JPH05234821A

JPH05234821A - コンデンサの製造方法

Info

Publication number: JPH05234821A
Application number: JP3461492A
Authority: JP
Inventors: Toshikuni Kojima; 利邦小島; Masao Fukuyama; 正雄福山; Yasuo Kudo; 康夫工藤; Koichi Yoshida; 浩一吉田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1992-02-21
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 1993-09-10
Anticipated expiration: 2013-08-13
Also published as: JP2785565B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は導電性高分子を電極として用いるコ
ンデンサの製造方法に関するもので、高温高湿下に長時
間放置した際の容量、損失等の劣化が小さいという優れ
た信頼性を有するコンデンサを実現することを目的とす
る。【構成】少なくとも誘電体皮膜を形成させた電極を、
珪酸あるいは珪酸塩から選ばれる少なくとも一つとリン
酸あるいはリン酸塩から選ばれる少なくとも一つからな
る電極処理水溶液で浸漬処理する。次いで、重合性モノ
マ−と支持電解質とを少なくとも含有する電解液を用い
る電解重合により得られる導電性高分子を、前記誘電体
皮膜上に形成し電極として使用する。これにより、高温
高湿下に長時間放置した際の容量、損失等の劣化が小さ
いという優れた信頼性を有する、導電性高分子を電極と
して使用するコンデンサを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は誘電体皮膜を介して対向
している電極の、少なくとも一方の電極に導電性高分子
膜を用いるコンデンサの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、電気機器のディジタル化にともな
って、そこに使用されるコンデンサも高周波領域におい
てインピーダンスが低く、小型大容量化への要求が高ま
っている。従来、高周波用のコンデンサとしてはプラス
チックフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セ
ラミックコンデンサなどが用いられている。またその他
にアルミニウム乾式電解コンデンサやアルミニウムまた
はタンタル固体電解コンデンサなどがある。

【０００３】アルミニウム乾式電解コンデンサでは、エ
ッチングを施した陽、陰極アルミニウム箔を紙のセパレ
ータを介して巻取り、液状の電解質を用いている。ま
た、アルミニウムやタンタル固体電解コンデンサでは前
記アルミニウム電解コンデンサの特性改良のため電解質
の固体化がなされている。この固体電解質形成には硝酸
マンガン液に陽極箔を浸漬し、３５０℃前後の高温炉中
にて熱分解し、二酸化マンガン層を作る。このコンデン
サの場合、電解質が固体のために高温における電解液の
揮散、低温域での凝固から生ずる機能低下などの欠点が
なく、液状電解質と比べて良好な周波数特性、温度特性
を示す。又、アルミ電解コンデンサはタンタル電解コン
デンサと同様誘電体となる酸化皮膜を非常に薄くできる
ために大容量を実現できる。

【０００４】また、近年では７，７，８，８−テトラシ
アノキノジメタン（ＴＣＮＱ）塩等の有機半導体を固体
電解質として用いた固体電解コンデンサ（特開昭５８−
１７６０９号公報参照）が開発されている。

【０００５】さらにピロール、チオフェン、フランなど
の重合性モノマーを電解重合させて導電性高分子とし、
これをコンデンサの電極の少なくとも一方に用いる方法
もあり、電極表面に誘電体となるポリイミド薄膜を電着
法によって形成し、化学重合導電性高分子膜を積層して
さらに電解重合導電性高分子膜を積層してなるコンデン
サが開示されている（１９９１年春の電気化学協会第５
８回大会講演要旨集、Ｐ２５１及びＰ２５２参照）

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように種々のコン
デンサが使用されているが、フィルムコンデンサおよび
マイカコンデンサでは形状が大きくなってしまうために
大容量化が難しく、また積層セラミックコンデンサは小
型大容量の要望から生まれたものであるが価格が非常に
高くなるということと、温度特性が悪いことなどの欠点
を有している。

【０００７】また、アルミ電解コンデンサは酸化皮膜の
損傷が起き易いために酸化皮膜と陰極の間に電解質を施
し随時損傷を修復する必要がある。このため電解質に液
状のものを使用しているものは、電解質の液漏れやイオ
ン伝導性などの理由から経時的に静電容量の減少や損失
の増大をもたらす事と高周波特性、低温領域での損失が
大きいなどの欠点を有している。

【０００８】次に固体電解質のものについて述べると、
高温で数回熱分解することによる酸化皮膜の損傷及び二
酸化マンガンの比抵抗が高いことなどの理由から高周波
域での損失は十分に小さいとはいえない。又、ＴＣＮＱ
塩などの有機半導体を用いた固体電解コンデンサは、二
酸化マンガンを用いたものに比して優れた高周波特性を
示すが、有機半導体を塗布する際の比抵抗の上昇、陽極
箔への接着性が弱いことなどが原因で理想的な特性を示
すとはいえない。

【０００９】さらに導電性高分子薄膜をコンデンサの電
極として用いると、周波数特性，温度特性、高温寿命特
性などが優れている。しかし、誘電体皮膜が水分に侵さ
れ易いので高温高湿寿命特性に欠点を有している。

【００１０】本発明は上記従来の課題を解決するもの
で、高温高湿寿命特性に優れ、信頼性の高いコンデンサ
を効率よく作製する製造方法の提供を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するもので、本発明によるコンデンサの製造方法は、少
なくとも誘電体皮膜を形成させた電極を、珪酸あるいは
珪酸塩から選ばれる少なくとも一つとリン酸あるいはリ
ン酸塩から選ばれる少なくとも一つとからなる電極処理
水溶液で浸漬処理した後、重合性モノマ−と支持電解質
とを少なくとも含有する電解液を用いて電解重合により
導電性高分子を形成し電極として使用するものである。

【００１２】なお、本発明の珪酸あるいは珪酸塩は単独
で用いても、複数種を混合して用いてもよい。また珪酸
あるいは珪酸塩の電解液中の濃度は微量でも効果がある
が、１×１０^-4ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、１×１０^-3
ｍｏｌ／ｌ以上で特に大きな効果がある。

【００１３】なお、本発明のリン酸あるいはリン酸塩は
単独で用いても、複数種を混合して用いてもよい。また
リン酸あるいはリン酸塩の電解液中の濃度は微量でも効
果があるが、１×１０^-5ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、１
×１０^-4ｍｏｌ／ｌ以上で特に大きな効果がある。

【００１４】なお、本発明の珪酸あるいは珪酸塩から選
ばれる少なくとも一つとリン酸あるいはリン酸塩から選
ばれる少なくとも一つからなる電極処理水溶液に、誘電
体皮膜を形成した電極を浸漬している時間は１時間でも
効果はあるが、１２時間以上が好ましく、２４時間以上
で特に大きな効果がある。

【００１５】なお、本発明の重合性モノマ−としては、
請求項５記載の発明のように、ピロ−ル、チオフェンま
たは、それらの誘導体（例えば、Ｎ−メチルピロ−ル）
の少なくとも一つが挙げられるが、例えば、フラン等で
もよい。そして、支持電解質としては過塩素酸塩、スル
フォン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩等の一般に用いら
れるものであればどのようなものでもよいが、請求項３
の発明のようなアルキル置換基を有するナフタレンスル
フォン酸塩もしくはアルキルリン酸エステルが好適であ
る。さらに具体的には、モノメチルナフタレンスルフォ
ン酸ナトリウム、トリイソプロピルナフタレンスルフォ
ン酸ナトリウム、モノイソプロピルナフタレンスルフォ
ン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルフォン酸ナト
リウム、プロピルリン酸エステル、ブチルリン酸エステ
ル、ヘキシルリン酸エステル等が挙げられる。

【００１６】また、上記モノマ−や支持電解質をそれぞ
れ単独で用いず、支持電解質を複数種混合して用いた
り、ピロ−ル、チオフェンをそれぞれの誘導体と混合し
て用いるなど上記モノマ−も複数種併用してもよい。さ
らに、導電性高分子層を複合化するために、電解液に適
当な添加剤を入れてもよい。なおこの発明は、上記例示
の化合物や処理工程に限定されるものではない。例示以
外の代替可能な化合物や処理工程を用いてもよいことは
いうまでもない。

【００１７】

【作用】本発明は上記構成のように、少なくとも誘電体
皮膜を形成させた電極を、電解重合導電性高分子膜を形
成する前に、珪酸あるいは珪酸塩から選ばれる少なくと
も一つとリン酸あるいはリン酸塩から選ばれる少なくと
も一つからなる電極処理水溶液で浸漬処理しているた
め、作製されたコンデンサは、誘電体皮膜の水和が抑制
され、さらに熱安定性の優れた電解重合導電性高分子膜
を積層させ対極とするので、高温高湿下に放置しても特
性の劣化が小さいコンデンサができる。

【００１８】

【実施例】（実施例１）以下第１の実施例として、本発
明をアルミ電解コンデンサへ応用したことについて、図
面を参照しながら説明する。

【００１９】弁作用金属２の表面に耐熱絶縁テープ８を
貼り、面積の小さい方を陽極リード取り付け面にし、面
積の大きい方（４mm×５mm）を誘電体皮膜形成面とし
た。弁作用金属箔２（アルミニウムエッチド箔）を７％
アジピン酸アンモニウム水溶液を用い、約７０℃、４０
分間、印加電圧４２Ｖの条件で陽極酸化し誘電体皮膜３
を形成し、つぎに硝酸マンガン水溶液を塗布し３００
℃、２０分の条件で熱分解しマンガン酸化物膜４からな
る導電層を形成し、図１に示すごとく誘電体皮膜３、マ
ンガン酸化物膜４を形成した面を、珪酸ナトリウム
（０．０１ｍｏｌ／ｌ）とリン酸（０．００１ｍｏｌ／
ｌ）からなる２５℃の電極処理水溶液９に２４時間浸漬
した。

【００２０】次に図２に示すごとくピロール（０．２５
ｍｏｌ／ｌ）、トリイソプロピルナフタレンスルフォネ
ート（０．１ｍｏｌ／ｌ）、水からなる電解重合溶液１
０に弁金属箔２を浸し、重合開始用電極７をマンガン酸
化物膜４に近接させ、陰極１３との間に２．５Ｖの定電
圧を３０分印加し、マンガン酸化物４上に対極用の導電
性高分子膜５（ポリピロール膜）を形成し、図３に示す
ようにカーボンペイント層１１、銀ペイント層１２を積
層し、図４に示すように陽極リード１と陰極リード６を
設けてコンデンサを得た。試料数は１０個である。

【００２１】得られたコンデンサの１２０Ｈｚでの初期
の容量と損失係数を測定した。その後、高温高湿下に５
００時間暴露し、再度１２０Ｈｚでの容量と損失係数を
測定した。測定値の平均値を（表１）に示す。

【００２２】比較例１として、電極処理を行わないこと
以外は上記と同条件でコンデンサを１０個作製し同様の
測定を行った。測定値の平均を（表１）に示している。
これら（表１）から明らかなように、本実施例によるコ
ンデンサは、寿命加速試験後の特性と初期特性の差が比
較例１に比べ著しく小さく優れた効果が得られる。

【００２３】以上のように本実施例によれば、誘電体皮
膜の水和を抑制し、電極に用いる電解重合導電性高分子
膜が熱安定性に優れているので、寿命特性の優れた高性
能のコンデンサを実現させることができる。

【００２４】

【表１】

【００２５】（実施例２）誘電体皮膜を形成した電極
を、電極処理液に浸漬する時間が１時間であること以外
は（実施例１）と同様にしてコンデンサを作製した。試
料数は１０個である。得られたコンデンサは（実施例
１）と同様の測定を行った。その特性を（表１）に示し
ている。

【００２６】これら（表１）から明らかなように、本実
施例によるコンデンサは比較例１と比べて、寿命加速試
験後の特性と初期特性の差が著しく小さく実施例１同様
優れた効果が得られる。

【００２７】（実施例３）リン酸の濃度を０．０１ｍｏ
ｌ／ｌにしたこと以外は（実施例１）と同様にしてコン
デンサを作製した。試料数は１０個である。得られたコ
ンデンサは（実施例１）と同様の測定を行った。その特
性を（表１）に示している。

【００２８】これら（表１）から明らかなように、本実
施例によるコンデンサは比較例１と比べて、寿命加速試
験後の特性と初期特性の差が著しく小さく実施例１同様
優れた効果が得られる。

【００２９】（実施例４）リン酸に代えてリン酸二水素
アンモニウムを用いること以外は（実施例１）と同様に
してコンデンサを作製した。試料数は１０個である。得
られたコンデンサは（実施例１）と同様の測定を行っ
た。その特性を（表１）に示している。

【００３０】これら（表１）から明らかなように、本実
施例によるコンデンサは比較例１と比べて、寿命加速試
験後の特性と初期特性の差が著しく小さく実施例１同様
優れた効果が得られる。

【００３１】（実施例５）リン酸に代えてリン酸二水素
ナトリウムを用いること以外は（実施例１）と同様にし
てコンデンサを作製した。試料数は１０個である。得ら
れたコンデンサは（実施例１）と同様の測定を行った。
その特性を（表１）に示している。

【００３２】これら（表１）から明らかなように、本実
施例によるコンデンサは比較例１と比べて、寿命加速試
験後の特性と初期特性の差が著しく小さく実施例１同様
優れた効果が得られる。

【００３３】（実施例６）リン酸に代えてリン酸水素二
アンモニウムを用いること以外は（実施例１）と同様に
してコンデンサを作製した。試料数は１０個である。得
られたコンデンサは（実施例１）と同様の測定を行っ
た。その特性を（表１）に示している。

【００３４】これら（表１）から明らかなように、本実
施例によるコンデンサは比較例１と比べて、寿命加速試
験後の特性と初期特性の差が著しく小さく実施例１同様
優れた効果が得られる。

【００３５】（実施例７）珪酸ナトリウムに代えて珪酸
カリウム（０．０１ｍｏｌ／ｌ）を用いること以外は
（実施例１）と同様にしてコンデンサを作製した。試料
数は１０個である。得られたコンデンサは（実施例１）
と同様の測定を行った。その特性を（表１）に示してい
るこれら（表１）から明らかなように、本実施例による
コンデンサは比較例１と比べて、寿命加速試験後の特性
と初期特性の差が著しく小さく実施例１同様優れた効果
が得られる。

【００３６】（実施例８）珪酸ナトリウムに代えて珪酸
（０．０１ｍｏｌ／ｌ）を用いること以外は（実施例
１）と同様にしてコンデンサを作製した。試料数は１０
個である。得られたコンデンサは（実施例１）と同様の
測定を行った。その特性を（表１）に示している。

【００３７】これら（表１）から明らかなように、本実
施例によるコンデンサは比較例１と比べて、寿命加速試
験後の特性と初期特性の差が著しく小さく実施例１同様
優れた効果が得られる。

【００３８】（実施例９）ピロ−ルおよび水に代えて、
チオフェンおよびアセトニトリルを用いた以外は（実施
例１）と同様にしてコンデンサを作製した。試料数は１
０個である。得られたコンデンサは（実施例１）と同様
の測定を行った。その特性を（表１）に示している。比
較例２として、電極処理を行わないこと以外は上記と同
条件でコンデンサを１０個作製し同様の測定を行った。
測定値の平均を（表１）に示している。

【００３９】これら（表１）から明らかなように、本実
施例によるコンデンサは比較例２と比べて、寿命加速試
験後の特性と初期特性の差が著しく小さく実施例１同様
優れた効果が得られる。

【００４０】（実施例１０）トリイソプロピルナフタレ
ンスルフォン酸ナトリウムに代えてジブチルナフタレン
スルフォン酸ナトリウムを電解重合液に添加する以外は
（実施例１）と同様にしてコンデンサを作製した。試料
数は１０個である。得られたコンデンサは（実施例１）
と同様の測定を行った。その特性を（表１）に示してい
る。比較例３として、電極処理を行わないこと以外は上
記と同条件でコンデンサを１０個作製し同様の測定を行
った。測定値の平均を（表１）に示している。

【００４１】これら（表１）から明らかなように、本実
施例によるコンデンサは比較例３と比べて、寿命加速試
験後の特性と初期特性の差が著しく小さく実施例１同様
優れた効果が得られる。

【００４２】（実施例１１）トリイソプロピルナフタレ
ンスルフォン酸ナトリウムに代えてｎブチルリン酸エス
テルを電解重合液に添加する以外は（実施例１）と同様
にしてコンデンサを作製した。試料数は１０個である。
得られたコンデンサは（実施例１）と同様の測定を行っ
た。その特性を（表１）に示している。比較例４とし
て、電極処理を行わないこと以外は上記と同条件でコン
デンサを１０個作製し同様の測定を行った。測定値の平
均を（表１）に示している。

【００４３】これら（表１）から明らかなように、本実
施例によるコンデンサは比較例３と比べて、寿命加速試
験後の特性と初期特性の差が著しく小さく実施例１同様
優れた効果が得られる。

【００４４】なお、実施例では珪酸塩として珪酸ナトリ
ウム、珪酸カリウムを使用した場合についてのみ述べた
が、微量でも水中で陽イオンと陰イオンに解離するもの
であれば、他の珪酸塩でも使用可能である。

【００４５】なお、実施例ではリン酸塩としてリン酸二
水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水
素二アンモニウムを使用した場合についてのみ述べた
が、微量でも水中で陽イオンと陰イオンに解離するもの
であれば、他のリン酸塩でも使用可能である。

【００４６】なお、実施例では重合性モノマ−としてピ
ロ−ルのほかにチオフェンを使用した場合についてのみ
述べたが、他の重合性モノマ−も使用することができ
る。

【００４７】なお、実施例では支持電解質としてトリイ
ソプロピルナフタレンスルフォン酸塩、ジブチルナフタ
レンスルフォン酸塩、ｎブチルリン酸エステルを使用し
た場合についてのみ述べたが、電解重合液が必要な電気
伝導度を有し、イオンがド−パントとして導電性高分子
に含まれれば、本発明の効果は、支持電解質の陽イオン
と陰イオンの種類によって限定されるものではない。

【００４８】なお、実施例では硝酸マンガンを用いてマ
ンガン酸化物を形成した場合についてのみ述べたが、硝
酸マンガンに限らず、マンガン酸化物を形成できるもの
であれば他の物でも使用可能である。

【００４９】なお、実施例では陽極として弁金属のアル
ミニウムを使用した固体電解コンデンサについてのみ述
べたが、本発明の主旨から明らかなように、電極として
使用できる電気伝導度を有すれば他の物質も使用可能で
ある。

【００５０】なお、実施例では誘電体としてアルミニウ
ム酸化物を使用した場合についてのみ述べたが、従来の
技術でふれた電着ポリイミドなどコンデンサの誘電体と
して使用できる他の物質を使用しても本発明の効果は妨
げられるものではない。

【００５１】なお、実施例では極性を持ったコンデンサ
についてのみ述べたが、本発明の主旨から明らかなよう
に、無極性のコンデンサでも同様の効果がある。

【００５２】なお、実施例では一つの電極に導電性高分
子を用いた場合についてのみ述べたが、さらに別の電極
に導電性高分子を用いることも可能であり、本発明は導
電性高分子を用いる電極の数によって制限を受けるもの
ではない。

【００５３】

【発明の効果】以上のように本発明は、誘電体皮膜を形
成させた電極を、珪酸あるいは珪酸塩から選ばれる少な
くとも一つと、リン酸あるいはリン酸塩から選ばれる少
なくとも一つからなる電極処理水溶液で浸漬処理した
後、重合性モノマ−と支持電解質とを少なくとも含有す
る電解液を用いて電解重合導電性高分子を形成し電極と
して使用するので、高温高湿寿命特性の優れたコンデン
サを効率よく作製できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例における誘電体皮膜を形成し
た電極を、電極処理水溶液に浸漬した図

【図２】同実施例における電解重合導電性高分子膜を形
成する図

【図３】同実施例で作製したコンデンサの断面図

【図４】同実施例で作製したコンデンサの平面図

【符号の説明】

１陽極リード２弁作用金属３誘電体皮膜４マンガン酸化物膜５電解重合導電性高分子膜６陰極リード７重合開始用電極８耐熱絶縁テープ９電極処理水溶液１０重合溶液１１カーボンペイント膜１２銀ペイント膜１３陰極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田浩一神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番１号松下技研株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも誘電体皮膜を形成させた電極
を、珪酸あるいは珪酸塩から選ばれる少なくとも一つ
と、リン酸あるいはリン酸塩から選ばれる少なくとも一
つからなる電極処理水溶液に浸漬処理した後、重合性モ
ノマ−と支持電解質とを少なくとも含有する電解液を用
いて電解重合により導電性高分子を形成することを特徴
とするコンデンサの製造方法。
【請求項２】珪酸あるいは珪酸塩が珪酸エチル、珪酸
カリウム、珪酸カルシウム、珪酸テトラエチル、珪酸テ
トラフェニル、珪酸テトラメチル、珪酸ナトリウムから
選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項
１記載のコンデンサの製造方法。
【請求項３】リン酸あるいはリン酸塩がリン酸水素二
アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二
カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナ
トリウム、リン酸二水素カリウムから選ばれる少なくと
も一つであることを特徴とする請求項１記載のコンデン
サの製造方法。
【請求項４】支持電解質がアルキル置換基を有するナ
フタレンスルフォン酸塩もしくはアルキルリン酸エステ
ルから選ばれるものである請求項１記載のコンデンサの
製造方法。
【請求項５】重合性モノマ−がピロール、チオフェン
あるいはそれらの誘導体の少なくとも一つから選ばれる
ものである請求項１記載のコンデンサの製造方法。