CN102916082B - 不同量子点沿一维纳米线分段组装的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不同量子点沿一维纳米线分段组装的方法，该方法是利用水热法在预先沉积了氧化锌种子层的硅或导电玻璃衬底上制备垂直于基底的氧化锌纳米线阵列薄膜，再对纳米线表面进行改性后吸附第一种量子点，接着生长第二段纳米线并直接吸附第二种量子点，利用表面改性造成的亲和性差异确保两种量子点在空间位置上的相互分离，最终形成一种不同量子点沿一维纳米线分段组装的纳米复合结构。本发明的优点是：工艺成本低，纳米线结构可控，易于单独对量子点尺寸进行调节；该发明制备的不同量子点沿纳米线分段组装的结构，在光电探测及光伏应用中，在提高电子传输能力和拓展光谱响应范围或提高光吸收能力方面有重要的意义。

Description

不同量子点沿一维纳米线分段组装的方法
技术领域
本发明属于新型材料技术领域，涉及光电材料制备技术，具体指氧化锌纳米线和两种量子点组成的分段纳米复合结构的制备方法。
背景技术
面对全球范围内节能减排的需求、应对不可再生能源枯竭的难题，发展风能、地热能、太阳能等绿色能源是一种有效的应对策略。在能源技术中，开发环境友好型能源利用技术是可持续发展战略的体现。本发明针对太阳能利用技术提出了可利用于光伏、光探测器等光电技术领域的纳米复合结构光电材料。
在太阳能光电技术中，良好的光生电子转移传输机制和宽光谱响应是提高太阳光利用效率的重要因素。一直以来，一维纳米线阵列结构都被认为具有特殊的电子传输特性，电子在纳米线上传输时可以避免界面电阻造成的复合损失，特别是氧化锌纳米线的电子扩散长度高达一百多微米。然而氧化锌禁带宽度较大，对能量占太阳光谱总能量90%以上的可见和红外光不能吸收转换，而无机半导体量子点具有尺寸效应，不同大小的量子点或不同化学成分的量子点能吸收不同波段的太阳光，因此可通过多种量子点共同敏化纳米线这样的结构来实现宽光谱吸收和良好的电子传输特性。并且对不同量子点根据太阳光进行匹配组合形成光漏斗结构，即实现不同量子点沿纳米线轴向的分段组装，在共敏化结构中更有利于光吸收。这样的一种纳米复合结构在光探测器、光伏等光电转换技术具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种巧妙可行的制备新型光电器件光阳极的方法，既考虑到提高电子传输能力的问题，同时也通过提高了光谱响应范围来增强光生电子密度。
本发明的方法是将一种量子点先吸附到垂直于衬底的氧化锌纳米线表面，然后用长碳链有机物将裸露的纳米结构表面覆盖，结合紫外灯曝光控制将纳米线顶端的有机物破坏露出氧化锌成分，再将该顶端作为种子二次生长氧化锌纳米线，并吸附第二种量子点构造两种不同量子点在同一根纳米线上沿轴向分段组装的纳米复合结构。此类结构即有纳米线的良好电子传输能力，又能对两种光谱波段进行响应，并且对太阳光的响应波段可通过对量子点的设计来控制。
本发明所涉及的由氧化锌纳米线和不同量子点构成的纳米复合结构的制备方法包括如下步骤：
首先，采用原子层沉积法在导电玻璃或硅衬底上沉积厚度为20-40纳米的氧化锌薄膜，并经过450℃退火0.5-1小时，以该层薄膜为种子层采用水热法制备垂直于衬底的氧化锌纳米线阵列；其次，将纳米线阵列浸泡在巯基丙酸的甲醇溶液中2小时，取出并用氮气吹干再静置2小时后浸泡到油相量子点溶液中12-24小时，完成第一种量子点在第一段纳米线表面的组装；然后，在氮气氛围中将该结构浸泡在十八烷基三氯硅烷的正己烷溶液中2小时，取出并自然干燥2小时后置于紫外灯下曝光1分钟，再采用水热法制备基于第一段纳米线末端的第二段纳米线；接着将纳米结构浸泡在水相量子点溶液中12-24小时，完成第二种量子点在第二段纳米线表面的组装，并在快速退火炉中预充氮气30分钟，300℃热处理5分钟，最终得到一个不同量子点沿一维纳米线的分段组装的纳米复合结构。
所述的原子层沉积法，是在温度为225-300℃、气压16-18hPa的真空腔体内通过脉冲方式交替输入气相的反应前驱体二乙基锌和水，沉积厚度控制精度达到纳米量级的氧化锌薄膜。
所述的水热法，其过程是将0.02M的六水硝酸锌、0.02M的六亚甲基四胺和1.5mM的聚乙烯亚胺混合配置成的前驱体溶液；并将该溶液与衬底放入聚四氟乙烯容器中，置于高压釜内在95℃环境下加热6-14小时得到氧化锌纳米线阵列。
所述的巯基丙酸溶液，它是将巯基丙酸以1:9的体积比溶解在甲醇中形成的混合溶液。
所述的油相量子点溶液，它是将表面修饰了油酸、油胺和三正辛基氧化膦分子的无机半导体量子点溶解在氯仿、甲苯、四氯化碳等非极性溶剂中所形成的均匀液体。
所述的十八烷基三氯硅烷溶液，它是将十八烷基三氯硅烷以10ul:7.6ml的体积比溶解在正己烷中形成的混合溶液。
所述的紫外灯曝光，它所采用的是URE-2000/35型深紫外光刻机。
所述的水相量子点溶液，它是将表面修饰有巯基丙酸等非极性分子的无机半导体量子点溶解在去离子水中所形成的均匀液体。
本发明的优点是：制备工艺成本低，薄膜厚度可控，易于前期对量子点尺寸进行调节；该发明制备的纳米复合结构在光电探测及光伏应用中有利于拓展光谱响应范围或提高光吸收能力，同时具有良好的电子传输能力。
附图说明
图1：两种不同量子点沿纳米线轴向组装结构的可见-近红外吸收光谱。
图2：吸附第一种量子点后ZnO纳米线阵列SEM图（a）及纳米线表面吸附量子点细节图（b）。
图3：二次生长ZnO纳米线阵列（a）及两节纳米线连接处（b）SEM图。
具体实施方式：
实施例1：
将在225℃下沉积了200次循环脉冲、覆盖有厚度约为30纳米的氧化锌种子层衬底450℃热处理0.5小时后放置于聚四氟乙烯内胆高压釜中95℃水热生长6小时，将样品取出并用无水乙醇冲洗，自然干燥，再浸泡在巯基丙酸溶液中2小时，取出后自然干燥，得到长度约为1.5微米垂直于衬底的ZnO纳米线阵列，并浸泡到预制备好的表面修饰了油酸、油胺和三正辛基氧化膦分子并且溶解于氯仿的CdSe量子点溶液中12小时，取出后自然干燥。在氮气氛围中将纳米线浸泡在十八烷基三氯硅烷溶液中2小时后自然干燥，再用紫外灯曝光1分钟。接着再水热生长ZnO纳米线6小时，取出样品干燥后浸泡在预制备好的表面修饰有巯基丙酸分子并且溶解于去离子水的PbS溶液中12小时，最后在快速退火炉中预充氮气30分钟并300℃热处理5分钟，得到对可见光和近红外同时具有响应的CdSe、PbS共敏化ZnO纳米线复合结构，如图1所示。
实施例2：
将在300℃下沉积了500次循环脉冲、覆盖有厚度约为46nm的氧化锌种子层衬底450℃热处理1小时后放置于聚四氟乙烯内胆高压釜中95℃水热生长8h，并重复两次水热生长3小时，将样品取出并用无水乙醇冲洗，自然干燥，再浸泡在巯基丙酸溶液中2小时，取出后自然干燥，得到长度约为2.5微米垂直于衬底的ZnO纳米线阵列，并浸泡到预制备好的表面修饰了油酸、油胺和三正辛基氧化膦分子并且溶解于氯仿的CdSe量子点溶液中24小时，取出后自然干燥，得到第一种量子点敏化后ZnO纳米线阵列，如图2。在氮气氛围中将纳米线浸泡在十八烷基三氯硅烷溶液中2h后自然干燥，再用紫外灯曝光1min。接着再水热生长ZnO纳米线8小时并重复两次3小时，取出样品干燥后浸泡在预制备好的表面修饰有巯基丙酸分子并且溶解于去离子水的PbS溶液中24小时，最后在快速退火炉中预充氮气30分钟并300℃热处理5分钟，得到CdSe、PbS共敏化ZnO纳米线复合结构，如图3。
实施例3：
将在280℃下沉积了300次循环脉冲的氧化锌种子层衬底450℃热处理0.5小时后放置于聚四氟乙烯内胆高压釜中95℃水热生长6小时，将样品取出并用无水乙醇冲洗，自然干燥，再浸泡在巯基丙酸溶液中2小时，取出后自然干燥，得到长度约为1.5um垂直于衬底的ZnO纳米线阵列，并浸泡到预制备好的表面修饰了油酸、油胺和三正辛基氧化膦分子并且溶解于氯仿的PbS量子点溶液中12小时，取出后自然干燥。在氮气氛围中将纳米线浸泡在十八烷基三氯硅烷溶液中2小时后自然干燥，再用紫外灯曝光1分钟。接着再水热生长ZnO纳米线6小时，取出样品干燥后浸泡在预制备好的表面修饰有巯基丙酸分子并且溶解于去离子水的CdSe溶液中12小时，最后在快速退火炉中预充氮气30分钟并300℃热处理5分钟，得到PbS、CdSe两种不同量子点共敏化ZnO纳米线的复合结构。
实施例4：
将在280℃下沉积了300次循环脉冲的氧化锌种子层衬底450℃热处理0.5小时后放置于聚四氟乙烯内胆高压釜中95℃水热生长6小时，将样品取出并用无水乙醇冲洗，自然干燥，再浸泡在巯基丙酸溶液中2小时，取出后自然干燥，得到长度约为1.5微米垂直于衬底的ZnO纳米线阵列，并浸泡到预制备好的表面修饰了油酸、油胺和三正辛基氧化膦分子并且溶解于氯仿的PbS量子点溶液中12小时，取出后自然干燥。在氮气氛围中将纳米线浸泡在十八烷基三氯硅烷溶液中2小时后自然干燥，再用紫外灯曝光1分钟。接着再水热生长ZnO纳米线6小时，取出样品干燥后浸泡在商用Au量子点溶液中12小时，最后在快速退火炉中预充氮气30分钟并300℃热处理5分钟，得到PbS、Au两种不同量子点共敏化ZnO纳米线的复合结构。

Claims (8)

1.一种不同量子点沿一维纳米线分段组装的方法，其特征在于：它包括如下步骤：
首先，采用原子层沉积法在导电玻璃或硅衬底上沉积厚度为20-50纳米的氧化锌薄膜，并经过450℃退火0.5-1小时，以该层薄膜为种子层采用水热法制备垂直于衬底的氧化锌纳米线阵列；
其次，将纳米线阵列浸泡在巯基丙酸溶液中2小时进行表面修饰，取出并用氮气吹干再静置2小时后浸泡到油相量子点溶液中12-24小时，在制备好的氧化锌纳米线阵列上的每一条纳米线完成第一种量子点在靠近衬底表面的第一段纳米线表面的组装；然后，将该结构浸泡在十八烷基三氯硅烷溶液中2小时，取出并在氮气氛围中自然干燥2小时后置于紫外灯下曝光1分钟，再采用水热法在远离衬底表面的第一段纳米线的末端制备第二段纳米线；
接着将纳米结构浸泡在水相量子点溶液中12-24小时，完成第二种量子点在第二段纳米线表面的组装，并在快速退火炉中预充氮气30分钟，300℃热处理5分钟烧除纳米结构上的有机物，最终得到一种不同量子点沿一维纳米线的分段组装的纳米复合结构。
2.根据权利要求1所述的一种不同量子点沿一维纳米线分段组装的方法，其特征在于：所述的原子层沉积法是在温度为225-300℃、气压16-18hPa的真空腔体内通过脉冲方式交替输入气相的反应前驱体二乙基锌和水，沉积厚度控制精度达到纳米量级的氧化锌薄膜。
3.根据权利要求1所述的一种不同量子点沿一维纳米线分段组装的方法，其特征在于：所述的水热法其过程是将0.02M的六水硝酸锌、0.02M的六亚甲基四胺和1.5mM的聚乙烯亚胺混合配置成的前驱体溶液；并将该溶液与衬底放入聚四氟乙烯容器中，置于高压釜内在95℃环境下加热6-14小时得到氧化锌纳米线阵列。
4.根据权利要求1所述的一种不同量子点沿一维纳米线分段组装的方法，其特征在于：所述的巯基丙酸溶液是将巯基丙酸以1:9的体积比溶解在甲醇中形成的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的一种不同量子点沿一维纳米线分段组装的方法，其特征在于：所述的油相量子点溶液是将表面修饰了油酸、油胺和三正辛基氧化膦分子的无机半导体量子点溶解在氯仿、甲苯或四氯化碳非极性溶剂中所形成的均匀液体。
6.根据权利要求1所述的一种不同量子点沿一维纳米线分段组装的方法，其特征在于：所述的十八烷基三氯硅烷溶液是将十八烷基三氯硅烷以10ul:7.6ml的体积比溶解在正己烷中形成的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的一种不同量子点沿一维纳米线分段组装的方法，其特征在于：所述的紫外灯曝光是在URE-2000/35型深紫外光刻机上实现的。
8.根据权利要求1所述的一种不同量子点沿一维纳米线分段组装的方法，其特征在于：所述的水相量子点溶液是将表面修饰有巯基丙酸非极性分子的无机半导体量子点溶解在去离子水中所形成的均匀液体。
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