CN102165101B - 用于金属上的有机化合物单层的锚固基团以及由此制备的基于有机电子元件的组件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机介电化合物用的新型锚固基团，它们特别用于制造有机基础的电容器。本发明首次描述了这样一种电容器，其可以在并行方法中在预浸料或其他常见的电路板基材上无需在铜上的额外金属化而制备得到。接着，预制的电容器层可以整合入电路板中，从而在电路板的表面产生空间和成本收益。

Description

用于金属上的有机化合物单层的锚固基团以及由此制备的基于有机电子元件的组件

本发明涉及用于金属电极、尤其是铜层或含铜层上的有机介电或导电化合物的新型锚固基团(Ankergruppe)，例如其用于制备有机基础电子组件。

在微型化的意义上特别有利的是，在电子组件中、尤其也在有机电子组件中使用具有精确适配的功能性的极薄层(尤其是单层(Monolage))。为了使单层中的分子可以自组装(selbst organisieren)以及因此显示最强的功能性和功能密度，建议将单层中的分子通过首基或锚固基团固定在各电极上，从而连接基(即连接两个末端的基团)自动进行定向。只要基材是相应制备的，则与基材的连接可以自发发生。

特定功能性由连接基和首基确定。锚固基团则确定自组装作用。

为此，例如从DE 10 2004 005 082中已知具有π-π相互作用的芳香族首基，其中该首基的引入在化学上是复杂的，该首基将自组装介电层连接在电极上。根据DE 10 2004 005 082，连接对电极(Gegenelektrod)并用作所谓有机介电化合物(有机介电化合物可在电容器中用作单层)的锚固基团，可以使用硅烷化合物，该硅烷化合物可通过氧化物层连接至电极，其中氧化物层由非-氧化铜形成。

已知现有技术的缺陷在于，电极表面，例如铜表面优选必须用铝或钛进行功能化从而涂覆自组装单层，然后该功能化提供用于连接的氧化表面。然而这样的电极表面功能化步骤的成本是非常高的，因为必须首先涂覆和构造非铜金属。此外，在常规的板坯或电路板或预浸料上按照常规方法加工的电极表面一般具有的表面粗糙度在约4μm范围。该粗糙度限制了用单层涂层的表面的机械稳定性，因为晶界上的空隙未被强制性地完全覆盖以及在基材尖端上产生了高场强。通常约2至5nm、最高20nm的单层高度会由于一致的沉积而不能将粗糙度平面化。

因此，本发明的目的是克服现有技术的缺陷，尤其是提供自组装单层(SAM)用的锚固基团，该锚固基团使得在用常规方法制备和准备的铜电极上涂覆SAM-涂层成为可能。

该目的的解决方法和本发明的主题包含在独立权利要求和从属权利要求、说明书和附图中。

相应地，本发明的主题是用于铜层或含铜层上的自组装单层的有机化合物，包含至少用于第一电极层的锚固基团、用于连接下一层的首基和连接基，其中锚固基团包含至少膦酸和/或膦酸衍生物。可以使用具体类型的首基或不需要使用首基。另外，本发明的主题是基于有机电子元件的组件，其整合入电路板、预浸料或板坯中，其中板坯、电路板或预浸料用作基材，在该基材上构成了根据本发明主题的自组装单层用的有机化合物。

上述化合物被称作“自组装单层用的有机化合物”，该化合物由于确定的锚固基团而在层中定向，从而在层中的大部分分子将平行定向和/或一致定向。例如在DE 10 2004 005082中记载了相应的有机化合物，其可以形成基于有机电子元件的组件的介电层中的单层。本发明使用的有机化合物与该有机化合物的不同至少在于首基和/或锚固基团不同。另外，根据本发明可以使用很多可市购的材料以及用于制备密封单层。

根据本发明的一优选实施方案，基于有机电子元件的组件直接形成于板坯上，例如根据常见制备方法生产的铜板坯，并且该板坯未经其他金属功能化或未通过特定方法平滑化。因此，涂覆了锚固基团的金属层相应地为铜层或含铜层，其中铜在层中的含量，以摩尔百分比测量，优选大于10％，尤其优选大于40％以及更尤其优选大于70％。

省却了基材表面的单独准备。准备过程仅包括清洗步骤，并且不包括现有技术中常见的额外材料的涂覆。

作为基于有机电子元件的组件，特别考虑的是电容器。另外，例如有机场效应晶体管(其中有机场效应晶体管用的门电介质适用于直接整合入电路板中)或有机发光二极管(OLED)(其中OLED用的电极沉积在薄的绝缘体上)可以通过本发明得到改进，特别是由于铜层对于顶部发射的OLED是密封的。术语OLED也包括发光电化电池(LEEC)。

最后，类似于OLED的构造，该层序列也可以用于太阳能电池中，从而作为基于有机电子元件的组件除了电容器外至少还可以是有机场效应晶体管、OLED和有机太阳能电池。原则上本发明适用于所有类型的有机绝缘中间层。该层也可以涂覆仅少量时间，即临时涂覆。当临时或永久涂覆在铜或铜合金上时，涂覆该层也适用作可印制的“光阻材料替代品(Fotoresistersatz)”或用于产生不同范围的疏水性。

尤其可能的是，直接在所谓的经酸洗的铜表面上低成本地构造组件。图1示出了电容器的一个实例的该类构造。

根据常规方法酸洗的、具有约5～30μm铜板坯和粗糙度在μm范围的铜板坯被用作电容器的基础材料。酸洗可以例如通常用有机溶剂去油，并随后用过二硫酸盐(Peroxodisulfat)和硫酸进行蚀刻实现。图2直观表现了酸洗后的电路板基材的粗糙度。

电镀技术中通常可以以阴极方式对铜表面额外地进行清洁。为此目的，在稀释的碳酸钠溶液中将基材作为阴极接通，电流为10-100mA/cm²，通过产生的氢对基材进行清洁。

通过酸洗，相对水的接触角小于5°。由此，铜表面是极其亲水的。为了避免铜的氧化并且作为后续的薄且仅局部平面化的聚合物沉积的涂底剂，紧接着沉积了有机膦酸的单层。已经证实了膦酸锚固基团尤其适用于铜，而在DE10 2004 005082 B4中优选使用硅烷加工(实施例)以及铜表面优选必须用铝或钛功能化以进行沉积。这种铜表面功能化的步骤在本发明组件中是完全被省去的。

优选长链膦酸，例如癸基至十八烷基膦酸，通常为CH₃-(CH₂)_n-PO(OH)₂，其中n＝8～25，优选n＝18。分子链也可以构为聚醚链(-O-CH₂-CH₂-O-)_m，其中m为1至20，优选为2至10。对水的接触角在十八烷基膦酸沉积后增加到对烷基膦酸的＞130°，并因此是沉积质量的指标。并且烷基链可以是完全氟化或部分氟化的。

可选地，沉积也可以通过膦酸酯或其盐或其他衍生物如胺等实现。盐可以通过直接向溶液中加入较少量或等量的碱(NaOH、KOH、氨或氢氧化铵)得到。

在使用支持聚合物(Stützpolymer)时，简单分支的、无分支的烷基或适于后续反应(例如交联)的烯基用作首基。为了改进单层至支持聚合物的连接，首基可以是氟、腈、氨基、酯、醛、环氧或酸官能团。在氟化的情况中，首基可以选自-CF₃、-CHF₂、CH₂F。

为了增强机械稳定性，根据本发明一优选实施方案，在单层上涂覆支持聚合物、即薄的聚合物层，以进行稳定和/或用于局部平面化电容器或组件。通常在集成密度(Integrationsdichte)为50pF/mm²以及介电常数为3.17时得到的有效聚合物层厚为约550-600nm，而在集成密度为150pF/mm²时得到的有效层厚为180-200nm。在低洼处引入更多的聚合物，而在尖端处存在更薄的聚合物薄膜。与3M示出的方法相比，14μm的组件厚度可以减小70倍而同时电容增加15倍。

这里示出的电容器的漏电流行为几乎完全由自组装单层而确定。因此也测量出(见图24)，电阻具有独立于稳定聚合物的厚度的变化，这是因为自组装单层是引起电容器对直流电的欧姆总电阻的主要原因。从而可以使用任何聚合物进行平面化，只要该聚合物与电路板过程是相容即可。

例如使用通过三聚氰胺-共聚-甲醛交联的聚羟基苯乙烯。当聚羟基苯乙烯的摩尔质量为500至100000、尤其是3500至50000、尤其优选是8000时，可以实现好的平面化效果。交联作用优选在180℃-230℃的温度进行。交联后，用于机械稳定化的聚合物层不再受到溶剂的侵蚀。

除了酚醛清漆类聚合物之外，基于环氧化物、丙烯酸酯、氨基甲酸酯或碳酸酯的树脂也可以用作支持聚合物。其他的聚合物：聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚偏1，1-二氟乙烯(一般的特氟隆类材料)、聚乙烯化合物(咔唑、醇和其酯)。共聚物或嵌段共聚物如ABS也是适用的。聚合物的摩尔质量可以为1000至1000000。

局部平面化的聚合物层可以如下进行涂覆：

a.通过溶液。为此目的，1～50％、优选5～20％的聚合物与交联剂或不使用交联剂溶解于有机溶剂(PGMEA＝丙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二噁烷、氯苯、二甘醇二乙醚、二甘醇单乙醚、γ-丁内酯、N-甲替-吡咯烷二酮、乙氧基乙醇、二甲苯、甲苯等)中，并通过旋涂(Spincoating)、印刷(Drucken)(丝网印刷(Siebdruck)、喷墨印刷(Tinten-strahldruck)、喷雾(Sprühen)等)以相应的厚度进行涂覆。接着，溶剂通过热处理步骤蒸发，从而保留了触干或硬化的聚合物层。聚合物可以进行热交联或光化学交联。交联是任选的。对于聚乙烯醇，例如水也适用作溶剂。交联剂可以是光敏酸()。

b.在丙烯酸酯和环氧化物的情况中，单体或寡聚化合物通过旋涂或印刷(见上)进行涂覆，并接着进行热交联或光化学交联从而得到电介质。

电容器用的外部电极(Deckelektrod)可以是任何金属或其合金或导电的含金属的印料。同样适合的是有机导体，如PEDOT(聚苯乙烯磺酸掺杂的聚二乙氧基噻吩)或PANI(樟脑磺酸掺杂的聚苯胺)。然而尤其优选电路板工业中使用的金属：铜、铝、镍、金和银，或它们的合金。之后，整个面上都涂覆的金属对电极可以通过本领域技术人员已知的蚀刻方法和机械切除方法(激光)进行结构化。当多个电容器配置了公用的对电极时，对电极也可以借由荫罩从气相沉积(见实施例)。

对电极也可以在局部区域或全部区域接种(Bekeimung)后通过无电流金属化方法进行涂覆。原则上可以使用电路板工业中的所有方法，因为电介质在交联后与电路板工业中的常见介质是相容的。

首基通常稳定单层自身。一般而言，首基使SAM连接至相对的层上。“连接”可以理解为任何形式的连接，尤其是化学连接，其可以是共价双键结合、离子结合或至简单的范德华力结合。

根据本发明一优选实施方案，首基在具有稳定化聚合物覆盖层的电容器中不与电极接触。仅聚合物层与外部电极接触。该聚合物层可以通过已知的方法功能化，例如通过蒸镀或溅镀金属、用金属印料进行印制等进行功能化。实验表明，也可以省去复杂的首基。单个链的相互作用基本上足够用于稳定自组装单层，但是首基可以改进电性能，即使在使用聚合物覆盖层以稳定单层时也如此。

本发明提供的电极层具有后续绝缘层的构造显然不仅有利地用于电容器中，而且原则上也适合于以下应用中：

1.有机场效应晶体管用的门电介质，其用于直接整合入电路板中。

2.顶部发射的OLED用的基材(铜层是密封的)。此时可以在薄的绝缘体上沉积OLED用的电极。

3.与用于OLED的构造类似，该层顺序也适用于太阳能电池。

实施例1：

对于试验性构造，将涂覆了30μm铜的FR4-板坯切割成50x50m²大小。接着用丙酮和异丙醇对其进行除油。将市购的光致抗蚀剂(TMSR8900)以6000rpm离心20秒，并在加热板上于110℃干燥60秒。用波长为365nm的UV光照射光致抗蚀剂(Photolack)7秒，并在含水的碱性显影剂中显影60秒。

在光结构化作用(Fotostrukturierung)之后，于40℃在5％的过二硫酸铵溶液中酸洗3分钟。用水和异丙醇冲洗后，将板坯置入十八烷基膦酸(0.2～0.25g)的异丙醇(100ml)溶液中。12小时后，用异丙醇冲洗该板坯，并于100℃在氮气流中干燥1分钟。

酸洗后，对水的接触角为1°至4°。析出十八烷基膦酸后，接触角为135°，这表明了极好地覆盖了铜层。接着，100nm铝通过荫罩蒸镀成对电极。例如，由此在FR4-电路板上制造出经加工的电容样品。图3和4中的电学特性曲线(值约为10Ω以及阻抗相角约为0°)显示，所有的电容器是短接的。理想电容器的体积电阻为无穷大。10欧姆是短路的，即电容器不能工作。已经发现：对于粗糙度在μm范围且未用Ti或Al预处理或在涂底剂(Primer)上不存在芳香族首基的标准电路板而言，DE 10 2004 005082中的方法并不适合于以高产率构造电容器。

进一步的实施例显示，高电容性的电容器可以直接在具有涂底剂的铜上构成，甚至不需使用具有π-π相互作用的首基，而这种首基的引入在化学上是复杂的。锚固基团，即膦酸基团，直接位于铜表面上。

实施例2：集成密度50pF/mm²：

与实施例1类似，涂覆了铜的FR4-电路板或预浸料用涂底剂十八烷基膦酸或十六烷基膦酸进行涂覆。将含聚三聚氰胺共聚甲醛-交联剂(0.2g)的聚乙烯苯酚(摩尔质量为8000)(0.8g)的溶液溶解于5.67g丙二醇单甲醚乙酸酯中，并以2500rpm离心40秒，在加热板上于100℃预干燥60秒。在真空烘箱中，酚醛清漆(Novolack)类聚合物在180℃至230℃通过甲醛交联剂进行硬化。接着，与实施例1类似，铝电极通过蒸镀(基础压强(Basisdruck)l×10^-6mbar)沉积。通过调节离心转数可以得到其他集成密度。

图5示出了旋转曲线，其中显示了聚合物层的有效平均层厚作为旋转速率的函数。

图6至9示出了集成密度为49pF/mm²(9)的实际电容器的电容(6)、阻抗的相位(7)和损耗因素(8)与频率和施加直流电压的关系。在图6至9中示出了电学特征数据。所测电容受频率影响很小，这显示了该电容器的质量。在示出的频率范围内，实际电容器的阻抗相位为-89°至-87°。损耗因素在0.0x的范围内，并且如图8中所示，也几乎与频率无关。另外，也没有看出图6至9中示出的参数依赖于施加的直流电压。在测量中，偏压调节为0V至3V，而叠加交流电的振幅为0.1V，其频率在1kHz和1MHz之间变化。

图10至13示出了电容与电极面积的关系。严格的线性关系表明还可以制造大面积电容(20mm²＝1nF)。在根据实施例1的基材上功能性基材的产率为100％。因此电容器的质量可与离散的SMD组件(市购陶瓷SMD电容器的损耗因素为0.035)相比。

图10至13示出了0V至3V和50pF/mm²时电容依赖于电极面积的关系。

图14和15示出了对集成密度为50pF/mm²和圆电极(14)或方电极(15)的电容器进行的漏电流测量。

图14和15示出了所测量的漏电流与施加在电容器上的直流电压的关系，其中电容器具有不同电极面积。测量曲线未示出实际的击穿(Durchbruch)，而仅示出了自7V(直流电压)开始所增加的漏电流(2nA至4nA)，但是与SMD组件相比，该漏电流仍是小的。另外，没有发现图14和15中测量的电流依赖于电极形状。

交联聚合物的介电常数如下进行测定。由于FR4基材的粗糙度太高(见图2)，准确测定电介质厚度是不可能的。出于该原因，在粗糙度尽可能低的基材上实现电容器。为此，选择玻璃基材作为载体。借由面形测量器首先对该类基材的形貌进行研究。图16示出了在玻璃试样上进行的粗糙度测量。

如从图16可见，粗糙度的范围为0.20nm至0.33nm。对了进一步表征电容器，将两个电极通过蒸镀过程涂覆在基材上。图17示出了蒸镀层的均匀性。

蒸镀100nm厚的铜层。玻璃试样的角落使用Kapton胶带作为荫罩进行遮蔽。蒸镀过程后除去Kapton胶带，借由面形测量器测量层厚度。

SAM沉积在基材上后，聚合物层通过旋涂进行涂覆(20重量％的聚合物溶液，转速为2500rpm)。在该过程步骤之前，试样的角落再次用Kapton胶带遮蔽。由此可以完成确定电介质厚度的测定步骤。接着测量层厚度，得到有效平均厚度为573nm。通过重复蒸镀步骤制造电容器的上部电极。

通过将测量的电容作为电极面积、真空介电常数以及两个电容器片间距离的倒数的乘积的函数可以作图确定相对的介电常数。

图18示出了用于测定相对介电常数的测量。

使用所述测量以及考虑测量误差计算出相对介电常数值为3.17±0.08。

实施例3：集成密度150pF/mm²

与实施例1类似，涂覆了铜的FR4-电路板或预浸料用涂底剂十八烷基膦酸或十六烷基膦酸涂覆。为了使预浸料获得粘附性能，使用光化学交联的环氧树脂。光致交联例如通过荫罩进行。冲洗以后，未交联区域保留了确定的介电区域。接触部位曝光。

在电路板的情况中，将含0.25g聚三聚氰胺共聚甲醛交联剂的1g聚乙烯苯酚(摩尔质量8000)的溶液溶解于8.75g丙二醇单甲醚乙酸酯中，并以2000rpm离心40秒，在加热板上于100℃预干燥60秒。在真空烘箱中，酚醛清漆类聚合物通过甲醛交联剂进行硬化。接着，与实施例1类似，铝电极通过蒸镀(基础压强l×10^-6mbar)进行沉积。

根据本发明另一实施方案，对电极可以是铜电极，例如通过溅射涂覆的铜电极。

集成密度为150pF/mm²的电容器的电学特征数据示出在图19至22中。

图19至22示出了集成密度为150pF/mm²的电容器的电容(19)、相位(20)、损耗因素(21)、频率和漏电流行为(22)与电容值(或电极面积)的函数关系。

类似于实施例1，基材上的功能性基材的产率远远大于90％。图19示出了面积为1mm²的电容器的电容基本上独立于频率的特征。损耗因素为0.05～0.3，如图21中所示，损耗因素也几乎独立于功率。图22示出了对不同电极面积的电容器所测量的漏电流。测量结果基本上独立于电容值以及因此独立于电极面积。另外，所测量的电流和实施例2中所测量的电流、图6和7是相当的。图23示出了在不同集成密度或在不同有效平均聚合物层厚(150pF/mm²时180～200nm以及50pF/mm²时500～600nm)时实际电容器的等价电路图中所测量的欧姆电阻。两种情况中的电阻是相等的。

图23示出了在不同的集成密度时直流电作用下的电容器电阻。

图23中测量的电阻具有相同曲线的事实显示了自组装单层是引起电容器对直流电的总欧姆电阻的主要原因。因此，沉积的SAM-层的质量一方面对于好的绝缘性能而言是重要的，另一方面对于实际电容器的好产率而言是重要的。图24示出，该过程具有较小的动态变化。在10秒的插入时间后，接触角仅比插入10分钟后小1.1°，比插入1小时后小1.9°。重复测量后的接触角保持在平均值135°±0.8°，甚至在试样插入SAM溶液中72小时以后也是如此。

图24示出了SAM涂覆电路板后测量的接触角与试样在溶液中的插入时间的关系。

在又一实施方案中，聚合物层是ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)的形式。根据标准方法用钯对其结构化接种，并无电流沉积铜外部电极或镍外部电极。

本文第一次描述了通过并行方法在预浸料或其他常见电路板基材上制造的电容器。然后，将该预制的电容器层整合入电路板中，从而为电路板的表面产生了空间/成本收益。

电容器的形貌相对于基础基材的粗燥度是非常小的。根据现有技术，自组装单层不可能在铜上沉积。本文示出了，具有膦酸锚固基团的自组装单层(SAM)在适当清洗铜表面后可以非常好地以及快速地在铜上进行沉积。该层形成了电容器的真实绝缘层。为了获得机械稳定性，将薄聚合物层涂覆在SAM上。外接触件(Deckkontakt)可以采用多种形式。

Claims (14)

1.电容器，其整合入电路板、预浸料或板坯中，其中所述板坯、电路板或预浸料用作基材，该基材构造为铜基材或含铜基材，在该基材上构造有机绝缘中间层和其上的后续层，其中所述有机绝缘中间层构造成作为自组装单层构造的有机化合物，该有机化合物具有在铜层或含铜层上的锚固基团和用于连接后续层的首基和连接基，其中，所述锚固基团至少包含膦酸和/或膦酸衍生物，所述膦酸和/或膦酸衍生物直接连接在铜基材或含铜基材上。

2.根据权利要求1的电容器，其包含铜外部电极或镍外部电极。

3.根据权利要求1的电容器，其中所述锚固基团包含长链膦酸。

4.根据权利要求3的电容器，其中所述锚固基团包含CH₃-(CH₂)_n-PO(OH)₂，其中n=8～25。

5.根据权利要求4的电容器，其中所述锚固基团包含癸基至十八烷基膦酸。

6.根据权利要求4的电容器，其中所述锚固基团包含CH₃-(CH₂)_n-PO(OH)₂，其中n=18。

7.根据权利要求1至6中任一项的电容器，其中所述连接基是聚醚链(-O-CH₂-CH₂-O-)_m，其中m为1至20。

8.根据权利要求1的电容器，其中在单层的至少一侧邻接地设置薄的聚合物层。

9.根据权利要求8的电容器，其中所述聚合物层由聚羟基苯乙烯构成。

10.根据权利要求9的电容器，其中所述聚羟基苯乙烯具有的摩尔质量为500至15000。

11.根据权利要求9的电容器，其中所述聚羟基苯乙烯是通过三聚氰胺-共聚-甲醛交联的。

12.根据权利要求8的电容器，其中所述聚合物层包含选自环氧化物、丙烯酸酯、氨基甲酸酯和/或碳酸酯的聚合物。

13.根据权利要求12的电容器，其中所述聚合物层包含摩尔质量为1000至1000000的聚合物。

14.根据权利要求8至13中任一项的电容器，其中所述聚合物层具有的层厚为小于1μm。

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