CN102165028A - 导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片以及电子部件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可容易生产且可容易剥离的导热性压敏粘接性片、以及将成为该导热性压敏粘接性片的原料的导热性压敏粘接剂组合物。得到含有选自橡胶、弹性体以及树脂中的至少一种聚合物(S)、氢氧化铝(B)及碳酸钙(C)的导热性压敏粘接剂组合物(E),以及将该导热性压敏粘接剂组合物(E)加热并成形为片状而成的导热性压敏粘接性片(F)。
Description
技术领域
本发明涉及导热性压敏粘接剂组合物,由该导热压敏粘接剂组合物形成的导热性压敏粘接性片,以及具备该片的电子部件。
技术背景
近年来,等离子显示板(PDP)、集成电路(IC)芯片等这类电子部件随着其高性能化发热量也在增大。其结果是,必须采取措施应对温度上升所造成的功能障碍。通常采取的方法是,通过在电子部件等发热体上安装金属制散热器、散热板、散热片等散热体使热量扩散进行散热。为了有效地进行从发热体到散热体的导热,使用各种导热片,而一般情况下,在固定发热体和散热体的用途中导热性压敏粘接性片是必须的。
在制造使用了这种导热性压敏粘接性片的制品的过程中,在该片粘贴受损等的情况下,期望能容易地剥离该片。作为能够容易地剥离的片,例如,在专利文献1中公开了加热发泡型再剥离性丙烯酸类粘着带或片,其特征为在含有微粒的粘弹性基材的至少一面上具有含热发泡剂的粘着层。另外,在专利文献2中公开通过将固定于被粘着体的粘着片在未固定方向上进行有规律的拉伸,使粘着片容易地由被粘着体剥离的方法。
专利文献
专利文献1:日本特开2008-120903号公报
专利文献2:日本特开2006-45326号公报。
发明内容
但是,在如上述专利文献1中所公开的带或片中,通过热聚合进行生产时,生产时的温度受到热发泡剂的发泡温度的限制。另外,上述专利文献2中公开的方法不适用于缺乏强度、不能强力拉伸的片的情况。
因此,本发明的目的在于提供一种能够更容易进行生产、且更容易进行剥离的导热性压敏粘接性片,将成为该导热性压敏粘接性片的原材料的导热性压敏粘接剂组合物,以及具备该片的电子部件。
本发明的发明人对导热性压敏粘接性片不断进行深入地研究,结果发现通过将含有氢氧化铝及碳酸钙的导热性压敏粘接剂组合物成形为片状,可以解决上述课题,从而完成了本发明。
这样,根据本发明的第1项,提供导热性压敏粘接剂组合物(E),其含有选自橡胶、弹性体以及树脂中的至少一种的聚合物(S)、氢氧化铝(B)及碳酸钙(C)。
在本发明的第1项的导热性压敏粘接剂组合物(E)中,优选进一步含有增塑剂(D)。通过含有增塑剂(D),可以由导热性压敏粘接剂组合物(E)获得更易于剥离的导热性压敏粘接性片(F)。
在本发明的第1项的导热性压敏粘接剂组合物(E)中,优选聚合物(S)为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)。通过使聚合物(S)为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1),在将导热性压敏粘接剂组合物(E)制成导热性压敏粘接性片(F)而使用时,容易提供粘接性·柔软性。
在本发明的第1项的导热性压敏粘接剂组合物(E)中,当聚合物(S)为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)时,为了降低导热性压敏粘接剂组合物(E)的粘度以提高成形性,优选进一步含有(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)。
在本发明的第1项的导热性压敏粘接剂组合物(E)中,优选增塑剂(D)为聚酯系增塑剂。通过使增塑剂(D)为聚酯系增塑剂,可以由导热性压敏粘接剂组合物(E)得到更容易剥离的导热性压敏粘接片性(F)。
在含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)、(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)、氢氧化铝(B)以及碳酸钙(C)的本发明的第1项的导热性压敏粘接剂组合物(E)中,优选相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)以及(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)的合计量100质量份,氢氧化铝(B)以及碳酸钙(C)的合计量为100质量份以上且400质量份以下,相对于氢氧化铝(B)以及碳酸钙(C)的合计量,碳酸钙(C)的比例为20质量%以上且85质量%以下。通过采用上述的形态,可以由导热性压敏粘接剂组合物(E)得到具备作为导热性压敏粘接性片的可实用的性能(成形性、粘着性等),同时容易剥离的导热性压敏粘接性片(F)。
在本发明的第1项的导热性压敏粘接剂组合物(E)中,优选氢氧化铝(B)具有1μm~80μm的平均粒径。
在本发明的第1项的导热性压敏粘接剂组合物(E)中,优选碳酸钙(C)为重质碳酸钙。
另外,根据本发明的第2项,提供导热性压敏粘接性片(F),其将本发明的第1项的导热性压敏粘接剂组合物(E)加热并成形为片状而成。
本发明的第2项的导热性压敏粘接片性(F)优选为,导热性压敏粘接剂组合物(E)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)以及(甲基)丙烯酸酯单体(A2m),在该导热性压敏粘接剂组合物(E)成形为片状的同时,或者在成形为片状之后,在该(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)存在下,将该(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)聚合,由此得到的该导热性压敏粘接剂组合物(E)的固化物(E′)的片状成形体。
本发明的第2项的导热性压敏粘接性片(F)优选包含(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)通过以下得到:导热性压敏粘接剂组合物(E)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)以及(甲基)丙烯酸酯单体(A2m),在该导热性压敏粘接剂组合物(E)成形为片状的同时,或者在成形为片状之后,在该导热性压敏粘接剂组合物(E)中的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)存在下,将该导热性压敏粘接剂组合物(E)中的(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)聚合。
在包含(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的本发明的第2项的导热性压敏粘接性片(F)中,优选相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100质量份,氢氧化铝(B)以及碳酸钙(C)的合计量为100质量份以上且400质量份以下,相对于氢氧化铝(B)以及碳酸钙(C)的合计量,碳酸钙(C)的比例为20质量%以上且85质量%以下。
进一步,根据本发明的第3项,提供具备本发明的第2项的导热性压敏粘接性片(F)的电子部件。
本发明的第3项的电子部件可以是,具有电致发光元件(EL)、发光二极管(LED)光源的仪器、汽车的动力设备、燃料电池、太阳能电池、蓄电池、手机、个人数码助理(PDA)、笔记本电脑、液晶、表面传导电子发射显示器(SED)、等离子显示板(PDP)或者集成电路(IC)。
根据本发明,可以得到可以容易生产,且可以容易剥离的导热性压敏粘接性片,将成为该导热性压敏粘接性片的原材料的导热性压敏粘接剂组合物,以及具备该片的电子部件。
具体实施方式
1.导热性压敏粘接剂组合物(E)
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(E)含有选自橡胶、弹性体以及树脂中的至少一种聚合物(S)、氢氧化铝(B)和碳酸钙(C),优选进一步含有增塑剂(D)。以下对这些各种物质进行详细说明。
<聚合物(S)>
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(E)中含有聚合物(S)。作为构成聚合物(S)的物质,可以列举出任意地选自橡胶、弹性体以及树脂中的至少一种。并且,为了将本发明的导热性压敏粘接剂组合物(E)成形为片状,作为导热性压敏粘接性片(F)进行使用,优选使聚合物(S)具备粘接性和/或粘着性。为了使聚合物(S)具备粘接性和/或粘着性,优选橡胶、弹性体以及树脂从具有粘接性和/或粘着性的物质中进行选择。但是,对于不具有粘接性和/或粘着性的橡胶、弹性体以及树脂,也可以组合粘接着性(粘接着性)赋予剂而使用。
可用于本发明的橡胶、弹性体以及树脂的具体例子列举如下。
天然橡胶、聚二丁烯橡胶、聚异戊二烯橡胶等共轭二烯聚合物;丁基橡胶;苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等芳香族乙烯系化合物-共轭二烯共聚物;苯乙烯-丁二烯共聚物的氢化物等芳香族乙烯系化合物-共轭二烯共聚物的氢化物;丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-异戊二烯共聚橡胶等氰化乙烯系化合物-共轭二烯共聚物;丙烯腈-丁二烯共聚物的氢化物等氰化乙烯系化合物-共轭二烯共聚物的氢化物;氰化乙烯系化合物-芳香族乙烯系化合物-共轭二烯共聚物;氰化乙烯系化合物-芳香族乙烯系化合物-共轭二烯共聚物的氢化物;氰化乙烯系化合物-共轭二烯共聚物和聚(卤代乙烯)的混合物;聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)、聚[丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚[丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚丙烯酸十八脂、聚甲基丙烯酸十八脂等(甲基)丙烯酸聚合物(“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。以下);聚环氧氯丙烷橡胶、聚环氧溴丙烷橡胶等聚环氧卤丙烷橡胶;聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚环氧烷烃;乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM);有机硅橡胶;有机硅树脂;氟橡胶;氟树脂;聚乙烯;乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚物;聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-1-辛烯等α-烯烃聚合物;聚氯乙烯树脂、聚溴乙烯树脂等聚卤乙烯树脂;聚偏1,1-二氯乙烯树脂、聚偏1,1-二溴乙烯树脂等聚偏1,1-二卤乙烯树脂;环氧树脂;酚树脂;聚苯醚树脂;尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-6,12等聚酰胺;聚氨酯;聚酯;聚乙酸乙烯酯;聚(乙烯-乙烯醇)等。
在上述橡胶、弹性体和树脂的具体例中,苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、聚[丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚[丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)-(丙烯酸2-乙基己酯)] 由于粘接性、粘着性优异因此优选。
更优选的是,可列举:聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、聚[丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚[丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚 [甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)-(丙烯酸2-乙基己酯)]。
进一步优选的是,可列举:聚[丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]。
作为橡胶、弹性体以及树脂的具体例子而列举的上述物质,可以单独使用一种,也可以合用两种以上。作为构成聚合物(S)的物质,如后文详细所述,优选(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1),特别优选在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的存在下通过聚合(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)而得到的物质。
作为根据期望对聚合物(S)所配合使用的粘接着性赋予剂,可以使用各种公知的物质。例如可列举石油树脂、萜烯树脂、酚树脂以及松香树脂,其中优选石油树脂。可以单独使用它们中的一种,也可以合用两种以上。
作为石油树脂的具体例,可列举:由戊烯、戊二烯、异戊二烯等得到的C5石油树脂;由茚、甲基茚、甲基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等得到的C9石油树脂;从上述各种单体得到的C5-C9共聚石油树脂;由环戊二烯、二环戊二烯得到的石油树脂;这些石油树脂的氢化物;以及将这些石油树脂用马来酸酐、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸、苯酚等改性得到的改性石油树脂等。
作为萜烯系树脂可以举出,α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂或将α-蒎烯、β-蒎烯等萜烯类和苯乙烯等芳香族单体共聚得到的芳香族改性的萜烯系树脂等。
作为酚树脂可以使用酚类和甲醛的缩合物。作为该酚类,可列举:苯酚、m-甲酚、3,5-二甲苯酚、p-烷基酚、间苯二酚等,也可以举出将这些酚类和甲醛在碱催化剂下进行加成反应得到酚醛树脂A,或在酸催化剂下进行缩合反应得到线型酚醛清漆等。另外,还可以举出在酸催化剂下将松香和苯酚进行加成并进行热聚合而得到的松香酚树脂等。
作为松香树脂可列举:橡胶松香、木松香或浮油松香、使用所述松香进行歧化或加氢处理得到的稳定松香或聚合松香,或用马来酸酐、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸、苯酚等进行改性的改性松香,或它们的酯化物等。
作为为得到上述酯化物而用于酯化的醇,优选多元醇,其例子可以列举:乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇等2元醇,或甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等3元醇,或季戊四醇、双甘油等4元醇,或二季戊四醇等6元醇等,可以单独使用它们中的一种,也可以合用两种以上。
这些粘接着性赋予剂的软化点没有特别限制,可以从200℃以下的高软化点的物质中适当选择在室温下为液态的物质进行使用。
((甲基)丙烯酸酯聚合物(A1))
作为构成聚合物(S)的物质,优选(甲基)丙烯酸酯聚合物( A1)。
以下,对(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)进行详细说明。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1),虽然没有特别限定,但优选含有形成玻璃化转变温度在-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a1),以及具有有机酸基团的单体单元(a2)。
提供形成玻璃化转变温度在-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a1)的(甲基)丙烯酸酯单体(a1m),没有特别限定,但可例如可以列举:丙烯酸乙酯(均聚物的玻璃化转变温度为-24℃)、丙烯酸丙酯(同前述-37℃)、丙烯酸丁酯(同前述-54℃)、丙烯酸仲丁酯(同前述-22℃)、丙烯酸庚酯(同前述-60℃)、丙烯酸己酯(同前述-61℃)、丙烯酸辛酯(同前述-65℃)、丙烯酸2-乙基己酯(同前述-50℃)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(同前述-50℃)、丙烯酸3-甲氧基丙酯(同前述-75℃)、丙烯酸3-甲氧基丁酯(同前述-56℃)、丙烯酸2 -乙氧基甲酯(同前述-50℃)、甲基丙烯酸辛酯(同前述-25℃)、甲基丙烯酸癸酯(同前述-49℃)等。
这些(甲基)丙烯酸酯单体(a1m),可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
这些(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)以由其得到的单体单元(a1)在丙烯酸酯聚合物(A1)中优选为80质量%以上且99.9质量%以下、更优选85质量%以上且99.5质量%以下的量用于聚合。(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)的使用量如果在上述范围内,则由其得到的导热性压敏粘接性片(F)在室温附近的压敏粘接性优异。
提供具有有基酸基团的单体单元(a2)的单体(a2m),没有特别限定,作为其代表性的物质,可列举具有羧基、酸酐基、磺酸基等有机酸基团的单体,除此之外,还可以使用含有次磺酸基、亚磺酸基、磷酸基等的单体。
作为具有羧基的单体的具体例,例如除了丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α,β-烯健式不饱和一元羧酸,或衣康酸、马来酸、富马酸等α,β-烯健式不饱和多元羧酸之外,可以列举衣康酸甲酯、马来酸丁酯、富马酸丙酯等α,β-烯健式不饱和多元羧酸偏酯等。另外,马来酸酐、衣康酸酐等、具有可以由水解而衍生出羧基的基团的物质也可以同样使用。
作为具有磺酸基的单体的具体例,可以列举丙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等α,β-不饱和磺酸以及它们的盐。
在这些具有有机酸基团的单体中,更优选具有羧基的单体,其中,特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。它们在工业上便宜且容易得到,并且与其它单体成分的共聚性也良好,在生产性方面也是优选的。具有这些有机酸基团的单体(a2m),可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
这些具有有机酸基团的单体(a2m)期望以由其得到的单体单元(a2)在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)中为0.1质量%以上且20 质量%以下、优选0.5质量%以上且15质量%以下的量用于聚合。在上述范围内使用的情况下,可以使聚合时的聚合体系的粘度保持在适当的范围。
应予说明,具有有机酸基团的单体单元(a2),如前所述,通过聚合具有有机酸基团的单体(a2m),简便地引入(甲基)丙烯酸酯聚合物中,是优选的,但也可以在(甲基)丙烯酸酯聚合物生成后,通过公知的高分子反应引入有机酸基团。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)还可以含有由含有有机酸基团以外的官能基团的单体(a3m)衍生的聚合物单元(a3)。
作为有机酸基团以外的官能基团,可以列举羟基、氨基、酰胺基、环氧基、巯基等。
作为具有羟基的单体,可以列举(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯等。
作为含有氨基的单体,可以列举(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯,氨基苯乙烯等。
作为具有酰胺基的单体,可以列举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等α,β-烯健式不饱和羧酸酰胺单体等。
作为具有环氧基的单体,可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,烯丙基缩水甘油醚等。
含有有机酸基团以外的官能基团的单体(a3m),可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
这些具有有机酸基团以外的官能基团的单体(a3m)优选以由其得到的单体单元(a3)在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)中为10质量%以下的量用于聚合。通过使用10质量%以下的单体(a3m),可以使聚合时的粘度保持适中。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)除了含有形成上述玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a1)、具有有机酸基团的单体单元(a2)、以及含有有机酸基团以外的官能基团的单体单元(a3)之外,还可以含有由可与这些单体共聚的单体(a4m)衍生的单体单元(a4)。单体(a4m)可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
由单体(a4m)得到的单体单元(a4)的量优选为丙烯酸酯聚合物(A1)的10质量%以下,更优选为5质量%以下。
单体(a4m)没有特别限定,作为其具体例,可以列举形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)以外的(甲基)丙烯酸酯单体、α,β-烯健式不饱和多元羧酸全酯、烯基芳香族单体、共轭二烯系单体、非共轭二烯系单体、氰化乙烯系单体、羧酸不饱和醇酯、烯烃系单体等。
作为形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)之外的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例,可以列举丙烯酸甲酯(均聚物的玻璃化转变温度为10℃)、甲基丙烯酸甲酯(同前述105℃)、甲基丙烯酸乙酯(同前述63℃)、甲基丙烯酸丙酯(同前述25℃)、甲基丙烯酸丁酯(同前述20℃)等。
作为α,β-烯健式不饱和多元羧酸全酯的具体例,可以列举:富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯等。
作为烯基芳香族单体的具体例,可以列举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯以及二乙烯基苯等。
作为共轭二烯系单体的具体例,可以列举:1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(与异戊二烯同义)、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、环戊二烯等。
作为非共轭二烯系单体的具体例,可以列举:1,4-已二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯等。
作为氰化乙烯单体的具体例,可以列举:丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。
作为羧酸不饱和醇酯单体的具体例,可以列举醋酸乙烯酯等。
作为烯烃系单体的具体例,可以列举乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的重均分子量(Mw)用凝胶渗透色谱法(GPC法)进行测定,优选10万到40万的范围,更优选15万到30万的范围。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)特别适合通过将形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)、具有有机酸基团的单体(a2m)、根据需要使用的含有有机酸基团之外的官能基团的单体(a3m)以及根据需要使用的可与这些单体共聚的单体(a4m)共聚而得到。
聚合方法没有特别限制,可以是溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、块状聚合等任意一种,它们以外的方法也可以。优选溶液聚合,其中作为聚合溶剂,更优选使用了醋酸乙酯、乳酸乙酯等羧酸酯或者苯、甲苯、二甲基等芳香族溶剂的溶液聚合。
聚合时,可以将单体分开添加至聚合反应容器,但优选将全部的量一起进行添加。
引发聚合的方法没有特别限制,但优选使用热聚合引发剂作为聚合引发剂。热聚合引发剂没有特别限制,可以是过氧化物以及偶氮化合物中的任意一种。
作为过氧化物聚合引发剂,除了如过氧化氢叔丁基这样的过氧化氢物,或如过氧化苯甲酰、过氧化环己酮这样的过氧化物以外,可以列举过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐等。这些过氧化物,还可以与还原剂适当组合,作为氧化还原体系催化剂而使用。
作为偶氮化合物聚合引发剂,可以列举2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等。
聚合引发剂的使用量没有特别限制,但相对于单体100质量份,优选在0.01质量份以上且50质量份以下的范围。
这些单体的其它聚合条件(聚合温度、压力、搅拌条件等),没有特别限制。
聚合反应终止后,根据需要,将得到的聚合物由聚合介质分离。分离方法没有特别限制,但溶液聚合时,将聚合溶液置于减压条件下,蒸馏除去聚合溶剂,由此可以得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的重均分子量可以通过适当调节聚合时使用的聚合引发剂的量或链转移剂的量进行控制。
<(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)>
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(E),除了(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)以外,更优选进一步含有(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)。将本发明的导热性压敏粘接剂组合物(E)进行成形,制成导热性压敏粘接性片(F)时,在将导热性压敏粘接剂组合物(E)成形为片状同时,或在成形为片状后,在该导热性压敏粘接剂组合物(E)中的(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)发生聚合变成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A2),并与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的成分混合和/或一部分结合,形成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)相当于本发明的导热性压敏粘接性片(F)中的(甲基)丙烯酸酯聚合物的全部成分,是概括性地表示本发明的导热性压敏粘接性片(F)中的(甲基)丙烯酸酯聚合物全部成分的概念。
(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)含有(甲基)丙烯酸酯单体即可,没有特别限制,但优选含有形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)。
作为形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)的例子,可以列举与用于合成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)相同的(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体(a5m),可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
另外,(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)可以以与(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)以及可与其共聚的单体的混合物的形式进行使用。
特别优选的(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)包含形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m),以及具有有机酸基团的单体(a6m)。
作为具有有机酸基团的单体(a6m)的例子,可以列举与作为用于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)合成的单体(a2m)所示例的相同的具有有机酸基团的单体。具有有机酸基团的单体(a6m),可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)中的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)的比例优选在70质量 %以上且99.9质量%以下,更优选在75质量%以上且99质量%以下。(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)的比例在上述范围时,导热性压敏粘接性片(F)的压敏粘接性和/或柔软性优异。
(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)中,具有有机酸基团的单体(a6m)的比例优选为0.1 质量%以上且30质量%以下,更优选为1质量%以上且25质量%以下。具有有机酸基团的单体(a6m)的比例在上述范围时,导热性压敏粘接片的硬度适中,在高温(100℃)下的压敏粘接性良好。
(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)除了含有(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)以及具有有机酸基团的单体(a6m)以外,还可以以20质量%以下的范围含有可与它们共聚的单体(a7m)。
作为上述单体(a7m)的例子,可以列举与用于合成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的单体(a3m)、单体(a4m)、或者如下所示的作为多官能性单体所示例的相同的单体。
作为可共聚的单体(a7m),如上所述,可以使用具有两个以上的聚合性不饱和键的多官能性单体。通过使多官能性单体共聚,向共聚物引入分子内和/或分子间的交联,可以提高作为压敏粘接剂的凝聚力。
作为多官能单体,有1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯,1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯,双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯,双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯,或2,4-双(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯乙烯-5-三嗪等的取代三嗪,除此之外,可以使用如4-丙烯酰氧基二苯甲酮这样的单乙烯系不饱和芳香酮等。其中,优选为季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)优选含有上述多官能性单体。期望相对于(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)100质量%,含有优选0.1 质量%以上且5质量%以下,更优选为0.5质量%以上且3质量%以下的多官能性单体。
导热性压敏粘接剂组合物(E)中所含的(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)的量,相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)100质量份,优选下限为20质量份,更优选为40质量份,进一步优选为60质量份。另外,优选上限为170质量份,更优选为150质量份,进一步优选为130质量份。导热性压敏粘接剂组合物(E)中所含的(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)的量如果低于上述范围的下限(20质量份)或者超过上限(170质量份),则存在在制成导热性压敏粘接性片(F)时,压敏粘接性保持性变差的情况。
在成形导热性压敏粘接性片(F)时,导热性压敏粘接剂组合物(E)中的(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)发生聚合。为了促进该聚合,导热性压敏粘接剂组合物(E)除了(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)以及(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)之外,优选进一步含有聚合引发剂。
作为聚合引发剂,可以列举光聚合引发剂、偶氮系热聚合引发剂、有机过氧化物热聚合引发剂等,但从得到的导热性压敏粘接性片(F)的粘接力等角度出发,优选使用有机过氧化物热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可使用公知的各种光聚合引发剂。其中,优选膦氧化物系化合物。作为优选的光聚合引发剂的膦氧化物系化合物,可列举双(2,4,6-三甲基苄基)苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苄基二苯基膦氧化物等。
作为偶氮系热聚合引发剂,可列举2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等。
作为有机过氧化物热聚合引发剂,可以列举如过氧化氢叔丁基这样的过氧化氢物,或如过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、1,6-双(叔丁基过氧基羰氧基)己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己酮这样的过氧化物等,但优选在热分解时不放出导致臭气的挥发性物质。即使在有机过氧化物热聚合引发剂中,优选1分钟半衰期的温度在100℃以上且170℃以下的有机过氧化物热聚合引发剂。
有机过氧化物热聚合引发剂等聚合引发剂的使用量为,相对于(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)100质量份,下限优选为0.1质量份,更优选0.3质量份,进一步优选0.5质量份,上限优选为10质量份,更优选为5质量份,进一步优选为3质量份。
(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)的聚合转化率优选为95 质量%以上。如果聚合转化率过低,则得到的导热性压敏粘接性片(F)残留单体臭味,因此不优选。
<氢氧化铝(B)>
可用于本发明的氢氧化铝(B)的形状没有特别限制。球状、针状、纤维状、鳞片状、树枝状、平板状以及无规则形状均可以。通过使用氢氧化铝,可以对本发明的导热性压敏粘接剂组合物(E)以及导热性压敏粘接性片(F)赋予优异的阻燃性。
可用于本发明的氢氧化铝(B)的粒径,通常为0.2μm~300μm、优选为0.6μm~200μm。另外,优选具有1μm~80μm的平均粒径。平均粒径低于1μm的氢氧化铝有可能使导热性压敏粘接剂组合物(E)的粘度增加,另外同时硬度也增大,使导热性压敏粘接性片(F)的形状追随性(形状追随性)降低。另一方面,平均粒径超过80μm的氢氧化铝有可能使导热性压敏粘接性片状成形体(F)的表面变得粗糙,在高温下粘接力降低或在高温下发生热变形。
在本申请中,氢氧化铝(B)的平均粒径,对于45μm以上的粒子使用标准筛求出,对于通过45μm的粒子(低于45μm的粒子),通过沉降图法(采用液相沉降法,根据Stokes原理求出)进行测量。具体是,对沉降中的悬浊液照射X光射线,由该X线透过量,依据Lamber-Beer法则,测量粒度分布,根据测得的粒度分布,将累积重量分布为50%的粒径作为平均粒径。
<碳酸钙(C)>
可以用于本发明的碳酸钙(C)优选为重质碳酸钙。
对于碳酸钙(C)的粒径没有特别的限制,但优选为1mm以下,更优选为0.8mm以下,进一步优选为1μm以上且250μm以下,进一步优选为5μm以上且100μm以下,特别优选为10μm以上且50μm以下。另外,平均粒径优选为1μm以上且100μm以下,更优选为5μm以上且50μm以下,进一步优选为10μm以上且30μm以下。碳酸钙(C)的平均粒径根据如上所述的氢氧化铝(B)的平均粒径的测定方法,同样地求出。如果平均粒径过小,则分散性变差,另一方面,如果粒径过大,则有可能使导热性压敏粘接性片状成形体(F)的表面变得粗糙,在高温下粘接力下降或者在高温下发生热变形。通过使导热性压敏粘接剂组合物(E)含有碳酸钙(C),可以由导热性压敏粘接剂组合物(E)得到容易剥离的导热性压敏粘接性片(F)。
导热性压敏粘接剂组合物(E)中所含的氢氧化铝(B)以及碳酸钙(C)的含量为,以(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)以及(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)的合计量为100质量份,优选氢氧化铝(B)以及碳酸钙(C)的合计量为100质量份以上且400质量份以下,更优选为220质量份以上且300质量份以下。另外,相对于氢氧化铝(B)以及碳酸钙(C)的合计量,碳酸钙(C)的比例优选为20质量%以上且85质量%以下,更优选为25质量%以上且80质量%以下。通过使氢氧化铝(B)以及碳酸钙(C)的含量在上述范围内,相对于氢氧化铝(B)以及碳酸钙(C)的合计量,碳酸钙(C)的比例为20质量%以上且85质量%以下,可以由导热性压敏粘接剂(E)得到作为导热性压敏粘接性片具备可实用的性能(成形性或粘着性等)、同时易于剥离的导热性压敏粘接性片(F)。
〈增塑剂(D)〉
作为可用于本发明的增塑剂(D),可以使用公知的增塑剂。具体可以列举邻苯二甲酸酯系增塑剂、偏苯三酸酯系增塑剂、柠檬酸酯系增塑剂、癸二酸酯系增塑剂、壬二酸酯系增塑剂、马来酸酯系增塑剂、安息香酸系增塑剂、已二酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、环氧化植物油系增塑剂等。其中,从环境方面考虑,优选偏苯三酸酯系增塑剂、柠檬酸酯系增塑剂、癸二酸酯系增塑剂、壬二酸酯系增塑剂、马来酸酯系增塑剂、安息香酸酯系增塑剂、己二酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、环氧化植物油系增塑剂,进一步从耐热性问题和可得到更容易剥离的导热性压敏粘接性片(F)的观点出发,更优选聚酯系增塑剂。
导热性压敏粘接剂组合物(E)所含的增塑剂(D)的含量为,以(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)以及(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)的合计量为100质量份,优选下限为0.5质量份,更优选为1质量份,进一步优选为2质量份。另外,优选上限为20质量份,更优选为18质量份,进一步优选为15质量份。如果导热性压敏粘接剂组合物(E)所含的增塑剂(D)的量低于上述范围的下限(0.5质量份),则难以得到含有增塑剂(D)而产生的效果,如果超过上限(20质量份),则除了导热性压敏粘接剂组合物(E)或导热性压敏粘接性片(F)的粘接着性变差之外,还有可能使增塑剂(D)从导热性压敏粘接剂组合物(E)或导热性压敏粘接性片(F)的表面渗移(渗出)。
<其它成分>
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(E)中,根据需要,可以以不损害本发明的效果的范围进一步含有发泡剂、外部交联剂、颜料、其它充填材料、抗老化剂、增稠剂等公知的各种添加剂。
(发泡剂)
在本发明的导热性压敏粘接剂组合物(E)中,为了使由其得到的导热性压敏粘接性片(F)发泡,也可以添加发泡剂。作为发泡剂,优选热分解性有机发泡剂。进一步的,作为热分解性有机发泡剂,优选具有80℃以上且200℃以下的分解起始温度的发泡剂。
作为这种热分解性有机发泡剂的具体例,可以列举4,4′-氧双苯磺酰肼等。在偶氮二甲酰胺等热分解起始温度高于200℃的有机发泡剂中混合一定量的后叙发泡助剂,使热分解起始温度为100℃以上且200℃以下的发泡系统也同样可以作为热分解性有机发泡剂。
作为上述发泡助剂,可以列举:硬脂酸锌、硬脂酸和锌白(氧化锌)的混合物、月桂酸锌、月桂酸和锌白的混合物、棕榈酸锌、棕榈酸和锌白的混合物、硬脂酸钠、月桂酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钾、月桂酸钾、棕榈酸钾等。
(外部交联剂)
另外,本发明的导热性压敏粘接剂组合物(E)中,为提高作为压敏粘接剂的凝聚力、耐热性等,可以添加外部交联剂,在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)存在下聚合(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)而成的聚合物中引入交联结构。
作为外部交联剂的例子,可以举出甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷二异氰酸酯、二苯基甲烷三异氰酸酯等多官能性异氰酸酯系交联剂;二缩水甘油醚,聚乙二醇二缩水甘油醚,三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等环氧交联剂;密胺树脂交联剂;氨基树脂交联剂;金属盐交联剂;金属螯合物交联剂;过氧化物交联剂等。
外部交联剂是在得到在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)存在下聚合(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)而成的聚合物后,向其中添加,通过进行加热处理或放射线照射处理,使共聚物的分子内和/或分子间形成交联的交联剂。
(其它)
作为颜料,碳黑或二氧化钛等不论有机系、无机系,都可以使用。作为其它充填材料,可以列举粘土等无机化合物。也可以添加富勒烯和碳纳米管等纳米粒子。作为抗老化剂,由于阻碍自由基聚合的可能性高,通常不使用,但根据需要,可以使用多酚系、氢醌系、受阻胺系等抗氧化剂。作为增稠剂,可以使用丙烯酸系聚合物粒子、微粒氧化硅等无机化合物微粒、如氧化锰等这样的反应性无机化合物。
2.导热性压敏粘接性片(F)
本发明的导热性压敏粘接性片(F)是将导热性压敏粘接剂组合物(E)成形为片状而成的。
本发明的导热性压敏粘接性片(F)优选的是,导热性压敏粘接剂组合物(E)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)以及(甲基)丙烯酸酯单体(A2m),在将该导热性压敏粘接剂组合物(E)成形为片状的同时,或在成形为片状之后,在该(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)存在下聚合该(甲基)丙烯酸酯单体(A2m),由此而得到的该导热性压敏粘接剂组合物(E)的固化物(E′)的片状成形体。
但是,在导热性压敏粘接剂组合物(E)中,以单体等为代表的液体成分的含量在5质量%以下时,导热性压敏粘接剂组合物(E)可以看作与其固化物(E′)为大致等价。实际上,可以认为不含(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)等液体成分的导热性压敏粘接剂组合物(E)与其固化物(E′)等价。
在导热性压敏粘接剂组合物(E)中,该导热性压敏粘接剂组合物(E)中的以单体等为代表的液体成分的含量在5质量%以下时,可以不将该液体成分固化(例如,聚合所述单体)而将导热性压敏粘接剂组合物(E)直接成形,制成本发明的导热性压敏粘接性片(F)。
本发明的导热性压敏粘接性片(F)可以仅包括导热性压敏粘接剂组合物(E)或其固化物(E′),也可以是包括基材和在其单面或者双面上形成的导热性压敏粘接剂组合物(E)或者其固化物(E′)的层的复合物。
本发明的导热性压敏粘接性片(F)中的导热性压敏粘接剂组合物(E)或者其固化物(E′)的层的厚度没有特别限制,但通常为50μm~3mm。如果比50μm薄,则可能在贴合发热体和散热体时容易带进空气,结果得不到充分的导热性。另一方面,如果比3mm厚,则有可能使导热性压敏粘接性片(F)的厚度方向的热阻变大,损害散热性。
当在基材的单面或者两面上形成导热性压敏粘接剂组合物(E)或者其固化物(E′)的层时,基材没有特别限制。
作为基材的具体例,可以使用铝、铜、不锈钢、铍铜等导热性优异的金属,以及合金的箔状物,或者包含导热性有机硅等的其自身导热性优异的聚合物的片状物,或者含有导热性填料的导热性塑料薄膜,或各种无织造布、或玻璃布、或蜂窝状构造体等。
作为塑料薄膜,可以使用包含聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚砜、聚甲基戊烯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯硫、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、芳香族聚酰胺等耐热性聚合物的薄膜。
将导热性压敏粘接剂组合物(E)或者其固化物(E′)成形为片状的方法,没有特别限制。作为合适的方法,例如可以列举,将导热性压敏粘接剂组合物(E)涂布在经剥离处理的聚酯薄膜等工程纸上的流延法;将导热性压敏粘接剂组合物(E)或者其固化物(E′)根据需要夹在两张经剥离处理的工程纸之间并使其通过辊之间的方法;以及使用挤出机,在挤出时,通过模头模控制厚度的方法等。
与进行制片化同时或者在制片化之后,例如对导热性压敏粘接剂组合物(E)通过热风、电加热器、红外线等进行加热,由此可以适当地得到导热性压敏粘接性片(F)。此时的加热温度优选有效地分解有机过氧化物热聚合引发剂、并且进行(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)的聚合的条件。温度的范围根据所使用的有机过氧化物热聚合引发剂的种类而异,优选为100℃~200℃,更优选为130℃~180℃。
导热性压敏粘接性片(F)优选为,通过将导热性压敏粘接剂组合物(E)成形为片状,并且加热至100℃以上且200℃以下的温度,使导热性压敏粘接剂组合物(E)进行成片化并进行(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)的聚合,由此而得到的片状成形体。
导热性压敏粘接性片(F)中所含的氢氧化铝(B)以及碳酸钙(C)的含量为,以(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)为100质量份,优选氢氧化铝(B)以及碳酸钙(C)的合计量为100质量份以上且400质量份以下,更优选220质量份以上且300质量份以下。另外,相对于氢氧化铝(B)以及碳酸钙(C)的合计量,碳酸钙(C)的比例优选为20质量%以上且85质量%以下,更优选25质量%以上且80质量%以下。通过使氢氧化铝(B)以及碳酸钙(C)的含量在上述范围内,相对于氢氧化铝(B)以及碳酸钙(C)的合计量,碳酸钙(C)的比例在20质量%以上且85质量%以下,可以得到具备可实用的性能(成形性或粘着性等),同时容易剥离的导热性压敏粘接性片(F)。
导热性压敏粘接性片(F)中所含的增塑剂(D)的含量为,以(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的量为100质量份,优选下限为0.5质量份,更优选为1质量份,进一步优选为2质量份。另外,优选上限为20质量份,更优选为18质量份,进一步优选为15质量份。如果导热性压敏粘接性片(F)中所含的增塑剂(D)的量低于上述范围的下限(0.5质量份),则难以得到含有增塑剂(D)产生的效果,如果超过上限(20质量份),则除了导热性压敏粘接性片(F)的粘接着性变差之外,有可能使增塑剂(D)由导热性压敏粘接性片(F)的表面移渗(渗出)。
3.电子部件
上述本发明的导热性压敏粘接性片(F)可以作为电子部件的一部分进行使用。此时,也可以在散热体这类基材上直接形成,作为电子部件的一部分而提供。作为该电子部件的具体例,可以列举具有电致发光元件(EL)、发光二极管(LED)光源的仪器的发热部周边的部件、汽车等的动力设备周边的部件、燃料电池、太阳能电池、蓄电池、手机、个人数码助理(PDA)、笔记本电脑、液晶、表面传导电子发射显示器(SED)、等离子显示板(PDP)或者集成电路(IC)等具有发热部的仪器或部件。
应予说明,作为本发明的导热性片用于电子仪器的使用方法的一个例子,可以列举将LED光源以如下所述的方法用于具体例。即,直接贴附于LED光源;夹在LED光源和散热材料(散热器、散热片、ペルチェ元件、热导管、石墨片等)之间;贴附于连接于LED光源的散热材料(散热器、散热片、ペルチェ元件、热导管、石墨片等);作为包围LED光源的壳体使用;贴付于包围LED光源的壳体;埋入LED光源和壳体之间的间隙等方法。作为LED光源的用途的例子,可以列举,具有透过型的液晶板的显示装置的背光装置(电视、手机、PC、笔记本电脑、PDA等);车辆用灯具;工业用照明;商业用照明;一般住宅用照明等。
另外,作为LED光源之外的具体例,可以列举如下。即,PDP板;IC发热部;冷阴极管(CCFL);有机EL光源;无机EL光源;高亮度发光LED光源;高亮度发光有机EL光源;高亮度发光无机EL光源;CPU;MPU;半导体元件等。
作为本发明的导热性压敏粘接性片(F)的进一步的使用方法,可以列举贴附于装置的壳体等。例如,在用于汽车等的装置中,贴附于装配于汽车的壳体的内部;贴附于装配于汽车的壳体的外侧;将装配于汽车的壳体的内部中的发热部(车辆导航系统/燃料电池/热交换器)和该壳体相连接;贴附于与装配于汽车的筐体的内部中的发热部(车辆导航系统/燃料电池/热交换器)相连接的散热板等。
应予说明,除了汽车以外,也可以以同样的方法使用本发明的导热性压敏粘接性片(F)。例如,可以列举个人电脑;住宅;电视;手机;自动售货机;冰箱;太阳能电池;表面传导电子发射显示器(SED);有机EL显示器;无机EL显示器;有机EL照明;无机EL照明;笔记本电脑;PDA;燃料电池;半导体装置;电饭锅;洗衣机;洗衣烘干机;光半导体元件和荧光体组合的光半导体装置;各种动力设备;游戏机;电容器等。
而且,本发明的导热性压敏粘接性片(F)不局限于上述使用方法,可以根据用途进行使用。例如,为使地毯或取暖垫等的热均匀化而使用;用作LED光源/热源的密封剂;用作太阳能电池组的密封剂;用作太阳能电池的背板;用于太阳能电池的背板与屋顶之间;用于自动售货机内部的绝热层的内侧;在有机EL照明的壳体内部与干燥剂或吸湿剂共同使用;在有机EL照明的壳体内部的导热层及在其上与干燥剂或吸湿剂共同使用;在有机EL照明的筐体内部的导热层、散热层及其上与干燥剂或吸湿剂共同使用;在有机EL照明的筐体内部的导热层、环氧系的散热层及其上与干燥剂或吸湿剂共同使用;对于用于冷却人或动物的装置、衣物、毛巾、褥单等冷却构件,用于与身体相反的面;用于电子照片复印机、电子照片打印机等图像形成装置中搭载的定影装置的加压构件;用作电子照片复印机、电子照片打印机等图像形成装置中搭载的定影装置的加压构件其本身;用作承载制膜装置的处理对象物的热流控制用导热部;用于承载制膜装置的处理对象物的热流控制用导热部;用于容纳放射性物质容器的外层和内包装之间;用于设置有吸收太阳光线的太阳能板的箱体中;用于CCFL背光反射板和铝制底板之间等。
实施例
以下,以实施例进一步详细说明本发明,但本发明不限定于实施例。应予说明,这里使用的“份”和“%”,在无特别说明情况下,表示质量基准。
<成形性〉
对于导热性压敏粘接剂组合物(E)能否成形为片状进行评价。其结果显示在表1中。“○”表示可以成形为片状,“×”表示不能成形为片状。
〈拆解性〉
将在导热性压敏粘接性片(F)的一个面上贴附玻璃板、在另一面上贴附铝板的叠层体分离时所需的力按以下条件进行测定。
首先,准备用长150mm×宽50mm的玻璃板和长150mm×宽50mm的铝板夹持片长50mm×宽50mm的导热性粘接性片(F)所形成的叠层体。将该叠层体以玻璃面朝下的方式放置,在其上放置10kg的荷载放置3天。此后,在设定为250℃的烤箱中加热20分钟。用烤箱加热后,从烤箱取出,在150℃时,将铝板固定在地面上,在玻璃面上挂上推拉力计的挂钩并向斜上方抻拉,求出应力的最大值。其结果如表1所示。另外,对拆解难易度以3个阶段进行评价,如表1所示。“○”表示容易拆解,“△”表示可以拆解但材料遭到破坏,“×”表示一施加意欲拆解的力材料就破坏严重,几乎不能拆解。
〈探针试验(プローブタック)强度〉
将导热性压敏粘接性片(F)在23℃50%RH的恒温恒湿下静置30分钟以上,进行测定。将导热性压敏粘接性片(F)切割成长30mm×宽30mm的大小,剥离测定面的脱模PET薄膜(“PET”为“聚对苯二甲酸乙二醇酯”)。并且,使用NSPROBE TACK TESTER(ニチバン株式会社制),以探针压接速度=1cm/秒、探针压接时间=1秒钟的条件,测定探头粘力强度。其结果如表1所示。
(实施例1)
反应器中加入包含丙烯酸2-乙基己酯94%和丙烯酸6%的单体混合物100份,2,2'-偶氮二异丁腈0.03份以及醋酸乙酯700份并均匀地溶解,氮置换后,在80℃下进行6小时聚合反应。聚合转化率为97%。将得到的聚合物减压干燥使醋酸乙酯蒸发,得到具有粘性的固体状的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)重均分子量(Mw)为270,000,重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为3.1。重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)是通过以四氢呋喃为洗脱液的凝胶渗透色谱法,以标准聚苯乙烯换算求得。
接着,用电子天平,按顺序称量以60:35:5的比例混合季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及季戊四醇二丙烯酸酯得到交联剂0.7份,丙烯酸2-乙基己酯(以下,简称为“2EHA”)48.3份,甲基丙烯酸(以下,简称为“MAA”)2.8份,有机过氧化物热聚合引发剂1,6-双(叔丁基过氧基羰氧基)己烷 (以下,简称为“tBCH”)[1分钟半衰期温度为150℃]0.6份并进行混合,得到液体原料。
接着,将上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)48.3份、氢氧化铝(B)(商品名“B53”,日本轻金属株式会社制,平均粒径:55μm)179份、碳酸钙(C)(重质碳酸钙,平均粒径:23μm)97份、作为增塑剂(D)的聚酯系增塑剂(商品名“アデカサイザーPN-350”,株式会社ADEKA制)4.1份、热分解性有机发泡剂4,4’-氧双苯磺酰肼(以下,简称为“OBSH”)(商品名“ネオセルボンN#1000S”,永和化成工业株式会社制)0.3份和上述液体原材料,按照上述顺序投到ホバート容器中,在减压下边搅拌混合边进行脱泡,得到导热性压敏粘接剂组合物(E1)。对于所使用的原料如表1所示。应予说明,混合是使用株式会社小平制作所制造的霍巴特(ホバート)混合机(商品名“ACM-5LVT型、容量:5L”),按照下述条件进行的。
混合条件:
使用恒温槽(商品名“ビスコメイト 150III”,东机产业株式会社制),将ホバート容器的温度设定为40℃。
1.以转速刻度3×10分钟的条件进行混合
2.以转速刻度5×20分钟的条件进行混合
3.以转速刻度3×10分钟,-0.1MPa的条件边真空消泡边进行混合
此后,在长400mm、宽400mm、深1mm的金属模的底面敷上带脱模剂的聚酯薄膜,然后将上述导热性压敏粘接剂组合物(E1)向上述金属模注满,用带脱模剂的聚酯薄膜覆盖其上。
将其从金属模取出,在155℃的热风烘箱中进行30分钟聚合,得到两面被带脱模剂的聚酯薄膜覆盖的导热性压敏粘接性片(F1)。
根据导热性压敏粘接性片(F1)中残存的单体的量,计算(甲基)丙烯酸酯单体混合物(A2m)的聚合转化率,其结果为99.9%。
对于该导热性压敏粘接性片(F1)评价各项特性。其结果如表1所示。
(实施例2~6、比较例1~3、参考例1~2)
如表1所示,除了变更各配合物种类及其用量之外,与实施例1相同地,得到导热性压敏粘接剂组合物(E2)~(E6)、(EC1)~(EC3)、(ER1)~(ER2)、以及导热性压敏粘接性片(F2)~(F6)、(FC1)、(FC2)、(FR1)以及(FR2)。对于比较例3,不能成形为片状。对上述导热性压敏粘接片(F2)~(F6)、(FC1)、(FC2)、(FR1)以及(FR2)各自评价各特性。其结果如表1所示。
其中,对于没有在实施例1中使用的物质,使用如下所示的物质。
实施例4中使用的增塑剂:磷酸酯(商品名“レオフィス”,味之素ファインテクノ株式会社制)。
比较例3中使用的氢氧化铝:(商品名“B103”,日本轻金属株式会社制,平均粒径:7μm)。
〈导热性压敏粘接性片的性能评价〉
实施例以及比较例中所制作的导热性压敏粘接剂组合物的组成以及导热性压敏粘接性片的评价结果如表1所示。应予说明,表1中的“((B)+(C))[份]”表示氢氧化铝(B)和碳酸钙(C)的含量的合计(质量份),“100×(C)/((B)+(C)[%])”表示相对于氢氧化铝(B)和碳酸钙(C)的含量的合计,碳酸钙(C)的含量的比例(质量%)。另外,在表1中,“-”的意思是不能测定。
从上述结果可知,实施例1~6的导热性压敏粘接性片具有优异的拆解性。另外,通过比较实施例1以及2可知,含有增塑剂的一方的拆解性更加优异。进一步通过比较实施例3以及4可知,增塑剂中含有聚酯系的增塑剂的一方的拆解性更加优越。另一方面,不含有碳酸钙以及增塑剂的比较例2的导热性压敏粘接性片的拆解性差,虽然含有增塑剂但不含有碳酸钙的比较例1的导热性压敏粘接性片也的拆解性也同样差。另外,代替碳酸钙而含有粒径小的氢氧化铝的比较例3中,无法成形为片状。相对于碳酸钙和氢氧化铝合计量的碳酸钙的比例低于本发明的规定范围的参考例1的导热性压敏粘接性片的拆解性稍差,相对于碳酸钙和氢氧化铝合计量的碳酸钙的比例超过本发明的规定范围的参考例2的导热性压敏粘接性片的拆解性差。应予说明,除了不能成形为片状的比较例3之外的导热性压敏粘接性片都具有可实用的探针试验强度。
以上,涉及认为现在最具实践性且优选的实施方式,对本发明进行了说明,但本发明不限定于本申请说明书中所公开的实施方式,在不违反可由权利要求的范围和说明书整体得知的发明的主旨或思想的范围内可适当地变更,随着这种变更的导热性压敏粘接剂组合物以及导热性压敏粘接性片也必须作为包含在本发明的技术范围内来理解。
Claims (14)
1.导热性压敏粘接剂组合物(E),其含有选自橡胶、弹性体以及树脂中的至少一种的聚合物(S)、氢氧化铝(B)及碳酸钙(C)。
2.根据权利要求1所述的导热性压敏粘接剂组合物(E),其进一步含有增塑剂(D)。
3.根据权利要求1或2所述的导热性压敏粘接剂组合物(E),其中,所述聚合物(S)为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)。
4.根据权利要求3所述的导热性压敏粘接剂组合物(E),其进一步含有(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)。
5.根据权利要求2~4中任一项所述的导热性压敏粘接剂组合物(E),其中,所述增塑剂(D)为聚酯系增塑剂。
6.根据权利要求4或5所述的导热性压敏粘接剂组合物(E),其中,相对于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)以及所述(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)的合计量100质量份,所述氢氧化铝(B)以及所述碳酸钙(C)的合计量为100质量份以上且400质量份以下,相对于所述氢氧化铝(B)以及所述碳酸钙(C)的合计量,所述碳酸钙(C)的比例为20质量%以上且85质量%以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的导热性压敏粘接剂组合物(E),其中,所述氢氧化铝(B)具有1μm~80μm的平均粒径。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的导热性压敏粘接剂组合物(E),其中,所述碳酸钙(C)为重质碳酸钙。
9.导热性压敏粘接性片(F),其是将权利要求1~8中任一项所述的导热性压敏粘接剂组合物(E)加热并形成为片状而成的。
10.导热性压敏粘接性片(F),其是在将权利要求4~8中任一项所述的导热性压敏粘接剂组合物(E)成形为片状的同时,或者在成形为片状之后,在该导热性压敏粘接剂组合物(E)中的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的存在下,聚合该导热性压敏粘接剂组合物(E)中的所述(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)从而得到的该导热性压敏粘接剂组合物(E)的固化物(E′)的片状成形体。
11.导热性压敏粘接性片(F),其含有在将权利要求4~8中任一项所述的导热性压敏粘接剂组合物(E)成形为片状的同时,或者在成形为片状之后,在该导热性压敏粘接剂组合物(E)中的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的存在下,聚合该导热性压敏粘接剂组合物(E)中的所述(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)从而得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。
12.根据权利要求11所述的导热性压敏粘接性片(F),其中,相对于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100质量份,所述氢氧化铝(B)以及所述碳酸钙(C)的合计量为100质量份以上且400质量份以下,相对于所述氢氧化铝(B)以及所述碳酸钙(C)的合计量,所述碳酸钙(C)的比例为20质量%以上且85质量%以下。
13.电子部件,其具备权利要求9~12中任一项所述的导热性压敏粘接性片(F)。
14.根据权利要求13所述的电子部件,其是具有电致发光元件 (EL)、发光二极管(LED)光源的仪器、汽车的动力设备、燃料电池、太阳能电池、蓄电池、手机、个人数码助理(PDA)、笔记本电脑、液晶、表面传导电子发射显示器(SED)、等离子显示板(PDP)或者集成电路(IC)。
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