CN102131879A - 导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片以及电子部件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在维持柔软性、具备充分的强度的同时,具有高导热性及导电性、重量轻且廉价的导热性压敏粘接性片,以及将成为该导热性压敏粘接性片的原材料的导热性压敏粘接剂组合物。得到包含选自橡胶、弹性体以及树脂中的至少一种聚合物(S)、DBP吸油量在300cm3/100g以上或BET比表面积为500m2/g以上的碳黑(B)和膨胀石墨粉(C)而成的导热性压敏粘接剂组合物(E),以及将该导热性压敏粘接剂组合物(E)形成为片状而成的导热性压敏粘接性片(F)。
Description
技术领域
本发明涉及压敏粘接剂组合物,由该导热性压敏粘接剂组合物形成的导热性压敏粘接性片,以及具备该导热性压敏粘接性片的电子部件。
背景技术
近年来,等离子显示板(PDP)?集成电路(IC)芯片等这类电子部件随着其高性能化发热量也在增大?其结果是,必须采取措施应对温度上升所造成的功能障碍?通常采取的方法是,通过在电子部件等发热体上安装金属制散热器?散热板?散热片等散热体使热量扩散进行散热?为了有效地进行从发热体到散热体的导热,使用各种导热片,而一般情况下,在固定发热体和散热体的用途中导热性压敏粘接性片是必须的。
到目前为止,这种涉及导热性压敏粘接性片的技术已公开有若干?例如,在专利文献1中,公开了一种主成分选自树脂等,进一步还含有阻燃性无机化合物?膨胀石墨粉等导热性压敏粘接剂组合物,以及包含该导热性压敏粘接剂组合物的导热性压敏粘接性片,所述导热性压敏粘接性片的阻燃性?硬度?粘合特性以及导热性良好,上述这些特性的均衡性优异?并且,在专利文献2中,公开了一种涉及包含膨胀石墨与树脂的合成树脂浸渍体的技术。
专利文献
专利文献1:WO2007/116686号手册
专利文献2:日本特开2002-256083号公报。
发明内容
如上所述的搭载了高性能电子部件的电子设备(例如,电视接收机?手机?太阳能电池?游戏机等),近年来,正向小型化·薄型化·轻量化发展?因此,期望开发更具有柔软性?且重量轻、导热性优异的部件?如专利文献1所公开的导热性压敏粘接性片,以树脂等作为主成分,具有与金属的相比具有柔软性,且重量轻的优点?但是,与金属相比,在导热性方面差?因此,对于以树脂等为主要成分的导热性压敏粘接性片,在发挥其重量轻的优点的同时,可考虑通过进一步提高导热性,拓宽热设计的范围。
为提高导热性压敏粘接性片的导热性,可考虑将膨胀石墨粉等导热填料进行高填充?但是,仅大量含有膨胀石墨粉的话,会出现导热性压敏粘接性片变脆的问题。
另外,根据导热性压敏粘接性片所设置的位置,还要求具有抗静电功能,因而期望开发除高导热性之外还具有高导电性的导热性压敏粘接性片?为了给导热性压敏粘接性片赋予导电性,可考虑将导电填料进行高填充,但仅大量含有导电填料的话,存在难以维持作为片的物性的问题?而且,虽然金属填料容易进行高填充,但存在可能会造成片变重?成本变高?设备磨损等问题。
因此,本发明的目的在于,提供在保持柔软性、具备充分的强度的同时,又具有高导热性和导电性、重量轻且廉价的导热性压敏粘接性片,将成为该导热性压敏粘接性片的原材料的导热性压敏粘接剂组合物,以及具有该导热性压敏粘接性片的电子部件。
本发明的发明人对导热性压敏粘接性片进行了不断地深入研究,发现通过将含有膨胀石墨粉、以及邻苯二甲酸二丁酯(以下,称为“DBP”)吸油量为300cm3/100g以上或BET比表面积为500m2/g以上的碳黑的导热性压敏粘接剂组合物成形为片状,可解决上述课题,从而完成了本发明。
这样,根据本发明的第1项,提供导热性压敏粘接剂组合物(E),其含有选自橡胶?弹性体以及树脂中的至少一种聚合物(S)、DBP吸油量为300cm3/100g以上或BET比表面积为500m2/g以上的碳黑(B)和膨胀石墨粉(C)。
在此,“DBP吸油量”是指用ASTM D2414中所规定的方法进行测定得到的值?作为可用于本发明的碳黑(B)而市售的具体例,可以列举科琴黑EC(ケッチェンブラックインターナショナル株式会社制)或科琴黑EC-600JD(ケッチェンブラックインターナショナル株式会社制)等。
在本发明第1项的导热性压敏粘接剂组合物(E)中,聚合物(S)优选为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)。通过使聚合物(S)为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1),当作为导热性压敏粘接性片(F)使用时,容易提供粘接性·柔软性,因此是优选的。
在本发明第1项的导热性压敏粘接剂组合物(E)中,当聚合物(S)为(甲基)丙烯酸酯(A1)时,为降低导热性压敏粘接剂组合物(E)的粘度以提高成形性,进一步优选含有(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)。
在含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和碳黑(B)以及膨胀石墨粉(C)的本发明第1项的导热性压敏粘接剂组合物(E)中,优选该导热性压敏粘接剂组合物(E),相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1),含有碳黑(B) 2质量份以上且在100质量份以下,膨胀石墨粉(C)50质量份以上且在300质量份以下。
在本发明第1项的导热性压敏粘接剂组合物(E)中,优选碳黑(B)为DBP吸油量在300cm3/100g以上,并且BET比表面积为500m2/g以上的碳黑。
在本发明第1项的导热性压敏粘接剂组合物(E)中,优选膨胀石墨粉(C)的平均粒径在30μm~500μm?应予说明,本发明中的膨胀石墨粉(C)的平均粒径是如后文所说明的使用激光式粒度测定仪,通过微分类(マイクロソーティング)控制方式进行测定的。
在本发明第1项的导热性压敏粘接剂组合物(E)中,优选膨胀石墨粉(C)经过包含以下的工序而得到:使用经酸处理的石墨在500℃~1200℃下进行热处理,使之膨胀至100ml/g~300ml/g,接着进行粉碎。
另外,根据本发明的第2项,提供导热性压敏粘接性片(F),其将本发明的第1项的导热性压敏粘接剂组合物(E)进行加热并成形为片状而得到。
本发明第2项的导热性压敏粘接性片(F)优选为,导热性压敏粘接剂组合物(E)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)以及(甲基)丙烯酸酯单体(A2m),与该导热性压敏粘接剂组合物(E)成形为片状的同时,或者在成形为片状之后,在该(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)存在下,将该(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)聚合,由此而得到的该导热性压敏粘接剂组合物(E)的固化物(E′)的片状成形体。
本发明第2项的导热性压敏粘接性片(F)优选为片状成形体,其包含导热性压敏粘接剂组合物(E)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)及(甲基)丙烯酸酯单体(A2m),并且在该导热性压敏粘接剂组合物(E)中的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的存在下,将该导热性压敏粘接剂组合物(E)中的(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)聚合,由此而得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。
将含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)及(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)的导热性压敏粘接剂组合物(E)成形制成导热性压敏粘接性片(F)时,导热性压敏粘接剂组合物(E)中的(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)发生聚合并转变为(甲基)丙烯酸酯聚合物,并与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的成分混合和/或一部分结合?本发明中,“(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)”是,如上所述,含有与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的成分混合和/或一部分结合的(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)的聚合物(A2)成分的,相当于本发明的导热性压敏粘接性片(F)中的(甲基)丙烯酸酯聚合物的所有成分,概括性地表示本发明的导热性压敏粘接性片(F)中的(甲基)丙烯酸酯聚合物的全部成分的概念。
优选本发明第2项的导热性压敏粘接性片(F)相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100质量份,含有碳黑(B)1质量份以上并在80质量份以下和膨胀石墨粉(C)25质量份以上并在250质量份以下。
在本发明第2项的导热性压敏粘接性片(F)中,优选碳黑(B)为DBP吸油量为300cm3/100g以上,并且BET比表面积为500m2/g以上的碳黑。
在本发明第2项的导热性压敏粘接性片(F)中,优选膨胀石墨粉(C)的平均粒径为30μm~500μm。
在本发明第2项的导热性压敏粘接性片(F)中, 优选膨胀石墨粉(C)经过包含以下的工序而得到:经酸处理的石墨在500℃~1200℃下进行热处理,使其膨胀至100ml/g~300ml/g,接着进行粉碎。
进一步,根据本发明第3项,提供具备本发明第2项的导热性压敏粘接性片(F)的电子部件。
本发明第3项的电子部件可以是, 具有电致发光元件(EL)?发光二极管(LED)光源的仪器?汽车的动力力设备?燃料电池?太阳能电池?蓄电池?手机?个人数码助理(PDA)?笔记本电脑?液晶?表面传导电子发射显示器(SED)?等离子显示板(PDP)?或者集成电路(IC)。
根据本发明,可获得在具备充分的强度的同时具有高导热性及导电性的导热性压敏粘接性片?将成为该导热性压敏粘接性片的原材料的导热性压敏粘合剂组合物,以及具备该导热性压敏粘接性片的电子部件。
具体实施方式
1.导热性压敏粘接剂组合物(E)
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(E)含有选橡胶?弹性体以及树脂中的至少一种聚合物(S)、DBP吸油量为300cm3/100g以上或BET比表面积为500m2/g以上的碳黑(B)和膨胀石墨粉(C)。以下对这些各物质进行详细的说明。
<碳黑(B)>
在本发明的导热性压敏粘接剂组合物(E)中含有碳黑(B)?可用于本发明的碳黑(B)为,DBP吸油量为300cm3/100g以上,或者BET比表面积为500m2/g以上的炭黑?作为这种碳黑(B)而市售的具体例子,可以列举科琴黑EC(ケッチェンブラックインターナショナル株式会社制)?科琴黑EC-600JD(ケッチェンブラックインターナショナル株式会社制)等?作为碳黑(B),优选DBP吸油量在300m3/100g以上并且BET比表面积为500m2/g的炭黑。
导热性压敏粘接剂组合物(E)中所含的碳黑(B)的量为,相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)100质量份,优选下限为2质量份,进一步优选为5质量份,更优选为10质量份?另外,优选上限为100质量份,进一步优选为60质量份,更优选为20质量份?如果导热性压敏粘接剂组合物(E)中所含的碳黑(B)的量低于上述范围的下限值,则具有导热性压敏粘接性片(F)变脆,由于产生表面裂痕而无法形成片状,或者即使形成片状导热率也降低的倾向,另一方面,如果超过上述范围的上限,则溶胶粘度升高,难以成形。
导热性压敏粘接性片(F)中所含的碳黑(B)的量为,相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100质量份,优选下限为1质量份,进一步优选为2.5质量份,更优选为5质量份?另外,优选上限为80质量份,进一步优选为50质量份,更优选为15质量份?如果导热性压敏粘接性片(F)中所含的碳黑(B)的量低于上述范围的下限,则存在导热性压敏粘接性片(F)变脆,由于产生表面裂痕而无法形成片状,或者即使形成片状导热率也降低的倾向,另一方面,如果超过上述范围的上限,则导热性压敏粘接剂组合物(E)的溶胶粘度升高,难以成形。
<膨胀石墨粉(C)>
在本发明的导热性压敏粘接剂组合物(E)中含有膨胀石墨粉(C)?作为可用于本发明的膨胀石墨粉的例子,可列举经过包含以下的工序而得到的石墨粉:将经酸处理的石墨在500℃~1200℃下进行热处理,使其膨胀至100ml/g~300ml/g,接着进行粉碎?更优选的是,可列举经过包含以下的工序而得到的石墨粉:将石墨用强酸处理后,在碱中烧结,之后将再次用强酸处理得到的石墨在500℃~1200℃下进行热处理,除去酸,同时使其膨胀至100ml/g~300ml/g,接着进行粉碎?上述热处理的温度,特别优选为800℃~1000℃。
优选用于本发明的膨胀石墨粉(C)的平均粒径为30μm~500μm,更优选为100μm~400μm,进一步优选为250μm~350μm?如果膨胀石墨粉(C)的平均粒径低于上述范围的下限,则可能导致:导热性压敏粘接剂组合物(E)的导热率难以提高,或者导热性压敏粘接性片(F)在燃烧时,膨胀石墨粉(C)穿过相互缠绕的导热性纤维(D)的间隙,不能期望提高导热性压敏粘接性片(F)的阻燃性?另一方面,如果膨胀石墨粉(C)的平均粒径超过上述范围的上限,则可能导致:由于在成形品表面以大范围存在,因此在与被粘合体的界面上容易产生空隙,导热性以及粘合性降低,或者成形性变差。
膨胀石墨粉(C)的平均粒径使用激光式粒度测定仪(株式会社セイシン企业制),通过微分类控制方式(只在测定区域内使测定对象粒子通过,使测定的可靠性提高的方式)进行测定?此测定方法是,通过向皿中注入0.01g~0.02g的作为测定对象的膨胀石墨粉(C),对流入测定区域内的膨胀石墨粉(C)照射波长为670nm的半导体激光,以测定仪测定此时的激光的散射和衍射,由此根据フランホーファ衍射原理计算平均粒径及粒径分布,表示出其结果。
在导热性压敏粘接剂组合物(E)中所含的膨胀石墨粉(C)的量相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)100质量份,优选下限为50质量份,更优选为100质量份,进一步优选为150质量份?另外,优选上限为300质量份,更优选为250质量份,进一步优选为200质量份?如果导热性压敏粘接剂组合物(E) 中所含的膨胀石墨粉(C)的量低于上述范围的下限,则存在导热性压敏粘接性片(F)的导热率降低的倾向,另一方面,如果超过上述范围的上限,则导热性压敏粘接性片(F)的粘度上升,生产性降低,除此之外即便增加膨胀石墨粉(C)的添加份数,导热率也几乎不上升,不经济。
在导热性压敏粘接性片(F)中所含的膨胀石墨粉(C)的量相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100质量份,优选下限为25质量份,更优选为50质量份,进一步优选为75质量份?另外,优选上限为250质量份,更优选为200质量份,进一步优选为150质量份?如果在导热性压敏粘接性片(F)中所含的膨胀石墨粉(C)的量低于上述范围的下限,则存在导热性压敏粘接性片(F)的导热率降低的倾向,另一方面,如果超过上述范围的上限,则导热性压敏粘接性片(F)的粘度上升,生产性降低,除此之外即便增加膨胀石墨粉(C)的添加份数,导热率也几乎不上升,不经济。
<聚合物(S)>
在本发明的导热性压敏粘接剂组合物(E)中含有聚合物(S)?作为构成聚合物(S)的物质,可以列举任意选自橡胶?弹性体以及树脂中的至少一种?并且,为了将本发明的导热性压敏粘接剂组合物(E)成形为片状而作为导热性压敏粘接性片(F)使用,优选使聚合物(S)具备粘接性和/或粘着性?为了使聚合物(S)具备粘接性和/或粘合性,优选橡胶?弹性体以及树脂从具有粘接性和/或粘合性的物质中选择?但是,对于不具有粘接性和/或粘着性的橡胶?弹性体以及树脂,也可以与粘接着性(粘接着性)赋予剂组合而使用。
可用于本发明的橡胶?弹性体以及树脂的具体例子列举如下。
可以列举天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶等共轭二烯聚合物;丁基橡胶;苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等芳香族乙烯系化合物-共轭二烯共聚物;苯乙烯-丁二烯共聚物的氢化物等芳香族乙烯系化合物-共轭二烯共聚物的氢化物;丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-异戊二烯共聚橡胶等腈化乙烯系化合物-共轭二烯共聚物;丙烯腈-丁二烯共聚物的氢化物等腈化乙烯系化合物-共轭二烯共聚物的氢化物;腈化乙烯系化合物-芳香族乙烯系化合物-共轭二烯共聚物;腈化乙烯系化合物-芳香族乙烯系化合物-共轭二烯共聚物的氢化物;腈化乙烯系化合物-共轭二烯共聚物和聚(卤代乙烯)的混合物;聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)、聚[丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚[丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚丙烯酸十八酯、聚甲基丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸聚合物(“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。下同);聚环氧氯丙烷橡胶、聚环氧溴丙烷橡胶等聚环氧卤丙烷橡胶;聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚环氧烷烃;乙烯-丙;烯-二烯共聚物(EPDM);有机硅橡胶;有机硅树脂;氟橡胶;氟树脂;聚乙烯;乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚物;聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-1-辛烯等α-烯烃聚合物;聚氯乙烯树脂、聚溴乙烯树脂等聚卤乙烯树脂;聚偏1,1-二氯乙烯树脂、聚偏1,1-二溴乙烯树脂等聚偏1,1-二卤乙烯树脂;环氧树脂;酚树脂;聚苯醚树脂;尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-6,12等聚酰胺;聚氨酯;聚酯;聚乙酸乙烯酯;聚(乙烯-乙烯醇)等。
在上述橡胶、弹性体和树脂的具体例中,苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、聚[丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚[丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)-(丙烯酸2-乙基己酯)] 由于粘接性、粘合性优异因此优选。
更优选的是,可列举:聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、聚[丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚[丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚 [甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)-(丙烯酸2-乙基己酯)]。
进一步优选的是,可列举:聚[丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]。
作为橡胶,弹性体以及树脂的具体例而列举的上述物质,可以单独使用一种,也可以合用两种以上。作为构成聚合物(S)的物质,如后文详细所述,优选(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1),特别优选在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)存在下通过聚合(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)而得到的物质。
作为根据期望对聚合物(S)所配合使用的粘接着性(粘接着性)赋予剂,可以使用各种公知的物质。例如可列举石油树脂、萜烯树脂、酚树脂以及松香树脂,其中优选石油树脂。可以单独使用它们中的一种,也可以合用两种以上。
作为石油树脂的具体例,可列举:由戊烯、戊二烯、异戊二烯等得到的C5石油树脂;由茚、甲基茚、甲基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲苯乙烯等得到的C9石油树脂;从上述各种单体得到的C5-C9共聚石油树脂;由环戊二烯、二环戊二烯得到的石油树脂;这些石油树脂的氢化物;将这些石油树脂用马来酸酐、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸、苯酚等改性得到的改性石油树脂等。
作为萜烯系树脂可以举出,α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂或将α-蒎烯、β-蒎烯等萜烯类和苯乙烯等芳香族单体共聚的芳香族改性的萜烯系树脂等。
作为酚树脂可以使用酚类和甲醛的缩合物。作为该酚类,可列举:苯酚、m-甲酚、3,5-二甲苯酚、p-烷基酚、间苯二酚等,也可以举出将这些酚类和甲醛在碱催化剂下进行加成反应得到的酚醛树脂A,或在酸催化剂下进行缩合反应得到线型酚醛清漆等。另外,还可以举出向松香中加入苯酚在酸催化剂下进行热聚合而得到的松香酚树脂等。
作为松香树脂可列举:橡胶松香、木松香或浮油松香、或使用所述松香进行歧化或加氢处理得到的稳定松香或聚合松香,或用马来酸酐、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸、苯酚等改性得到的改性松香,或它们的酯化物等。
作为为得到上述酯化物而用于酯化的醇,优选多元醇,其例子可以列举:乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇等2元醇,或甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等3元醇,或季戊四醇、双甘油等的4元醇,或二季戊四醇等6元醇等,可以单独使用它们中的一种,也可以合用两种以上。
这些粘接着性赋予剂的软化点没有特别限制,可以从200℃以下的高软化点的物质中适当选择在室温下为液态的物质进行使用。
((甲基)丙烯酸酯聚合物(A1))
作为构成聚合物(S)的物质,优选(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)。
以下,对(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)进行详细说明。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)没有特别限定,但优选含有形成玻璃化转变温度在-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体的单元(a1),以及具有有机酸基团的单体单元(a2)。
提供形成玻璃化转变温度在-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体的单元(a1)的(甲基)丙烯酸酯单体(a1m),没有特别限定,但例如可列举:丙烯酸乙酯(均聚物的玻璃化转变温度为-24℃)、丙烯酸丙酯(同前述-37℃)、丙烯酸丁酯(同前述-54℃)、丙烯酸仲丁酯(同前述-22℃)、丙烯酸庚酯(同前述-60℃)、丙烯酸己酯(同前述-61℃)、丙烯酸辛酯(同前述-65℃)、丙烯酸2-乙基己酯(同前述-50℃)、丙烯酸2 - 甲氧基乙酯(同前述-50℃)、丙烯酸3-甲氧基丙酯(同前述-75℃)、丙烯酸3- 甲氧基丁酯(同前述-56℃)、丙烯酸2 - 乙氧基甲酯(同前述-50℃)、甲基丙烯酸辛酯(同前述-25℃)、甲基丙烯酸癸酯(同前述-49℃)等。
这些(甲基)丙烯酸酯单体(a1m),可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
这些(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)在由其得到的单体单元(a1)为丙烯酸酯聚合物(A1)中,以80质量%以上并且99.9质量%以下?更优选85质量%以上并且99.5质量%以下的量用于聚合?(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)的使用量如果在上述范围内,则由此得到的导热性压敏粘接性片(F)在室温附近的压敏粘接性优异。
提供具有有机酸基团的单体单元(a2)的单体(a2m),没有特别限定,作为其代表性的物质,可列举具有羧基?酸酐基?磺酸基等有机酸基团的单体,除此之外,还可以使用含有次磺酸基?亚磺酸基、磷酸基等的单体。
作为具有羧基的单体的具体例,例如除了丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α,β-烯健式不饱和一元羧酸,或衣康酸、马来酸、富马酸等α,β-烯健式不饱和多元羧酸之外,可以列举衣康酸甲酯、马来酸丁酯、富马酸丙酯等α,β-烯健式不饱和多元羧酸偏酯等。另外,具有马来酸酐、衣康酸酐等的、可以由水解而衍生出羧基的基团的物质也可以同样使用。
作为具有磺酸基的单体的具体例,可以列举烯丙基磺酸?甲代烯丙基磺酸?乙烯基磺酸?苯乙烯磺酸?丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等α,β-不饱和磺酸以及它们的盐。
在这些具有有机酸基团的单体中,更优选具有羧基的单体,其中,特别优选丙烯酸?甲基丙烯酸?它们在工业上廉价且可容易得到,并且与其它单体成分的共聚性也良好,在生产性方面也是优选的?这些具有有机酸基团的单体(a2m),可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
这些具有有机酸基团的单体(a2m)在由其得到的单体单元(a2)为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)中,期望以20 质量%以上0.1质量%以下, 优选15质量%以上0.5质量%以下的量用于聚合。在上述范围内使用的情况下,可以使聚合时的聚合体系的粘度保持在适当的范围。
应予说明,具有有机酸基团的单体单元(a2),如前所述,通过具有有机酸基团的单体(a2m)的聚合,简便地引入(甲基)丙烯酸酯聚合物中,是优选的,但也可以在(甲基)丙烯酸酯聚合物生成后,通过公知的高分子反应引入有机酸基团。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)还可以含有有含有有机酸基团以外的官能基团的单体(a3m)衍生的聚合物单元(a3)。
作为有机酸基团以外的官能基团,可以列举羟基?氨基?酰胺基?环氧基?巯基等。
作为具有羟基的单体,可以列举(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯等。
作为含有氨基的单体可以列举:(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、氨基苯乙烯等。
作为具有酰胺基的单体,可以列举:丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等α,β-烯健式不饱和羧酸酰胺单体等。
作为具有环氧基的单体,可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,烯丙基缩水甘油醚等。
含有有机酸基团以外的官能基团的单体(a3m)可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
这些具有有机酸基团以外的官能基团的单体(a3m)在由其得到的单体单元(a3)为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)中,优选以10质量%以下的量用于聚合?通过使用10质量%以下的单体(a3m),可以使聚合时的粘度保持适中。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)除了含有形成上述玻璃化转变温度在-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体的单元(a1)?具有有机酸基团的单体单元(a2)?以及含有有机酸基团以外的官能基团的单体单元(a3)之外,还可以含有由可与这些单体共聚的单体(a4m)衍生的单体单元(a4)?单体(a4m)可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
由单体(a4m)得到的单体单元(a4)的量优选为丙烯酸酯聚合物(A1)的10 质量%以下,更优选为5质量%以下。
单体(a4m),没有特别限定,作为其具体例,可以列举形成玻璃化转变温度在-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)之外的(甲)丙烯酸酯单体?α,β-烯健式不饱和多元羧酸全酯?烯基芳香族单体?共轭二烯系单体?非共轭二烯系单体?腈化乙烯系单体?羧酸不饱和醇酯?烯烃系单体等。
作为形成玻璃化转变温度在-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)之外的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例,可以列举丙烯酸甲酯(均聚物的玻璃化转变温度为10℃)?甲基丙烯酸甲酯(同前述105℃)?甲基丙烯酸乙酯(同前述63℃)?甲基丙烯酸丙酯(同前述25℃)?甲基丙烯酸丁酯(同前述20℃)等。
作为α,β-烯键式不饱和多元羧酸全酯的具体例,可以列举:富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯等。
作为烯基芳族单体的具体例,可以列举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯以及二乙烯基苯等。
作为共轭二烯系单体的具体例,可以列举:1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(与异戊二烯同义)、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、环戊二烯等。
作为非共轭二烯系单体的具体例,可以列举:1,4-已二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯等。
作为腈化乙烯系单体的具体例,可以列举:丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。
作为羧酸不饱和醇酯单体的具体例可以列举醋酸乙烯酯等。
作为烯烃系单体的具体例可以列举乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的重均分子量(Mw)用凝胶渗透色谱法(GPC法)进行测定,优选10万到40万的范围,更优选15万到30万的范围。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)特别适合通过将形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)?具有有机酸基团的单体(a2m)?根据需要使用的含有有机酸基团之外的官能基团的单体(a3m),以及根据需要使用的可与这些单体共聚的单体(a4m)共聚而得到。
聚合方法没有特别限定,可以是溶液聚合?乳液聚合?悬浮聚合?块状聚合等的任意一种,也可以是除此之外的方法?优选的是溶液聚合,其中更优选使用了醋酸乙酯?乳酸乙酯等羧酸酯或者苯?甲苯?二甲苯等芳香族溶剂作为聚合溶剂的溶液聚合。
聚合时,可以将单体分开添加至聚合反应容器,但优选将全部的量一起进行添加。
引发聚合的方法没有特别限制,但优选使用热聚合引发剂作为聚合引发剂?热聚合引发剂没有特别限制,可以是过氧化物和偶氮化合物中的任意一种。
作为过氧化物聚合引发剂,除了如过氧化氢叔丁基这样的过氧化氢物,或如过氧化苯甲酰?过氧化环已酮这样的过氧化物以外,可以列举过硫酸钾?过硫酸钠?过硫酸铵等过硫酸盐等?这些过氧化物可以与还原剂的适当组合,作为氧化还原系催化剂进行使用。
作为偶氮化合物聚合引发剂,可以列举2,2’-偶氮二异丁腈?2,2’-偶氮二(2,4二甲基戊腈)?2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等。
聚合引发剂的使用量没有特别限制,但优选相对于单体100质量份,为0.01质量份以上并且50质量份以下的范围。
这些单体的其它聚合条件(聚合温度?压力?搅拌条件等),没有特别限制。
聚合反应结束后,根据需要,将得到的聚合物从聚合介质分离?分离方法没有特别限制,但在溶液聚合时,将聚合溶液置于减压条件下,蒸馏除去聚合溶剂,由此可以得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的重均分子量,可以通过适当调节聚合时使用的聚合引发剂的量或链转移剂的量进行控制。
<(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)>
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(E),除(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)以外,更优选进一步含有(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)?将本发明的导热性压敏粘接剂组合物(E)成形, 制成导热性压敏粘接性片(F)时,导热性压敏粘接剂组合物(E)中的(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)发生聚合变成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A2),并与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的成分混合和/或一部分结合,变为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)?所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)相当于本发明的导热性压敏粘接性片(F)中的(甲基)丙烯酸酯聚合物的全部成分,是概括性地表示本发明的导热性压敏粘接性片(F)中的(甲基)丙烯酸酯聚合物全部成分的概念。
(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)只要含有(甲基)丙烯酸酯单体即可,没有特别限制,但优选含有形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)。
作为形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)的例子,可以列举与用于合成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)同样的(甲基)丙烯酸酯单体?(甲基)丙烯酸酯单体(a5m),可单独使用一种,也可以并用两种以上。
另外,(甲基)丙烯酸酯单体(A2m),可以以与(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)以及可与其共聚的单体的混合物的形式进行使用。
特别优选的(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)包含形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m),以及具有有机酸基团的单体(a6m)。
作为具有有机酸基团的单体(a6m)的例子,可以列举与作为用于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的合成的单体(a2m)所实例的物质同样的具有有机酸基团的单体?具有有机酸基团的单体(a6m),可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
在(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)中,(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)的比例优选为70质量%以上并且99.9质量%以下,更优选为75质量%以上并且99质量%以下?(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)的比例在上述范围时,导热性压敏粘接性片(F)的压敏粘接性或柔软性优异。
在(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)中,具有有机酸基团的单体(a6m)的比例优选为30质量%以上0.1 质量%以下,更优选为25质量%以上1质量%以下?具有有机酸基团的单体(a6m)的比例在上述范围时,导热性压敏粘接性片的硬度适中,在高温(100℃)下的压敏粘接性良好。
除了(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)以及具有有机酸基团的单体(a6m)以外,(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)还可以以20质量%以下的范围含有可与它们共聚的单体(a7m)。
作为上述单体(a7m)的例子,可以列举与用于合成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的单体(a3m)?单体(a4m)?或如下所示的作为多官能性单体所实例的相同的单体。
作为可共聚的单体(a7m),如前面所述,可以使用具有二个以上的聚合性不饱和键的多官能性单体?通过使多官能性单体共聚,向共聚物引入分子内和/或分子间的交联,可以提高作为压敏粘接剂的凝聚力。
作为多官能性单体,有1,6 - 己二醇二(甲基)丙烯酸酯,1,2 -乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,1,12 -十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯,双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯,双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯,或2,4-双(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯乙烯-5-三嗪等的取代三嗪,除此之外,可以使用如4-丙烯氧基二苯甲酮这样的单乙烯系不饱和芳香酮等。其中,优选季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
优选(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)含有上述多官能性单体?多官能性单体相对于(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)100质量 %,优选为0.5质量%以上并且5质量%以下,更优选含有1质量 %以上并且3质量%以下。
导热性压敏粘接剂组合物(E)中所含的(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)的量相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)100质量份,优选下限值为20质量份,进一步优选为30质量份,更优选为50质量份。另外,优选上限值为100质量份,进一步优选为80质量份,更优选为70质量份?如果导热性压敏粘接剂组合物(E)中所含的(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)的量低于上述范围的下限或者超过上限,则存在导热性压敏粘接性片(F)的压敏粘接耐久性变差的情况。
在成形导热性压敏粘接性片(F)时,导热性压敏粘接剂组合物(E)中的(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)发生聚合?为了促进该聚合,导热性压敏粘接剂组合物(E)除了(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)以及(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)之外,优选进一步含有聚合引发剂。
作为聚合引发剂,可以列举光聚合引发剂?偶氮系热聚合引发剂?有机过氧化物热聚合引发剂等,但从得到的导热性压敏粘接性片(F)的粘接力等角度出发,优选使用有机过氧化物热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂, 可使用公知的各种光聚合引发剂。其中,优选膦氧化物系化合物。作为优选的光聚合引发剂的膦氧化物系化合物,可列举双(2,4,6-三甲基苄基) 苯基膦氧化物、2,4,6-三甲苄基二苯基膦氧化物等。
作为偶氮系热聚合引发剂,可列举2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈 )、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等。
作为有机过氧化物热聚合引发剂,可以列举如过氧化氢叔丁基这样的过氧化氢物,或如过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、1,6-双(叔丁基过氧基羰氧基)己烷、1.1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己酮这样的过氧化物等,优选在热分解时不放出导致臭气的挥发性物质。在有机过氧化物热聚合引发剂中,优选一分钟半衰期的温度在120℃以上且170℃以下的有机过氧化物热聚合引发剂。
有机过氧化物热聚合引发剂等聚合引发剂的使用量为,相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)100质量份,下限优选为0.1质量份,更优选为0.3质量份,进一步优选为0.5质量份,上限优选为10质量份,更优选为5质量份,进一步优选为3质量份?
(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)的聚合转化率优选为95 质量%以上?如果聚合转化率过低,则得到的导热性压敏粘接性片(F)残留单体臭味,因此不优选。
<其它成分>
在本发明的导热性压敏粘接剂组合物(E)中,根据需要,可以以不损害本发明的效果的范围进一步含有发泡剂?外部交联剂?颜料?其它充填材料?抗老化剂?增稠剂等公知的各种添加剂。
(发泡剂)
在本发明的导热性压敏粘接剂组合物(E)中,为了使由其得到的导热性压敏粘接性片(F)发泡,也可以添加发泡剂?作为发泡剂,优选热分解性有机发泡剂?进一步,作为热分解性有机发泡剂,优选具有80℃以上且200℃以下的分解开始温度的发泡剂。
作为这种热分解性有机发泡剂的具体例,可以列举4,4′-氧双苯磺酰肼等?在偶氮二甲酰胺等热分解起始温度高于200℃的有机发泡剂中混合一定量的后述发泡助剂,将热分解起始温度设为100℃以上且200℃以下的发泡体系也同样可以作为热分解性有机发泡剂。
作为上述发泡助剂,可以列举:硬脂酸锌、硬脂酸和氧化锌(氧化锌)的混合物、月桂酸锌、月桂酸和氧化锌的混合物、棕榈酸锌、棕榈酸和氧化锌的混合物、硬脂酸钠、月桂酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钾、月桂酸钾、棕榈酸钾等。
(外部交联剂)
另外,在本发明的导热性压敏粘接剂组合物(E)中,为提高作为压敏粘接剂的凝聚力?提高耐热性等,可以添加外部交联剂,向在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的存在下聚合(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)而成的聚合物中引入交联结构。
作为外部交联剂的例子,可以举出甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷二异氰酸酯、二苯基甲烷三异氰酸酯等多官能性异氰酸酯系交联剂;二环氧甘油醚、聚乙二醇二环氧甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等环氧交联剂;蜜胺树脂交联剂;氨基树脂交联剂;金属盐交联剂;金属螯合物交联剂;过氧化物交联剂等。
外部交联剂在得到在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的存在下聚合(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)而成的聚合物之后,向其中添加,通过进行加热处理或放射线照射处理,使共聚物的分子内和/或分子间形成交联。
(其它)
作为颜料,可以使用除了本申请规定的碳黑(B)和膨胀石墨粉(C)以外的碳黑、或二氧化钛等,不论有机系、无机系?作为其它充填材料,可以列举粘土等无机化合物?也可以添加富勒烯或碳纳米管等纳米粒子?作为抗老化剂,由于其阻碍自由基聚合的可能性高,因此通常不使用,但根据需要,可以使用多酚系?氢醌系?受阻胺系等抗氧化剂?作为增稠剂,可以使用丙烯酸系聚合物粒子?微粒氧化硅等无机化合物微粒?如氧化锰这样的反应性无机化合物。
2.导热性压敏粘接性片(F)
本发明的导热性压敏粘接性片(F)将导热性压敏粘接剂组合物(E)成形为片状而得到的。
本发明的导热性压敏粘接性片(F)优选的是,导热性压敏粘接剂组合物(E)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)以及(甲基)丙烯酸酯单体(A2m),与将该导热性压敏粘接剂组合物(E)成形为片状的同时,或者在成形为片状之后,在该(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)存在下聚合该(甲基)丙烯酸酯单体(A2m),由此而得到的该导热性压敏粘接剂组合物(E)的固化物(E′)的片状成形体。
但是,导热性压敏粘接剂组合物(E)中,在以单体等为代表的液体成分的含量在5质量%以下时,导热性压敏粘接剂组合物(E)可以看作与其固化物(E′)为大致等价?实际上,可以认为不含(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)等液体成分的导热性压敏粘接剂组合物(E)与其固化物(E′)等价。
在导热性压敏粘接剂组合物(E)中,在该导热性压敏粘接剂组合物(E)中的以单体等为代表的液体成分的含量为5质量%以下时,可以不将该液体成分固化(例如聚合上述单体)而将该导热性压敏粘接剂组合物(E)直接成形,制成本发明的导热性压敏粘接性片(F)。
本发明的导热性压敏粘接性片(F),可以仅包含导热性压敏粘接剂组合物(E)或其固化物(E′),也可以是包含基材和在其单面或双面上形成的导热性压敏粘接剂组合物(E)或其固化物(E′)的层的复合物。
在本发明的导热性压敏粘接性片(F)中,导热性压敏粘接剂组合物(E)或其固化物(E′)的层的厚度没有特别的限制,但通常为50μm~3mm?如果比50μm薄,则在粘贴至发热体和散热体时容易带入空气,结果可能得不到充分的导热性?另一方面,如果比3mm厚,则可能引起导热性压敏粘接性片(F)在厚度方向的热阻变大,有损散热性。
当在基材的单面或者双面上形成导热性压敏粘接剂组合物(E)或其固化物(E′)的层时,基材没有特别的限制。
作为基材的具体例,可以使用铝?铜?不锈钢?铍铜等导热性优异的金属,以及合金的箔状物,或包含导热性有机硅等的其自身的导热性优异的聚合物的片状物,或者含有导热性填料的导热性塑料膜,或各种无织造布,或玻璃布?蜂窝状构造体等。
作为塑料膜,可以使用包含聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚砜、聚甲基戊烯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯硫、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、芳香族聚酰胺等耐热性聚合物的薄膜。
将导热性压敏粘接剂组合物(E)或其固化物(E′)成形为片状的方法没有特别的限制?作为适宜的方法,例如可以举列将导热性压敏粘接剂组合物(E)涂布在经剥离处理的聚酯薄膜等工程纸上的流延法;将导热性压敏粘接剂组合物(E)或其固化物(E′),必要时夹在两张经剥离处理的工程纸之间使其通过辊之间的方法;以及使用挤出机,在挤出时,通过切块机(ダイス)控制厚度的方法等。
在成片化时,为了使厚度均匀,期望进行加压?加压条件通常为10MPa以下,优选为1MPa以下。如果加压超过10MPa,则在导热性压敏粘接性片(F)发泡时,有可能造成发泡小包破裂,因此不优选?加压时间可以根据温度条件或使用的聚合引发剂的种类或量等选择最适合的时间,但考虑到生产性等,优选1小时以内。
与成片化同时或者在成片化之后,例如对导热性压敏粘接剂组合物(E)通过热风?电加热器?红外线等进行加热,由此可以适当地得到导热性压敏粘接性片(F)?此时的加热温度优选有效地分解有机过氧化物热聚合引发剂、并且(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)进行聚合的条件?温度范围根据使用的有机过氧化物热聚合引发剂的种类不同而异,但优选100℃~200℃,更优选130℃~180℃。
导热性压敏粘接性片(F)优选为,将导热性压敏粘接剂组合物(E)成形为片状,并且加热至100℃以上且200℃以下的温度,由此进行导热性压敏粘接剂组合物(E)成片化和(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)的聚合而得到的片状成形体。
上述本发明的导热性压敏粘接性片(F)可以作为电子部件的一部分进行使用?此时,也可以直接在如散热体这样的基材上形成,以电子部件的一部分的形式而提供?作为该电子部件的具体例,可以列举具有电致发光元件(EL)?发光二极管(LED)光源的仪器中的发热部分周边的部件?汽车等动力设备周边的部件?燃料电池?太阳能电池?蓄电池?手机?个人数码助理(PDA)?笔记本电脑?液晶?表面传导电子发射显示器(SED)?等离子显示板(PDP)或者集成电路(IC)等具有发热部分的仪器和部件。
实施例
下面通过实施例对本发明进行进一步详细说明,但是本发明不限于实施例?应予说明,在此使用的“份”或“%”,只要没有特别说明,是质量标准。
<导热性压敏粘接性片的拉伸强度(以下,有时简称为“强度”)测定>
使导热性压敏粘接性片(F)的粘合面为被离形纸或离形PET夹住的状态(剪切板),放置于23℃?50%RH的恒温恒湿室中1小时以上,然后进行以下测定。
首先,用SD型杠杆式试样剪裁器(商品名称“SDL-100”,株式会社ダンベル制造),剪裁导热性压敏粘接性片(F),制作宽度4mm×长度100mm×厚度1mm的试验片。
此时,以长边方向为导热性压敏粘接性片(F)的MD方向(沿着制膜方向的方向)?然后,使用标线尺(用标线间距40mm)在试验片的表面和侧面画上标线?进一步,将画上了标线的试验片设置于拉伸试验机(商品名称“オートグラフ AGIS-20kN”?株式会社岛津制作所制造)上, 在测力传感器:1kN?试验速度:300mm/分的条件下,测定断裂应力,将此作为强度。
<导热性压敏粘接性片的导热率的测定>
准备将厚度1mm的导热性压敏粘接性片(F)用剪刀剪裁为宽度50mm×长度110mm的大小的试验片?将该试验片的离形PET剥离后,在剥离了离形PET的面上,贴上包装膜以防止空气进入?该包装膜的大小比试验片粘接面大即可?并且,使用贴了该包装膜的试验片测定导热率?导热率(单位:W/m·K)的测定使用快速导热率计(商品名称“QTM-500”?京都电子工业株式会社制造),通过瞬态热线法进行?应予说明,作为参照板,依次使用石英(电流值:4A)?氧化锆(电流值:6A)?和富铝红柱石(电流值:9A)。对同一试验片测定2次导热率,求出其平均值。
<导热性压敏粘接性片的散热性能的测定>
准备用剪刀将厚度1mm的导热性压敏粘接性片(F)剪裁为宽度30mm×长度100mm的大小的试验片。
在该试验片上,放置接触面积为25mm×25mm的平板状的陶瓷加热器?此时,将试验片的短边侧的一端和陶瓷加热器的一端面对齐而放置?然后,在23℃氛围气下,对陶瓷加热器施加15V的电压,15分钟后,用热像仪从上方侧对陶瓷加热器和试验片进行照相?确认陶瓷加热器温度最高的部分,以与不使试验片和陶瓷加热器接触时的陶瓷加热器的温度的差值为温度降低程度?可以说该温度降低程度的值越大,散热性能越高。
<导热性压敏粘接性片的电阻值的测定(导电性的评价)>
准备用剪刀将厚度1mm的导热性压敏粘接性片(F)剪裁成宽度50mm×长度50mm的大小的试验片?在试验片宽度方向的两端施加电流,确认其电阻值?对于同一试验片,按照上面方法测定3次电阻值,求出其平均值。
<导热性压敏粘接性片的比重测定>
准备将厚度1mm的导热性压敏粘接性片(F)剪裁为30mm×50mm的大小的试验片?用夹子夹住试验片,挂在自动比重计(商品名称“DENSIMETER-H”?东洋精机制作所制造>上部的天平钩架上,进行测定,读取测定值。
(实施例1)
在反应器中加入含有丙烯酸2-乙基己酯94%和丙烯酸6%的单体混合物100份、2,2’-偶氮二异丁腈0.03份以及醋酸乙酯700份,均匀地溶解,进行氮置换后,在80℃下进行6小时聚合反应?聚合转化率为97%?将得到的聚合物减压干燥使醋酸乙基酯蒸发,得到具有粘性的固体状的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)?甲基丙烯酸酯聚合物(A1)的重均分子量(Mw)为270,000,重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为3.1?重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)通过以四氫呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱,以标准聚苯乙烯换算而求出。
接着,用电子天平,按顺序称量以约60:35:5的比例混合了季戊四醇三丙烯酸酯?季戊四醇四丙烯酸酯以及季戊四醇二丙烯酸酯的多官能性单体0.2份?丙烯酸2-乙基己酯(以下,简称为“2EHA”)40份,甲基丙烯酸(以下,简称为“MAA”)3份,作为有机过氧化物热聚合引发剂的1,6-双(叔丁基过氧基羰氧基)己烷(以下,简称为“tBCH”)[1分钟半衰期温度为150℃]1份并混合,得到液体原料。
接着,将上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)70份和碳黑(B)(商品名称“科琴黑EC”,ケッチェンブラックインターナショナル株式会社制造,DBP吸油量:360cm3/100g,BET表面积:800m2/g,粒径:38nm)5份、膨胀石墨粉(C)(商品名“EC-50”,伊藤黑铅株式会社制造,平均粒径250μm)130份和上述液体原材料,按照列举的顺序投入到ホバート容器,在减压条件下边搅拌混合边消泡,得到导热性压敏粘接剂组合物(E1)?对于使用的原材料,如表1所示?应予说明,混合使用株式会社小平制作所制造的ホバート混合机(商品名“ACM-5LVT型,容量:5L”),按照如下条件进行。
混合条件:
使用恒温槽(商品名称“ビスコメイト150ⅠⅠⅠ”,东机产业株式会社制造),将ホバート容器的温度设置为40℃?
1.以转速刻度3×10分钟的条件混合
2.以转速刻度5×20分钟的条件混合
3.以转速刻度3×10分钟、-0.1MPa的条件,边真空消泡边混合
此后,在长400mm?宽400mm?深1mm的金属模具底面敷上带脱模剂的聚酯薄膜后,将上述导热性压敏粘接剂组合物(E1), 向所述金属模具注满,用带脱模剂的聚酯薄膜覆盖于其上?
将其从金属模具取出,在155℃的热风烘箱中进行30分钟聚合,得到两面被带脱模剂的聚酯薄膜覆盖的导热性压敏粘接性片(F1)。
由导热性压敏粘接性片(F1)中残存的单体数,计算(甲基)丙烯酸酯单体混合物(A2m)的聚合转化率,结果为99.9%。
对该导热性压敏粘接性片(F1),进行各特性评价?其结果如表2所示。
(实施例2)
如表1所示,除了将科琴黑EC的含量从5份变为15份以外,与实施例1相同地,得到了导热性压敏粘接剂组合物(E2)以及导热性压敏粘接性片(F2)?对于该导热性压敏粘接性片(F2),进行各特性评价?其结果如表2所示。
(实施例3)
如表1所示,除了将科琴黑EC的含量从5份变为10份以外,与实施例1相同地,得到了导热性压敏粘接剂组合物(E3)以及导热性压敏粘接性片(F3)?对于该导热性压敏粘接性片(F3),进行各特性评价?其结果如表2所示。
(实施例4)
如表1所示,除了将科琴黑EC的含量从5份变为50份以外,与实施例1相同地,得到了导热性压敏粘接剂组合物(E4)以及导热性压敏粘接性片(F4)?对于该导热性压敏粘接性片(F4),进行各特性评价?其结果如表2所示。
(实施例5)
如表1所示,除了将膨胀石墨粉(C)的含量从130份变为90份,将科琴黑EC的含量从5份变为10份以外,与实施例1相同地,得到了导热性压敏粘接剂组合物(E5)以及导热性压敏粘接性片(F5)?对于该导热性压敏粘接性片(F5),进行各特性评价?其结果如表2所示。
(实施例6)
如表1所示,除了将膨胀石墨粉(C)的含量从130份变为150份,将科琴黑EC的含量从5份变为10份以外,与实施例1相同地,得到了导热性压敏粘接剂组合物(E6)以及导热性压敏粘接性片(F6)?对于该导热性压敏粘接性片(F6),进行各特性评价?其结果如表2所示。
(比较例1)
如表1所示,除了不含有科琴黑EC以外,与实施例1相同地,得到了导热性压敏粘接剂组合物(EC1)以及导热性压敏粘接性片(FC1)?对于该导热性压敏粘接性片(FC1),进行各特性评价?其结果如表2所示。
(比较例2)
如表1所示,除了含有人造石墨(平均粒径0.5mm,伊藤黑铅工业株式会社制造)300份代替膨胀石墨粉(C)以外, 与实施例2相同地,得到了导热性压敏粘接剂组合物(EC2)以及导热性压敏粘接性片(FC2)?对于该导热性压敏粘接性片(FC2),进行各特性评价?其结果如表2所示。
(比较例3)
如表1所示,除了含有铜纤维(商品名称“kcメタルファイバー”,长度3cm?虹技株式会社制造) 130份代替膨胀石墨粉(C)以及科琴黑EC以外,与实施例1相同地,得到了导热性压敏粘接剂组合物(EC3)以及导热性压敏粘接性片(FC3)?对于该导热性压敏粘接性片(FC3),进行各特性评价?其结果如表2所示。
(比较例4)
如表1所示,除了含有其它碳黑(商品名称“MA8”,三菱化学株式会社制造?DBP吸油量:57cm3/100g?BET表面积:120m2/g?粒径:24nm) 5份代替科琴黑EC以外,与实施例1相同地,得到了导热性压敏粘接剂组合物(EC4)以及导热性压敏粘接性片(FC4)?对于该导热性压敏粘接性片(FC4),进行各特性评价?其结果如表2所示。
在实施例以及比较例中制作的导热性压敏粘接剂组合物的组成如表1所示。
<导热性压敏粘接性片的性能评价>
对上述制作的导热性压敏粘接性片进行评价?其结果如表2所示。
表2中,成片后的状态是指,表示成形为片状之后,即使触碰其形状能否得以维持?“○”意思是能保持,“×”意思是如果触碰则材料遭到破坏?另外,表2中的“-”意思是无法测定?进一步,在导热率项目中,“11.5<”是导热率计性能的问题,意思是超过11.5W/m?K时无法进行测定?即,意味着实际的导热率比11.5W/m?K高。
从上述结果可知,含有特定的碳黑以及膨胀石墨的实施例1~实施例6的导热性压敏粘接性片充分具备作为片的强度,导热率以及温度降低程度高,并且电阻值降低。
另一方面,不含有碳黑的比较例1的导热性压敏粘接性片一触碰即遭破坏,无法维持片状?含有DBP吸油量及BET表面积在本发明规定范围之外的碳黑(MA8)的比较例4的导热性压敏粘接性片也一样,一触碰即遭破坏,无法维持片状?另外,代替膨胀石墨粉(C)含有人造石墨的比较例2的导热性压敏粘接性片虽然充分具备作为片的强度,但导热率以及温度降低程度低,电阻值非常高?进一步,代替膨胀石墨粉(C)以及碳黑含有铜纤维的比较例3的导热性压敏粘接性片虽然充分具备作为片的强度,但导热率以及温度降低程度低,电阻值非常高,而且与其它导热性压敏粘接性片相比重最大。
以上,涉及认为现在最具实践性且优选的实施方式,对本发明进行了说明,但本发明不限定于本申请说明书中所公开的实施方式,在不违反可由权利要求的范围和说明书整体得知的发明的主旨或思想的范围内可进一步适当地变更,随着这种变更的导热性压敏粘接剂组合物?导热性压敏粘接性片以及电子部件也必须作为包含在本发明的技术范围内来理解。
Claims (16)
1.导热性压敏粘接剂组合物(E),其含有选自橡胶?弹性体以及树脂中的至少一种聚合物(S),DBP吸油量为300cm3/100g以上或BET比表面积为500m2/g以上的碳黑(B)和膨胀石墨粉(C)。
2.根据权利要求1所述的导热性压敏粘接剂组合物(E),其中,所述聚合物(S)为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)。
3.根据权利要求2所述的导热性压敏粘接剂组合物(E),其进一步含有(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)。
4.根据权利要求2或3所述的导热性压敏粘接剂组合物(E),其相对于100质量份的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1),含有所述碳黑(B)2质量份以上且100质量份以下, 和所述膨胀石墨粉(C)50质量份以上且300质量份以下。
5.根据权利要求1至4中任1项所述的导热性压敏粘接剂组合物(E),其中,所述碳黑(B)为DBP吸油量为300cm3/100g以上,并且BET比表面积为500m2/g以上的碳黑。
6.根据权利要求1至5中任1项所述的导热性压敏粘接剂组合物(E),其中,所述膨胀石墨粉(C)的平均粒径为30μm~500μm。
7.根据权利要求1至6中任1项所述的导热性压敏粘接剂组合物(E),其中,所述膨胀石墨粉(C)经过包含以下的工序而得到:将经酸处理的石墨在500℃~1200℃下进行热处理,使其膨胀至100ml/g~300ml/g,接着进行粉碎。
8.导热性压敏粘接性片(F),其将权利要求1至7中任1项所述的导热性压敏粘接剂组合物(E)加热并形成为片状而成。
9.导热性压敏粘接性片(F),其是与将权利要求3或4所述的导热性压敏粘接剂组合物(E)成形为片状的同时,或成形为片状之后,在该导热性压敏粘接剂组合物(E)中的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的存在下聚合该导热性压敏粘接剂组合物(E)中的(甲基)丙烯酸酯单体(A2m),由此而得到的该导热性压敏粘接剂组合物(E)的固化物(E′)的片状成形体。
10.导热性压敏粘接性片(F),其包含通过在权利要求3或4所述的导热性压敏粘接剂组合物(E)中的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的存在下聚合该导热性压敏粘接剂组合物(E) 中的所述(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)而得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。
11.根据权利要求10所述的导热性压敏粘接性片(F),其相对于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100质量份,含有所述碳黑(B)1质量份以上且80质量份以下,和所述膨胀石墨粉(C)25质量份以上且250质量份以下。
12.根据权利要求8至11中任1项所述的导热性压敏粘接性片(F),其中,所述碳黑(B)为DBP吸油量为300cm3/100g以上,并且BET比表面积为500m2/g以上的碳黑。
13.根据权利要求8至12中任1项所述的导热性压敏粘接性片(F),其中,所述膨胀石墨粉(C)的平均粒径为30μm~500μm。
14.根据权利要求8至13中任1项所述的导热性压敏粘接性片(F),其中,所述膨胀石墨粉(C)经过包含以下的工序而得到:将经酸处理的石墨在500℃~1200℃下进行热处理,使其膨胀至100ml/g~300ml/g,接着进行粉碎。
15.电子部件,其具备权利要求8至14中任1项所述的导热性压敏粘接性片(F)。
16.根据权利要求15所述的电子部件,其是具有电致发光元件(EL)?发光二极管(LED)光源的仪器?汽车的动力设备?燃料电池?太阳能电池?蓄电池?手机?个人数码助理(PDA)?笔记本电脑?液晶?表面传导电子发射显示器(SED)?等离子显示板(PDP)或者集成电路(IC)?
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