KR20110044869A - 열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트, 및 전자 부품 - Google Patents

열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트, 및 전자 부품 Download PDF

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Abstract

유연성을 유지하고, 충분한 강도를 구비하면서, 높은 열전도성 및 도전성을 갖고, 경량이며 저렴한 열전도성 감압 접착성 시트, 및 그 열전도성 감압 접착성 시트의 기초가 되는 열전도성 감압 접착제 조성물을 제공한다. 고무, 엘라스토머 및 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (S) 와, DBP 흡유량이 300 ㎤/100 g 이상, 또는 BET 비표면적이 500 ㎡/g 이상인 카본 블랙 (B) 와, 팽창화 흑연 가루 (C) 를 함유하여 이루어지는 열전도성 감압 접착제 조성물 (E), 및 그 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 를 시트 형상으로 형성하여 이루어지는 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 로 한다.

Description

열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트, 및 전자 부품{THERMALLY CONDUCTIVE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION, THERMALLY CONDUCTIVE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET, AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 열전도성 감압 접착제 조성물, 그 열전도성 감압 접착제 조성물로부터 형성되는 열전도성 감압 접착성 시트, 및 그 열전도성 감압 접착성 시트를 구비한 전자 부품에 관한 것이다.
최근 플라스마 디스플레이 패널 (PDP), 집적 회로 (IC) 칩 등과 같은 전자 부품은 그 고성능화에 수반하여 발열량이 증대되고 있다. 그 결과, 온도 상승으로 인한 기능 장해 대책을 강구할 필요성이 생겼다. 일반적으로는, 전자 부품 등의 발열체에 금속제의 히트싱크, 방열판, 방열핀 등의 방열체를 장착함으로써 열을 확산, 방열시키는 방법이 취해지고 있다. 발열체에서 방열체로의 열전도를 효율적으로 실시하기 위해서는 각종 열전도 시트가 사용되고 있는데, 일반적으로 발열체와 방열체를 고정시키는 용도에 있어서는 열전도성 감압 접착성 시트가 필요해졌다.
이와 같은 열전도성 감압 접착성 시트에 관한 기술이 지금까지 몇 가지 개시되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 주성분을 수지 등에서 선택하고, 또한 난연성 무기 화합물, 팽창화 흑연 가루 등을 함유하는 열전도성 감압 접착제 조성물, 및 그 열전도성 감압 접착제 조성물로 이루어지는 열전도성 감압 접착성 시트가 개시되어 있고, 이러한 열전도성 감압 접착성 시트는 난연성, 경도, 점착 특성 및 열전도성이 양호하며, 그들 특성의 밸런스가 우수하다고 되어 있다. 또한 특허문헌 2 에는, 팽창 흑연과 수지로 이루어지는 합성 수지 함침체에 관한 기술이 개시되어 있다.
WO2007/116686호 팜플렛 일본 공개특허공보 2002-256083호
상기한 고성능의 전자 부품을 탑재한 전자 기기 (예를 들어 텔레비전 수상기, 휴대 전화기, 태양 전지, 게임기 등) 는 최근 소형화·박형화·경량화가 진행되고 있다. 그 때문에, 보다 유연성이 있고, 또한 경량이며 열전도성이 우수한 부재의 개발이 요망되고 있다. 특허문헌 1 에 개시되어 있는 열전도성 감압 접착성 시트와 같이 수지 등을 주성분으로 하는 것은 금속에 비해 유연성이 있고, 또한 경량이라는 이점을 갖는다. 그러나, 금속에 비하면, 열전도성 면에서는 열등하였다. 따라서, 수지 등을 주성분으로 하는 열전도성 감압 접착성 시트에 대하여 경량이라는 이점을 살리면서 더욱 열전도성을 향상시킴으로써, 열 설계의 폭을 넓히는 것을 생각할 수 있다.
열전도성 감압 접착성 시트의 열전도성을 향상시키기 위해서는, 팽창화 흑연 가루 등의 열전도 필러를 고(高)충전하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 단순히 팽창화 흑연 가루를 다량으로 함유시키는 것만으로는, 열전도성 감압 접착성 시트가 무르게 된다는 문제가 있었다.
또한, 열전도성 감압 접착성 시트가 설치되는 장소에 따라서는 대전 방지 기능도 요구되기 때문에, 높은 열전도성에 추가하여 높은 도전성도 구비한 열전도성 감압 접착성 시트의 개발이 요망되고 있다. 열전도성 감압 접착성 시트에 도전성을 부여하기 위해서는 도전 필러를 고충전하는 것을 생각할 수 있는데, 단순히 도전 필러를 다량으로 함유시키는 것만으로는, 시트로서의 물성을 유지하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다. 게다가, 금속 필러는 고충전하기 쉽기는 하지만, 시트가 무거워지고, 고비용, 설비가 마모될 우려가 있는 등의 문제가 있었다.
그래서, 본 발명은 유연성을 유지하고, 충분한 강도를 구비하면서, 높은 열전도성 및 도전성을 갖고, 경량이며 저렴한 열전도성 감압 접착성 시트, 그 열전도성 감압 접착성 시트의 기초가 되는 열전도성 감압 접착제 조성물, 및 그 열전도성 감압 접착성 시트를 구비한 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 열전도성 감압 접착성 시트에 대하여 예의 연구를 계속한 결과, 팽창화 흑연 가루, 및 디부틸프탈레이트 (이하 「DBP」라고 한다) 흡유량이 300 ㎤/100 g 이상, 또는 BET 비표면적이 500 ㎡/g 이상인 카본 블랙을 함유한 열전도성 감압 접착제 조성물을 시트 형상으로 성형함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 제 1 본 발명에 의하면, 고무, 엘라스토머 및 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (S) 와, DBP 흡유량이 300 ㎤/100 g 이상, 또는 BET 비표면적이 500 ㎡/g 이상인 카본 블랙 (B) 와, 팽창화 흑연 가루 (C) 를 함유하여 이루어지는 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 가 제공된다.
여기서 「DBP 흡유량」이란, ASTM D2414 에 정해진 방법으로 측정한 것을 의미한다. 본 발명에 사용할 수 있는 카본 블랙 (B) 로 시판되고 있는 것의 구체예로는, 케첸 블랙 EC (케첸 블랙 인터내셔널 주식회사 제조) 나 케첸 블랙 EC-600JD (케첸 블랙 인터내셔널 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
제 1 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 에 있어서, 중합체 (S) 가 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 인 것이 바람직하다. 중합체 (S) 를 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 로 함으로써, 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 로서 사용할 때에 접착성·유연성을 부여시키기 쉽기 때문에 바람직하다.
제 1 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 에 있어서, 중합체 (S) 가 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 인 경우, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 의 점도를 저하시켜 성형성을 향상시키기 위해서, 추가로 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 을 함유하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 과, 카본 블랙 (B) 와, 팽창화 흑연 가루 (C) 를 함유하여 이루어지는 제 1 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 에 있어서, 그 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 가, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 100 질량부에 대하여, 카본 블랙 (B) 2 질량부 이상 100 질량부 이하와, 팽창화 흑연 가루 (C) 50 질량부 이상 300 질량부 이하를 함유하는 것이 바람직하다.
제 1 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 에 있어서, 카본 블랙 (B) 가, DBP 흡유량이 300 ㎤/100 g 이상, 또한 BET 비표면적이 500 ㎡/g 이상인 카본 블랙인 것이 바람직하다.
제 1 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 에 있어서, 팽창화 흑연 가루 (C) 의 평균 입경이 30 ㎛ ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 팽창화 흑연 가루 (C) 의 평균 입경이란, 이후에 설명하는 바와 같이 레이저식 입도 측정기를 사용하여 마이크로 소팅 제어 방식에 의해 측정되는 것을 의미한다.
제 1 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 에 있어서, 팽창화 흑연 가루 (C) 가 산 처리한 흑연을 500 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 열처리하여 100 ㎖/g ∼ 300 ㎖/g 으로 팽창시키고, 이어서 분쇄하는 것을 포함하는 공정을 거쳐 얻어진 것임이 바람직하다.
또한 제 2 본 발명에 의하면, 제 1 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 를 가열 및 시트 형상으로 성형하여 이루어지는 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 가 제공된다.
제 2 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 는, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 가 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 을 함유하고, 그 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 를 시트 형상으로 성형하면서, 또는 시트 형상으로 성형한 후, 그 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 존재하에 그 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 을 중합시킴으로써 얻어지는, 그 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 의 고화물 (E') 의 시트 형상 성형체인 것이 바람직하다.
제 2 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 는, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 가 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 을 함유하고, 그 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 중의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 존재하에, 그 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 을 중합시킴으로써 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 를 함유하는 시트 형상 성형체인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 을 함유하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 를 성형하여 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 로 할 때에, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 은 중합되어 (메트)아크릴산에스테르 중합체로 변환되고, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 성분과 혼합 및/또는 일부 결합한다. 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A)」란, 상기와 같이 하여 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 성분과 혼합 및/또는 일부 결합한 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 의 중합체 (A2) 의 성분을 함유하는, 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 중의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 성분 모두에 상당하고, 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 중의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 성분 모두를 포괄적으로 나타내는 개념이다.
제 2 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 카본 블랙 (B) 1 질량부 이상 80 질량부 이하와, 팽창화 흑연 가루 (C) 25 질량부 이상 250 질량부 이하를 함유하는 것이 바람직하다.
제 2 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 에 있어서, 카본 블랙 (B) 는, DBP 흡유량이 300 ㎤/100 g 이상, 또한 BET 비표면적이 500 ㎡/g 이상인 카본 블랙인 것이 바람직하다.
제 2 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 에 있어서, 팽창화 흑연 가루 (C) 의 평균 입경이 30 ㎛ ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하다.
제 2 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 에 있어서, 팽창화 흑연 가루 (C) 가 산 처리한 흑연을 500 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 열처리하여 100 ㎖/g ∼ 300 ㎖/g 으로 팽창시키고, 이어서 분쇄하는 것을 포함하는 공정을 거쳐 얻어진 것임이 바람직하다.
또한 제 3 본 발명에 의하면, 제 2 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 를 구비한 전자 부품이 제공된다.
제 3 본 발명의 전자 부품은 일렉트로루미네선스 (EL), 발광 다이오드 (LED) 광원을 갖는 기기, 자동차의 파워 디바이스, 연료 전지, 태양 전지, 배터리, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 (PDA), 노트북, 액정, 표면 전도형 전자 방출 소자 디스플레이 (SED), 플라스마 디스플레이 패널 (PDP), 또는 집적 회로 (IC) 로 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 충분한 강도를 구비하면서, 높은 열전도성 및 도전성을 갖는 열전도성 감압 접착성 시트, 그 열전도성 감압 접착성 시트의 기초가 되는 열전도성 감압 접착제 조성물, 및 그 열전도성 감압 접착성 시트를 구비한 전자 부품을 얻을 수 있다.
1. 열전도성 감압 접착제 조성물 (E)
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 는 고무, 엘라스토머 및 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (S) 와, DBP 흡유량이 300 ㎤/100 g 이상, 또는 BET 비표면적이 500 ㎡/g 이상인 카본 블랙 (B) 와, 팽창화 흑연 가루 (C) 를 함유하고 있다. 이하에 이들 각 물질에 대하여 상세하게 설명한다.
<카본 블랙 (B)>
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 에는 카본 블랙 (B) 가 함유된다. 본 발명에 사용할 수 있는 카본 블랙 (B) 는, DBP 흡유량이 300 ㎤/100 g 이상, 또는 BET 비표면적이 500 ㎡/g 이상인 것이다. 이와 같은 카본 블랙 (B) 로 시판되고 있는 것의 구체예로는, 케첸 블랙 EC (케첸 블랙 인터내셔널 주식회사 제조), 케첸 블랙 EC-600JD (케첸 블랙 인터내셔널 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 카본 블랙 (B) 로는, DBP 흡유량이 300 ㎤/100 g 이상이며 또한 BET 비표면적이 500 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다.
열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 에 함유되는 카본 블랙 (B) 의 양은, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 100 질량부에 대하여, 하한이 2 질량부인 것이 바람직하고, 5 질량부인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상한은 100 질량부인 것이 바람직하고, 60 질량부인 것이 더욱 바람직하며, 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 에 함유되는 카본 블랙 (B) 의 양이 상기 범위의 하한 미만이면, 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 가 무르고, 표면 균열이 발생하기 때문에 시트 형상이 되지 않거나, 되더라도 열전도율이 낮은 경향이 있고, 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면, 졸 점도가 높아져 성형하기 어려워진다.
열전도성 감압 접착성 시트 (F) 에 함유되는 카본 블랙 (B) 의 양은, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 하한이 1 질량부인 것이 바람직하고, 2.5 질량부인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상한은 80 질량부인 것이 바람직하고, 50 질량부인 것이 더욱 바람직하며, 15 질량부인 것이 보다 바람직하다. 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 에 함유되는 카본 블랙 (B) 의 양이 상기 범위의 하한 미만이면, 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 가 무르고, 표면 균열이 발생하기 때문에 시트 형상이 되지 않거나, 되더라도 열전도율이 낮은 경향이 있고, 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 의 졸 점도가 높아져 성형하기 어려워진다.
<팽창화 흑연 가루 (C)>
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 에는 팽창화 흑연 가루 (C) 가 함유된다. 본 발명에 사용할 수 있는 팽창화 흑연 가루의 예로는, 산 처리한 흑연을 500 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 열처리하여 100 ㎖/g ∼ 300 ㎖/g 으로 팽창시키고, 이어서 분쇄하는 것을 포함하는 공정을 거쳐 얻어진 것을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 흑연을 강산으로 처리한 후 알칼리 중에서 소결시키고, 그 후 다시 강산으로 처리한 것을 500 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 열처리하여, 산을 제거함과 함께 100 ㎖/g ∼ 300 ㎖/g 으로 팽창시키고, 이어서 분쇄하는 것을 포함하는 공정을 거쳐 얻어진 것을 들 수 있다. 상기 열처리의 온도는 특히 바람직하게는 800 ℃ ∼ 1000 ℃ 이다.
본 발명에 사용하는 팽창화 흑연 가루 (C) 의 평균 입경은 30 ㎛ ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ㎛ ∼ 400 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 250 ㎛ ∼ 350 ㎛ 이다. 팽창화 흑연 가루 (C) 의 평균 입경이 상기 범위의 하한 미만에서는, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 의 열전도율이 향상되기 어려워지거나, 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 의 연소시에, 서로 얽혀 있는 열전도성 섬유 (D) 의 간극을 팽창화 흑연 가루 (C) 가 통과해 버려, 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 의 난연성의 향상을 기대하지 못할 우려가 있다. 한편, 팽창화 흑연 가루 (C) 의 평균 입경이 상기 범위의 상한을 초과하면, 성형품 표면에 큰 도메인으로 존재함으로써, 피접착체와의 계면에 있어서 공극이 생기기 쉬워지고, 열전도성 및 점착성이 저하될 우려나 성형성이 나빠질 우려가 있다.
팽창화 흑연 가루 (C) 의 평균 입경은 레이저식 입도 측정기 (주식회사 세이신 기업 제조) 를 사용하여 마이크로 소팅 제어 방식 (측정 영역 내에만 측정 대상 입자를 통과시켜, 측정의 신뢰성을 향상시키는 방식) 에 의해 측정한다. 이 측정 방법은, 셀 중에 측정 대상인 팽창화 흑연 가루 (C) 0.01 g ∼ 0.02 g 이 흐름으로써, 측정 영역 내로 흘러 오는 팽창화 흑연 가루 (C) 에 파장 670 ㎚ 의 반도체 레이저광이 조사되고, 그 때의 레이저광의 산란과 회절이 측정기에서 측정됨으로써, 프라운호퍼의 회절 원리로부터 평균 입경 및 입경 분포가 계산되고, 그 결과가 표시된다.
열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 에 함유되는 팽창화 흑연 가루 (C) 의 양은, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 100 질량부에 대하여, 하한이 50 질량부인 것이 바람직하고, 100 질량부인 것이 보다 바람직하며, 150 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상한은 300 질량부인 것이 바람직하고, 250 질량부인 것이 보다 바람직하며, 200 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 에 함유되는 팽창화 흑연 가루 (C) 의 양이 상기 범위의 하한 미만이면, 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 의 열전도율이 낮은 경향이 있고, 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면, 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 의 점도가 상승하여 생산성이 저하되는 것 외에, 열전도율이 팽창화 흑연 가루 (C) 의 첨가 부수를 증량시켜도 그다지 상승하지 않게 되어 경제적이지 않게 된다.
열전도성 감압 접착성 시트 (F) 에 함유되는 팽창화 흑연 가루 (C) 의 양은, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 하한이 25 질량부인 것이 바람직하고, 50 질량부인 것이 보다 바람직하며, 75 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상한은 250 질량부인 것이 바람직하고, 200 질량부인 것이 보다 바람직하며, 150 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 에 함유되는 팽창화 흑연 가루 (C) 의 양이 상기 범위의 하한 미만이면, 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 의 열전도율이 낮은 경향이 있고, 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면, 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 의 점도가 상승하여 생산성이 저하되는 것 외에, 열전도율이 팽창화 흑연 가루 (C) 의 첨가 부수를 증량시켜도 그다지 상승하지 않게 되어 경제적이지 않게 된다.
<중합체 (S)>
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 에는 중합체 (S) 가 함유되어 있다. 중합체 (S) 를 구성하는 것으로는, 고무, 엘라스토머 및 수지 중에서 임의로 선택한 적어도 1 종을 들 수 있다. 그리고, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 를 시트 형상으로 성형하여, 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 로서 사용하기 위해서는, 중합체 (S) 에 접착성 및/또는 점착성을 구비시키는 것이 바람직하다. 중합체 (S) 에 접착성 및/또는 점착성을 구비시키기 위해서는, 고무, 엘라스토머 및 수지는 접착성 및/또는 점착성을 갖는 것 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 그러나, 접착성 및/또는 점착성을 갖지 않는 고무, 엘라스토머 및 수지에 점접착성 부여제를 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 고무, 엘라스토머 및 수지의 구체예를 이하에 열거한다.
천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무 등의 공액디엔 중합체 ; 부틸 고무 ; 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등의 방향족 비닐-공액디엔 공중합체 ; 스티렌-부타디엔 공중합체의 수소 첨가물 등의 방향족 비닐-공액디엔 공중합체의 수소 첨가물 ; 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합 고무 등의 시안화비닐 화합물-공액디엔 공중합체 ; 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 수소 첨가물 등의 시안화비닐 화합물-공액디엔 공중합체의 수소 첨가물 ; 시안화비닐-방향족 비닐-공액디엔 공중합체 ; 시안화비닐 화합물-방향족 비닐-공액디엔 공중합체의 수소 첨가물 ; 시안화비닐 화합물-공액디엔 공중합체와 폴리(할로겐화비닐)의 혼합물 ; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리(아크릴산n-부틸), 폴리(메타크릴산n-부틸), 폴리(아크릴산2-에틸헥실), 폴리(메타크릴산2-에틸헥실), 폴리[아크릴산-(아크릴산n-부틸)], 폴리[아크릴산-(아크릴산2-에틸헥실)], 폴리[아크릴산-(아크릴산n-부틸)-(아크릴산2-에틸헥실)], 폴리[메타크릴산-(아크릴산n-부틸)], 폴리[메타크릴산-(아크릴산2-에틸헥실)], 폴리[메타크릴산-(아크릴산n-부틸)-(아크릴산2-에틸헥실)], 폴리[아크릴산-메타크릴산-(아크릴산n-부틸)], 폴리[아크릴산-메타크릴산-(아크릴산2-에틸헥실)], 폴리[아크릴산-메타크릴산-(아크릴산n-부틸)-(아크릴산2-에틸헥실)], 폴리아크릴산스테아릴, 폴리메타크릴산스테아릴 등의 (메트)아크릴 중합체 (「(메트)아크릴」이란 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다. 이하 동일) ; 폴리에피클로로히드린 고무, 폴리에피브로모히드린 고무 등의 폴리에피할로히드린 고무 ; 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리알킬렌옥사이드 ; 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM) ; 실리콘 고무 ; 실리콘 수지 ; 불소 고무 ; 불소 수지 ; 폴리에틸렌 ; 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체 등의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 ; 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-1-옥텐 등의 α-올레핀 중합체 ; 폴리염화비닐 수지, 폴리브롬화비닐 수지 등의 폴리할로겐화비닐 수지 ; 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리브롬화비닐리덴 수지 등의 폴리할로겐화비닐리덴 수지 ; 에폭시 수지 ; 페놀 수지 ; 폴리페닐렌에테르 수지 ; 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,12 등의 폴리아미드 ; 폴리우레탄 ; 폴리에스테르 ; 폴리아세트산비닐 ; 폴리(에틸렌-비닐알코올) 등을 들 수 있다.
상기한 고무, 엘라스토머 및 수지의 구체예 중에서도, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 폴리아크릴산에틸, 폴리(아크릴산n-부틸), 폴리(아크릴산2-에틸헥실), 폴리[아크릴산-(아크릴산n-부틸)], 폴리[아크릴산-(아크릴산2-에틸헥실)], 폴리[아크릴산-(아크릴산n-부틸)-(아크릴산2-에틸헥실)], 폴리[메타크릴산-(아크릴산n-부틸)], 폴리[메타크릴산-(아크릴산2-에틸헥실)], 폴리[메타크릴산-(아크릴산n-부틸)-(아크릴산2-에틸헥실)], 폴리[아크릴산-메타크릴산-(아크릴산n-부틸)], 폴리[아크릴산-메타크릴산-(아크릴산2-에틸헥실)], 폴리[아크릴산-메타크릴산-(아크릴산n-부틸)-(아크릴산2-에틸헥실)]이 접착성, 점착성이 우수하기 때문에 바람직하다.
보다 바람직하게는, 폴리(아크릴산n-부틸), 폴리(아크릴산2-에틸헥실), 폴리[아크릴산-(아크릴산n-부틸)], 폴리[아크릴산-(아크릴산2-에틸헥실)], 폴리[아크릴산-(아크릴산n-부틸)-(아크릴산2-에틸헥실)], 폴리[메타크릴산-(아크릴산n-부틸)], 폴리[메타크릴산-(아크릴산2-에틸헥실)], 폴리[메타크릴산-(아크릴산n-부틸)-(아크릴산2-에틸헥실)], 폴리[아크릴산-메타크릴산-(아크릴산n-부틸)], 폴리[아크릴산-메타크릴산-(아크릴산2-에틸헥실)], 폴리[아크릴산-메타크릴산-(아크릴산n-부틸)-(아크릴산2-에틸헥실)]을 들 수 있다.
더욱 바람직하게는, 폴리[아크릴산-(아크릴산2-에틸헥실)], 폴리[메타크릴산-(아크릴산2-에틸헥실)], 폴리[아크릴산-메타크릴산-(아크릴산2-에틸헥실)]을 들 수 있다.
고무, 엘라스토머 및 수지의 구체예로서 든 상기 물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 중합체 (S) 를 구성하는 것으로는, 이후에 상세하게 설명하는 바와 같이, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 존재하에 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 을 중합시킴으로써 얻어지는 것이 특히 바람직하다.
중합체 (S) 에 원하는 바에 따라 배합되는 점접착성 부여제로는, 각종 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 석유 수지, 테르펜 수지, 페놀 수지 및 로진 수지를 들 수 있는데, 이들 중에서도 석유 수지가 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
석유 수지의 구체예로는, 펜텐, 펜타디엔, 이소프렌 등에서 얻어지는 C5 석유 수지 ; 인덴, 메틸인덴, 비닐톨루엔, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌 등에서 얻어지는 C9 석유 수지 ; 상기 각종 모노머로부터 얻어지는 C5-C9 공중합 석유 수지 ; 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔으로부터 얻어지는 석유 수지 ; 그들 석유 수지의 수소화물 ; 그들 석유 수지를 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, (메트)아크릴산, 페놀 등으로 변성한 변성 석유 수지 등을 들 수 있다.
테르펜계 수지로는 α-피넨 수지, β-피넨 수지나, α-피넨, β-피넨 등의 테르펜류와 스티렌 등의 방향족 모노머를 공중합시킨 방향족 변성의 테르펜계 수지 등을 예시할 수 있다.
페놀 수지로는 페놀류와 포름알데히드의 축합물을 사용할 수 있다. 그 페놀류로는, 페놀, m-크레졸, 3,5-자일레놀, p-알킬페놀, 레조르신 등을 들 수 있고, 이들 페놀류와 포름알데히드를 알칼리 촉매로 부가 반응시킨 레졸이나, 산 촉매로 축합 반응시켜 얻어지는 노볼락 등을 예시할 수 있다. 또한, 로진에 페놀을 산 촉매로 부가시키고 열중합시킴으로써 얻어지는 로진 페놀 수지 등도 예시할 수 있다.
로진 수지로는 검 로진, 우드 로진 혹은 톨유 로진이나, 상기 로진을 사용하여 불균화 혹은 수소 첨가 처리한 안정화 로진이나 중합 로진이나, 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, (메트)아크릴산, 페놀 등으로 변성한 변성 로진이나, 그들의 에스테르화물 등을 들 수 있다.
상기 에스테르화물을 얻기 위한 에스테르화에 사용되는 알코올로는 다가 알코올이 바람직하고, 그 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 2 가 알코올이나, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 3 가 알코올이나, 펜타에리트리톨, 디글리세린 등의 4 가 알코올이나, 디펜타에리트리톨 등의 6 가 알코올 등을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 점접착성 부여제의 연화점은 특별히 한정되지 않지만, 200 ℃ 이하의 고연화점인 것부터 실온에서 액상인 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
((메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1))
중합체 (S) 를 구성하는 것으로는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 이 바람직하다.
이하, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 에 대하여 상세하게 설명한다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 은 특별히 한정되지 않지만, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 단위 (a1), 및 유기 산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 를 함유하는 것이 바람직하다.
유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 단위 (a1) 을 부여하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 에는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 아크릴산에틸 (단독 중합체의 유리 전이 온도는 -24 ℃), 아크릴산프로필 (동 -37 ℃), 아크릴산부틸 (동 -54 ℃), 아크릴산sec-부틸 (동 -22 ℃), 아크릴산헵틸 (동 -60 ℃), 아크릴산헥실 (동 -61 ℃), 아크릴산옥틸 (동 -65 ℃), 아크릴산2-에틸헥실 (동 -50 ℃), 아크릴산2-메톡시에틸 (동 -50 ℃), 아크릴산3-메톡시프로필 (동 -75 ℃), 아크릴산3-메톡시부틸 (동 -56 ℃), 아크릴산2-에톡시메틸 (동 -50 ℃), 메타크릴산옥틸 (동 -25 ℃), 메타크릴산데실 (동 -49 ℃) 등을 들 수 있다.
이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 은, 그것으로부터 유도되는 단량체 단위 (a1) 이 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중, 바람직하게는 80 질량％ 이상 99.9 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이상 99.5 질량％ 이하가 되는 양으로 중합에 사용된다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 의 사용량이 상기 범위 내이면, 이것으로부터 얻어지는 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 의 실온 부근에서의 감압 접착성이 우수하다.
유기 산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 를 부여하는 단량체 (a2m) 은 특별히 한정되지 않고, 그 대표적인 것으로서 카르복실기, 산무수물기, 술폰산기 등의 유기 산기를 갖는 단량체를 들 수 있지만, 이들 외에, 술펜산기, 술핀산기, 인산기 등을 함유하는 단량체도 사용할 수 있다.
카르복실기를 갖는 단량체의 구체예로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산이나, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 외에, 이타콘산메틸, 말레산부틸, 푸마르산프로필 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 부분 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 가수분해 등에 의해 카르복실기에 유도할 수 있는 기를 갖는 것도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체의 구체예로는, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 비닐술폰 산, 스티렌술폰산, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 α,β-불포화술폰산, 및 이들의 염을 들 수 있다.
이들 유기 산기를 갖는 단량체 중, 카르복실기를 갖는 단량체가 보다 바람직하고, 그 중에서도 아크릴산, 메타크릴산이 특히 바람직하다. 이들은 공업적으로 저렴하고 용이하게 입수할 수 있으며, 다른 단량체 성분과의 공중합성도 양호하여, 생산성 면에서도 바람직하다. 이들 유기 산기를 갖는 단량체 (a2m) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 유기 산기를 갖는 단량체 (a2m) 은, 그것으로부터 유도되는 단량체 단위 (a2) 가 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중, 20 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하, 바람직하게는 15 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하가 되는 양으로 중합에 사용되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서의 사용에 있어서는, 중합시의 중합계의 점도를 적정한 범위로 유지할 수 있다.
또한, 유기 산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 는, 전술한 바와 같이, 유기 산기를 갖는 단량체 (a2m) 의 중합에 의해 (메트)아크릴산에스테르 중합체 중에 도입하는 것이 간편하여 바람직하지만, (메트)아크릴산에스테르 중합체 생성 후에, 공지된 고분자 반응에 의해 유기 산기를 도입해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 은 유기 산기 이외의 관능기를 함유하는 단량체 (a3m) 으로부터 유도되는 중합체 단위 (a3) 을 함유하고 있어도 된다.
유기 산기 이외의 관능기로는 수산기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기, 메르캅토기 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산하이드록시에틸, (메트)아크릴산하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
아미노기를 함유하는 단량체로는, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노메틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, 아미노스티렌 등을 들 수 있다.
아미드기를 갖는 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 단량체로는 (메트)아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
유기 산기 이외의 관능기를 함유하는 단량체 (a3m) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 유기 산기 이외의 관능기를 갖는 단량체 (a3m) 은, 그것으로부터 유도되는 단량체 단위 (a3) 이 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중, 10 질량％ 이하가 되는 양으로 중합에 사용되는 것이 바람직하다. 10 질량％ 이하의 단량체 (a3m) 을 사용함으로써, 중합시의 점도를 적정하게 유지할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 은, 상기 서술한 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 단위 (a1), 유기 산기를 갖는 단량체 단위 (a2), 및 유기 산기 이외의 관능기를 함유하는 단량체 단위 (a3) 이외에, 이들 단량체와 공중합 가능한 단량체 (a4m) 으로부터 유도되는 단량체 단위 (a4) 를 함유하고 있어도 된다. 단량체 (a4m) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (a4m) 으로부터 유도되는 단량체 단위 (a4) 의 양은, 아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 10 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
단량체 (a4m) 은 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로서 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 완전 에스테르, 알케닐 방향족 단량체, 공액디엔계 단량체, 비공액디엔계 단량체, 시안화비닐 단량체, 카르복실산 불포화 알코올에스테르, 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다.
유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 구체예로는, 아크릴산메틸 (단독 중합체의 유리 전이 온도는 10 ℃), 메타크릴산메틸 (동 105 ℃), 메타크릴산에틸 (동 63 ℃), 메타크릴산프로필 (동 25 ℃), 메타크릴산부틸 (동 20 ℃) 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 완전 에스테르의 구체예로는, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 이타콘산디메틸 등을 들 수 있다.
알케닐 방향족 단량체의 구체예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
공액디엔계 단량체의 구체예로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌과 동일한 의미), 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
비공액디엔계 단량체의 구체예로는, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르넨 등을 들 수 있다.
시안화비닐 단량체의 구체예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
카르복실산 불포화 알코올에스테르 단량체의 구체예로는 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
올레핀계 단량체의 구체예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프법 (GPC 법) 으로 측정하여, 10 만 내지 40 만의 범위에 있는 것이 바람직하고, 15 만 내지 30 만의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 은, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m), 유기 산기를 갖는 단량체 (a2m), 필요에 따라 사용하는 유기 산기 이외의 관능기를 함유하는 단량체 (a3m), 및 필요에 따라 사용하는 이들 단량체와 공중합 가능한 단량체 (a4m) 을 공중합시킴으로써 특히 바람직하게 얻을 수 있다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등의 어느 것이어도 되고, 이것 이외의 방법이어도 된다. 바람직하게는 용액 중합이며, 그 중에서도 중합 용매로서 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 카르복실산에스테르나 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용매를 사용한 용액 중합이 보다 바람직하다.
중합시에 단량체는 중합 반응 용기에 분할 첨가해도 되지만, 전체량을 일괄 첨가하는 것이 바람직하다.
중합 개시 방법은 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제로서 열중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 열중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 과산화물 및 아조 화합물의 어느 것이어도 된다.
과산화물 중합 개시제로는, t-부틸하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드나, 벤조일퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 외에, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염 등을 들 수 있다. 이들 과산화물은 환원제와 적절히 조합하여 레독스계 촉매로서 사용할 수도 있다.
아조 화합물 중합 개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 50 질량부 이하의 범위인 것이 바람직하다.
이들 단량체의 그 밖의 중합 조건 (중합 온도, 압력, 교반 조건 등등) 은 특별히 제한이 없다.
중합 반응 종료 후, 필요에 따라, 얻어진 중합체를 중합 매체로부터 분리시킨다. 분리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용액 중합의 경우, 중합 용액을 감압하에 두고, 중합 용매를 증류 제거함으로써 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 을 얻을 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량은 중합시에 사용하는 중합 개시제의 양이나, 연쇄 이동제의 양을 적절히 조정함으로써 제어할 수 있다.
<(메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m)>
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 에 더하여, 추가로 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 를 성형하여 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 로 할 때에, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 은 중합되어 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A2) 로 변환되고, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 성분과 혼합 및/또는 일부 결합하여, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 가 된다. 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 란, 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 중의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 성분 모두에 상당하고, 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 중의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 성분 모두를 포괄적으로 나타내는 개념이다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 은 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 을 함유하는 것이 바람직하다.
유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 의 예로는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 합성에 사용하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 과 동일한 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 은 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 및 그것과 공중합 가능한 단량체와의 혼합물로서 사용해도 된다.
특히 바람직한 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 은, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m), 및 유기 산기를 갖는 단량체 (a6m) 으로 이루어지는 것이다.
유기 산기를 갖는 단량체 (a6m) 의 예로는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 합성에 사용하는 단량체 (a2m) 으로서 예시한 것과 동일한 유기 산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 유기 산기를 갖는 단량체 (a6m) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 의 비율은, 바람직하게는 70 질량％ 이상 99.9 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 75 질량％ 이상 99 질량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 의 비율이 상기 범위에 있을 때에는, 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 의 감압 접착성이나 유연성이 우수하다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 에 있어서의 유기 산기를 갖는 단량체 (a6m) 의 비율은, 30 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이상 1 질량％ 이하이다. 유기 산기를 갖는 단량체 (a6m) 의 비율이 상기 범위에 있을 때에는, 열전도성 감압 접착성 시트의 경도가 적정이 되어, 고온 (100 ℃) 에서의 감압 접착성이 양호한 것이 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 은, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 및 유기 산기를 갖는 단량체 (a6m) 외에, 이들과 공중합 가능한 단량체 (a7m) 을 20 질량％ 이하의 범위에서 함유할 수 있다.
상기 단량체 (a7m) 의 예로는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 합성에 사용하는 단량체 (a3m), 단량체 (a4m), 또는 하기에 나타내는 다관능성 단량체로서 예시하는 것과 동일한 단량체를 들 수 있다.
공중합 가능한 단량체 (a7m) 으로는, 전술한 바와 같이, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체를 사용할 수도 있다. 다관능성 단량체를 공중합시킴으로써, 공중합체에 분자내 및/또는 분자간 가교를 도입하여, 감압 접착제로서의 응집력을 높일 수 있다.
다관능성 단량체로는, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 (메트)아크릴레이트나, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티렌-5-트리아진 등의 치환 트리아진 외에, 4-아크릴옥시벤조페논과 같은 모노에틸렌계 불포화 방향족 케톤 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 은 상기 다관능성 단량체를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 다관능성 단량체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상 3 질량％ 이하 함유하고 있는 것이 바람직하다.
열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 에 함유되는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 의 양은, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 100 질량부에 대하여, 하한이 20 질량부인 것이 바람직하고, 30 질량부인 것이 더욱 바람직하며, 50 질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상한은 100 질량부인 것이 바람직하고, 80 질량부인 것이 더욱 바람직하며, 70 질량부인 것이 보다 바람직하다. 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 에 함유되는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 의 양이 상기 범위의 하한 미만 또는 상한을 초과하면, 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 의 감압 접착 유지성이 열등한 경우가 있다.
열전도성 감압 접착성 시트 (F) 를 성형할 때에, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 은 중합된다. 그 중합을 촉진시키기 위해서, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 에 더하여, 추가로 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
중합 개시제로는 광중합 개시제, 아조계 열중합 개시제, 유기 과산화물 열중합 개시제 등을 들 수 있는데, 얻어지는 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 의 접착력 등의 관점에서, 유기 과산화물 열중합 개시제가 바람직하게 사용된다.
광중합 개시제로는, 공지된 각종 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 포스폰옥사이드계 화합물이 바람직하다. 바람직한 광중합 개시제인 포스폰옥사이드계 화합물로는, 비스(2,4,6-트리메틸벤질)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤질디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
아조계 열중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등을 들 수 있다.
유기 과산화물 열중합 개시제로는, t-부틸하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드나, 벤조일퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥사논과 같은 퍼옥사이드 등을 들 수 있지만, 열 분해시에 악취의 원인이 되는 휘발성 물질을 방출하지 않는 것이 바람직하다. 유기 과산화물 열중합 개시제 중에서도, 1 분간 반감기 온도가 120 ℃ 이상 또한 170 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
유기 과산화물 열중합 개시제 등의 중합 개시제의 사용량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 100 질량부에 대하여, 하한이 바람직하게는 0.1 질량부, 보다 바람직하게는 0.3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부이고, 상한이 바람직하게는 10 질량부, 보다 바람직하게는 5 질량부, 더욱 바람직하게는 3 질량부이다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 의 중합 전화율은 95 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 중합 전화율이 지나치게 낮으면, 얻어지는 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 에 단량체 악취가 남기 때문에 바람직하지 않다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 에는, 추가로 필요에 따라 발포제, 외부 가교제, 안료, 그 밖의 충전재, 노화 방지제, 증점제 등의 공지된 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다.
(발포제)
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 에는, 그것으로부터 얻어지는 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 를 발포시키기 위해서 발포제를 첨가할 수도 있다. 발포제로는 열분해성 유기 발포제가 바람직하다. 또한, 열분해성 유기 발포제로는, 80 ℃ 이상 또한 200 ℃ 이하의 분해 개시 온도를 갖는 것이 바람직하다.
그러한 열분해성 유기 발포제의 구체예로는, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드) 등을 들 수 있다. 아조디카르보아미드 등의 열분해 개시 온도가 200 ℃ 보다 높은 유기 발포제에 후술하는 발포 보조제를 일정량 혼합하여 열분해 개시 온도를 100 ℃ 이상 또한 200 ℃ 이하로 한 발포 시스템도 마찬가지로 열분해성 유기 발포제로 할 수 있다.
상기 발포 보조제로는, 스테아르산아연, 스테아르산과 아연화(華) (산화아연을 말한다) 의 혼합물, 라우르산아연, 라우르산과 아연화의 혼합물, 팔미트산아연, 팔미트산과 아연화의 혼합물, 스테아르산나트륨, 라우르산나트륨, 팔미트산나트륨, 스테아르산칼륨, 라우르산칼륨, 팔미트산칼륨 등을 들 수 있다.
(외부 가교제)
또한, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 에는, 감압 접착제로서의 응집력을 높이고 내열성 등을 향상시키기 위해서, 외부 가교제를 첨가하여, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 존재하에 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 을 중합시켜 이루어지는 중합체에 가교 구조를 도입할 수 있다.
외부 가교제의 예로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판디이소시아네이트, 디페닐메탄트리이소시아네이트 등의 다관능성 이소시아네이트계 가교제 ; 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 에폭시 가교제 ; 멜라민 수지 가교제 ; 아미노 수지 가교제 ; 금속염 가교제 ; 금속 킬레이트 가교제 ; 과산화물 가교제 등을 들 수 있다.
외부 가교제는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 존재하에 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 을 중합시켜 이루어지는 중합체를 얻은 후, 이것에 첨가하여, 가열 처리나 방사선 조사 처리를 함으로써, 공중합체의 분자 내 및/또는 분자간에 가교를 형성시키는 것이다.
(기타)
안료로는, 본원 규정의 카본 블랙 (B) 와 팽창화 흑연 가루 (C) 를 제외한 카본 블랙이나, 이산화티탄 등, 유기계, 무기계를 불문하고 사용할 수 있다. 그 밖의 충전재로는 클레이 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 플러렌이나 카본 나노 튜브 등의 나노 입자를 첨가해도 된다. 노화 방지제로는, 라디칼 중합을 저해할 가능성이 높기 때문에 통상은 사용하지 않지만, 필요에 따라 폴리페놀계, 하이드로퀴논계, 힌더드아민계 등의 산화 방지제를 사용할 수 있다. 증점제로는, 아크릴계 폴리머 입자, 미립 실리카 등의 무기 화합물 미립자, 산화마그네슘 등과 같은 반응성 무기 화합물을 사용할 수 있다.
2. 열전도성 감압 접착성 시트 (F)
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 는 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 를 시트 형상으로 성형하여 이루어진다.
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 는, 바람직하게는 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 가 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 을 함유하고, 그 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 를 시트 형상으로 성형하면서, 또는 시트 형상으로 성형한 후, 그 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 존재하에 그 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 을 중합시킴으로써 얻어지는, 그 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 의 고화물 (E') 의 시트 형상 성형체이다.
단, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 중의, 단량체 등으로 대표되는 액체 성분의 함유량이 5 질량％ 이하인 경우에는, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 는 그 고화물 (E') 와 대략 등가인 것으로 간주할 수 있다. 실제로, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 등의 액체 성분을 함유하지 않은 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 는 그 고화물 (E') 와 등가인 것으로 생각할 수 있다.
열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 에 있어서, 그 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 중의, 단량체 등으로 대표되는 액체 성분의 함유량이 5 질량％ 이하인 경우에는, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 를, 그 액체 성분을 고화 (예를 들어 상기 단량체를 중합) 시키지 않고 그대로 성형하여 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 로 할 수 있다.
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 는 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 또는 그 고화물 (E') 만으로 이루어지는 것이어도 되고, 기재와 그 편면 또는 양면에 형성된 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 또는 그 고화물 (E') 의 층으로 이루어지는 복합체이어도 된다.
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 에 있어서의 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 또는 그 고화물 (E') 의 층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 50 ㎛ ∼ 3 ㎜ 이다. 50 ㎛ 보다 얇으면, 발열체와 방열체에 첩부할 때에 공기를 빨려 들어가게 하기 쉽고, 결과적으로 충분한 열전도성을 얻지 못할 우려가 있다. 한편, 3 ㎜ 보다 두꺼우면, 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 의 두께 방향의 열 저항이 커져 방열성이 손상될 우려가 있다.
기재의 편면 또는 양면에 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 또는 그 고화물 (E') 의 층을 형성하는 경우, 기재는 특별히 한정되지 않는다.
기재의 구체예로는, 알루미늄, 구리, 스테인리스강, 베릴륨구리 등의 열전도성이 우수한 금속, 및 합금의 박(箔) 형상물이나, 열전도성 실리콘 등의 그 자체 열전도성이 우수한 폴리머로 이루어지는 시트 형상물이나, 열전도성 필러를 함유시킨 열전도성 플라스틱 필름이나, 각종 부직포나, 유리 클로스나, 허니컴 구조체 등을 사용할 수 있다.
플라스틱 필름으로는 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 방향족 폴리아미드 등의 내열성 폴리머로 이루어지는 필름을 사용할 수 있다.
열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 또는 그 고화물 (E') 를 시트 형상으로 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 방법으로는, 예를 들어 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 를, 박리 처리한 폴리에스테르 필름 등의 공정지 상에 도포하는 캐스트법, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 또는 그 고화물 (E') 를, 필요하다면 2 장의 박리 처리한 공정지 사이에 끼워 롤 사이를 통과시키는 방법, 및 압출기를 사용하여 압출할 때에 다이스를 통과시켜 두께를 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
시트화시에 두께를 균일하게 하기 위해서 가압하는 것이 바람직하다. 가압 조건은, 통상 10 ㎫ 이하, 바람직하게는 1 ㎫ 이하이다. 10 ㎫ 를 초과하여 가압하면, 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 를 발포시킨 경우, 발포 셀이 찌부러져 버릴 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 가압 시간은 온도 조건이나 사용하는 중합 개시제의 종류나 양 등에 따라 최적점을 선택하면 되는데, 생산성 등을 생각하면 1 시간 이내가 바람직하다.
시트화하면서, 혹은 시트화 후에, 예를 들어 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 를 열풍, 전기 히터, 적외선 등에 의해 가열함으로써, 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 를 바람직하게 얻을 수 있다. 이 때의 가열 온도는, 유기 과산화물 열중합 개시제가 효율적으로 분해되고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 의 중합이 진행되는 조건이 바람직하다. 온도 범위는 사용하는 유기 과산화물 열중합 개시제의 종류에 따라 상이한데, 100 ℃ ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 130 ℃ ∼ 180 ℃ 가 보다 바람직하다.
열전도성 감압 접착성 시트 (F) 는 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 를 시트 형상으로 성형하고, 및 100 ℃ 이상 또한 200 ℃ 이하의 온도로 가열함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 의 시트화 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 의 중합을 실시함으로써 이루어지는 시트 형상 성형체인 것이 바람직하다.
상기한 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 는 전자 부품의 일부로서 사용할 수 있다. 그 때, 방열체와 같은 기재 상에 직접적으로 형성하여 전자 부품의 일부로서 제공할 수도 있다. 당해 전자 부품의 구체예로는, 일렉트로루미네선스 (EL), 발광 다이오드 (LED) 광원을 갖는 기기에 있어서의 발열부 주위의 부품, 자동차 등의 파워 디바이스 주위의 부품, 연료 전지, 태양 전지, 배터리, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 (PDA), 노트북, 액정, 표면 전도형 전자 방출 소자 디스플레이 (SED), 플라스마 디스플레이 패널 (PDP), 또는 집적 회로 (IC) 등 발열부를 갖는 기기나 부품을 들 수 있다.
실시예
이하에서 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 여기서 사용하는 「부」나 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
<열전도성 감압 접착성 시트의 인장 강도 (이하, 간단히 「강도」라고 하는 경우가 있다) 측정>
열전도성 감압 접착성 시트 (F) 의 점착면을 이형지 또는 이형 PET 로 사이에 끼운 상태 (컷판) 로 하여, 23 ℃, 50 ％RH 의 항온 항습실에 1 시간 이상 방치하고 나서 이하의 측정을 실시하였다.
먼저, SD 형 레버식 시료 재단기 (상품명 「SDL-100」, 주식회사 덤벨 제조) 를 사용하여 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 를 재단하여, 폭 4 ㎜ × 길이 100 ㎜ × 두께 1 ㎜ 의 시험편을 제작하였다.
이 때, 길이 방향이 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 의 MD 방향 (막제조 방향을 따른 방향) 이 되도록 하였다. 그 후, 표선 정규 (표선간 거리 40 ㎜ 용) 를 사용하여 시험편의 표면과 측면에 표선을 그었다. 또한, 표선을 그은 시험편을 인장 시험기 (상품명 「오토그래프 AGIS-20kN」, 주식회사 시마즈 제작소 제조) 에 세트하고, 로드 셀 : 1 kN, 시험 속도 : 300 ㎜/분의 조건에서 파단 응력을 측정하여 강도로 하였다.
<열전도성 감압 접착성 시트의 열전도율 측정>
두께 1 ㎜ 의 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 를 가위로 폭 50 ㎜ × 길이 110 ㎜ 의 크기로 재단한 시험편을 준비하였다. 이 시험편의 이형 PET 를 벗겨내고, 이형 PET 를 벗겨낸 면에 공기가 들어가지 않도록 랩 필름을 부착하였다. 이 랩 필름의 크기는 시험편의 점착면보다 큰 것이면 된다. 그리고, 이 랩 필름을 부착한 시험편을 사용하여 열전도율을 측정하였다. 열전도율 (단위 : W/m·K) 측정에는, 신속 열전도율계 (상품명 「QTM-500」, 쿄토 전자 공업 주식회사 제조) 를 사용하여, 비정상 열선 비교법에 의해 실시하였다. 또한, 레퍼런스 플레이트에는, 석영 (전류값 : 4 A), 지르코니아 (전류값 : 6 A), 및 멀라이트 (전류값 : 9 A) 를 이 순서로 사용하였다. 동일한 시험편에 대하여 2 회 열전도율을 측정하고, 그 평균값을 구하였다.
<열전도성 감압 접착성 시트의 방열 성능 측정>
두께 1 ㎜ 의 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 를 가위로 폭 30 ㎜ × 길이 100 ㎜ 의 크기로 재단한 시험편을 준비하였다.
이 시험편 상에, 접촉 면적이 25 ㎜ × 25 ㎜ 가 되는 평판 형상의 세라믹 히터를 올려놓았다. 이 때, 시험편의 단변측의 일단과 세라믹 히터의 일단면을 일치시키도록 하여 올려놓았다. 그 후, 23 ℃ 분위기하에서 세라믹 히터에 15 V 의 전압을 부가하고, 15 분 후에 세라믹 히터와 시험편을 상면측에서 서모비전으로 촬영하였다. 세라믹 히터의 가장 온도가 높은 부분을 확인하고, 세라믹 히터에 시험편을 접촉시키지 않은 경우의 세라믹 히터의 온도와의 차분을 온도 저감도로 하였다. 이 온도 저감도의 값이 클수록 방열 성능이 높다고 할 수 있다.
<열전도성 감압 접착성 시트의 저항값 측정 (도전성의 평가)>
두께 1 ㎜ 의 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 를 가위로 폭 50 ㎜ × 길이 50 ㎜ 의 크기로 재단한 시험편을 준비하였다. 시험편의 폭 방향의 양단에 전류를 흘리고 그 전기 저항값을 확인하였다. 동일한 시험편에 대하여, 상기 방법으로 3 회 저항값을 측정하고 그 평균값을 구하였다.
<열전도성 감압 접착성 시트의 비중 측정>
두께 1 ㎜ 의 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 를 30 ㎜ × 50 ㎜ 의 크기로 재단한 시험편을 준비하였다. 시험편을 클램프에 끼우고, 자동 비중계 (상품명 「DENSIMETER-H」, 토요 정기 제작소 제조) 상부의 천칭 후크에 걸어 측정하고, 측정값을 판독하였다.
(실시예 1)
반응기에, 아크릴산2-에틸헥실 94 ％ 와 아크릴산 6 ％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 100 부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.03 부 및 아세트산에틸 700 부를 넣어 균일하게 용해시키고, 질소 치환 후, 80 ℃ 에서 6 시간 중합 반응을 실시하였다. 중합 전화율은 97 ％ 였다. 얻어진 중합체를 감압 건조시켜 아세트산에틸을 증발시키고, 점성이 있는 고체 형상의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 을 얻었다. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 270,000, 중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn) 은 3.1 이었다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 은 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
다음으로, 전자 천칭을 사용하여 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨디아크릴레이트를 약 60 : 35 : 5 의 비율로 혼합한 다관능성 단량체 0.2 부, 아크릴산2-에틸헥실 (이하 「2EHA」라고 약기한다) 40 부, 메타크릴산 (이하 「MAA」라고 약기한다) 3 부, 유기 과산화물 열중합 개시제인 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산 (이하 「tBCH」라고 약기한다)[1 분간 반감기 온도는 150 ℃ 이다]1 부의 순으로 계량하고 혼합하여 액체 원료를 얻었다.
다음으로, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 70 부와, 카본 블랙 (B) (상품명 「케첸 블랙 EC」, 케첸 블랙 인터내셔널 주식회사 제조, DBP 흡유량 : 360 ㎤/100 g, BET 비표면적 : 800 ㎡/g, 입경 : 38 ㎚) 5 부와, 팽창화 흑연 가루 (C) (상품명 「EC-50」, 이토 흑연 공업 주식회사 제조, 평균 입경 250 ㎛) 130 부와, 상기 액체 원료를 열거한 순으로 호바트 용기에 투입하여 감압하에서 교반 혼합하면서 탈포시켜, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E1) 을 얻었다. 사용한 원료에 대하여 표 1 에 나타낸다. 또한, 혼합은 주식회사 코다이라 제작소 제조의 호바트 믹서 (상품명 「ACM-5LVT 형, 용량 : 5 ℓ」) 를 사용하여 하기 조건에 따라 실시하였다.
혼합 조건 :
항온조 (상품명 「비스코메이트 150III」, 토키 산업 주식회사 제조) 를 사용하여, 호바트 용기의 온조를 40 ℃ 로 설정.
1. 회전수 메모리 3 × 10 분으로 혼합
2. 회전수 메모리 5 × 20 분으로 혼합
3. 회전수 메모리 3 × 10 분, -0.1 ㎫ 로 진공 탈포하면서 혼합
그 후, 세로 400 ㎜, 가로 400 ㎜, 깊이 1 ㎜ 금형의 저면에 이형제 부착 폴리에스테르 필름을 깔고 나서, 상기 열전도성 감압 접착제 조성물 (E1) 을 상기 금형 가득 주입하고, 그 위를 이형제 부착 폴리에스테르 필름으로 덮었다.
이것을 금형으로부터 꺼내고, 155 ℃ 의 열풍로에서 30 분간 중합시켜, 양면이 이형제 부착 폴리에스테르 필름으로 덮인 열전도성 감압 접착성 시트 (F1) 을 얻었다.
열전도성 감압 접착성 시트 (F1) 중의 잔존 단량체량으로부터 (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 의 중합 전화율을 계산한 결과, 99.9 ％ 였다.
이 열전도성 감압 접착성 시트 (F1) 에 대하여 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 2)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 케첸 블랙 EC 의 함유량을 5 부에서 15 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E2) 및 열전도성 감압 접착성 시트 (F2) 를 얻었다. 이 열전도성 감압 접착성 시트 (F2) 에 대하여 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 3)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 케첸 블랙 EC 의 함유량을 5 부에서 10 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E3) 및 열전도성 감압 접착성 시트 (F3) 을 얻었다. 이 열전도성 감압 접착성 시트 (F3) 에 대하여 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 4)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 케첸 블랙 EC 의 함유량을 5 부에서 50 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E4) 및 열전도성 감압 접착성 시트 (F4) 를 얻었다. 이 열전도성 감압 접착성 시트 (F4) 에 대하여 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 5)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 팽창화 흑연 가루 (C) 의 함유량을 130 부에서 90 부로 변경하고, 케첸 블랙 EC 의 함유량을 5 부에서 10 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E5) 및 열전도성 감압 접착성 시트 (F5) 를 얻었다. 이 열전도성 감압 접착성 시트 (F5) 에 대하여 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 6)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 팽창화 흑연 가루 (C) 의 함유량을 130 부에서 150 부로 변경하고, 케첸 블랙 EC 의 함유량을 5 부에서 10 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E6) 및 열전도성 감압 접착성 시트 (F6) 을 얻었다. 이 열전도성 감압 접착성 시트 (F6) 에 대하여 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 1)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 케첸 블랙 EC 를 함유시키지 않는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 열전도성 감압 접착제 조성물 (EC1) 및 열전도성 감압 접착성 시트 (FC1) 을 얻었다. 이 열전도성 감압 접착성 시트 (FC1) 에 대하여 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 2)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 팽창화 흑연 가루 (C) 를 대신하여, 인조 흑연 (평균 입경 0.5 ㎜, 이토 흑연 공업 주식회사 제조) 300 부를 함유시킨 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 열전도성 감압 접착제 조성물 (EC2) 및 열전도성 감압 접착성 시트 (FC2) 를 얻었다. 이 열전도성 감압 접착성 시트 (FC2) 에 대하여 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 3)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 팽창화 흑연 가루 (C) 및 케첸 블랙 EC 를 대신하여, 구리 섬유 (상품명 「KC 메탈 파이버」, 길이 3 ㎝, 코기 주식회사 제조) 를 130 부 함유시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 열전도성 감압 접착제 조성물 (EC3) 및 열전도성 감압 접착성 시트 (FC3) 을 얻었다. 이 열전도성 감압 접착성 시트 (FC3) 에 대하여 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 4)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 케첸 블랙 EC 를 대신하여, 다른 카본 블랙 (상품명 「MA8」, 미츠비시 화학 주식회사 제조, DBP 흡유량 : 57 ㎤/100 g, BET 비표면적 : 120 ㎡/g, 입경 : 24 ㎚) 5 부를 함유시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 열전도성 감압 접착제 조성물 (EC4) 및 열전도성 감압 접착성 시트 (FC4) 를 얻었다. 이 열전도성 감압 접착성 시트 (FC4) 에 대하여 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 제조한 열전도성 감압 접착제 조성물의 조성을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
<열전도성 감압 접착성 시트의 성능 평가>
상기에서 제작한 열전도성 감압 접착성 시트를 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2 에 있어서, 시트 후의 상태란, 시트 형상으로 성형한 후에, 접촉해도 그 형상을 유지할 수 있었는지의 여부를 나타내고 있다. 「○」는 유지할 수 있었던 것을 의미하고, 「×」는 접촉하면 재료 파괴된 것을 의미한다. 또한, 표 2 중의 「-」는 측정 불능이었던 것을 의미한다. 또한, 열전도율의 항목에 있어서 「11.5 ＜」는 열전도율계의 성능 문제로, 11.5 W/m·K 를 초과하는 곳은 측정할 수 없었음을 의미한다. 즉, 실제의 열전도율은 11.5 W/m·K 보다 높은 것이었음을 의미한다.
상기 결과로부터, 특정 카본 블랙 및 팽창화 흑연을 함유하는 실시예 1 ∼ 실시예 6 의 열전도성 감압 접착성 시트는 시트로서의 강도를 충분히 구비하고, 열전도율 및 온도 저감도가 높으며, 전기 저항값이 낮았다.
한편, 카본 블랙을 함유하지 않는 비교예 1 의 열전도성 감압 접착성 시트는 접촉하면 파괴되어, 시트 형상을 유지할 수 없었다. DBP 흡유량 및 BET 비표면적이 본 발명의 규정 범위 밖인 카본 블랙 (MA8) 을 함유시킨 비교예 4 의 열전도성 감압 접착성 시트도 마찬가지로, 접촉하면 파괴되어, 시트 형상을 유지할 수 없었다. 또한, 팽창화 흑연 가루 (C) 를 대신하여 인조 흑연을 함유시킨 비교예 2 의 열전도성 감압 접착성 시트는, 시트로서의 강도는 충분히 구비하지만, 열전도율 및 온도 저감도가 낮고, 전기 저항값이 매우 높았다. 또한, 팽창화 흑연 가루 (C) 및 카본 블랙을 대신하여 구리 섬유를 함유시킨 비교예 3 의 열전도성 감압 접착성 시트는 시트로서의 강도는 충분히 구비하지만, 열전도율 및 온도 저감도가 낮고, 전기 저항값이 매우 높은데다가, 비중이 다른 것에 비해 가장 커졌다.
이상, 현시점에서 가장 실천적이고 또한 바람직하다고 생각되는 실시형태에 관련하여 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 본원 명세서 중에 개시된 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 청구의 범위 및 명세서 전체로부터 읽어낼 수 있는 발명의 요지 혹은 사상에 반하지 않는 범위에서 적절히 변경할 수 있고, 그러한 변경을 수반하는 열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트, 및 전자 부품도 또한 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것으로서 이해되어야 한다.

Claims (16)

  1. 고무, 엘라스토머 및 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (S) 와, DBP 흡유량이 300 ㎤/100 g 이상, 또는 BET 비표면적이 500 ㎡/g 이상인 카본 블랙 (B) 와, 팽창화 흑연 가루 (C) 를 함유하여 이루어지는 열전도성 감압 접착제 조성물 (E).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 (S) 가 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 인 열전도성 감압 접착제 조성물 (E).
  3. 제 2 항에 있어서,
    추가로, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 을 함유하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (E).
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 100 질량부에 대하여, 상기 카본 블랙 (B) 2 질량부 이상 100 질량부 이하와, 상기 팽창화 흑연 가루 (C) 50 질량부 이상 300 질량부 이하를 함유하여 이루어지는 열전도성 감압 접착제 조성물 (E).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 블랙 (B) 가 DBP 흡유량이 300 ㎤/100 g 이상, 또한 BET 비표면적이 500 ㎡/g 이상인 카본 블랙인 열전도성 감압 접착제 조성물 (E).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 팽창화 흑연 가루 (C) 의 평균 입경이 30 ㎛ ∼ 500 ㎛ 인 열전도성 감압 접착제 조성물 (E).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 팽창화 흑연 가루 (C) 가 산 처리한 흑연을 500 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 열처리하여 100 ㎖/g ∼ 300 ㎖/g 으로 팽창시키고, 이어서 분쇄하는 것을 포함하는 공정을 거쳐 얻어진 것인 열전도성 감압 접착제 조성물 (E).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 를 가열 및 시트 형상으로 형성하여 이루어지는 열전도성 감압 접착성 시트 (F).
  9. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 를 시트 형상으로 성형하면서, 또는 시트 형상으로 성형한 후, 그 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 중의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 존재하에 그 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 을 중합시킴으로써 얻어지는, 그 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 의 고화물 (E') 의 시트 형상 성형체인 열전도성 감압 접착성 시트 (F).
  10. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 중의 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 존재하에, 그 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 중의 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (A2m) 을 중합시킴으로써 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 를 함유하는 열전도성 감압 접착성 시트 (F).
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 상기 카본 블랙 (B) 1 질량부 이상 80 질량부 이하와, 상기 팽창화 흑연 가루 (C) 25 질량부 이상 250 질량부 이하를 함유하는 열전도성 감압 접착성 시트 (F).
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 블랙 (B) 가 DBP 흡유량이 300 ㎤/100 g 이상, 또한 BET 비표면적이 500 ㎡/g 이상인 카본 블랙인 열전도성 감압 접착성 시트 (F).
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 팽창화 흑연 가루 (C) 의 평균 입경이 30 ㎛ ∼ 500 ㎛ 인 열전도성 감압 접착성 시트 (F).
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 팽창화 흑연 가루 (C) 가 산 처리한 흑연을 500 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 열처리하여 100 ㎖/g ∼ 300 ㎖/g 으로 팽창시키고, 이어서 분쇄하는 것을 포함하는 공정을 거쳐 얻어진 것인 열전도성 감압 접착성 시트 (F).
  15. 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 감압 접착성 시트 (F) 를 구비한 전자 부품.
  16. 제 15 항에 있어서,
    일렉트로루미네선스 (EL), 발광 다이오드 (LED) 광원을 갖는 기기, 자동차의 파워 디바이스, 연료 전지, 태양 전지, 배터리, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 (PDA), 노트북, 액정, 표면 전도형 전자 방출 소자 디스플레이 (SED), 플라스마 디스플레이 패널 (PDP) 또는 집적 회로 (IC) 인 전자 부품.
KR1020117003666A 2008-08-25 2009-08-04 열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트, 및 전자 부품 KR20110044869A (ko)

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