CN102150292A - 有机电子器件以及使用溶液处理技术制造该器件的方法 - Google Patents

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Abstract

有机电子器件的制造方法，该方法包括：提供基板；在该基板上方形成阱限定结构；并在该阱限定结构所限定的阱中沉积有机导体材料和/或有机半导体材料的溶液，其中该阱限定结构通过如下方式形成：沉积包含第一绝缘材料和第二绝缘材料的混合物的溶液，该第二绝缘材料具有比该第一绝缘材料低的可湿性，并使该第一和第二绝缘材料至少部分地发生相分离，其中该第二绝缘材料以远离该基板的方向发生相分离。

Description

有机电子器件以及使用溶液处理技术制造该器件的方法
技术领域
本发明涉及有机电子器件以及使用溶液处理技术制造该器件的方法。本发明的具体实施方案涉及有机薄膜晶体管、有机光电器件、有机发光显示器件以及使用溶液处理技术制造它们的方法。
背景技术
现有技术中已知包括从溶液中沉积活性有机组分的有机电子器件制造方法。这样的方法包括制备基板，在该基板上可以沉积一种或多种活性有机组分。如果从溶液中沉积活性有机组分，一个问题是如何将该活性有机组分容纳在基板的目标区域中。该问题的一个解决方案是提供包含图案化围堰(bank)层的基板，该围堰限定阱(well)，活性有机组分可以在溶液中沉积到该阱中。当溶液正在干燥时它容纳在阱中，使得活性有机组分保持在阱所限定的基板区域中。
已发现上述溶液处理方法对于在溶液中沉积有机材料特别有用。该有机材料可以是导电的、半导电的和/或光电活性的，以使得当电流通过它们时它们可以发光，或者可以通过当光冲击到它们上时产生电流而检测光。使用这些材料的器件称为有机电子器件。一个例子是有机晶体管器件。如果该有机材料是发光材料，则该器件称为有机发光器件。下面更详细地讨论晶体管和发光器件。
晶体管可分为两个主要类型：双极结晶体管和场效应晶体管。两种类型均具有包括三个电极的共同结构，其具有在沟道区中设置于其间的半导体材料。双极结晶体管的三个电极称为发射极、集电极和基极，而在场效应晶体管中，三个电极称为源极、漏极和栅极。由于在发射极和集电极之间的电流通过在基极和发射极之间流动的电流进行控制，因此双极结晶体管可描述为电流操作器件。相反，由于源极和漏极之间流动的电流通过栅极和源极之间的电压进行控制，因此场效应晶体管可描述为电压操作器件。
根据是否包括分别传导正电荷载流子(空穴)或负电荷载流子(电子)的半导体材料，晶体管也可分成p型和n型。半导体材料可根据其接收、传导和给予电荷的能力进行选择。半导体材料接收、传导和给予空穴或电子的能力可通过将材料掺杂而增强。用于源极和漏极的材料也可以根据其接收和注入空穴或电子的能力进行选择。
例如，p型晶体管器件可通过选择在接收、传导和给予空穴方面有效的半导体材料，以及选择在从该半导体材料接收和注入空穴方面有效的源极和漏极材料而形成。电极中费米能级与半导体材料的HOMO能级的良好能级匹配能增强空穴注入和接收。相反，n型晶体管器件可通过选择在接收、传导和给予电子方面有效的半导体材料，和选择在向该半导体材料注入电子和自该半导体材料接收电子方面有效的源极和漏极材料而形成。电极中费米能级与半导体材料的LUMO能级的良好能级匹配能增强电子注入和接收。可以充当n型或p型器件的双极性器件也是已知的。
晶体管可通过将组分沉积成薄膜以形成薄膜晶体管(TFT)来形成。当有机材料用作这种器件中的半导体材料时，其称为有机薄膜晶体管(OTFT)。
有机薄膜晶体管的多种布置是已知的。一种该器件是绝缘栅场效应晶体管，其包括源极和漏极，具有沟道区中设置于其间的半导体材料，包括与半导体材料相邻设置的栅极和设置在栅极和沟道区中的半导体材料之间的绝缘材料层。
OTFT可以通过低成本、低温方法如溶液处理进行制造。而且，OTFT与柔性塑料基板兼容，提供了在卷对卷(roll-to-roll)工艺中在柔性基板上大规模制造OTFT的前景。
这种有机薄膜晶体管的一个实例于图1中示出。所示结构可沉积在基板1上并包括源极和漏极2、4，该源极和漏极通过位于其间的沟道区6分开。有机半导体(OSC)8沉积在沟道区6中并可在源极和漏极2、4的至少一部分的上方延伸。介电材料的绝缘层10沉积在有机半导体8上方且可在源极和漏极2、4的至少一部分的上方延伸。最后，栅极12沉积在绝缘层10上方。栅极12位于沟道区6上方并可在源极和漏极2、4的至少一部分的上方延伸。
由于栅极位于器件的顶部侧，因此上述结构称为顶栅有机薄膜晶体管。或者，还已知的是在器件底部侧上提供栅极以形成所谓的底栅有机薄膜晶体管。
这种底栅有机薄膜晶体管的一个实例于图2中示出。为了更清楚地示出图1与图2中所示结构之间的关系，对于相应部分使用相同的附图标记。图2中示出的底栅结构包括沉积在基板1上的栅极12，其上方沉积有介电材料的绝缘层10。源极和漏极2、4沉积在介电材料的绝缘层10的上方。源极和漏极2、4由栅极上方的位于其间的沟道区6分开。有机半导体(OSC)8沉积在沟道区6中并可以在源极和漏极2、4的至少一部分的上方延伸。
上述布置的一个问题是当沉积OSC时，如何将其容纳在沟道区中。该问题的一个解决方案是提供限定阱的绝缘围堰材料14的图案化层，OSC 8可以通过例如喷墨印刷从溶液沉积到该阱中。这样的布置显示在图3和4中，其分别针对底栅和顶栅有机薄膜晶体管。同样，为了更清楚地示出图1和图2中所示结构与图3和图4中所示结构之间的关系，对于相应部分使用相同的附图标记。
绝缘材料14的图案化层所限定的阱的周边围绕着限定于源极和漏极2、4之间的沟道6的一部分或全部，以利于通过例如喷墨印刷沉积OSC 8。此外，由于绝缘层14在OSC 8的沉积之前进行沉积，因此它可以在不损害OSC的情况下沉积和图案化。可以使用已知的沉积和图案化技术例如正性或负性光致抗蚀剂的光刻、湿法蚀刻、干法蚀刻等以可再现的方式形成绝缘层14的结构。
即使提供了阱限定围堰材料的图案化层，在使用用于沉积OSC的溶液处理技术将OSC容纳于沟道区中并在沟道区中良好地形成OSC膜方面仍然存在问题。由于OSC溶液在阱限定围堰层上的接触角通常较低，因此可发生阱限定围堰层的不可控的润湿。在最差的情况下，OSC可以溢出阱。
下面更详细地讨论有机发光器件。
使用OLED(有机发光器件)制造的显示器提供了相对于其它平板技术的多种优点。它们明亮，色彩丰富，能够快速切换，提供宽视角，并且可以容易地且低成本地在多种基板上制造。有机(在此包括有机金属)发光二极管(LED)可以以一系列颜色(取决于使用的材料)使用包括聚合物、小分子和树枝状大分子在内的材料进行制造。聚合物基有机LED的实例记载于WO 90/13148、WO 95/06400和WO 99/48160中。树枝状大分子基材料的实例记载于WO 99/21935和WO 02/067343中。所谓的小分子基器件的实例记载于US 4,539,507中。
典型的OLED器件包括两层有机材料，其中一层为发光材料例如发光聚合物(LEP)、低聚物或发光低分子量材料的层，另一层为空穴注入材料例如聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物的层。
OLEDs可以在基板上沉积成像素矩阵，以形成单色或多色像素化显示器。多色显示器可以使用发红光、绿光和蓝光的像素组进行构建。所谓的有源矩阵显示器具有与各个像素相关的记忆元件，通常是存储电容器和薄膜晶体管(TFT)，而无源矩阵显示器不具有这样的记忆元件，而是被重复扫描以产生稳定图像的印象。其它无源显示器包括分段显示器，其中多个段共享共同的电极，并且可以通过向一个段的其它电极施加电压而将其点亮。简单的分段显示器不需要扫描，但是在包含多个分段区域的显示器中可以将电极复用(以降低其数量)并从而扫描。
图5显示了通过OLED器件100的一个实例的垂直剖面。在有源矩阵显示器中，像素区域的一部分被相关驱动电路占据(未显示于图5中)。为举例说明的目的，将器件的结构略微简化。
OLED 100包含基板102，其通常是0.7mm或1.1mm的玻璃但是任选地为透明塑料或者某些其它基本透明的材料。阳极层104沉积在基板上，其通常包含约40至150nm厚的ITO(氧化铟锡)，在其一部分上方提供金属触点层。通常该触点层包含约500nm的铝，或者夹在铬层之间的铝层，它有时称为阳极金属。涂布有ITO和触点金属的玻璃基板是广泛可得的。在阳极连接不需要透明的地方，ITO上方的触点金属帮助提供降低的电阻路径，特别是对于向器件的外部触点。在不需要触点金属的地方，特别是在否则它会使显示器变暗的地方，通过标准光刻工艺然后通过蚀刻将其从ITO上去除。
在阳极层上方沉积基本透明的空穴注入层106，然后沉积电致发光层108和阴极110。电致发光层108可以包含例如PPV(聚(对亚苯基亚乙烯基))，帮助阳极层104和电致发光层108的空穴能级匹配的空穴注入层106可以包含导电透明聚合物，例如来自德国H.C.Starck的PEDOT:PSS(聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚亚乙基二氧噻吩)。在典型的聚合物基器件中，空穴传输层106可以包含约200nm的PEDOT。发光聚合物层108通常为约70nm厚。这些有机层可以通过旋涂(然后通过等离子体蚀刻或者通过激光烧蚀从不需要的区域将材料去除)或通过喷墨印刷进行沉积。在该后一种情况下，可以例如使用光致抗蚀剂在基板上形成围堰112，以限定阱，有机层可以沉积到该阱中。这样的阱限定显示器的发光区域或者像素。
阴极层110通常包含由较厚的铝覆盖层覆盖的低功函数金属，例如钙或钡(例如通过物理气相沉积法沉积)。任选地，可以紧邻着电致发光层提供附加的层，例如氟化锂层，以改善电子能级匹配。可以通过使用阴极隔离物(图5中未示出)获得或强化阴极线的相互电隔离。
相同的基本结构也可以用于小分子器件。
通常，在单个基板上制造多个显示器，并在制造工艺结束时将基板分割，并将显示器分离，然后将封装容器附加到各个显示器上以抑制氧化和水分的进入。或者，可以在分割和分离之前将显示器封装。
为了点亮OLED，通过例如图5中所示的电池118在阳极和阴极之间施加电力。在图5所示的实例中，光通过透明阳极104发出，基板102和阴极通常是反射性的。这样的器件称为“底部发射器”。也可以构建通过阴极发光的器件(“顶部发射器”)，例如通过保持阴极层110的厚度小于约50至100nm从而使阴极基本上透明和/或使用透明阴极材料例如ITO。
现在参见图5b，它显示了穿过无源矩阵OLED显示器件150的简化的剖面，其中与图5中类似的元件用类似的附图标记表示。如图所示，空穴传输层106和电致发光层108在互相垂直的阳极和阴极线的交叉点上被细分成多个像素152，所述阳极和阴极线分别限定在阳极金属104和阴极层110中。在该图中，限定于阴极层110中的导线154进入纸面，且示出了穿过多个阳极线158的剖面，所述阳极线158与阴极线成直角。在阴极和阳极线的交叉点上的电致发光像素152可以通过在相关的线上施加电压而寻址。阳极金属层104提供到显示器150的外部触点，并可以用于到OLED的阳极和阴极连接(通过在阳极金属引出线(lead-outs)上方延伸阴极层图案)。
上述OLED材料，特别是发光聚合物材料和阴极，对氧化和水分敏感。因此，将器件封装在金属或玻璃容器111中，该容器通过UV可固化环氧树脂胶水113结合到阳极金属层104上。优选地，在阳极金属触点在金属容器111的边缘之下通过的地方使阳极金属触点变薄，以便于为了固化将胶水113暴露于UV光。
为了实现全色、全塑料的显示器，已付出了相当大的努力。达到该目标的主要挑战在于：(1)得到发射红、绿、蓝三基色的光的共轭聚合物；以及(2)该共轭聚合物必须容易处理和制造成全色显示结构。聚合物发光器件(PLED)表现出在满足第一个要求方面很好的前景，因为发光颜色的操控可以通过改变共轭聚合物的化学结构而实现。然而，尽管共轭聚合物的化学性质的调节在实验室规模上经常是容易且低成本的，但是它在工业规模上会是昂贵且复杂的过程。关于易于处理和构成全色矩阵器件的第二个要求提出了如何形成微细的多色像素的微图案以及如何获得全色发光的问题。喷墨印刷和杂化喷墨印刷技术已在PLED器件的图案化方面吸引了很多注意(参见例如Science 1998，279，1135；Wudl等，Appl Phys.Lett.1998，73，2561；以及J.Bharathan，Y.Yang，Appl.Phys.Lett.1998，72，2660)。
为了推动全色显示器的发展，已探索了表现出直接颜色调节、良好的可处理性和低成本大规模制造的潜力的共轭聚合物。聚-2，7-芴已成为很多发蓝光聚合物研究的主题(参见例如A.W.Grice，D.D.C.Bradley，M.T.Bernius，M.Inbasekaran，W.W.Wu和E.P.Woo，Appl.Phys.Lett.1998，73，629；J.S.Kim，R.H.Friend和F.Cacialli，Appl.Phys.Lett.1999，74，3084；WO-A-00/55927和M.Bernius等，Adv.Mater.，2000，12，No.23，1737)。
有源矩阵有机发光器件(AMOLED)是现有技术中已知的，其中电致发光像素和阴极沉积在玻璃基板上，该玻璃基板包含用于控制单个像素的有源矩阵电路和透明阳极。这些器件中的光可以通过阳极和玻璃基板(所谓的底部发光)向观察者发射。已开发了具有透明阴极的器件(所谓的“顶部发光”器件)作为该问题的一个解决方案。透明阴极必须具有以下性质：透明性；导电性；以及低的功函数，以用于向器件的电致发光层(或者存在时的电子传输层)的LUMO的有效电子注入。
图6显示了顶部发光器件的一个实例。该顶部发光器件包含基板202，在其上设置绝缘平面化层204。在平面化层204中提供通孔以使得阳极可以与其相关的TFT连接(未示出)。阳极206设置于平面化层204上，在所述平面化层上方提供限定阱的围堰208。阳极206优选是反射性的。电致发光材料210设置在围堰所限定的阱中，透明阴极212沉积在阱和围堰上方以形成连续层。
电致发光配制剂的喷墨印刷是形成图案化器件的便宜且有效的方法。如EP-A-0880303中所公开，这使得需要使用光刻以形成限定像素的阱，通过喷墨印刷将有机电致发光材料沉积到该阱中。
即使提供了限定阱的围堰材料的图案化层，在使用用于沉积有机材料的溶液处理技术将有机电荷注入材料、有机电荷传输材料和/或有机电致发光材料容纳于阱中并良好地形成有机层的膜方面仍然存在问题。由于有机溶液在限定阱的围堰层上的接触角通常较低，因此可发生限定阱的围堰层的不可控的润湿。在最差的情况下，有机材料可以溢出阱。
上述问题的一种已知的解决方案是用氟基等离子体处理限定阱的层，以降低限定阱的围堰层的上表面的可湿性。然而，本申请人已发现，存在与该处理相关的一些问题。用于降低绝缘围堰层的可湿性的处理通常不稳定，并且经处理的表面往往在一段时间后恢复到其原始的可湿性，特别是如果经历进一步的处理步骤。因此，如果在进行图案化以形成阱之前处理绝缘层以降低其表面可湿性，那么到已形成阱并且准备沉积活性有机材料时，该表面往往已恢复到其原始的可湿性。或者，如果首先形成阱然后进行表面处理，已发现这样的表面处理损害暴露于阱中的电路元件。
发现了这些问题，本申请人已认识到它们可以通过使用双围堰阱限定结构来解决，该双围堰阱限定结构通过沉积绝缘材料的第一层然后在其上方沉积绝缘材料的第二层而形成，该绝缘材料的第二层具有比该绝缘材料的第一层低的可湿性，如共同未决的申请GB 0724773.7中所述。该第二层由固有地低可湿性(高接触角)的材料形成，其形成独立且不同的层，而不是第一层的经处理的表面，其中该第一层的表面的化学性质被改变。这样的双围堰阱限定结构提供了更稳健的低润湿性上表面，并且避免了表面处理，该表面处理损害暴露于阱中的电路元件。
本发明的一个目的是改进上述器件和制造方法。
发明内容
尽管上述双围堰阱限定结构解决了与等离子体处理方法相关的一些问题，但是本申请人已发现了与该双围堰阱限定结构相关的一些问题。双围堰阱限定结构需要两个沉积步骤来形成第一和第二层，因而当与单围堰阱限定结构相比时提高了制造工艺中的时间、复杂性和费用。此外，本申请人已发现，在双围堰结构中两层材料之间会存在差的粘合。这是由于用于第二层的低可湿性材料的非粘性，并可导致层的剥离，降低有机电子器件的稳健性和寿命。因此，本申请发现，在两层之间提供粘合层会是有益的。然而，这需要再一个沉积步骤，从而进一步提高制造工艺中的时间、复杂性和费用。
发现了这些问题，本申请人寻求解决双围堰结构中层的差的粘合和剥离问题，同时也避免上述的附加沉积步骤。
考虑到以上所述，根据本发明的第一方面，提供有机电子器件的制造方法，该方法包括：提供基板；在该基板上方形成阱限定结构(well-defining structure)；并在该阱限定结构所限定的阱中沉积有机导体材料和/或有机半导体材料的溶液，其中该阱限定结构通过如下方式形成：沉积包含第一绝缘材料和第二绝缘材料的混合物的溶液，该第二绝缘材料具有比该第一绝缘材料低的可湿性，并使该第一和第二绝缘材料至少部分地发生相分离，其中该第二绝缘材料以远离该基板的方向发生相分离。
第二绝缘材料具有较低的可湿性并且朝着上表面(即以远离基板的方向)发生相分离。这导致阱限定结构的上部具有比阱限定结构的下部低的可湿性。本申请人已发现，以这种方式形成的阱限定结构良好地起容纳有机导体材料和/或有机半导体材料的溶液的作用。此外，本申请人已发现，在以这种方式形成的阱限定结构中，形成有机导体材料和/或有机半导体材料的良好的平坦膜。此外，本申请人已发现，通过以这种方式形成阱限定结构，与层的分别沉积相比，可以将第一和第二材料更强地粘合在一起，并缓解或消除了差的粘合和剥离问题。
所有上述有利特征可以使用用于形成阱限定结构的单一沉积步骤获得，从而降低制造工艺中的时间、复杂性和费用。
根据本发明的一种实施方案，第一和第二材料完全相分离以形成两个不同且独立的层。根据其他实施方案，第一和第二材料部分相分离，以使得阱限定结构的至少一部分包含第一和第二材料的混合物。阱限定结构的上表面(在与基板相对的一侧)可以基本上不包含第一绝缘材料。阱限定结构的下表面(与基板相邻)可以基本上不包含第二绝缘材料。中间区域可以包含第一和第二绝缘材料的混合物。这种中间区域的一个有利特征在于它有助于将上部区域和下部区域结合在一起以防止第一和第二绝缘材料的剥离。
使第一和第二绝缘材料相分离的步骤可以在在阱限定结构中形成阱之前进行。或者，可以在沉积第一绝缘材料和第二绝缘材料的混合物之后并在相分离之前形成阱。然而，这往往导致低可湿性材料发生相分离从而除了覆盖阱限定结构的上表面还覆盖阱的侧面，如果沉积到阱中的活性有机材料的溶液没有充分地润湿阱的侧面，这可以导致在阱中差的成膜。在这种情况下，在将活性有机材料沉积到阱中之前会需要将某些低可湿性材料从阱的侧面上去除。因此，可能有利的是在阱限定结构中形成阱之前使第一和第二绝缘材料发生相分离。
根据使用上述哪种方法，可以在形成阱之前或之后使用烘焙步骤，以促进第一和第二绝缘材料发生相分离。
为了形成具有润湿性侧壁和反润湿性顶面的阱限定结构，绝缘材料的接触角(可湿性)是重要的。绝缘材料的可湿性也影响材料的相分离。第一材料与水的接触角可以小于60°，优选小于50°，更优选小于40°，并且最优选小于30°。第二材料与水的接触角可以大于60°，优选大于70°，更优选大于80°，并且最优选大于90°。优选地，第一和第二材料与水的接触角之差为至少20°。这样的可湿性差异促进相分离。
优选地，第一和/或第二材料是有机材料，最优选聚合物材料。
第一绝缘材料可以是可光致图案化(photopatternable)光致抗蚀剂，例如聚酰亚胺、旋涂玻璃或BCB。
第二绝缘材料可以是氟化聚合物。可以在聚合物骨架的重复单元中、侧挂于聚合物骨架上的侧链中或者端基中提供含氟基团。合适的聚合物的实例包括氟代烷基甲基丙烯酸酯聚合物和氟代醇甲基丙烯酸酯(fluoroalcohol methacrylate)聚合物。这样的材料具有低的可湿性。
另一个问题是已发现某些低可湿性材料从阱限定结构的顶部迁移到阱中。不希望在阱中具有反润湿材料，因为这会对活性有机材料在阱中的成膜造成负面影响。用于第二绝缘层的上述材料是相对固定的并保持在阱限定结构的顶部。
可以使用已知的图案化技术形成阱，例如正性或负性光致抗蚀剂的光刻、湿法蚀刻、干法蚀刻(例如等离子体蚀刻)等。
使第一和第二绝缘材料在在阱限定结构中形成阱之前发生相分离的一个可能的问题是某些低可湿性材料可能难以图案化。例如，如果使用包括UV曝光和显影的光致图案化(photopatterning)技术形成阱，某些显影剂可能不能充分润湿低可湿性材料以在UV曝光后形成阱。在这种情况下，可以降低混合物中低可湿性材料的浓度，以使得在相分离后在阱限定结构上仅形成低可湿性材料的薄层。例如，阱限定结构可以包含20重量％或更少的第二绝缘材料，或者甚至10重量％或更少的第二绝缘材料，例如1至5重量％。阱限定结构的厚度可以为100nm至10微米。含有低可湿性材料的阱限定结构的上部可以具有小于30nm、20nm或者甚至10nm或更低的厚度。
作为替代或者作为补充，可以选择显影剂和/或低可湿性材料，以使得显影剂充分润湿低可湿性材料以形成阱限定结构，但是低可湿性材料仍然具有足够的低润湿性以充当用于在阱中容纳活性有机材料的反润湿表面。氟代烷基甲基丙烯酸酯聚合物和氟代醇甲基丙烯酸酯聚合物是这样的低可湿性材料的可用的实例。低可湿性材料可以包含增溶基团以提高在显影剂中的溶解度。可以在聚合物骨架的重复单元中、侧挂于聚合物骨架上的侧链中或者端基中提供增溶基团。合适的增溶基团包括烷基链、羧酸和酯。也可以向显影剂添加表面活性剂以降低显影剂在低可湿性材料上的有效接触角，从而促进润湿并改善显影。
可以将有机半导体/导体材料在水溶液中沉积，或者可以使用有机溶剂。喷墨印刷是用于在双围堰阱限定结构所限定的阱中沉积有机半导体/导体材料溶液的优选方法。然而，在使用其中顶层具有很低的可湿性(很高的接触角)的阱限定结构时，也可以使用其它溶液处理技术。例如，可以以较低分辨性的方式在基板上沉积溶液，例如泛印(flood printing)，围堰结构的很高接触角的顶层保证溶液流入阱中，使得没有溶液留存在围堰结构上方。
本申请人已发现，某些氟化聚合物例如Cytop具有比其它氟化聚合物高得多的接触角，因而具有低得多的可湿性，例如大于80°。本申请人已发现，这些具有很高接触角的聚合物在用于单层围堰结构时具有某些缺点，即它们导致如上所述的厚度不均匀的活性有机膜。此外，如果作为独立的层沉积以形成双围堰阱限定结构，它们可能剥离。然而，它们可以用于根据本发明的实施方案的相分离的阱限定结构中，同时避免上述缺点。
采用上述具有很低的可湿性的材料，第二绝缘材料的接触角可以为100°或更高。很高接触角的材料的实例包括来自Aldrich的Cytop型材料。Cytop型材料的一个实例是聚-1，1，2，4，4，5，5，6，7，7-十氟-3-氧杂-1，6-庚二烯，它具有约135°的接触角。它可以在全氟三烷基胺溶剂中提供。其它实例包括来自Asahi Glass的Cytop，来自DuPont的Teflon AF和来自Solvay Solexis的Fluorolink材料。已发现这样的材料可以用于容纳从水溶液例如导电聚合物(特别是空穴注入材料例如PEDOT)的水溶液中沉积的有机材料。这样的材料也可以用于容纳从有机溶剂沉积的有机材料。这样，例如，当从水溶液沉积空穴注入层以及从有机溶剂沉积发光层以形成有机发光器件时，可以使用包含这样的材料的阱限定结构。
本申请人还已发现，烘焙可以降低第二绝缘材料的可湿性。这样，已发现有利的是在从溶液沉积活性有机材料之前提供烘焙步骤。烘焙可以在100至250℃范围内温度下进行，更优选100至200℃，最优选100至170℃。烘焙可以在惰性气氛例如N2或者在空气中进行。
本申请人已发现的再一个问题是在围堰结构中形成阱后，希望提供清洁步骤，例如O2或臭氧等离子体处理。这样的步骤在在阱中沉积有机材料之前清洁阱中的表面并提高这些表面的可湿性。然而，本申请人已发现，这样的步骤显著提高之前为了降低其可湿性而用例如氟基等离子体处理处理过的围堰表面的可湿性。实际上，在这样的清洁步骤之后，这样的经处理的表面的接触角可以降低到10°以下。这样，当有机材料在阱中的容纳成为问题时，必须避免这样的清洁步骤。相反，本申请人已发现，当使用本文中所述的阱限定结构时，可以进行清洁步骤，同时保持围堰上方的良好的反润湿特性。
在一种具体实施方案中，在清洁步骤之后并且在在双围堰阱限定结构所限定的阱中沉积有机材料的溶液之前进行上述烘焙步骤。已发现，在使用例如O2或臭氧等离子体的清洁之后，烘焙步骤在围堰上重新产生低可湿性表面。
本申请人还已发现，在某些情况下有利的是，形成阱限定结构以使得第一和第二绝缘材料限定围绕着阱的台阶结构。这样的台阶结构可以使得阱被溶液过量填充。这样的结构也可以为沉积于阱中的不同的流体提供两个不同的钉扎(pinning)点，一个在围绕着阱的第一层的边缘，一个在从阱向后缩的第二层的边缘。这可以保证例如在干燥时沉积于阱中的第二材料完全覆盖沉积于阱中的第一材料，特别是围绕着阱的边缘。可以选择不同的流体以具有不同的润湿能力，例如，流体之一可以是水溶液而另一流体可以包含有机溶剂。
根据本发明的另一实施方案，阱限定结构可以包含离散的环，它们限定至少一个阱的周边而不延伸到相邻的阱的周边。这种所谓的“环围堰”布置包含围堰材料的多个离散的环，并记载于本申请人的共同未决的申请PCT/GB2007/003595中。该布置与常规的围堰结构形成对照，后者基本上是连续的片，多个孔(阱)形成于其中。
根据本发明的第二方面，提供电子器件，其包含：基板；位于该基板上方的阱限定结构；以及位于该阱限定结构所限定的阱中的有机半导体和/或有机导体材料；其中该阱限定结构包含第一绝缘材料和第二绝缘材料，该第二绝缘材料具有比该第一绝缘材料低的可湿性，其中该第二绝缘材料具有沿着远离基板的方向提高的浓度。
根据优选实施方案，阱限定结构是为了使活性有机材料沉积到包含电路元件的电子基板上方，因为已发现降低可湿性的其它方法例如等离子体处理损害暴露于阱中的基板的下方电子电路。
有机半导体材料可以形成OTFT的活性层或者OLED的活性层。
在OTFT的情况下，电子基板的电路元件包括源极和漏极，双围堰结构位于所述源极和漏极上方，在源极和漏极之间限定沟道区。对于底栅OTFT，电子基板也包括栅极，栅极电介质位于其上方，源极和漏极位于栅极上方。已发现本发明对于底栅OTFT特别有用，因为本申请人已发现，暴露于围堰结构所限定的阱中的沟道区中的栅极电介质对于替代性的处理方法例如氟基等离子体处理特别敏感。
在OLED的情况下，电子基板的电路元件包括OLED的下方电极。在有源矩阵OLED显示器件中，电子基板的电路元件还包括OTFT，该OTFT自身可以使用根据本发明的双围堰结构形成。
根据优选实施方案，提供根据上述结构和方法制造的有机薄膜晶体管或有机发光器件。根据某些实施方案，提供有源矩阵有机光学器件及其制造方法，其中根据上述结构和方法提供有机薄膜晶体管和有机发光器件。
附图说明
下面将参照附图通过仅为实例的方式对本发明进行更详细的说明，其中：
图1示出了已知的顶栅有机薄膜晶体管的布置；
图2示出了已知的底栅有机薄膜晶体管的布置；
图3示出了底栅有机薄膜晶体管的布置，其具有用于容纳有机半导体的阱；
图4示出了顶栅有机薄膜晶体管的布置，其具有用于容纳有机半导体的阱；
图5a示出了根据现有技术的底部发光有机发光器件；
图5b示出了根据现有技术的底部发光有机发光显示器；
图6示出了根据现有技术的顶部发光有机发光器件；
图7示出了根据本发明的一种实施方案的阱限定结构；
图8示出了根据本发明的一种实施方案的形成双围堰结构过程中包括的方法步骤；
图9示出了根据本发明的一种实施方案的另一种阱限定结构；
图10说明了包含有机薄膜晶体管和有机发光器件的有源矩阵有机发光显示器的一部分；
图11说明包含有机薄膜晶体管和有机发光器件的另一种有源矩阵有机发光显示器布置的一部分。
具体实施方式
本发明的实施方案涉及包含图案化阱限定围堰结构的印刷有机电子器件。这些实施方案旨在提供这样的围堰结构：其中阱的侧壁是润湿性的而围堰结构的顶部是抗润湿性的。这些实施方案还旨在提供不包含使用氟基气体体系的等离子体工艺的制造工艺，已发现所述氟基气体体系损害暴露于阱中的电路元件或器件层。这些实施方案具有获得良好的器件性能同时在从溶液中沉积器件的活性有机材料的过程中保持最佳印刷性能的潜能。
图7示出了根据本发明的一种实施方案的阱限定结构。该阱限定结构位于电子基板701上并包括可湿性材料的下部700和固有地低可湿性(高接触角)的材料的上部702。该阱限定结构的两部分通过沉积包含可湿性材料和低可湿性材料的混合物的溶液并使该材料发生相分离以形成阱限定结构的上部和下部而形成。阱704可以使用单一的平板印刷工艺形成于阱限定结构中，并自动地自对准。
图8示出了根据本发明的一种实施方案的形成阱限定结构过程中包括的方法步骤。首先，通过例如旋涂将含有可湿性材料材料和低可湿性材料的混合物的溶液802沉积到电子基板801上。然后，使材料发生相分离以形成下部的润湿性区域802a和上部的反润湿性区域802b。该结构可以任选地烘焙以促进相分离。然后在相分离的层中形成阱804。可以通过例如UV整片曝光(flood exposure)任选地将可湿性材料交联。
对于阱的形成，存在多种可能性。例如，相分离的层可以任选地暴露于O2或臭氧等离子体处理以帮助润湿，可以旋涂厚的抗蚀剂层、暴露于UV并显影以限定掩模。然后可以使用O2等离子蚀刻形成阱。还可以从掩模中去除任何过量的材料。就在将活性层沉积于阱中之前，可以将该结构暴露于O2等离子体以清洁该结构的表面，然后进行高温固化，例如在150℃的空气中，以重新生成疏水表面。
作为以上所述内容的替代，可以通过相分离的层的光致图案化而形成阱，其包括UV曝光和显影以将相分离的层的一些部分溶解掉以便形成阱。
图9示出了根据本发明的另一种实施方案的在基板902上的阱限定结构，其包含三个区域：与基板相邻、基本上不包含第二绝缘材料的下部区域904；在基板的相对侧、基本上不包含第一绝缘材料的上部区域908；以及包含第一和第二绝缘材料的混合物的中间区域906。
下面更详细地讨论适合用于形成根据本发明实施方案的OTFT的材料和工艺。
基板
基板可为刚性的或柔性的。刚性基板可选自玻璃或硅，柔性基板可包括薄的玻璃或塑料，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)PEN、聚碳酸酯和聚酰亚胺。
有机半导体材料可通过使用合适的溶剂而变得可溶液处理。示例性的溶剂包括：单烷基苯或多烷基苯，例如甲苯和二甲苯；四氢化萘；和氯仿。优选的溶液沉积技术包括旋涂和喷墨印刷。其他溶液沉积技术包括浸涂、辊印和丝网印刷。
有机半导体材料
优选的有机半导体材料包括：小分子，例如任选取代的并五苯；任选取代的聚合物如聚亚芳基类，特别是聚芴和聚噻吩；和低聚物。可使用材料的混合物，其包括不同材料类型的混合物(例如聚合物和小分子的混合物)。
源极和漏极
对于p沟道OTFT，优选地，源极和漏极包括具有大于3.5eV的功函数的高功函数材料，优选金属，例如金、铂、钯、钼、钨或铬。更优选地，该金属具有4.5到5.5eV范围内的功函数。也可使用其他合适的化合物、合金和氧化物，例如三氧化钼和氧化铟锡。源极和漏极可通过热蒸发沉积并使用本领域公知的标准光刻和剥离技术图案化。
或者，导电聚合物可沉积为源极和漏极。这种导电聚合物的一个实例是聚(亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)，尽管本领域中还已知其他导电聚合物。这种导电聚合物可通过使用例如旋涂或喷墨印刷技术和上述其他溶液沉积技术从溶液沉积。
对于n沟道OTFT，优选地，源极和漏极包括诸如具有低于3.5eV功函数的金属的材料，例如钙或钡，或者是金属化合物的薄层，特别是碱金属或碱土金属的氟化物或氧化物例如氟化锂、氟化钡和氧化钡。或者，导电聚合物可沉积为源极和漏极。
源极和漏极优选由相同材料形成以便于制造。但是应当理解，源极和漏极可由不同材料形成以分别优化电荷注入和引出。
限定在源极和漏极之间的沟道长度可最高达500微米，但是优选该长度小于200微米，更优选小于100微米，最优选小于20微米。
栅极
栅极可选自宽范围的导电材料，例如金属(例如金)或金属化合物(例如氧化铟锡)。或者，导电聚合物可沉积为栅极。这种导电聚合物可使用例如旋涂或喷墨印刷技术以及上述其他溶液沉积技术从溶液沉积。
栅极、源极和漏极的厚度可在5-200nm的范围内，但是典型地通过例如原子力显微镜(AFM)所测量的为50nm。
栅极电介质
栅极电介质包含介电材料，该介电材料选自具有高电阻率的绝缘材料。电介质的介电常数k典型为大约2-3，尽管具有高k值的材料是所希望的，因为OTFT可获得的电容与k成正比，并且漏极电流ID与电容成正比。因而，为了以低工作电压来获得高漏极电流，具有在沟道区内的薄电介质层的OTFT是优选的。
介电材料可以是有机的或无机的。优选的无机材料包括SiO2、SiNx和旋涂玻璃(SOG)。优选的有机材料一般为聚合物并且包括绝缘聚合物，例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙烯酸酯类例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及苯并环丁烷(BCBs)(可从Dow Corning公司购得)。绝缘层可以由材料的混合物形成或者包括多层结构。
介电材料可以通过本领域已知的热蒸发、真空处理或层合技术来沉积。或者，可以使用例如旋涂或喷墨印刷技术以及以上所讨论的其它溶液沉积技术将介电材料从溶液沉积。
如果将介电材料由溶液沉积到有机半导体上，则介电材料不应当引起有机半导体的溶解。类似地，如果将有机半导体由溶液沉积到介电材料上，则介电材料不应当被溶解。避免该溶解的技术包括：使用正交溶剂，即使用不溶解在下层的溶剂用于沉积最上层；以及将在下层交联。
栅极电介质层的厚度优选小于2微米，更优选为小于500nm。
其他层
在器件结构中可包括其他层。例如，自组装单层(SAM)可沉积在栅极、源极或漏极、基板、绝缘层和有机半导体材料上，以便在需要的情况下提高结晶度、降低接触电阻、修复表面特性和提高粘附性。特别是，可以为沟道区中的电介质表面提供包含结合区和有机区的单层以改善器件性能，例如通过改善有机半导体的形貌(特别是聚合物的对齐和结晶度)以及覆盖电荷陷阱，特别是对于高k值的电介质表面。用于这种单层的示例性材料包括具有长烷基链的氯硅烷或者烷氧基硅烷，例如十八烷基三氯硅烷。类似地，可以为源极和漏极提供SAM以改善有机半导体和电极之间的接触。例如，可以为金SD电极提供SAM，该SAM包含硫醇结合基团和用于改善接触的基团，该基团可以是具有高的偶极矩的基团；掺杂剂；或者共轭结构部分。
OTFT应用
根据本发明实施方案的OTFT具有宽范围的可能应用。一种这种应用是驱动光学器件中的像素，优选为有机光学器件。该光学器件的实例包括光响应器件，特别是光电探测器，和发光器件，特别是有机发光器件。OTFT特别适合用于有源矩阵有机发光器件，例如用于显示器应用中。
图10示出了包括制作于公共基板21上的有机薄膜晶体管和相邻的有机发光器件的像素。该OTFT包括栅极22、电介质层24、分别标示为23s和23d的源极和漏极，以及OSC层25。该OLED包括阳极27、阴极29以及设置于阳极和阴极之间的电致发光层28。其它层可以位于阳极和阴极之间，例如电荷传输层、电荷注入层或电荷阻挡层。在图10的实施方案中，阴极材料层延伸横过OTFT和OLED两者，并且提供绝缘层26以使阴极层29与OSC层25电隔离。在本实施方案中，漏极23d直接连接至有机发光器件的阳极以使有机发光器件在发光状态和非发光状态之间切换。
该OTFT和OLED的活性区域由公共围堰材料限定，该围堰材料通过在基板21上沉积光致抗蚀剂层并将其图案化以在基板上限定OTFT和OLED区域而形成。根据本发明的一种实施方案，该公共围堰具有以上所述的阱限定结构。
在图11所示的替代配置中，有机薄膜晶体管可以与有机发光器件成堆叠的关系来制作。在该实施方案中，有机薄膜晶体管如上文所述按顶栅或底栅配置来构建。如图10的实施方案那样，OTFT和OLED的活性区域由光致抗蚀剂的图案化层33限定，但是在这种堆叠配置中存在两个分离的围堰结构33——一个用于OLED而一个用于OTFT。根据本发明的一种实施方案，这两个分离的围堰结构各自具有以上所述的阱限定结构。
将平面化层31(也称为钝化层)沉积于OTFT上方。示例性的钝化层包括BCBs和聚对二甲苯(parylenes)。有机发光器件被制作于钝化层上。有机发光器件的阳极34由穿过钝化层31和围堰层33的导电通孔(conductive via)32电连接至有机薄膜晶体管的漏极。
应当理解，包含OTFT和光学活性区域(例如发光区域或感光区域)的像素电路可以包括更多的元件。特别地，图10和图11的OLED像素电路除了所示的驱动晶体管外将通常包括至少另一晶体管以及至少一个电容器。
应当理解，在此描述的有机发光器件可以是顶部发光器件或底部发光器件。也就是说，器件可以通过器件的阳极侧或阴极侧发光。在透明器件中，阳极和阴极两者都是透明的。应当理解，透明阴极器件不必具有透明的阳极(当然，除非想要完全透明的器件)，因此用于底部发光器件的透明阳极可以用反射材料层例如铝层来代替或补充。
透明阴极对于有源矩阵器件特别有利，因为在这种器件中通过透明阳极的发光会至少部分地被位于发光像素之下的OTFT驱动电路阻挡，这可以从图11所示的实施方案中看出。
下面更详细地讨论适合用于形成根据本发明实施方案的OLED的材料和工艺。
一般器件结构
根据本发明的实施方案的电致发光器件的结构包括透明玻璃或塑料基板、阳极和阴极。在阳极和阴极之间提供电致发光层。
在实际器件中，电极的至少之一是半透明的，以使得光可以被吸收(在光响应器件的情况下)或者发射(在OLED的情况下)。在阳极透明的情况下，它通常包含氧化铟锡。
电荷传输层
其它层可以位于阳极和阴极之间，例如电荷传输层、电荷注入层或电荷阻挡层。
特别地，希望提供导电空穴注入层，该导电空穴注入层可由设置在阳极和电致发光层之间的导电有机或无机材料形成，以帮助从阳极向一个或多个半导体聚合物层的空穴注入。掺杂的有机空穴注入材料的例子包括掺杂的聚(亚乙基二氧噻吩)(PEDT)，特别是掺杂有电荷平衡多元酸——如EP 0901176和EP 0947123中公开的聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚丙烯酸或氟化磺酸例如
Figure BDA0000049540890000181
——的PEDT；如US 5723873和US 5798170中公开的聚苯胺；和聚(噻吩并噻吩)。导电无机材料的例子包括过渡金属氧化物如Journal of Physics D：Applied Physics(1996)，29(11)，2750-2753中公开的VOx、MoOx和RuOx。
如果存在，位于阳极和电致发光层之间的空穴传输层优选地具有小于或等于5.5eV的HOMO能级，更优选大约4.8-5.5eV。HOMO能级例如可利用循环伏安法测量。
如果存在，位于电致发光层3和阴极4之间的电子传输层优选地具有大约3-3.5eV的LUMO能级。
电致发光层
电致发光层可以单独由电致发光材料组成，或者可以包含电致发光材料与一种或多种其它材料的组合。特别是，电致发光材料可以与空穴和/或电子传输材料混合，如例如WO 99/48160中所公开，或者可以在半导体主体基质中包含发光掺杂剂。或者，电致发光材料可以与电荷传输材料和/或主体材料共价键合。
电致发光层可以是图案化或非图案化的。包含非图案化层的器件可以用作例如照明光源。白色发光器件特别适合于该目的。包含图案化层的器件可以为例如有源矩阵显示器或者无源矩阵显示器。在有源矩阵显示器的情况下，图案化电致发光层通常与图案化阳极层和非图案化阴极组合使用。在无源矩阵显示器的情况下，阳极层由阳极材料的平行条形成，电致发光材料和阴极材料的平行条与阳极材料垂直布置，其中电致发光材料和阴极材料的条通常由光刻形成的绝缘材料的条分隔(“阴极隔离物”)。
用于电致发光层中的合适的材料包括小分子、聚合物及树枝状材料，及其组合物。合适的电致发光材料包括聚(亚芳基亚乙烯基)类例如聚(对亚苯基亚乙烯基)类以及聚亚芳基类，例如：聚芴，特别是2，7-联9，9二烷基聚芴或2，7-联9，9二芳基聚芴；聚螺芴，特别是2，7-联聚-9，9-螺芴；聚茚并芴，特别是2，7-联聚茚并芴；聚亚苯基类，特别是烷基或烷氧基取代的聚-1，4-亚苯基。这样的聚合物公开于例如Adv.Mater.2000 12(23)1737-1750及其引文中。合适的电致发光树枝状大分子包括带有树枝状基团的电致发光金属配合物，如例如WO 02/066552中所公开。
阴极
阴极选自具有使电子可以注入电致发光层的功函数的材料。其它因素也影响阴极的选择，例如阴极和电致发光材料之间的不利相互作用的可能性。阴极可以由单一材料例如铝层组成。或者，它可以包含多种金属，例如低功函数材料和高功函数材料的双层，例如WO 98/10621中公开的钙和铝；WO 98/57381、Appl.Phys.Lett.2002，81(4)，634和WO 02/84759中公开的单质钡；或者金属化合物的薄层，特别是碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物，以帮助电子注入，例如WO 00/48258中公开的氟化锂；Appl.Phys.Lett.2001，79(5)，2001中公开的氟化钡；以及氧化钡。为了提供电子向器件中的有效注入，阴极优选具有小于3.5eV、更优选小于3.2eV、最优选小于3eV的功函数。金属的功函数可以见于例如Michaelson，J.Appl.Phys.48(11)，4729，1977中。阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件特别有利，因为在这种器件中通过透明阳极的发光至少部分地被位于发光像素之下的驱动电路阻挡。透明阴极将包含电子注入材料层，该层足够薄以至于透明。通常，该层的横向传导率(lateralconductivity)将由于它薄而变得低。在这种情况下，电子注入材料层与透明导电材料例如氧化铟锡的较厚的层组合使用。
将会理解，透明阴极器件不需要具有透明阳极(当然，除非希望得到完全透明的器件)，因此用于底部发光器件的透明阳极可以用反射材料层例如铝层代替或补充。透明阴极器件的实例公开于例如GB 2348316中。
封装
光学器件往往对水分和氧气敏感。因此，基板优选具有良好的阻隔性能以防止水分和氧气进入器件中。基板通常是玻璃。然而，可以使用替代的基板，特别是在需要器件的柔性的情况下。例如，基板可以包含塑料，例如在US 6268695中，其中公开了塑料与阻隔层交替的基板，或者包含EP0949850中公开的薄玻璃和塑料的叠层。
器件优选用密封物封装以防止水分和氧气进入。合适的密封物包括玻璃片，具有合适的阻隔性能的膜例如WO 01/81649中公开的聚合物和电介质的交替叠层，或者例如WO 01/19142中公开的密封容器。可以在基板和密封物之间设置吸气材料，该材料用于吸收可渗透过基板或密封物的任何大气水分和/或氧气。
溶液处理
可以将单一聚合物或多种聚合物从溶液沉积。用于聚亚芳基类、特别是聚芴的合适溶剂包括单烷基苯或多烷基苯，例如甲苯和二甲苯。特别优选的溶液沉积技术为旋涂和喷墨印刷。
旋涂特别适合于其中不需要电致发光材料的图案化的器件——例如用于照明应用或者简单的单色分段显示器。
喷墨印刷特别适合于高信息含量的显示器，特别是全彩显示器。OLED的喷墨印刷记载于例如EP 0880303中。
其它溶液沉积技术包括浸涂、辊筒印刷和丝网印刷。
如果通过溶液处理形成器件的多个层，那么本领域技术人员将会知晓防止相邻的层混杂的技术，例如通过在沉积下一层之前将本层交联，或者选择相邻的层的材料以使得形成这些层中的第一层的材料不溶于用于沉积第二层的溶剂。
用于磷光发射体的主体
现有技术中记载了多种主体，包括“小分子”主体例如称为CBP的4，4’-双(咔唑-9-基)联苯，以及称为TCTA的(4，4’，4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)，它们公开于Ikai等人的Appl.Phys.Lett.，79 no.2，2001，156中；以及三芳基胺例如称为MTDATA的三-4-(N-3-甲基苯基-N-苯基)苯胺。也已知聚合物作为主体，特别是均聚物例如公开于例如Appl.Phys.Lett.2000，77(15)，2280中的聚乙烯基咔唑；公开于Synth.Met.2001，116，379、Phys.Rev.B 2001，63，235206以及Appl.Phys.Lett.2003，82(7)，1006中的聚芴；公开于Adv.Mater.1999，11(4)，285中的聚[4-(N-4-乙烯基苄氧基乙基，N-甲基氨基)-N-(2，5-二-叔丁基苯基萘酰亚胺]；以及J.Mater.Chem.2003，13，50-55中的聚(对亚苯基)。也已知共聚物作为主体。
金属配合物(主要是磷光，但是在结尾时包括荧光)
优选的金属配合物包括下式的任选取代的配合物：
ML1 qL2 rL3 s
其中M是金属；L1、L2和L3各自是配位基团；q是整数；r和s各自独立地是0或者整数；并且(a.q)+(b.r)+(c.s)之和等于M上可用的配位点的数目，其中a是L1上的配位点的数目，b是L2上的配位点的数目，c是L3上的配位点的数目。
重元素M诱导强的自旋-轨道耦合，使得可以发生快速的系间窜越和从三线态或更高状态的发射(磷光)。合适的重金属M包括：
-镧系金属例如铈、钐、铕、铽、镝、铥、铒和钕；以及
-d区金属，特别是第2和3行中的，即元素39至48和72至80，特别是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。
用于f区金属的合适的配位基团包括氧或氮给体体系，例如羧酸、1，3-二酮根、羟基羧酸、席夫碱，包括酰基苯酚和亚氨基酰基基团。已知的是，荧光镧系金属配合物需要敏化基团，该敏化基团具有比该金属离子的第一激发态高的三线态激发能级。发射是来自于金属的f-f跃迁，因此通过金属的选择确定发光颜色。锐利的发射通常是窄的，得到可用于显示器应用的纯色发光。
d区金属特别适合用于来自三线态激发态的发射。这些金属与碳或氮给体例如卟啉或下式的双齿配体形成有机金属配合物：
Figure BDA0000049540890000221
其中Ar4和Ar5可以相同或不同，并独立地选自任选取代的芳基或杂芳基；X1和Y1可以相同或不同，并独立地选自碳或氮；并且Ar4和Ar5可以稠合在一起。其中X1是碳且Y1是氮的配体是特别优选的。
下面给出双齿配体的实例：
Figure BDA0000049540890000222
Ar4和Ar5各自可以带有一个或多个取代基。这些取代基的两个或更多个可以连接以形成环，例如芳环。特别优选的取代基包括氟或三氟甲基，它们可用于配合物的发光的蓝移，如WO 02/45466、WO 02/44189、US2002-117662和US 2002-182441中所公开；JP 2002-324679中公开的烷基或烷氧基；当配合物用作发光材料时可以帮助向配合物的空穴传输的咔唑，如WO 02/81448中所公开；可以用于将配体官能化以连接其它基团的溴、氯或碘，如WO 02/68435和EP 1245659中所公开；以及可用于获得或强化金属配合物的溶液处理性的枝状体(dendrons)，如WO 02/66552中所公开。
发光树枝状大分子通常包含连接有一个或多个枝状体的发光核，其中各个枝状体包含分枝点和两个或更多个树枝状分枝。优选地，枝状体是至少部分共轭的，并且核和树枝状分枝的至少一个包含芳基或杂芳基。在一个优选实施方案中，分枝基团包括
适合用于d区元素的其它配体包括二酮根，特别是乙酰丙酮根(acac)；三芳基膦和吡啶，它们各自可以被取代。
主族金属配合物表现出基于配体的发射或者电荷转移发射。对于这些配合物，发光颜色通过对配体以及金属的选择而确定。
主体材料和金属配合物可以以物理混合物的形式结合。或者，金属配合物可以化学键合到主体材料上。在聚合物主体的情况下，金属配合物可以作为连接到聚合物骨架上的取代基而进行化学键合，作为重复单元纳入聚合物骨架中，或者作为聚合物的端基，如例如EP 1245659、WO 02/31896、WO 03/18653和WO 03/22908中所公开。
很多荧光低分子量金属配合物是已知的，并且在有机发光器件中进行了示范[参见例如Macromol.Sym.125(1997)1-48，US-A 5,150,006，US-A6,083,634和US-A 5,432,014]。用于二价或三价金属的合适的配体包括：oxinoids，例如具有氧-氮或氧-氧给体原子，通常是环氮原子和取代基氧原子，或者取代基氮原子或氧原子和取代基氧原子，例如8-羟基喹啉根和羟基喹喔啉-10-羟基苯并(h)喹啉根(II)，氮茚(III)，席夫碱，氮杂吲哚，色酮衍生物，3-羟基黄酮，以及羧酸例如水杨酸根合氨基羧酸酯(salicylato amino carboxylate)和酯羧酸酯。任选的取代基包括(杂)芳环上的卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、氰基、氨基、酰氨基、磺酰基、羰基、芳基或杂芳基，它们可以改变发光颜色。
尽管已通过参照本发明的优选实施方案对本发明进行了具体的展示和说明，但是本领域技术人员将会理解，可以在其中进行形式和细节上的多种改变而不偏离附带的权利要求所定义的本发明的范围。

Claims (15)

1.有机电子器件的制造方法，该方法包括：提供基板；在该基板上方形成阱限定结构；并在该阱限定结构所限定的阱中沉积有机导体材料和/或有机半导体材料的溶液，其中该阱限定结构通过如下方式形成：沉积包含第一绝缘材料和第二绝缘材料的混合物的溶液，该第二绝缘材料具有比该第一绝缘材料低的可湿性，并使该第一和第二绝缘材料至少部分地发生相分离，其中该第二绝缘材料以远离该基板的方向发生相分离。
2.根据权利要求1的方法，其中该第一和第二绝缘材料完全发生相分离以形成两个不同且独立的层。
3.根据权利要求1的方法，其中该第一和第二绝缘材料部分地发生相分离，以使得阱限定结构的至少一部分包含该第一和第二材料的混合物。
4.根据权利要求3的方法，其中该第一和第二绝缘材料部分地发生相分离以形成三个区域：与基板相邻、基本上不包含第二绝缘材料的下部区域；在基板的相对侧、基本上不包含第一绝缘材料的上部区域；以及包含该第一和第二绝缘材料的混合物的中间区域。
5.根据以上任一项权利要求的方法，其中在使该第一和第二绝缘材料至少部分地发生相分离之后形成阱。
6.根据以上任一项权利要求的方法，其中在沉积包含该第一和绝缘材料的溶液之后进行烘焙步骤，以促进该第一和第二材料发生相分离。
7.根据以上任一项权利要求的方法，其中该第一材料与水的接触角小于60°，优选小于50°，更优选小于40°，并且最优选小于30°。
8.根据以上任一项权利要求的方法，其中该第二材料与水的接触角大于60°，优选大于70°，更优选大于80°，并且最优选大于90°。
9.根据以上任一项权利要求的方法，其中该第一和第二材料与水的接触角之差为至少20°。
10.根据以上任一项权利要求的方法，其中该第一绝缘材料是聚合物抗蚀剂材料。
11.根据以上任一项权利要求的方法，其中该第二绝缘材料是氟化聚合物。
12.根据权利要求11的方法，其中该氟化聚合物包含增溶基团。
13.根据以上任一项权利要求的方法，其中该阱限定结构包含20重量％或更少的该第二绝缘材料。
14.有机电子器件，其包含：基板；位于该基板上方的阱限定结构；以及位于该阱限定结构所限定的阱中的有机半导体和/或有机导体材料，其中该阱限定结构包含第一绝缘材料和第二绝缘材料，该第二绝缘材料具有比该第一绝缘材料低的可湿性，其中该第二绝缘材料具有沿着远离基板的方向提高的浓度，并且该阱限定结构的至少一部分包含该第一和第二材料的混合物。
15.根据权利要求14的有机电子器件，其中该阱限定结构包含三个区域：与基板相邻、基本上不包含第二绝缘材料的下部区域；在基板的相对侧、基本上不包含第一绝缘材料的上部区域；以及包含该第一和第二绝缘材料的混合物的中间区域。
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