列形态贯通的低维纳米结构，因此具有大面积的垂直(vertical)并径向(radial)的结合结构，由此使光的吸收层与p层/n层之间的接触面积最大化，即使在如非晶体半导体存在很多缺陷(defect)的情况下，都可以通过电场漂移(drift)来有效地分离电子-空穴对。本发明所涉及的光伏器件的制造方法，在p层/n层区域内陷入半导体量子点，获得具备大面积的垂直(vertical)并径向(radial)的结合结构的高效率光伏器件，无须高级的平板印刷工艺或外延工艺，利用自顶向下的方式即可制得低维纳米结构，容易控制半导体量子点的尺寸、位置、密度等，可以通过沉积、热处理、蚀刻等简单并容易的工艺来制造高效率的光伏器件。
附图说明
图1为图示本发明的光伏器件的制造方法的一例；
图2为图示本发明所涉及的复合层叠层的一例；
图3为图示本发明所涉及的用于反应离子蚀刻的掩膜的一例；
图4为本发明所涉及的利用纳米多孔性氧化铝进行反应离子蚀刻的步骤的一例；
图5为本发明所涉及的利用网状膜来进行反应离子蚀刻的步骤的一例；
图6为图示本发明所涉及的通过反应离子蚀刻形成贯通气孔的多孔性半导体量子点层的一例；
图7为图示本发明所涉及的制造方法中形成p-n结的步骤的一例；
图8为图示本发明所涉及的制造方法中利用非计量化合物层制造半导体量子点层的一例；
图9为图示本发明所涉及的沿非计量化合物层的厚度方向(t)形成的氧元素或氮元素梯度的一例；
*关于附图主要部分的符号说明*
110：p型半导体层 121：介质薄膜(介质层)
122：半导体薄膜(半导体层) 120：复合层叠层
120’：非化学计量化合物层 130：半导体量子点层
131、131’：介质 132、132’：半导体量子点
130’：形成有贯通性气孔的多孔性半导体量子点层
200：蚀刻掩模 210：纳米多孔性氧化铝
220：网状掩模 300：贯通气孔
140：n型半导体 153：下部电极
151：透明电极 152：上部电极
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的光伏器件及其制造方法进行详细说明。下面，所介绍的附图是为了将本发明的思想充分转达给本领域技术人员而提供的例子。因此，不由下面所展示的附图所限定，且可由其他的形式来具体实施。并且，在说明书的全部内容中，相同的附图标记代表相同的结构部件。
此时，所使用的技术及科学术语如果没有其他定义，则指由具备该发明所属技术领域内公知常识的人员正常理解的含义。下述的说明及附图中，对于本发明的核心是不必要且可以略过的公知功能及结构，对其相关说明进行了省略。
以下，本发明对以p型半导体基板(p型第1半导体层)为例的附图进行说明。当半导体基板(第1半导体层)为n型的情况下，显然介质中掺杂有n型杂质，且掺杂有互补杂质的半导体(第2半导体层)由p型所代替。显然地，本发明并不受p型半导体基板(p型第1半导体层)所限定。
图1为图示本发明所涉及的制造方法的过程的示意图，在p型半导体基板110上部，利用沉积工艺交替地沉积与所述半导体基板110电气性能相同的杂质，即p型杂质的介质薄膜121(介质层)以及半导体薄膜122(半导体层)，来制造多层薄膜结构的复合层叠层120。
上述介质薄膜121的特征在于，包括半导体氧化物、半导体氮化物或它们的混合物。所述复合层叠层120中的多个介质薄膜121可以分别具备互不相同的材料(半导体氧化物、半导体氮化物、半导体氧化物与半导体氮化物的混合物)以及互不相同的厚度。
由于半导体量子点132是通过对上述半导体薄膜122进行热处理而形成，介质131内半导体量子点132的位置、尺寸以及个数等由所述半导体薄膜122的厚度、所述复合层叠层120中所述半导体薄膜122的位置(高度)、构成所述复合层叠层120的半导体薄膜122的数量等所控制。
更详细地，沉积复合层叠层120时，优选为所述介质薄膜121及半导体薄膜122的沉积厚度各自以纳米次序(order)来进行，更为优选地是，介质薄膜121及半导体薄膜122的沉积厚度相互独立地为1nm～5nm。
并且，如图2所示，所述半导体薄膜122(a)、122(b)、122(c)及122(d)优选为其厚度越与所述p型半导体基板110接近越厚。这是为了越与p型半导体基板110接近(如光深深地渗透入)，则通过热处理来制造越大的半导体量子点132。
并且，上述复合层叠层120的厚度以数纳米至数百纳米来制造，通过对复合层叠层120进行热处理而制造得到的半导体量子点层130(半导体量子点薄膜)的厚度优选为控制在数纳米至数百纳米内。
然后，对所述复合层叠层120进行高温热处理来形成在介质131内形成有多个半导体量子点132的半导体量子点层130(半导体量子点薄膜)。
通过所述热处理，复合层叠层120的半导体薄膜122通过应力消除及界面能量最小化的驱动力来变化为被构成介质薄膜121的介质物质所包围的半导体量子点132阵列形状。形成半导体量子点132阵列之后，在氢气环境中进行再次热处理，使所述半导体量子点132的非成键电子与氢元素相结合。
形成半导体量子点132的所述热处理由介质的种类、半导体薄膜的种类、期望制造的量子点的尺寸及密度所决定。制造所述半导体量子点时，如果热处理温度太低，难以移动物质从而难以使半导体量子点成形，而如果热处理温度过高，则存在半导体量子点的尺寸非常不平均以及无量子局限效应(Quantum confinement effect)的组合粒子的危险。
所述热处理在对当介质为半导体氧化物，尤其是氧化硅(SiO2)时，优选在1000℃～1200℃条件下实施热处理形成半导体量子点132；在介质为半导体氮化物，尤其是氮化硅(Si3N4)的情况下，优选在800℃～1200℃条件下实施热处理，所述热处理优选进行10～30分钟。
之后，在氢气环境中进行热处理，进行使所述半导体量子点的非成键电子与氢元素相结合的氢化步骤。所述氢化步骤的热处理温度由半导体量子点的种类所决定，所述半导体量子点为硅量子点的情况下，在应用合成气体(forming gas；95％Ar-5％H2)的氢气环境下，优选为在600℃～700℃温度下进行30～90分钟的热处理。
在所述热处理及氢化步骤之后，对于介质131中形成有半导体量子点132的半导体薄膜130，使用自顶向下(top-down)的方式，沿与所述p型半导体基板110表面垂直方向对其进行部分蚀刻，来制造贯通所述半导体量子点层130的气孔300阵列。
更详细地，在所述半导体量子点薄膜130上部形成掩模200，通过反应离子蚀刻(RIE；Reactive Ion Etching)来转移所述掩模200的图案，从而形成贯通所述半导体量子点薄膜的气孔阵列。
如图3所示，所述掩模200优选为以气孔(图3中的气孔)规则排列的掩模，可以为金属、金属氧化物或者有机物质。图3中图示出掩模气孔的形状为圆形的一个例子，本发明不对其进行限制。
优选地，如图4所示，制造细微贯通气孔阵列以获得高比表面积，为了制造短轴直径为20nm～1000nm的贯通气孔，所述掩模200优选为纳米多孔性氧化铝210(AAO；anodic alumina oxide)，优选为将所述纳米多孔性氧化铝210作为蚀刻掩模来进行反应离子蚀刻(RIE；Reactive Ion Etching)，从而形成贯通半导体量子点层130的贯通气孔300。
所述纳米多孔性氧化铝是形成有数纳米的贯通气孔的氧化铝，可以通过将硫酸、草酸或磷酸作为电解液对氧化铝进行阳极氧化来制得。更详细地，纳米多孔性氧化铝的制造方法记载于本申请人的论文(W.Lee et al.Nature Nanotech.3，402(2008))中。
优选地，如图5所示，制造细微贯通气孔阵列以获得高比表面积，为了制造短轴直径为20nm～1000nm的贯通气孔，在所述半导体量子点层130上部形成包含规则空腔的网状(mesh)膜220之后，优选为将所述网状膜220作为掩模进行反应离子蚀刻(RIE；Reactive Ion Etching)，从而形成贯通半导体量子点层130的贯通气孔300。
此时，所述网状膜220优选为金属膜，可以将纳米多孔性氧化铝(AAO；anodic alumina oxide)作为掩模来制造所述网状膜220。
更详细地是，在所述半导体量子点层130上沉积一定厚度的金属膜之后，将所述纳米多孔性氧化铝作为掩模来蚀刻金属膜，从而可以制得规则排列有数纳米的小圆形气孔的网状金属膜220
作为另外的方法，将纳米多孔性氧化铝作为掩模，对半导体量子点层130以所述纳米多孔性氧化铝的气孔形状来进行一定的深度的蚀刻(RIE)，半导体量子点层130的表面上形成一定深度的表面凹凸之后，向形成了所述表面凹凸的半导体量子点层130上部沉积金属，沉积金属时，根据半导体量子点层130的表面落差，在突出的区域(没有经过RIE蚀刻的区域)上选择性地沉积金属，从而可以制造具备有腔的尺寸及排列与纳米多孔性氧化铝相类似的网状金属膜220。
形成了上述掩模200之后，进行反应离子蚀刻(RIE)，形成贯通所述半导体量子点层130的贯通气孔，在所述纳米多孔性氧化铝210的气孔或所述网状膜220的腔体位置处对所述半导体量子点层130进行蚀刻，在所述反应离子蚀刻之后，所述半导体量子点层130具备了与纳米多孔性氧化铝210或网状膜220的气孔结构相类似的贯通气孔结构。
根据所述反应离子蚀刻，如图6所示，对半导体量子点层130的部分位置沿垂直方向进行蚀刻来形成贯通气孔300，从而所述半导体量子点层130形成了具备一定厚度的网眼130’(类似于掩模的气孔图案的网的形状)。
此时，如图5所示，通过半导体量子点层130的部分蚀刻，形成了沿厚度方向贯通所述半导体量子点层130的气孔300，进行所述部分蚀刻时，对所述半导体量子点层130及所述半导体量子点层130下部位置的半导体基板110进行一定深度的蚀刻，如图6所示，所述气孔300通过所述半导体量子点层130延长至半导体基板110。
所述反应离子蚀刻(RIE)进行时，半导体量子点132会暴露于表面，而通过反应离子蚀刻暴露于表面的半导体量子点132的表面会产生自然氧化，因而所述半导体量子点的形状为内置于介质131’内。
根据所述反应离子蚀刻而形成的贯通气孔300的短轴直径优选为20nm～1000nm。掺杂有与所述p型半导体基板110相同性能的p型杂质的介质130’具备与所述p型半导体基板110相类似的功能，所述半导体量子点132’中生成的电子-空穴对中的空穴在介质130’中的内部电场中漂移(drift)，从而产生电流。
所述贯通气孔300的直径过大时，将增加由蚀刻除去的半导体量子点(感光区域)，从而降低光电效率。所述贯通气孔300的直径过小时，将会加大直流电阻，从而也会降低光电效率。
然后，在形成有所述贯通气孔300阵列的半导体量子点层130’的上部以及所述贯通气孔300的内部，沉积掺杂有与所述介质131’及所述半导体基板110互补的杂质的n型半导体。
如图1所示，本发明在进行沉积时，从所述p型半导体基板110上部，将经所述半导体量子点层130部分蚀刻所形成的空腔空间(贯通气孔阵列)全部充满(filling)n型半导体140，使所述半导体量子点层130’的表面被完全覆盖，表面上仅存在n型半导体140，从而形成p-n结。
作为另外的方法，如图7所示，在所述多孔性半导体量子点层130的表面(包含由贯通气孔所形成的表面)上沉积n型半导体140，但不将由部分蚀刻所形成的空腔空间(贯通气孔阵列)全部充满，从而形成p-n结。
据此，掺杂了所述p型杂质的介质131’和所述p型半导体基板110，在与所述n型半导体140之间，以所述贯通气孔300外表面的形状形成p-n结(junction)。在所述半导体基板110与所述半导体量子点132’中生成的电子-空穴对中的空穴通过所述介质131’移动至所述p型半导体基板110，电子则向所述贯通气孔300中充满的n型半导体移动，从而对空穴与电子进行分离。
此时，通过沉积所述n型半导体140，p-n结的形状依照所述贯通气孔300的外表面，具备垂直(vertical)并径向(radial)的结点结构。并且，所述半导体量子点132’设置于由所述p型半导体基板110延伸的介质131’内。
优选地，所述半导体量子点132’所在的所述介质131’优选为利用p-n结成为耗尽层(built-in depletion layer)状态。从而可以对所述介质131’掺杂杂质的浓度、所述n型半导体掺杂杂质的浓度、所述贯通气孔300离中心的距离(以及贯通气孔的短轴直径)进行控制调节。
下面，如图1或7所示，所述p型半导体基板110下部及所述n型半导体140表面上形成各自对向的电极153、152、151，从而制得本发明所涉及的光伏器件。所述n型半导体140的表面优选为受光面，此时，为了使光的损失最小化，所述n型半导体140表面的电极优选为具备透明电极膜151及成形于所述透明电极膜151上部的金属垫152的结构。所述透明电极膜151优选为成形于所述n型半导体140上表面的全部区域中。
所述电极151、152、153利用导电性金属膏的丝网印刷术、模板印刷等普通印刷方法、或者利用PVD/CVD的沉积方式来制造。
如图8所示，可以用非化学计量化合物层120’代替所述复合层叠层120进行热处理及氢化处理，来制造本发明所涉及的所述半导体量子点层130。
所述非化学计量化合物层120’由介质构成于p型半导体基板110的上部，所述介质包含掺杂有与所述p型半导体基板相同类型的杂质且具备非化学计量比的半导体氮化物、半导体氧化物或者其混合物。
所述非化学计量化合物层120’可以包含具备非化学计量比的半导体化合物(半导体氮化物、半导体氧化物或者其混合物)以及具备化学计量比的半导体化合物(半导体氮化物、半导体氧化物或者其混合物)。
所述非化学计量化合物层120’通过物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)、化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)或原子层沉积(Atomic Layer Deposition，ALD)等沉积步骤来形成，沉积过程中，控制半导体物质的前驱体(例如：硅前驱体)与氧元素或氮元素的比例，从而可以控制脱离化学计量比的程度。
构成所述非化学计量化合物层120’中介质的所述半导体氧化物或者半导体氮化物包括：具备令人满意的化学计量比的半导体氧化物或者半导体氮化物，以及将化学计量比作为基准、氧元素或氮元素含量比合成所需的量少50％之内(将化学计量比作为基准的原子百分比)的半导体氧化物或者半导体氮化物。所述非化学计量化合物层120’中所含的氧元素或氮元素的量优选为沿非化学计量化合物层的厚度方向(t)呈梯度(gradient)渐变。
比如将硅作为半导体材料，以化合计量比作为基准，氧元素或氮元素含量比合成所需的量少50％之内(原子百分比)的半导体氧化物包括SiO2(化合计量比)与SiO(50％不足)的合成物，半导体氮化物则包括SiN4(化合计量比)与Si3N2(50％不足)的合成物。
所述非化学计量化合物层120’中含有的所述半导体氧化物或半导体氮化物优选为越接近所述半导体基板，其化学计量比中氮元素或者氧元素越不足。即，这是为了所述非化学计量化合物层120’中含有的氧元素或者氮元素的合成随着非化学计量化合物层120’的深度t的增加而减少，非化学计量化合物层120’热处理时，进行脱离化学计量比的合成，从而来调节能形成驱动力(driving force)的半导体量子点的尺寸，该尺寸与非化学计量化合物层120’深度相关，越接近所述半导体基板，形成越大的半导体量子点。
更详细地，如图9所示，沿所述非化学计量化合物层120’的厚度方向t形成的氧元素或氮元素的梯度(gradient)包括一个非连续的梯度(discontinuous gradient)(图9(a))，越靠近p型半导体基板110，其氧元素或氮元素的量就非连续地减少；或者，包括一个连续的梯度(continuous gradient)(图9(b))，越靠近p型半导体基板110，其氧元素或氮元素的量就连续地减少。
对所述非化学计量化合物层120’进行与所述复合层叠层120相类似的热处理后进行氢化处理时，根据所述氢元素或者氮元素的量的梯度，具备半导体-富(rich)组成的p型半导体基板110的邻接区域中形成较大的半导体量子点，而与表面越近(t越小)，则形成越小的半导体量子点。
除了利用所述非化学计量化合物层120’来形成所述半导体量子点层130之外，还可以类似所述方式来制造本发明所涉及的光伏器件。
如图1或图7所示，优选为根据所述本发明的制造方法来进行制造，本发明所涉及的光伏器件包括：下部电极153；n型或p型的第1半导体层110，其形成于所述下部电极153上；多孔性半导体量子点层130’，其在掺杂有与所述第1半导体层110相同类型的杂质的介质131’内形成有多个半导体量子点132’，且形成有多个贯通气孔300；第2半导体层140，其与所述多孔性半导体量子点层相邻接形成，其为掺杂有与所述第1半导体层110互补的杂质的半导体材料；以及在所述第2半导体层140上按顺序形成的透明传导膜151及上部电极152。
所述介质131’为半导体氮化物、半导体氧化物或其混合物，所述半导体氮化物、半导体氧化物或其混合物为构成所述第1半导体层110的元素的氮化物、氧化物或其混合物。
所述多孔性半导体量子点层130’的所述半导体量子点132’的特征在于，半导体量子点132’的尺寸互不相同，越与所述第1半导体层110相靠近，尺寸越大。依靠贯通所述多孔性半导体量子点层130’的贯通气孔300，而在表面形成p-n结(p-n junction)，所述介质131’依靠p-n结成为耗尽层(built-in depletion layer)状态。
本发明的制造方法及依靠本发明制造方法所制造的光伏器件优选为硅基板光伏器件。
更详细地，所述垂直结合半导体量子点光伏器件为硅光伏器件，所述半导体量子点为硅量子点，所述介质为具备化学计量比或非化学计量比的氧化硅、氮化硅或其混合物，所述p型半导体及n型半导体为p型硅及n型硅，形成于贯通气孔300的表面且具备垂直(vertical)并径向(radial)结点结构的p-n结优选为掺杂了n型(或p型)杂质的氧化硅(或者氮化硅)以及掺杂了p型(或n型)杂质的硅结。
本发明的思想并不受所说明的实施例来限定，不仅权利要求保护范围，而且与该权利要求范围等同或者经等价变形的所有情形均应视作属于本发明的思想范围内。
Claims (14)
1.一种光伏器件的制造方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a)在p型或n型半导体基板上部，在掺杂与所述半导体基板类型相同的杂质的介质内形成量子点，来形成半导体量子薄膜；
b)通过部分蚀刻来形成贯通所述半导体量子点薄膜的气孔阵列；
c)在形成了所述气孔阵列的半导体量子点薄膜上，沉积掺杂了与所述半导体基板互补的杂质的半导体；
d)在所述掺杂了互补的杂质的半导体上，按顺序形成透明传导膜以及上部电极，在所述半导体基板下部形成下部电极。
2.如权利要求1所述的光伏器件的制造方法，其特征在于，所述步骤a)包括：
a1-1)在半导体基板上部，反复沉积介质层以及半导体层来形成复合层叠层；所述介质层为掺杂有与所述半导体基板相同类型的杂质的半导体氮化物、半导体氧化物或其混合物；
a1-2)对所述复合层叠层进行热处理，在掺杂有与所述半导体基板相同类型的杂质的半导体氮化物、半导体氧化物或其混合物的介质内形成半导体量子点之后，在氢气环境下进行热处理，使所述半导体量子点的非成键电子与氢元素相结合。
3.如权利要求1所述的光伏器件的制造方法，其特征在于，所述步骤a)包括：
a2-1)在半导体基板上部，形成掺杂有与所述半导体基板相同类型的杂质的非化学计量化合物层，该非化学计量化合物层含有氧元素或氮元素不足的非化学计量比的半导体氧化物、半导体氮化物或其混合物；
a2-2)对所述非化学计量化合物层进行热处理，在掺杂有与所述半导体基板相同类型的杂质的半导体氮化物、半导体氧化物或其混合物的介质内形成半导体量子点之后，在氢气环境下进行热处理，使所述半导体量子点的非成键电子与氢元素相结合。
4.如权利要求2所述的光伏器件的制造方法，其特征在于，所述步骤a1-1)中的所述复合层叠层通过包括物理气相沉积、化学气相沉积或原子层沉积的沉积工艺来形成；
构成所述复合层叠层的介质层与半导体层，相互独立地具备1nm～5nm的厚度。
5.如权利要求4所述的光伏器件的制造方法，其特征在于，构成所述复合层叠层的半导体层的厚度互不相同，且越接近所述半导体基板的半导体层，其厚度越厚。
6.如权利要求3所述的光伏器件的制造方法，其特征在于，所述步骤a2-1)中的所述非化学计量化合物层通过包括物理气相沉积(Physical Vapor Deposition)、化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition)或原子层沉积的沉积(Atomic Layer Deposition)工艺来形成；
所述非化学计量化合物层中含有的所述半导体氧化物或半导体氮化物的氧元素或氮元素的含量比化学计量比合成所需要含量少0～50％，沿非化学计量化合物层的厚度方向氧元素或氮元素的含量呈梯度变化。
7.如权利要求6所述的光伏器件的制造方法，其特征在于，所述氧元素或氮元素的含量的梯度变化，越靠近所述半导体基板，氧元素或氮元素的含量越少。
8.如权利要求1所述的光伏器件的制造方法，其特征在于，所述步骤b包括：
b1)在所述半导体量子点薄膜上部形成掩模；
b2)通过反应离子蚀刻来转移所述掩模的图案，从而形成贯通所述半导体量子点薄膜的气孔阵列。
9.如权利要求8所述的光伏器件的制造方法，其特征在于，所述步骤b2)中通过反应离子蚀刻所形成的气孔的短轴直径为20nm～1000nm。
10.如权利要求1～9任一项所述的光伏器件的制造方法，其特征在于，所述光伏器件为硅光伏器件；
所述半导体量子点为硅量子点；
所述介质为氧化硅、氮化硅或其混合物。
11.一种光伏器件，其特征在于，所述光伏器件包括：
下部电极；
n型或p型的第1半导体层，其形成于所述下部电极上；
多孔性半导体量子点层，其在掺杂有与所述第1半导体层相同类型的杂质的介质内形成有多个半导体量子点，且形成有多个贯通气孔；
第2半导体层，其与所述多孔性半导体量子点层相邻接形成，其掺杂与所述第1半导体层互补杂质的半导体材料；
在所述第2半导体层上按顺序形成的透明传导膜及上部电极。
12.如权利要求11所述的光伏器件，其特征在于，所述多孔性半导体量子点层的所述半导体量子点的尺寸互不相同，并且越与所述第1半导体层相靠近，则尺寸越大。
13.如权利要求11所述的光伏器件，其特征在于，依靠贯通所述多孔性半导体量子点层的贯通气孔，而在表面形成p-n结，所述介质具备依靠p-n结进行嵌入的状态。
14.如权利要求11所述的光伏器件，其特征在于，
所述光伏器件为硅光伏器件；
所述半导体量子点为硅量子点；
所述介质为氧化硅、氮化硅或其混合物。
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