CN102149835A - 高强度高导电铜合金轧制板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高强度高导电铜合金轧制板及其制造方法,含有0.14~0.34mass%的Co、0.046~0.098mass%的P、0.005~1.4mass%的Sn,在Co的含量[Co]mass%与P的含量[P]mass%之间,具有3.0≤([Co]-0.007)/([P]-0.009)≤5.9的关系,并且其余部分由Cu及不可避免的杂质构成。析出物存在于金属组织中,使析出物的形状为大致圆形或者大致椭圆形,使析出物的平均粒径为1.5~9.0nm,或使所有的该析出物的90%以上为15nm以下的尺寸的微细析出物而使之均匀地分散。通过Co及P的微细的析出物析出和Sn的固溶,提高强度、导电率以及耐热性并成为低成本。
Description
技术领域
本发明是涉及通过包括析出热处理工序的工序制作的高强度高导电铜合金轧制板及其制造方法。
背景技术
自以往,铜板发挥其优越的电、热的传导性,作为连接器、电极、连接端子、端子、传感器部件、散热片、汇流条、模具垫板、模具、端环或转子条等的电动机用材料使用于各种各样的工业领域。但是,以C1100、C1020为首的纯铜由于强度低,因此为了确保强度,每单位面积的使用量变多而成本变高,而且重量也变大。
而且,作为高强度、高导电铜合金,公知有固溶-时效、析出型合金的Cr-Zr铜(1mass%Cr-0.1mass%Zr-Cu)。但是,通常进行热轧后将材料再次加热到950℃(930~990℃),紧接着进行急冷,然后,经过所谓时效的热处理工艺而制造该合金。而且,进行热轧后,有时进一步以热锻或冷锻等对热轧材料进行塑性加工,将它们加热至950℃,进行急冷的固溶处理,然后,进行所谓时效,经过这一连串的热处理工艺而制造该合金。如此,经过950℃的高温的工艺不仅需要大的能量,而且是在大气中加热,会产生氧化损耗。而且,由于是高温,所以容易扩散且材料间产生毛刺,因此需要酸洗工序。
因此,在惰性气体或者真空中在950℃下进行热处理,虽然可防止氧化损耗,但成本变高,也需要额外的能量,并且未解决毛刺问题。而且,由于在特性方面,由于加热至高温,因此结晶粒粗大化,在疲劳强度等产生问题。另一方面,以不进行固溶的热轧工艺法仅能得到非常差的强度。以热轧法在热轧中由于材料的温度下降,Cr-Zr铜在热轧中发生粗大粒子的析出,即使热轧结束后进行急冷,也得不到充分固溶的状态。而且,Cr-Zr铜由于固溶的温度条件的温度范围狭小,因此需要特别管理,若不加快冷却速度,则不进行固溶。而且,由于包含很多的活性的Zr、Cr,因此在熔化铸造上受到限制。其结果是,虽然拉伸强度、导电性优越,但成本变高。
在使用铜板的机动车领域中,为了提高燃料利用率,要求车身重量的轻量化,但是由于机动车的高度信息化、电子化、以及混合化(电安装部件等增加),而连接端子、连接器、继电器、汇流条等的数目增加,而且,用于冷却搭载的电子部件的散热片等增加,因此对所使用的铜板日益要求薄壁高强度化。本来,与家庭用电器产品等相比,发动机室自不必说,在夏季车内也变高温,使用环境处于苛刻的状态,而且由于进一步成为高电压、高电流,因此尤其在连接端子、连接器等用途中,需要降低应力缓和特性。该应力缓和特性低意味着例如在100℃的使用环境下,连接器等的弹性或接触应力不下降。另外,在本说明书中,在后述的应力缓和试验中,将应力缓和率小者称为应力缓和特性“低”“好”,将应力缓和率大者称为应力缓和特性“高”“差”。在铜合金轧制板中优选应力缓和率小。
而且,从高可靠性的要求出发,重要的电部件的接合不利用焊料,而利用钎焊的情况变多。并且,例如在电动机中,端环或转子条的接合也采用钎焊,由于电动机性能的高速化,接合后也要求高的材料强度。在钎料例如有JIS Z 3261所述的Bag-7等的56Ag-22Cu-17Zn-5Sn合金钎,该钎焊温度推荐650~750℃的高温。因此,对继电器、连接端子、传感器部件、转子条或端环等铜板要求例如约700℃的耐热性。
另外,在模具垫板或模具等的用途中,要求相对于制作工序或使用中的温度上升而不变形的特性,例如在300~400℃的高温中要求强度高的材料。而且,在制作工序中,虽然存在有在板之间的接合上利用摩擦扩散焊接且以用于提高表面的耐热性的处理进行喷镀的情况,但要求即使在短时间内暴露于高温下,强度、导电性也不下降的特性。而且,在功率模块等的用途中,铜作为散热片或均热片与作为基板的陶瓷接合而使用。该接合采用了焊接,但是在焊料中,Pb无铅化也不断发展,而使用Sn-Cu-Ag等高熔点的焊料。在散热片或均热片等的安装中,不仅要求不软化,而且要求无变形或翘曲,从轻量化和经济方面要求薄壁化。对铜原料要求即使暴露在高温下也难以变形即高温下的高强度或耐热性。
而且,公知有包含0.01~1.0mass%的Co和0.005~0.5mass%的P而其余部分由Cu以及不可避免的杂质构成的铜合金(例如,参照日本特开平10-168532号公报)。然而,在这种铜合金中,强度、导电性均不充分。
发明内容
本发明是解决上述问题的发明,其目的在于,提供高强度、高导电且耐热性优异,并且低成本的高强度高导电铜合金轧制板及其制造方法。
为了实现上述目的,本发明在高强度高导电铜合金轧制板为如下的合金组成:含有0.14~0.34mass%的Co、0.046~0.098mass%的P、0.005~1.4mass%的Sn,在Co的含量[Co]mass%与P的含量[P]mass%之间,具有3.0≤([Co]-0.007)/([P]-0.009)≤5.9的关系,并且其余部分由Cu以及不可避免的杂质构成,其中,在金属组织中存在析出物,上述析出物的形状在二维观察面上是大致圆形或者大致椭圆形,上述析出物是平均粒径为1.5~9.0nm,或者所有的该析出物的90%以上为15nm以下尺寸的微细析出物,且该析出物均匀地分散。
根据本发明,通过Co及P的微细析出物析出和Sn的固溶,高强度高导电铜合金轧制板的强度及导电率提高。
优选,含有0.16~0.33mass%的Co、0.051~0.096mass%的P、0.005~0.045mass%的Sn,在Co的含量[Co]mass%与P的含量[P]mass%之间,具有3.2≤([Co]-0.007)/([P]-0.009)≤4.9的关系。由此,Sn量成为在组成范围内的偏下限,所以高强度高导电铜合金轧制板的导电率进一步提高。
而且,优选,含有0.16~0.33mass%的Co、0.051~0.096mass%的P、0.32~0.8mass%的Sn,在Co的含量[Co]mass%与P的含量[P]mass%之间,具有3.2≤([Co]-0.007)/([P]-0.009)≤4.9的关系。由此,Sn量成为在组成范围内的偏上限,所以高强度高导电铜合金轧制板的强度进一步提高。
而且,优选,高强度高导电铜合金轧制板为如下的合金组成:含有0.14~0.34mass%的Co、0.046~0.098mass%的P、0.005~1.4mass%的Sn,并且含有0.01~0.24mass%的Ni或者0.005~0.12mass%的Fe中的任一种以上,在Co的含量[Co]mass%、Ni的含量[Ni]mass%、Fe的含量[Fe]mass%、P的含量[P]mass%之间,具有3.0≤([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.009)≤5.9以及0.012≤1.2×[Ni]+2×[Fe]≤[Co]的关系,并且其余部分由Cu以及不可避免的杂质构成,其中,在金属组织中存在析出物,上述析出物的形状在二维观察面上是大致圆形或者大致椭圆形,上述析出物是平均粒径为1.5~9.0nm,或者所有的该析出物的90%以上为15nm以下的尺寸的微细析出物,且该析出物均匀地分散。由此,由于Ni及Fe而Co、P等析出物变得微细,高强度高导电铜合金轧制板的强度及耐热特性提高。
优选,还含有0.002~0.2mass%的Al、0.002~0.6mass%的Zn、0.002~0.6mass%的Ag、0.002~0.2mass%的Mg、0.001~0.1mass%的Zr中的任一种以上。由此,Al、Zn、Ag、Mg、Zr使在铜材料的再循环过程中混入的S无害化并防止中间温度脆性。而且,这些元素使合金进一步强化,因此高强度高导电铜合金轧制板的延展性及强度提高。
优选,导电率为45(%IACS)以上且将导电率设为R(%IACS),将拉伸强度设为S(N/mm2),将伸展率设为L(%)时,(R1/2×S×(100+L)/100)的值为4300以上。由此,强度和导电性变得良好且强度和导电性的平衡优异,因此可以减薄轧制板而形成低成本化。
优选,在包括热轧的制造工序中制造,热轧后的轧材的平均结晶粒径为6μm以上、70μm以下,或者将热轧的轧制率设为REO(%)并将热轧后的结晶粒径设为Dμm时为5.5×(100/REO)≤D≤90×(60/REO),在沿着轧制方向的剖面观察该结晶粒时,若将该结晶粒的轧制方向的长度设为L1并将与结晶粒的轧制方向垂直的方向的长度设为L2,则L1/L2的平均为4.0以下。由此,强度、延展性、导电率变得良好,强度、延展性、导电性的平衡优异,因此可以减薄轧制板而形成低成本化。
优选,在400℃下的拉伸强度为200(N/mm2)以上。由此,高温强度变高,所以可以在高温状态下使用。
优选,在700℃下加热100秒之后的维氏硬度(HV)为90以上,或者为上述加热之前的维氏硬度值的80%以上。由此,成为耐热特性优异的材料,因此包括由原料进行产品制造时的工序,可以在暴露于高温状态的环境中使用。
作为高强度高导电铜合金轧制板的制造方法,优选,将铸块加热到820~960℃而进行热轧,热轧的最终轧道后的轧材温度或者轧材的温度从700℃时直至300℃的平均冷却速度为5℃/秒以上,进行上述热轧后,在400~555℃下进行2~24小时的热处理,将热处理温度设为T(℃),将保持时间设为th(h),将从上述热轧直至该热处理之间的冷轧的轧制率设为RE(%)时,施加满足275≤(T-100×th-1/2-110×(1-RE/100)1/2)≤405的关系的析出热处理。由此,Co以及P的析出物根据制造条件微细地析出,因此高强度高导电铜合金轧制板的强度、导电率以及耐热性进一步提高。而且,不需要高温长时间的固溶处理,所以能够低成本地制造。
优选,轧材的最高到达温度为820~960℃且从“最高到达温度-50℃”直至最高到达温度的范围的保持时间为2~180秒,若将最高到达温度设为Tmax(℃),将保持时间设为ts(s),则施加满足90≤(Tmax-800)×ts1/2≤630的关系的固溶热处理,进行上述固溶热处理后的从700℃至300℃的平均冷却速度为5℃/秒以上,进行上述冷却之后,在400~555℃下进行1~24小时的析出热处理,将热处理温度设为T(℃),将保持时间设为th(h),将该析出热处理之前的冷轧的轧制率设为RE(%)时,为满足275≤(T-100×th-1/2-110×(1-RE/100)1/2)≤405的关系的析出热处理,或者为最高到达温度在540~760℃下从“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围的保持时间为0.1~5分钟的热处理,将保持时间设为tm(min)时,施加满足330≤(Tmax-100×tm-1/2-100×(1-RE/100)1/2)≤510的关系的析出热处理,在最终的析出热处理之后施加冷轧,在该冷轧之后,在最高到达温度为200~560℃下进行从“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围的保持时间为0.03~300分钟的热处理,将该冷轧的轧制率设为RE2时,施加满足150≤(Tmax-60×tm-1/2-50×(1-RE2/100)1/2)≤320的关系的热处理。由此,Co以及P的析出物根据制造条件而微细地析出,因此高强度高导电铜合金轧制板的强度、导电率以及耐热性进一步提高。而且,不需要高温长时间的固溶处理,因此能够低成本地制造。
附图说明
图1是本发明的实施方式的高性能铜合金轧制板的厚板制造工序的流程图。
图2是该高性能铜合金轧制板的薄板制造工序的流程图。
图3是该高性能铜合金轧制板的金属组织照片。
具体实施方式
对本发明的实施方式的高强度高导电铜合金轧制板(以下,称为高性能铜合金轧制板)进行说明。而且,在本说明书中,所谓高性能铜合金轧制板是经过热轧工序的板材,卷绕成线圈状或导线状的所谓“条”也包含在板中。在本发明中提出有第一方面至第五方面的高性能铜合金轧制板的合金组成的合金(以下,分别称为第一发明合金、第二发明合金、第三发明合金、第四发明合金、第五发明合金)。为了表示合金组成,在本说明书中,如[Co]那样的带括号的元素符号表示该元素的含量值(mass%)。而且,利用该含量值的表示方法,在本说明书中提出了多个计算式,在各计算式中未含有该元素时设为0而进行计算。而且,将第一至第五发明合金总称为发明合金。
第一发明合金为如下的合金组成:含有0.14~0.34mass%(优选0.16~0.33mass%,更优选0.18~0.33mass%,最优选0.20~0.29mass%)的Co、0.046~0.098mass%(优选0.051~0.096mass%,更优选0.054~0.096mass%,最优选0.054~0.092mass%)的P、0.005~1.4mass%的Sn,在Co的含量[Co]mass%与P的含量[P]mass%之间,具有
X1=([Co]-0.007)/([P]-0.009)
且X1为3.0~5.9,优选3.1~5.2,更优选3.2~4.9,最优选3.4~4.2的关系,并且其余部分由Cu以及不可避免的杂质构成。
第二发明合金为如下的合金组成:含有0.16~0.33mass%(优选0.18~0.33mass%,最优选0.20~0.29mass%)的Co、0.051~0.096mass%(优选0.054~0.094mass%,最优选0.054~0.092mass%)的P、0.005~0.045mass%的Sn,在Co的含量[Co]mass%与P的含量[P]mass%之间,具有
X1=([Co]-0.007)/([P]-0.009)
且X1为3.2~4.9(最优选3.4~4.2)的关系,并且其余部分由Cu以及不可避免的杂质构成。
第三发明合金为如下的合金组成:含有0.16~0.33mass%(优选0.18~0.33mass%,最优选0.20~0.29mass%)的Co、0.051~0.096mass%(优选0.054~0.094mass%,最优选0.054~0.092mass%)的P、0.32~0.8mass%的Sn,在Co的含量[Co]mass%与P的含量[P]mass%之间,具有
X1=([Co]-0.007)/([P]-0.009)
且X1为3.2~4.9(最优选3.4~4.2)的关系,并且其余部分由Cu以及不可避免的杂质构成。
第四发明合金为如下的合金组成:Co、P、Sn的组成范围与第一发明合金相同,并且含有0.01~0.24mass%(优选0.015~0.18mass%,更优选0.02~0.09mass%)的Ni或者0.005~0.12mass%(优选0.007~0.06mass%,更优选0.008~0.045mass%)的Fe中的任一种以上,在Co的含量[Co]mass%、Ni的含量[Ni]mass%、Fe的含量[Fe]mass%、P的含量[P]mass%之间,具有
X2=([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.009)
且X2为3.0~5.9,优选3.1~5.2,更优选3.2~4.9,最优选3.4~4.2的关系,并且具有
X3=1.2×[Ni]+2×[Fe]
且X3为0.012~[Co],优选0.02~(0.9×[Co]),更优选0.03~(0.7×[Co])的关系,并且其余部分由Cu以及不可避免的杂质构成。
第五发明合金是在第一发明合金至第四发明合金的组成中进一步含有0.002~0.2mass%的Al、0.002~0.6mass%的Zn、0.002~0.6mass%的Ag、0.002~0.2mass%的Mg、0.001~0.1mass%的Zr中的任一种以上的合金组成。
接下来,对高性能铜合金轧制板的制造工序进行说明。高性能铜合金轧制板的制造工序包括主要制造厚板的厚板制造工序和主要制造薄板的薄板制造工序。在本说明书中,将约3mm以上的板作为厚板,将小于约3mm的板作为薄板,但是没有区分厚板和薄板的严格的界限。厚板制造工序包括热轧工序和析出热处理工序。在热轧工序中,将铸块加热到820~960℃而开始进行热轧,将热轧的最终轧道后的轧材温度或者轧材的温度从700℃时直至300℃的冷却速度设为5℃/秒以上。冷却后的金属组织的平均结晶粒径为6~70μm。优选平均结晶粒径为10~50μm,或者将热轧的加工率设为REO(%),将热轧后的结晶粒径设为Dμm时,为5.5×(100/REO)≤D≤90×(60/REO),优选8×(100/REO)≤D≤75×(60/REO)。而且,在沿着轧制方向的剖面观察该结晶粒时,若将结晶粒的轧制方向的长度设为L1,将与结晶粒的轧制方向垂直的方向的长度设为L2,则L1/L2的平均为4.0以下。热轧工序之后进行析出热处理工序,析出热处理工序是在400~555℃下进行1~24小时的热处理,将热处理温度设为T(℃),将保持时间设为th(h),将从热轧到析出热处理之间的冷轧的轧制率设为RE(%)时,满足275≤(T-100×th-1/2-110×(1-RE/100)1/2)≤405的关系。如此,将表示热处理温度、保持时间、轧制率等的关系的式子称为析出热处理条件式。既可以在析出热处理工序之前或之后进行冷轧,也可以多次进行析出热处理工序,也可以进行下面说明的回复热处理。
薄板制造工序包括固溶热处理工序、析出热处理工序、回复热处理工序。固溶热处理工序对热轧工序之后的轧材等进行,在固溶热处理工序之后适当地进行冷轧工序和析出热处理工序,最终进行回复热处理工序。在固溶热处理工序中,在最高到达温度为820~960℃下从“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围的保持时间为2~180秒,若将最高到达温度设为Tmax(℃),将保持时间设为ts(s),则对轧材施加满足90≤(Tmax-800)×ts1/2≤630的关系的固溶热处理,并且将从700℃至300℃的冷却速度设为5℃/秒以上。冷却后的金属组织的平均结晶粒径为6~70μm。优选平均结晶粒径为7~50μm,更优选7~30μm,最优选8~25μm。析出热处理工序有2个热处理条件,一个是在400~555℃且1~24小时下,将热处理温度设为T(℃),将保持时间设为th(h),将析出热处理之前的冷轧的轧制率设为RE(%)时,满足275≤(T-100×th-1/2-110×(1-RE/100)1/2)≤405的关系的热处理。另一个热处理条件是最高到达温度为540~760℃且从“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围的保持时间为0.1~5分钟的热处理,是将保持时间设为tm(min)时,满足330≤(Tmax-100×tm-1/2-100×(1-RE/100)1/2)≤510的关系的热处理。回复热处理是最高到达温度为200~560℃且从“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围的保持时间为0.03~300分钟,将最终的析出热处理后的冷轧的轧制率设为RE2时,满足150≤(T-60×tm-1/2-50×(1-RE2/100)1/2)≤320的关系的热处理。
对高性能铜合金轧制板的制造工序的基本原理进行说明。作为获得高强度、高导电的方法有以时效、析出硬化、固溶硬化、结晶粒微细化为主体的组织控制的方法。但是,关于高导电性,若将添加元素固溶于基体,则一般阻碍导电性,根据元素不同,有时即使少量添加,也存在明显地阻碍导电性的情况。使用于本发明的Co、P、Fe为明显地妨碍导电性的元素。例如,在纯铜中仅单独添加0.02mass%的Co、Fe、P,导电性损失约10%。另外,即使在时效析出型合金中,也几乎不可能使在基体中不残留固溶而完全有效地析出添加元素。在本发明中,其特点为若根据规定的数式对添加元素Co、P进行添加,则在后面的析出热处理中,能够使固溶的Co、P等满足强度、延展性、其他各种特性并同时几乎全部析出,由此,能够确保较高的导电性。
另一方面,作为Cr-Zr铜以外的时效硬化性铜合金,即使有名的科森合金(Ni、Si添加)或钛铜进行完全固溶、时效处理,与本发明相比,Ni、Si或者Ti也大多残留于基体,其结果是虽然强度高但存在妨碍导电性的缺点。而且,一般在完全固溶、时效析出的工艺中进行所需的高温下的固溶处理,例如若在代表性的固溶温度800~950℃下加热几十秒,有时加热几秒以上,则结晶粒粗大化至约100μm。结晶粒粗大化,对各种机械性质带来不良影响。而且,完全固溶、时效析出的工艺受到制造量的制约,涉及到大幅度的成本增加。另一方面,组织控制虽然主要采用结晶粒微细化,但是添加元素量少时其效果也小。
本发明为组合如下:Co、P等的组成、通过热轧工艺或者对轧制板进行高温短时间退火而使Co、P等固溶、然后在析出热处理工艺中使Co、P等微细析出、实施高轧制率例如轧制率为50%以上的冷轧时同时使基体的延展性恢复、基于冷轧的加工硬化。即,通过组成、工艺中的固溶(固溶)、析出的组合,并且在进一步施行冷加工时,通过析出热处理时的基体的延展性恢复和基于冷加工的加工硬化的组合,能够获得高导电且高强度及高延展性。本组成合金不仅如上所述可以在热加工工艺时使添加元素固溶,而且利用固溶敏感性低于以Cr-Zr铜为首的时效硬化型的析出合金的材料。在以往的合金中,若从元素固溶的高温即从固溶状态不进行骤冷,则无法充分地固溶,但发明合金的特征在于,因其固溶敏感性低,所以在一般的热轧工艺中,在热轧中即使轧材的温度下降,而且,即使温度下降的同时轧制需要时间,而且即使轧制结束后在喷射水冷等冷却速度下也能充分地固溶。若对热轧中的轧材的温度下降进行说明,则例如,即使将板厚200mm的铸块在910℃下开始进行热轧,也不能一次性热轧至目标板厚而轧制几次或十几次,所以费时且引起轧材的温度下降。另外,由于随着进行轧制而板厚变薄并由空冷冷却,并且材料接触于轧制辊而夺热,或者冷却轧制辊的冷却水溅到轧材而引起轧材的温度下降。轧材的温度下降和轧制所需的时间虽然也根据轧制条件,但是通过轧制次数增加和轧材的长度变长,轧制成厚度约25mm的板时,通常下降50~150℃,从轧制开始需要约40~120秒。另外,轧制成厚度约18mm的板时,下降约100~300℃,从轧制开始需要约100~400秒。如此,在热轧中,若引起轧材的温度下降且轧制需要时间,则在Cr-Zr铜等时效硬化型铜合金中已经失去固溶状态,析出对强度不起作用的粗大的析出物。然后,轧制结束后,在基于喷射水冷等的冷却中,析出进一步进行。另外,在本说明书中,将即使存在热轧中的温度下降,而且即使热轧后的冷却速度慢,在高温中固溶的原子也难以析出的情况称为“固溶敏感性低”,将若引起热轧中的温度下降或者热轧后的冷却速度慢,则容易析出的情况称为“固溶敏感性高”。
其次,对各元素的添加理由进行说明。在Co的单独的添加中无法获得高强度、导电性等,但通过与P、Sn的共同添加,不损害导电性、导热性而获得高强度、高耐热特性、高延展性。在单独的添加中,强度或多或少提高而无明显的效果。若超过发明合金的组成范围的上限,则效果饱和。由于Co为稀有金属,因此成为高成本。而且,损害导电性。若少于发明合金的组成范围的下限,则即使与P共同添加,也无法发挥高强度的效果。Co的下限为0.14mass%,优选0.16mass%,更优选0.18mass%,进一步优选0.20mass%。上限为0.34mass%,优选0.33mass%,进一步优选0.29mass%。
通过与Co、Sn共同添加P,不损害导电性、导热性而获得高强度高耐热性(温度)。在单独添加中,使熔汤的流动性和强度提高并使结晶粒微细化。若超过组成范围的上限,则上述的熔汤的流动性、强度、结晶粒微细化的效果饱和。而且,损害导电性、导热性。而且,在铸造时或热轧时容易发生破裂。而且,延展性尤其是弯曲加工性变差。若少于组成范围的下限,则无法发挥高强度的效果。P的上限为0.098mass%,优选0.096mass%,更优选0.092mass%。下限为0.046mass%,优选0.051mass%,更优选0.054mass%。
通过以上述的组成范围共同添加Co、P,强度、导电性、延展性、应力缓和特性、耐热性、高温强度、热变形阻力、变形能力变为良好。Co、P的组成任一方少时,不仅上述特性均无法发挥显著的效果,而且导电性很差。较多时,导电性同样很差,产生与各自单独添加同样的缺点。Co、P的两元素为用于实现本发明的课题的必须元素,根据适当的Co、P等配合比率,不损害导电性、导热性而使强度、耐热性、高温强度、应力缓和特性提高。随着Co、P在发明合金的组成范围内接近于上限,所述各种特性提高。基本上根据Co、P结合而使对强度起作用的量的超微细的析出物析出。Co、P的共同添加抑制热轧中的再结晶粒的成长,从热轧材料的前端到后端,不管高温,都使之仍然维持微细的结晶粒。在析出热处理中,与Co、P的共同添加也使基体的软化或再结晶大幅度延迟。但是,其效果当超过发明合金的组成范围时,也几乎不能识别特性的提高,反而开始产生如上所述的缺点。
Sn的含量为0.005~1.4mass%为佳,但是强度或多或少地下降,需要高的导电性、导热性时,优选0.005~0.25mass%,更优选0.005~0.095mass%,尤其需要导电性时0.005~0.045mass%为佳。另外,也根据其他元素的含量,但是若将Sn的含量设为0.095mass%以下、0.045mass%以下,则可获得导电率为67%IACS或者70%IACS以上、72%IACS或者75%IACS以上的高导电性。相反,设为高强度时,也存在Co与P的含量的均衡,但是优选0.26~1.4mass%,更优选0.3~0.95mass%,最优选的范围为0.32~0.8mass%。
仅在Co、P的添加中,即仅在以Co和P为主体的析出中,静态或动态再结晶温度低,所以基体的耐热性不充分且不稳定。Sn以0.005mass%以上的少量的添加,提高热轧时的再结晶温度,并且使热轧时所产生的结晶粒微细。在析出热处理时,通过提高基体的软化或再结晶温度而使再结晶的开始温度提高且使再结晶部的结晶粒微细化。而且,即使热轧时的材料温度下降,而且即使热轧需要时间,Sn的添加也具有抑制Co、P的析出的作用。而且,通过这些,即使在析出热处理中进行高轧制率的冷轧,基体的耐热性也提高,因此可以从再结晶的前一阶段使Co、P等析出。即,Sn在热轧阶段中使Co、P等进一步形成为固溶状态,相反,在析出热处理时,从再结晶之前使Co、P等更多地析出。即,Sn的添加使Co、P等的固溶敏感性下降,其结果是使以Co和P为主体的析出物进一步微细地均匀分散。而且,进行高冷轧率的冷轧时,在产生再结晶粒的前后最活跃地发生析出,能够同时进行基于析出的硬化和基于回复或再结晶化的延展性的大幅度的改善,所以通过Sn的添加,能够维持高强度并确保高导电性和延展性。
而且,Sn使导电性、强度、耐热性、延展性(尤其弯曲加工性)、应力缓和特性、耐磨损性提高。尤其使用于高电流所流动的端子或连接器等电气用途中的连接配件或散热片要求高度的导电性、强度、延展性(尤其弯曲加工性)、应力缓和特性,因此本发明的高性能铜合金轧制板最适合。而且,使用于混合动力车、电力机动车、计算机等的散热片材、还有高速旋转的电动机部件,需要高的可靠性,所以进行钎焊,但是钎焊之后,表示高强度的耐热性很重要,本发明的高性能铜合金轧制板最适合。另外,发明合金由于具有高的高温强度和耐热性,因此在功率模块等中使用的散热片材、均热片材等Pb无铅焊料安装中,即使薄壁化也无翘曲或变形,最适合于这些部件。
另一方面,在强度不充分时,还存在通过基于0.26mass%以上的Sn的固溶强化,牺牲一些导电性并使强度提高的作用。在0.32mass%以上能进一步发挥其效果。而且,耐磨损性依赖于硬度或强度,所以对耐磨损性也有效果。下限为0.005mass%,最优选0.008mass%以上,为了获得强度、基体的耐热特性、弯曲加工性而所需。若超过上限的1.4mass%,则导电性、导热性、弯曲加工性下降,热变形阻力变高,热轧时容易产生破裂。若导电性更优先于基于Sn的固溶强化,则Sn的添加在0.095mass%以下或者0.045mass%以下能充分地发挥效果。尤其,若添加超过1.4mass%,则导电性变差,反而发生再结晶温度的下降,Co、P等不析出而导致基体进行回复、再结晶。从该观点而言,1.3mass%以下为佳,优选0.95mass%以下,最优选0.8mass%以下。
Co、P的含量的关系以及Co、P、Fe、Ni的含量的关系必须满足以下数式。在Co的含量[Co]mass%、Ni的含量[Ni]mass%、Fe的含量[Fe]mass%、P的含量[P]mass%之间,
X1=([Co]-0.007)/([P]-0.009)
且X1必须为3.0~5.9,优选3.1~5.2,更优选3.2~4.9,最优选3.4~4.2。
而且,Ni、Fe添加时,
X2=([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.0090)
且X2为3.0~5.9,优选3.1~5.2,更优选3.2~4.9,最优选3.4~4.2。若X1、X2的值超过上限,则大大地导致导电性、导热性的下降,强度、耐热性下降,无法抑制结晶粒成长,热变形阻力也增加。若少于下限,则导致导电性、导热性的下降,耐热性、应力缓和特性下降,损害热或冷的延展性。尤其是无法获得需要的、高度的导电性、导热性与强度的关系,进而,与延展性的均衡变差。而且,若X1、X2的值在上限以及下限的范围外,则无法获得目标的析出物的化合形态或其尺寸,因此无法获得本发明的课题即高强度、高导电材料。
为了获得本发明的课题即高强度、高导电性,Co和P的比例非常重要。若具备组成、加热温度、冷却速度等条件,则通过析出热处理Co和P大致形成Co∶P的质量浓度比从约4∶1成为3.5∶1的微细的析出物。析出物例如由Co2P或者Co2.aP、CoxPy等化合式表示,为大致球状或大致椭圆形且粒径为约3nm左右的尺寸。具体而言,若以由平面表示的析出物的平均粒径定义,则为1.5~9.0nm(优选1.7~6.8nm,更优选1.8~4.5nm,最优选1.8~3.2nm),或者从析出物的尺寸的分布观察时,析出物的90%,优选95%以上为0.7~15nm,更优选0.7~10nm,最优选95%以上为0.7~5nm,而且通过析出物均匀地析出能够获得高强度。
析出物均匀且微细地分布,尺寸也一样,该粒径越细越影响再结晶部的粒径、强度、高温强度。需要说明的是,0.7nm的粒径是大致利用超高压的穿透式电子显微镜(Transmission Electron Microscope,以下记为TEM),以75万倍观察,使用专用软件时,能够识别、测量尺寸的界限的尺寸。因而,即使假如存在不到0.7nm的析出物,也从上述的平均粒径的计算将其排除,上述的“0.7~15nm”的范围是与“15nm以下”相同的意思,“0.7~10nm”的范围是与10nm以下相同的意思(以下,相同)。需要说明的是,在析出物中当然不包含铸造阶段产生的结晶物。而且,若关于析出物的均匀分散进行定义,则可以定义为:以75万倍的TEM观察时,在后述的显微镜观察位置(除了极表层等特别的部分以外)的任意200nm×200nm区域中,至少90%以上的析出粒子的最相邻析出粒子间距离为100nm以下,优选75nm以下,或者为平均粒径的25倍以内,或者在后述的显微镜观察位置的任意200nm×200nm区域中,析出粒子至少存在25个以上,优选存在50个以上,即在标准的微小部位中不存在影响特性的大的无析出带域,即,不存在不均匀析出带域。
由于在施加冷加工的最终的材料中较多存在错位,因此在不包括最终的析出热处理后的材料或者妨碍观察的错位的部位进行了利用TEM的观察。当然,由于未对材料施加析出物成长的热量,所以析出物的粒径几乎没有变化。而且,就析出物的尺寸而言,若平均粒径超过9.0nm,则对强度的作用变少,若小于1.5nm,则强度饱和,导电性变差。而且,若过于微细,则难以全部析出。并且,析出物的平均粒径优选6.8nm以下,更优选4.5nm以下,从与导电性的关系最优选1.8~3.2nm。而且,即使平均粒径小,若粗大的析出物所占的比例大,则对强度也不起作用。即,超过15nm的大析出粒子对强度并不太起作用,所以析出粒径为15nm以下的比例为90%以上,优选95%以上,进一步优选析出粒径为10nm以下的比例为95%以上。最优选析出粒径为5nm以下的比例为95%以上。另外,若析出物不均匀分散,即若存在无析出带域,则强度低。关于析出物,最优选满足平均粒径小、无粗大的析出物、均匀地析出这三个条件。另外,上述以及后述的析出热处理条件式的值低于下限值时,析出物虽然微细,但是因析出量较少,因此对强度的作用小且导电率也降低。析出热处理条件式的值高于上限值时,导电率虽然提高,但是析出物的平均粒径超过10μm、超过15μm的粗大的粒子增加,析出物粒子的数目减少,对基于析出的强度的作用变小。另外,在析出热处理之前进行冷轧时,若析出热处理条件式的值低于下限值,则基体的延展性的恢复少,若析出热处理条件式的值高于上限值,则基体的强度降低而无法获得高强度,若更高,则再结晶和析出物的进一步的粗大化互相作用而不可能期待高强度材料。
在本发明中,即使Co和P为理想的配合,而且,即使以理想的条件进行析出热处理,并不是所有的Co、P都形成析出物。在本发明中,若以工业上能够实施的Co和P的配合以及析出热处理条件进行析出热处理,则Co大概为0.007mass%、P大概为0.009mass%,不适合形成析出物,以固溶状态存在于基体。因此,需要从Co、P的质量浓度分别减去0.007mass%、0.009mass%而决定Co、P的质量比。即,以决定Co、P的组成或者仅决定Co和P的比例是不够的,([Co]-0.007)/([P]-0.009)的值为3.0~5.9(优选3.1~5.2,更优选3.2~4.9,最优选3.4~4.2)成为必不可缺的条件。若([Co]-0.007)和([P]-0.009)为最佳的比率,则形成目标的微细析出物,并且满足用于成为高导电、高强度材料的大的条件。另一方面,若脱离上述的比率范围,则Co、P的任一个都不适合形成析出物而成为固溶状态,不仅无法获得高强度材料,导电性也变差。而且,形成与化合比率的目标不同的析出物,析出粒子直径变大或者为对强度不太起作用的析出物,因此无法成为高导电、高强度材料。另外,如上所述,Co的大概0.007mass%、P的大概0.009mass%不适合形成析出物而以固溶状态存在于基体,因此导电率为89%IACS以下,若考虑Sn等的添加元素,则大概成为约87%IACS左右或其以下,或者若用导热率表示,则成为355W/m·K左右或其以下。但是,这些数值是表示与包含0.025mass%的P的纯铜(磷脱氧铜)同等的高水准的导电性的数值。
如此,由于形成微细的析出物,因此能够以少量的Co、P获得充分高强度的材料。而且,如上所述,Sn虽然并不直接形成析出物,但是通过Sn的添加,使热轧时的再结晶化缓慢,从而可以使充分量的Co、P固溶。进行高轧制率的冷轧时,通过Sn的添加而提高基体的再结晶温度,因此可以使其与基于基体的回复、一部分再结晶化的延展性的恢复同期析出。当然,若再结晶先于析出,则基体完全再结晶,软化而强度降低或者析出量少,因此不仅无法发挥析出硬化,而且由于未析出的Co、P而导电性也降低。另一方面,相反若仍以基体未软化的状态先析出,则在延展性上产生大问题,无法作为工业用材料使用,若提高析出热处理条件,则析出物变大而基于析出的效果消失。
其次,对Ni和Fe进行说明。为了获得本发明的课题即高强度、高导电性,Co、Ni、Fe、P的比例非常重要。在某种浓度条件下,Ni、Fe取代Co的功能。如上所述,在Co和P的情况下,大概形成Co∶P的质量浓度比从约4∶1成为约3.5∶1的微细的析出物。但是,存在Ni、Fe时,通过析出处理而成为将基本的Co2P或者Co2.aP、Cob.cP的Co的一部分置换为Ni或Fe的Co、Ni、Fe、P的析出物,例如成为CoxNiyPz、CoxFeyPz等化合形态。该析出物为大致球形或者大致椭圆形且粒径为约3nm左右,若以用平面表示的析出物的平均粒径进行定义,则为1.5~9.0nm(优选1.7~6.8nm,更优选1.8~4.5nm,最优选1.8~3.2nm),或者根据析出物的尺寸的分布,析出物的90%优选95%以上为0.7~15nm,更优选95%以上为0.7~10nm。最优选95%以上为0.7~5nm,而且析出物均匀地析出,从而能够获得高强度。
另一方面,若在铜中添加元素,则导电性变差。例如,一般在纯铜中仅单独添加0.02mass%的Co、Fe、P,就损害导电性、导热性约10%。但是,即使单独添加0.02mass%的Ni,也只下降约1.5%。
在如上所述的数式([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)中,[Ni]的0.85的系数和[Fe]的0.75的系数表示将Co和P的结合比例设为1时的、Ni和Fe与P结合的比例。另外,若Co和P等的配合比脱离最佳范围,则析出物减少且析出物的微细化、均匀分散受损,对析出不起作用的Co或P等过分地固溶于基体,以高轧制率进行冷轧时,再结晶温度下降。由此,析出与基体的回复的平衡被打破,不仅无法具备本发明的课题的各种特性,而且导电性也变差。另外,若适当地配合Co、P等,且微细的析出物均匀分布,则通过与Sn的相乘效果,即便在弯曲加工性等的延展性等中也发挥显著效果。
Fe、Ni具有使Co和P的结合更加有效的作用。这些元素的单独的添加使导电性下降,对耐热性、强度等的各种特性提高不太起作用。Ni以与Co、P的共同添加为基础,除了具有Co的替代功能以外,由于即使固溶,导电性的下降量也少,因此还具有即使([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.009)的值脱离3.0~5.9的中心值,也将导电性的下降保持在最小限度的功能。而且,对析出不起作用时,使连接器等所要求的应力缓和特性提高。并且还防止连接器的镀Sn时的Sn的扩散。但是,若超过0.24mass%以上或数式(1.2×[Ni]+2×[Fe]≤[Co])而过量添加Ni,则析出物的组成逐渐变化,不仅对强度提高不起作用,而且热变形阻力也增大而导电性下降。另外,Ni的上限为0.24mass%,优选0.18mass%,更优选0.09mass%。下限为0.01mass%,优选0.015mass%,更优选0.02mass%。
Fe以Co和P的共同添加为基础,以微量添加涉及到强度的提高、未再结晶组织的增大、再结晶部的微细化。关于与Co、P的析出物形成,Fe强于Ni。但若为0.12mass%以上或超过数式(1.2×[Ni]+2×[Fe]≤[Co])而过量添加Fe,则析出物的组成逐渐变化,不仅对强度提高不起作用,而且热变形阻力也增大,延展性或导电性也下降。而且,在数式([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.009)中,计算值超过4.9时,Fe的大部分固溶而导电性变差。因此,Fe的上限为0.12mass%,优选0.06mass%,更优选0.045mass%。下限为0.005mass%,优选0.007mass%,更优选0.008mass%。
Al、Zn、Ag、Mg、Zr几乎不损害导电性而使中间温度脆性降低,使再循环过程中产生而混入的S无害化,提高延展性、强度、耐热性。因此,Al、Zn、Ag以及Mg需要分别含有0.002mass%以上,Zr需要含有0.001mass%以上。Zn进一步改善焊料浸润性、钎焊性。另一方面,在所制造的高性能铜合金轧制板在真空熔炉等进行钎焊时或在真空下使用时、在高温下使用时等,Zn至少为0.045mass%以下,优选不到0.01mass%。而且,Ag尤其提高合金的耐热性。若超过上限,则不仅上述的效果饱和,而且导电开始下降,热变形阻力变大而热变形能力变差。进而,重视导电性时,Sn的添加量优选0.095mass%以下,最优选0.045mass%以下,并且Al和Mg优选0.095mass%以下,进一步优选0.045mass%以下,Zn和Zr优选0.045mass%以下,Ag优选0.3mass%以下。
接着,参照图1及图2对制造工序进行说明。图1作为厚板制造工序的例子表示工序A至D。厚板制造工序的工序A进行铸造、热轧、喷射水冷,在喷射水冷之后进行析出热处理、表面研磨。工序B在喷射水冷之后进行冷轧、析出热处理、表面研磨。工序C在喷射水冷之后进行析出热处理、冷轧、表面研磨。工序D在喷射水冷之后进行析出热处理、冷轧、析出热处理、表面研磨。另外,也可以取代表面研磨而进行酸洗。关于图中的析出热处理E1、E2、E3的差异在后面进行叙述。在工序A至D中,根据轧制板所要求的表面性状适当地进行表面切削工序或酸洗工序。
在该厚板制造工序中,热轧开始温度、热轧结束温度、热轧后的冷却速度很重要。另外,在本说明书中,热轧开始温度和铸块加热温度为相同的意思。发明合金由于固溶敏感性低,因此通过热轧前的预定温度以上的加热(至少820℃以上,更优选875℃以上)使Co、P等更多地固溶,但仍然是热轧结束温度越高,而且冷却速度越快,Co、P等越多地固溶。发明合金不需要以往的热轧之后进行的固溶热处理工序,若管理热轧开始温度、结束温度、热轧时间、冷却速度等热轧条件,则在热轧工序中,可以使Co、P等充分地固溶。但是,若热轧开始温度过高,则基体的结晶粒粗大化,所以不好。而且,在热轧之后进行析出热处理。也可以在热轧与析出热处理之间加入冷轧等加工。而且,也可以取代热轧而以相同的温度条件进行热锻。
图2作为薄板制造工序的例子表示工序H至M(无工序L)。工序H在喷射水冷之后进行冷轧、固溶热处理、析出热处理、冷轧、回复热处理。工序I在喷射水冷之后进行冷轧、再结晶化热处理、冷轧、固溶热处理、析出热处理、冷轧、回复热处理。工序J在喷射水冷之后进行冷轧、固溶热处理、冷轧、析出热处理、冷轧、回复热处理。工序K在喷射水冷之后进行冷轧、固溶热处理、析出热处理、冷轧、析出热处理、冷轧、回复热处理。工序M在喷射水冷之后进行冷轧、固溶热处理、冷轧(也有不进行的情况)、析出热处理、冷轧、回复热处理。在工序H至M中,为了使轧制板的表面性状良好,适当地进行表面切削工序或酸洗工序。此处固溶热处理工序是在基于冷轧的薄板工艺中,对0.1~4mm的板材进行热处理时,通过使高温的加热带(820~960℃)的所谓AP线在短时间内连续通过来进行热处理的方法,也附带清洗工序。在AP线中,冷却速度为5℃/秒以上。关于图中的析出热处理E4,在后面进行叙述。
在该薄板制造工序中,热轧条件不太重要。取代厚板制造工序中重要的热轧的各种条件,轧材的固溶热处理的温度和其热处理后的冷却速度变得重要。发明合金通过预定的温度以上的加热(820℃以上)使Co、P等更多量地固溶,但仍然是加热温度越高,而且冷却速度越快,Co、P等就更多地固溶。但是,若加热温度过高,则结晶粒成为粗大化(超过50μm),所以弯曲加工性差。析出热处理本身也与工序A至D为相同的条件即可。这是为了在该薄板制造工序中暂且使Co、P固溶。但是,在工序J、K中,冷轧率超过40%或者50%时,若想获得最高强度,则导电性的恢复慢,而且延展性也变差,所以通过析出热处理形成为再结晶之前的状态或者使一部分再结晶。
其次,对热轧进行说明。使用于热轧的铸块的厚度为100~400mm,宽度为300~1500mm,长度为500~10000mm左右。铸块为了在加热到820~960℃且至规定的厚度为止结束热轧,而需要30~500秒左右的时间。在此期间若温度继续下降,尤其是若厚度成为25mm或20mm以及此以下的厚度,则轧材的温度下降变得显著。当然优选以温度下降少的状态进行热轧。而且,发明合金的Co、P等的析出速度慢,因此为了维持热轧材料的固溶状态,从热轧结束后的700℃或者最终的热轧结束后的温度直至300℃的平均冷却速度需要5℃/秒以上,但不需要如典型的析出型合金那样进行100℃/秒的骤冷。
在厚板制造工序的情况下,热轧后没有冷轧工序,或者即使有也只赋予50%以下或者60%以下的少的轧制率,因此无法期待基于加工硬化的强度提高,所以优选热轧后立即进行骤冷,例如进行向水槽的水冷、喷射水冷、强制空冷等。在铸块的加热温度不到820℃的温度下,Co、P等未充分地固溶、固溶。而且,发明合金由于具有高耐热性,因此也存在与热轧时的轧制率的关系,但有可能无法通过热轧完全破坏铸造组织而铸造组织有可能残留。另一方面,若加热温度超过960℃,则固溶状态也大概饱和,引起热轧材料的结晶粒的粗大化,对材料特性带来不良影响。优选铸块加热温度为850~940℃,更优选875~930℃,最优选热轧材料的厚度大概为30mm以上或者热轧加工率大概为80%以下时为875~920℃,热轧材料的厚度不到30mm或者热轧加工率大概超过80%时为885~930℃。
在与组成的关系中,Co超过0.25mass%时,铸块加热温度优选885~940℃,更优选895~930℃。这是因为为了使Co等进一步更多地固溶,温度较高为佳,通过大量含有Co而能够使热轧时的再结晶粒细化。另外,若考虑到轧制中的铸块(热轧材料)的温度下降,则较大地设定轧制速度,较大地设定1轧道的压下量(轧制率),具体来说,优选将第五轧道以后的平均轧制率设为20%以上而减少轧制次数。由此,使再结晶粒细化而能够抑制结晶成长。而且,若提高变形速度,则再结晶粒变小。通过提高轧制率且提高变形速度,而将Co、P的固溶状态维持至更低温。
若将铸块在960℃以下中加热至更高温而开始进行热轧,则Co、P等更多地固溶,在之后的析出热处理中析出更多的Co、P等,通过析出强化,虽然强度提高,但是结晶粒径变大。若结晶粒径超过70μm,则在弯曲加工性、延展性、在高温的延展性方面产生问题。另一方面,例如若铸块的加热温度低,轧材的结晶粒径不到6μm,则固溶稍微不充分而无法获得高强度,在高温的强度降低且耐热性降低。因此,结晶粒径的上限为70μm以下,优选55μm以下,更优选50μm以下,最优选40μm以下。下限为6μm以上,优选8μm以上,更优选10μm以上,最优选12μm以上。
作为热轧条件的另一表现方法,在结晶粒和热轧加工率的关系中,也可以如下规定。即,将热轧的加工率设为REO(%)(加工率:REO=100×(1-(最终板材的厚度/铸块的厚度))),将热轧后的结晶粒径设为Dμm时为5.5×(100/REO)≤D≤90×(60/REO),优选8×(100/REO)≤D≤75×(60/REO),最优选10×(100/REO)≤D≤60×(60/REO)。在本发明合金的热轧中,若根据规定的轧制条件进行热轧,则加工率大概为60%以上,粗大的铸块的金属组织被破坏而成为再结晶组织。而且,在再结晶之后的阶段中,结晶粒虽然大,但是随着进行轧制加工而成为更加细小的结晶粒。从该关系出发,上限的条件作为优选的范围将90μm乘以(60/REO)。下限与此相反,加工率越小,结晶粒越大,所以将5.5μm乘以(100/REO)。而且,在沿着轧制方向的剖面观察热轧后的结晶粒时,若将结晶粒的轧制方向的长度设为L1,将与结晶粒的轧制方向垂直的方向的长度设为L2,则L1/L2的平均需要为4.0以下。即,若热轧材料的厚度变薄,则如后所述,在热轧的后半,有时成为温轧状态,结晶粒沿轧制方向呈稍微延伸的形状。沿轧制方向延伸的结晶粒因错位密度低,所以对延展性不带来大影响,但是,随着L1/L2变大,而对延展性带来影响。另外,在厚板材的情况下,无法较大地取得冷轧率,并且无法进行伴随再结晶的热处理,因此向轧制方向延伸的结晶粒基本上残留,在强度、特性的各向异性、弯曲加工性或耐热性方面产生问题。L1/L2的平均优选2.5以下,包括冷加工率为30%以下的厚板的情况,最优选1.5以下。
在热轧工艺中尤其重要的是发明合金是否可以在700~800℃之间以约750℃为边界进行动态以及静态的再结晶。虽然也基于此时的热轧率、变形速度、组成等,但是在超过约750℃的温度下,通过静态或动态的再结晶化,而大部分形成再结晶化,若成为低于约750℃的温度,则再结晶化率下降,在700℃以下几乎不进行再结晶。另外,边界的温度也依赖于工艺中的轧制率、轧制速度、Co和P的总计含量和组成比。轧制率越高,而且越在短时间内给予强变形,边界温度就越向低温侧移动。边界温度的下降可以使Co、P等成为更低温侧的固溶状态,之后的析出热处理时的析出量多且微细。将厚度为150~250mm的铸块在约900℃下开始进行热轧,若将平均轧制率设为25%,则热轧后的板厚度例如为25~40mm时,热轧最终温度为770~850℃,可以获得90%以上的再结晶状态。在厚板的情况下,在之后的工序中,工业上无法进行高轧制率的冷轧,因此需要通过热轧前的加热或热轧后的5℃/秒以上的冷却速度,形成使Co、P更多固溶的状态。另一方面,与影响机械特性等的结晶粒的尺寸的均衡很重要。若轧制开始温度高,则热轧后的结晶粒径变大,因此在两者均衡的方面详细地决定轧制条件。
在热轧材料的厚度为25mm以下的厚板的情况下,热轧材料的温度比轧制开始温度低约100℃或100℃以上,厚度越变薄,其温度下降越加速,厚度为15~18mm时,约下降150℃或150℃以上,另外,1轧道的轧制所需的时间也约为20秒以上,有时需要约50秒。若从温度和时间方面来考虑热轧材料,则在以往的合金中与相当于Co、P等的析出相关的元素并不是固溶的状态,在发明合金中为工业上充分的固溶状态。另外,如后所述,热轧后通过5℃/秒以上的喷射强制冷却能够维持该固溶状态。使如此固溶敏感性降低的主要原因之一除Co、P等以外,还可列举出含有微量的Sn。在一般的析出硬化型铜合金的情况下,若最终的热轧材料的温度成为比规定的固溶温度低100℃以上的温度,并且热轧需要超过100秒的时间,则材料的析出大量进行,对强度起作用的析出余力几乎不残留。如此,本发明合金即使在热轧中有温度下降且热轧需要时间,但析出余力也充分地残留,所以与以往的析出合金大不相同。
在热轧后的冷却中,发明合金的固溶敏感性远低于Cr-Zr铜等,因此无需用于防止冷却中的析出的、例如超过100℃/秒的冷却速度。但是,材料在热轧后的高温状态下长时间放置时,对强度等不起作用的Co、P等的粗大的析出粒子的析出不断进行,因此热轧后优选以几℃/秒或者几十℃/秒的数量级进行冷却。具体来说,以700℃或者从轧制刚结束之后至300℃的温度区域的材料的平均冷却速度为2℃/秒以上,优选3℃/秒以上,更优选5℃/秒以上,最优选10℃/秒以上进行冷却。尤其如厚板那样难以在后工序中实施冷轧时,设为5℃/秒以上,优选10℃/秒以上的冷却速度,至少使较多的Co、P固溶,若在析出热处理中使微细的析出粒子更多地析出,则获得更高强度。
接着,对薄板制造工序的热轧进行说明。制造薄板时,最终的热轧材料一般轧制至18mm以下或者15mm以下的厚度,所以温度下降成为约700℃~750℃或者700℃以下。若以约750℃以下的状态进行轧制,则再结晶化率下降,在700℃以下在热轧工艺中几乎无法再结晶而成为温轧的状态。但是,温轧与冷轧不同,处于伴随延展性的恢复现象的状态且加工变形少。此状态虽然在一部分中生成析出物,但是加工变形少于冷轧,因此Co、P等析出速度慢,Co、P等的大部分处于固溶状态。在薄板用途中也优选更快地冷却热轧材料,需要2℃/秒以上的冷却速度。另外,热轧后的材料的金属组织甚至影响到最终产品,所以热轧后的结晶粒细小为宜。具体来说,在温加工中,结晶粒沿轧制方向延伸,但是结晶粒度优选7~50μm,更优选7~40μm。
在薄板制造工序中,固溶处理的条件如下:最高到达温度为820~960℃且从”最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围的保持时间为2~180秒,若最高到达温度为Tmax(℃)且保持时间为ts(s),则为90≤(Tmax-800)×ts1/2≤630的范围。在薄板的情况下,与铸块相比,厚度薄且金属组织微细,因此若将温度提高到820℃以上,则考虑到加热时的温度上升时,Co、P等的扩散大概在几秒或几十秒的较快时间内结束。因此,关于Co、P等的固溶,最高到达温度是比时间重要的条件。另一方面,关于结晶粒径,存在于金属组织中的、或者在该热处理中新生成的Co、P等析出物的存在变得重要。在热处理的加热中途,Co、P等析出物虽然大部分消失,但是有几个成长或者新生成,平均粒径成为约20nm而抑制结晶粒的成长。该粒子若进一步暴露在高温下,则消失,虽然有时滞,但结晶粒粗大化。即,关于抑制结晶粒的Co、P等析出物的消失,温度和时间这两个因素很重要。若考虑以上的内容及保持时间极短的情况,则即使以从“最高到达温度-50℃”至最高到达温度之间保持的时间定义保持时间也无妨。若超过温度范围的上限,则结晶粒粗大化,若小于下限,则Co、P等未充分固溶。
如此,若以根据上式的适当的条件进行固溶处理,则例如通过在加热中的750~820℃下存在的约20nm的Co、P等析出物来抑制结晶粒成长,若成为820℃以上,则这些析出物的大部分消失,Co、P等成为固溶状态,在超过50μm或者70μm的结晶粒粗大化之前的结晶粒成长的阶段开始进行冷却。在该工艺中重要的是存在有与有助于强度的Co、P等微细析出物不同的、对在稍低于820℃的温度下存在的结晶粒成长进行抑制的约20nm的Co、P等析出物,该析出物的消灭通过控制温度和时间而可以使Co、P等成为固溶状态。以免固溶的Co、P析出,冷却速度必须要快。700~300℃的温度区域至少以5℃/秒,优选10℃/秒以上进行冷却。而且,固溶处理后的结晶粒径为6~70μm,优选7~50μm,更优选7~30μm,最优选8~25μm。在通过Co、P的作用下,发明合金与其他铜合金相比,在高温中的结晶粒成长少,所以固溶处理后结晶粒也不粗大化。上述的微细的再结晶粒径的范围不仅使强度提高,而且使弯曲加工的加工界限和加工表面状态、挤压加工或冲压加工表面状态提高。固溶处理的最佳条件根据Co添加量多少进行变动。
固溶处理的条件在Co、P满足适当的数式时,如下所示。
Co:0.14~0.21mass%时,最佳热处理条件为最高到达温度为825~895℃且在从“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围的保持时间为3~90秒,若最高到达温度为Tmax(℃)、保持时间为ts(s)、热处理指数为ta=(Tmax-800)×ts1/2,则热处理指数Ita为90≤Ita≤540的范围。
Co:0.21~0.28mass%时,最佳热处理条件是最高到达温度为830~905℃且从“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围的保持时间为3~90秒,热处理指数Ita为98≤Ita≤590的范围。
Co:0.28~0.34mass%时,最佳热处理条件是最高到达温度为835~915℃且从“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围的保持时间为3~90秒,热处理指数Ita为105≤Ita≤630的范围。
Co、P等的量越多,为了使它们充分地成为固溶状态,就越需要将温度稍提高或者将时间稍延长。
提高固溶处理的温度,使更多的Co、P等成为固溶状态,即使在之后的析出热处理中使大量的析出物析出而提高强度,但固溶时的再结晶粒粗大化时,弯曲加工性或延展性也变差,而且,若再结晶粒径大,则抵消析出的效果,在总体上强度未提高而不适合于连接器材料等的用途。结晶粒径的下限侧从Co、P等固溶方面和应力缓和方面来看,若平均结晶粒径不到6μm则变差,优选7μm以上。即,根据发明合金的机械性质,若综合判断根据基于析出的强化和结晶粒的粗大化的弯曲加工性、延展性的下降以及强度的下降,则以上述的固溶处理条件,优选结晶粒处于更优选的范围即7~30μm。进一步优选8~25μm。发明合金可通过Co、P、Sn的添加抑制高温下的结晶成长,并且加热后的析出慢,所以能够通过固溶处理的高温短时间连续热处理使Co、P等充分地固溶。一般的铜合金即使在短时间下,在820℃以上,尤其840℃以上加热10秒左右时,结晶粒也会急剧变大,例如难以获得30μm或其以下的再结晶粒。另外,本固溶热处理后的材料由于基体完全进行再结晶,析出物也几乎不存在,因此延展性颇高且几乎没有各向异性,故包括深拉、旋压的挤压性或成型性优异。而且,根据挤压成型的程度,若是在接下来的冷轧中为施加了40%以下的轧制率的轧材,则充分地富有成型性。若在这些热处理材料以及轧材中用挤压成型等进行成型而施行后述的析出热处理,则还被施加基于挤压成型等的加工硬化,从而成为高强度且高导电材料。
接下来,对冷轧进行说明。基于冷轧的导电性的下降在发明合金中比其他铜合金更明显。例如,若在析出热处理后的接下来的冷轧中升高冷轧率,则析出粒子小,所以析出粒子附近的原子状态的散乱对导电性给予不良影响,而且由于空孔增大而导电性降低。为了将其恢复,需要接下来的析出热处理或回复热处理。
其次,对析出热处理进行说明。处于固溶状态的发明合金随着提高到适当的温度且时间变长而析出量增加。若析出物微细且均匀地分散,则强度上升。以比较低的轧制率(不到40%,尤其不到30%)对处于固溶状态的发明合金进行冷加工时,通过基于冷加工的加工硬化和基于析出热处理的Co、P等析出,不太损坏延展性而获得高强度和高导电性。在该阶段中,在冷加工的影响下,由于比未进行冷加工时容易扩散,因而获得微细的Co、P等析出物的析出峰值温度向低温侧移动。在该峰值温度下,发明合金的基体的耐热性高,因此虽然引起基体的软化或恢复现象,但是不产生再结晶。
在薄板工程材料中,固溶状态后以高轧制率(例如40%或者50%以上,尤其65%以上)施行冷加工时,在析出热处理时,基体的软化现象向低温侧移动而发生恢复、再结晶。另外由于容易扩散,所以析出也向低温侧移动,但是由于基体的向再结晶温度的低温侧的移动更多,所以难以取得良好的强度、导电性、延展性的均衡。即,析出热处理温度低于后述的适当温度条件时,通过基于冷加工的加工硬化而确保强度,但是延展性差,而且析出少,所以析出硬化的量少,而且析出不充分,因而导电性差。析出热处理温度高于后述的适当温度条件时,进行基体的再结晶化,所以延展性优异,但是无法享受基于冷加工的加工硬化。而且,进行析出,因此虽然得到最高的导电性,但是随着再结晶化的进展,析出粒子成长而对强度的贡献降低。
即,使基体软化或恢复到再结晶之前的状态或者局部地再结晶的状态,并且使Co、P等析出充分进行而成为能得到高导电性的状态。另外,该再结晶粒包含析出热处理时所生成的错位密度低的结晶。在强度方面,基体的软化与基于Co、P等的析出的硬化相抵消,而且,优选基体的软化稍强的状态,即稍低于施行了高轧制率的冷加工状态的水平。具体而言,基体的状态为再结晶化率40%以下,优选30%以下,最优选从再结晶之前的状态开始再结晶率20%以下的金属组织状态。即使再结晶率为20%以下,也以原来的结晶粒界为中心生成微细的再结晶粒,所以可获得高延展性。而且,即使析出热处理后进行最终冷加工,也可保持高延展性。另外,再结晶率超过40%时,虽然导电性、延展性进一步提高,但是由于基体的进一步的软化和析出物的粗大化而无法获得高强度材料,应力缓和特性也变差。该析出热处理时所产生的再结晶部分的平均结晶粒径为0.7~7μm,优选0.7~5.5μm,更优选0.7~4μm。
表示析出热处理的条件。在此,将热处理温度设为T(℃),将保持时间设为th(h),将冷轧的轧制率设为RE(%),将热处理指数设为It1=(T-100×th-1/2-110×(1-RE/100)1/2)。基本的析出热处理条件为400~555℃且1~24h,满足275≤It1≤405的关系。而且,在各制造工序中,更优选的析出热处理E1至E4如下。
析出热处理E1:是一般的条件,主要是热轧之后不进行冷轧而进行析出热处理时或冷轧之前或之后仅进行1次析出热处理时的条件。该条件为400~555℃且1~24h,为275≤It1≤405。更优选轧制率不到50%时,440~540℃且1~24h,315≤It1≤400,轧制率为50%以上时,400~525℃且1~24h,300≤It1≤390。在薄板的情况下,如上所述形成为考虑强度、导电性、延展性的均衡的析出热处理。该热处理,通常以批次方式进行。另外,这些析出热处理条件,也与热轧的固溶状态、Co、P等的固溶状态相关,例如热轧的冷却速度越快,而且热轧结束温度越高,在上述不等式中最佳条件越向上限侧移动。
析出热处理E2:是以高强度为主目的,并且也确保高导电率的析出热处理,主要是在冷轧前后进行析出热处理时,在冷轧之后进行的析出热处理的条件。轧制率不到50%时,440~540℃且1~24h,320≤It1≤400,轧制率为50%以上时,400~520℃且1~24h,305≤It1≤395。在薄板的情况下,不仅重视强度,也重视导电性、延展性的均衡。通常以批次方式进行。
析出热处理E3:通过强度成为最高的析出热处理,以0~50℃低的状态进行热处理。由于析出量少,所以强度、导电性均稍低。换而言之,残留有析出余力,此后若施行析出热处理E2,则进行析出,所以获得更加高的导电性、强度。主要是在冷轧之前后进行析出热处理时,在冷轧之前进行的析出热处理的条件。轧制率不到50%时,420~520℃且1~24h,300≤It1≤385,轧制率为50%以上时,400~510℃且1~24h,285≤It1≤375。通常以批次方式进行。
析出热处理E4:是制造薄板时,取代析出热处理E1、E2以及E3,在所谓AP线(连续退火清洗线)进行的高温短时间热处理的条件。在Cr-Zr铜等的固溶、时效型的铜合金中,通过AP线、连续热处理线的短时间热处理,难以使基体几乎不再结晶而使其充分地析出。该方法可以制造成本低、生产性高、没有薄板之间贴粘的不良情况且变形良好的薄板。而且,并列设置清洗设备时,生产性变得良好。但是,由于是从高温开始冷却,因此与析出热处理E2及E3相比导电性稍差。多次进行析出热处理时,适合于最终以外的析出热处理。条件是最高到达温度为540~760℃且从“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围的保持时间为0.1~25分钟,当最高到达温度为Tmax(℃)、保持时间为tm(min)、冷轧率为RE(%)、热处理指数为It2=(Tmax-100×tm-1/2-100×(1-RE/100)1/2)时,为330≤It2≤510的范围。更优选最高到达温度为560~720℃且从“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围的保持时间为0.1~2分钟,热处理指数It2为360≤It2≤490的范围。也基于最终的冷轧的冷轧率,但是使基体进行一部分再结晶时,优选370≤It2≤510。另外,在上述条件中,若以545~640℃且0.5~20分钟而且345≤It2≤485,最优选555~615℃且1~12分钟而且365≤It2≤465进行短时间析出热处理,则成为高导电且高强度。以这种短时间获得高导电性和强度在以往的析出型铜合金中是前所未有的。若在该析出处理工艺中对上述挤压成型或冲压成型的固溶热处理材料或轧材进行热处理,则能够有效地制造除了成型时的加工硬化之外还具有高强度且高导电性的部件。当然,若进行花费时间的析出热处理E3,则能制作更高导电的部件。另外,深拉材等的轧制率RE(%)也可以将基于挤压成型的截面收缩率看作与基于轧制的加工率即截面收缩率相同,而将基于挤压成型的截面收缩率加到轧制率中。
在一般的析出硬化型铜合金中,即使为短时间,若在约600℃或700℃下的加热时间长,则析出物也粗大化,若加热时间短,则析出花费时间,无法获得目标的尺寸或量的析出物,或者一旦生成的析出物再次消失而固溶。如此,无法获得高强度且高导电材料。一般的析出型合金的最佳的析出条件是花费数小时、几十小时来进行,但是本发明能以0.1~25分钟的短时间进行析出热处理是发明合金的大特点。
进行析出热处理时,与再结晶化或铜合金的再结晶时的特征即双晶的形成相伴,再结晶部的析出粒子变大。随着析出粒子变大,基于析出的强化变小,即对强度不太起作用。若析出物一旦析出,则该粒子的尺寸除了进行固溶处理-析出热处理以外,基本上不变小。通过限定再结晶化率,便可以控制析出物的尺寸。若析出粒子变大,则应力缓和特性也变差。
通过所述析出热处理获得的析出物在测量粒径时的平面上为大致圆形或者大致椭圆形状,平均粒径为1.5~9.0nm,优选1.7~6.8nm,更优选1.8~4.5nm,最优选1.8~3.2nm,而且析出物的90%以上,优选95%以上为0.7~15nm,更优选0.7~10nm,最优选95%以上为0.7~5nm的微细析出物均匀分散。尤其是在如厚板那样不进行冷轧,或者虽然进行冷轧但冷轧率为约30%或其以下的情况,或者薄板的固溶处理后的冷轧率为约30%或其以下的情况等基于加工硬化的强度提高的优点少时,若析出热处理时不细化析出物的粒径,则无法成为高强度材料。此时,需要使析出物的粒径成为更优选的范围即1.8~4.5nm,最优选的范围即1.8~3.2nm。
在薄板的制造工序内,进行冷轧且进行析出热处理之后的金属组织优选使基体不成为完全的再结晶组织,而再结晶化率为0~40%(优选0~30%,更优选0~20%)。
以往的铜合金在高轧制率例如超过40%或50%时,通过冷轧进行加工硬化而缺乏延展性。而且,若通过进行退火或热处理使金属组织成为完全的再结晶组织,则变得柔软且恢复延展性。但是,在退火中,当未再结晶粒残留时,延展性的恢复不充分,若未再结晶组织的比例超过60%,则尤其不充分。但是,在发明合金的情况下,其特征在于,即使这种未再结晶组织的残留60%以上比例,而且即使反复实施未再结晶组织残留那样的冷轧和退火,也具备良好的延展性。发明合金的特征在于,即使以稍低于开始再结晶的温度的温度条件进行热处理,且为具有未再结晶金属组织的材料,基体的延展性也会恢复且材料其本身富于延展性。若包括再结晶组织则延展性进一步提高。
而且,除了使延展性提高以外,为了进一步提高导电性,需要以40%以下的再结晶率进行再结晶化。而且,存在两次析出热处理时,优选提高最初的析出热处理时的再结晶率。在再结晶之前,虽然导电性也通过Co、P等微细析出而提高,但是不充分。开始进行再结晶的同时,析出进一步进行,导电性显著提高。也可以在最初的析出热处理中使再结晶率提高且预先提高导电性,在第二次的析出热处理时,在基于Co、P等的微细析出的强度贡献的同时提高导电性。若提高最终的析出热处理的再结晶化率,则当然最终产品的强度降低。
在薄板的情况下,基本上需要在最后加工的冷轧之后最终施行回复热处理。但是,在厚板的情况下,最终为析出热处理的情况下,从最终的板材进一步施加焊接或钎焊等热量的情况下,以及用冲压机将板材冲切或挤压成型为产品形状之后进行恢复处理或析出热处理的情况下等,未必一定需要回复热处理。而且,对于不同产品,也可以在钎焊等的热处理后施行回复热处理。回复热处理的意义如下。
1.提高材料的弯曲加工性或延展性。使在冷轧中产生的变形微小地减少且使伸展值提高。对于弯曲试验中产生的局部变形具有效果。
2.提高弹性极限,提高纵向弹性系数,其结果是使连接器等所需要的弹性提高。
3.在机动车用途等中,在接近100℃的使用环境下,使应力缓和特性良好。若该应力缓和特性差,则使用中永久变形而无法得到规定的强度等。
4.使导电性提高。在最终轧制前的析出热处理中,存在微细的析出物,实际上为未再结晶组织。其结果是,导电性的下降比冷轧再结晶组织材时更明显。通过最终轧制,由于微小的空孔的增大、Co、P等微细析出物附近的原子的散乱等而导电性下降,但是通过该回复热处理,原子等级产生直到接近于前工序的析出热处理的状态的变化且导电性提高。另外,若以轧制率40%冷轧再结晶状态的材料,则导电率的下降不超过1~2%,但是处于未再结晶状态的发明合金的导电率下降3~5%。根据该处理虽然恢复了3~4%的导电率,但是该导电率的提高对高导电材料来说是显著的效果。
5.释放冷轧所产生的残留应力。
回复热处理的条件是最高到达温度为200~560℃且从“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围的保持时间为0.03~300分钟,当析出热处理后的冷轧的轧制率为RE2、热处理指数为It3=(Tmax-60×tm-1/2-50×(1-RE2/100)1/2)时,为150≤It3≤320,优选175≤It3≤295。在该回复热处理中几乎不发生析出。通过原子等级的移动,提高应力缓和特性、导电性、弹性特性、延展性。若超过上述的不等式的析出热处理条件的上限,则基体软化,根据情况开始进行再结晶化且强度降低。如上所述,若再结晶化开始,则析出粒子成长而对强度不起作用。若低于下限,则原子等级中的移动少,故应力缓和特性、导电性、弹性特性、延展性不提高。
在所述一连串的热轧工艺中获得的高性能铜合金轧制板的导电性和强度优异,导电率为45%IACS以上,当导电率为R(%IACS)、拉伸强度为S(N/mm2)、伸展率为L(%)时,(R1/2×S×(100+L)/100)的值(以下,称为性能指数Is)为4300以上,也成为4600以上。而且,弯曲加工性和应力缓和特性优异。另外,在其特性上,通过相同的铸块制造的轧制板内的特性的偏差小。该高性能铜合金轧制板在热处理后的材料或最终的板的拉伸强度上,通过相同的铸块制造的轧制板内的(最小的拉伸强度/最大的拉伸强度)为0.9以上,并且在导电率上(最小的导电率/最大的导电率)为0.9以上,优选具有各自为0.95以上的均匀的机械性质和导电性。
而且,本发明所涉及的高性能铜合金轧制板的耐热性优良,所以在400℃下的拉伸强度为200(N/mm2)以上。200N/mm2是大概相当于常温下的C1100或C1220等纯铜的软质材料的强度,是高等级的值。而且,在700℃下加热100秒之后的维氏硬度(HV)为90以上,或者为加热之前的维氏硬度值的80%以上,而且加热后的金属组织的再结晶化率为40%以下。
综上所述,本发明的高性能铜合金轧制板为厚板时,根据组成和工艺的组合,在热轧工艺中,Co、P等的大部分固溶,由再结晶粒或变形少的结晶粒构成。接下来,通过进行析出热处理,Co、P等微细地析出而获得高强度和高导电性。若在析出热处理之前加入冷轧工艺,则通过加工硬化不损害导电性而获得更高强度。要获得更高的导电性和强度的工序在热轧后进行析出热处理、冷轧、第二次的析出热处理即可。而且,延长析出热处理时间或者进行两阶段的析出热处理即可。在前者的情况下,因厚板无法取得大的冷轧率,因此在最初的热处理中使Co、P等析出,通过冷轧以原子等级来制作多个空孔而形成容易析出的状态,若再次进行析出热处理,则能获得更高的导电性。若考虑强度方面,则优选通过上述的计算式,将最初的析出热处理时的温度形成为10~50℃低的状态且保留析出余力。
在薄板的情况下,通过高温短时间热处理冷轧材料,使Co、P等成为固溶状态,通过析出热处理和冷轧的组合,能够实现高导电、高强度。
[实施例]
使用上述的第一发明合金至第五发明合金以及比较用的组成的铜合金制作了高性能铜合金轧制板。表1表示制作高性能铜合金轧制板的合金的组成。
【表1】
合金为第一发明合金的合金No.11、第二发明合金的合金No.21、22、第三发明合金的合金No.31、第四发明合金的合金No.41~43、第五发明合金的合金No.51~57、作为比较用合金的近似发明合金的组成的合金No.61~68、以往的Cr-Zr铜的合金No.70,根据多个工序由任意的合金制作了高性能铜合金轧制板。
表2、3表示厚板制造工序的条件,表4、5表示薄板制造工序的条件。接着表2的工序进行表3的工序,接着表4的工序进行了表5的工序。
【表2】
【表3】
It1=(T-100×th-1/2-110×(1-RE/100)1/2)
275≤It1≤405
表4
Ita=(Tmax-800)×ts1/2 90≤Ita≤630
表5
It1=T-100×th-1/2-110×(1-RE/100)1/2 275≤It1≤405
It2=Tmax-100×tm-1/2-100×(1-RE/100)1/2 330≤It2≤510
It3=Tmax-60×tm-1/2-50×(1-RE2/100)1/2 150≤It3≤320
制造工序在工序A至D以及工序H至M中,变化至本发明的制造条件的范围内和范围外而进行。在各表中,按照变化的条件,如A1、A2那样在工序的记号后面加上号码。此时,对于脱离本发明的制造条件的范围的条件,在号码后面加上记号H。
工序A在内容积10吨的中频熔炼炉中熔化原料,以半连续铸造制造了截面为厚度190mm、宽度630mm的铸块。将铸块切割成长度1.5m,加热到810~965℃,热轧至厚度25mm(一部分为40mm、15mm)。工序A至D的热轧的1~4轧道的平均轧制率为约10%,5轧道以后的平均轧制率为约25%。热轧后的冷却以30001/min(一部分为2001/min以及10001/min)进行了喷射水冷。喷射水冷之后,作为析出热处理E1在500℃(一部分为400℃以及555℃)下进行了8小时的热处理。工序A4H、A5H的热轧开始温度脱离范围,工序A6H、A13H的热轧后的冷却速度脱离范围。工序A8H在喷射水冷之后进行固溶热处理。工序A10H、A11H的析出热处理的条件脱离范围。
如下进行了喷射水冷。喷射设备设置在热轧时输送轧材的输送辊子上且离开热轧辊的部位。轧材在热轧的最终轧道结束时,通过输送辊子传送给喷射设备,通过进行喷射的部位的同时,从前端至后端依次被冷却。而且,如下进行了冷却速度的测量。轧材的温度的测量部位设为热轧的最终轧道上的轧材后端的部分(正确的是在轧材的长度方向上距轧制前端为轧材长度的90%的位置),在最终轧道结束而传送给喷射设备之前和喷射水冷结束的时刻测量温度,根据此时的测量温度和进行测量的时间间隔算出冷却速度。通过辐射温度计进行了温度测量。辐射温度计使用了高千穗精机株式会社的红外线温度计Fluke-574。因此,轧材后端到达喷射设备,喷射水溅到轧材为止成为空冷的状态,此时的冷却速度变慢。而且,最终板厚越薄,到达喷射设备为止越费时间,所以冷却速度变慢。进行了后述的各种特性研究的试验片为上述热轧材料的后端部分且从相当于喷射水冷的后端部分的部位采取。
工序B与工序A同样地进行铸造、切割,加热到810~965℃,热轧到厚度25mm之后,在30001/min(一部分为3001/min)的喷射水冷之后进行酸洗且冷轧至20mm。冷轧之后,作为析出热处理E1在495℃下进行了6小时的热处理。工序B4H、B5H的热轧开始温度脱离范围,工序B6H的热轧后的冷却速度脱离范围。
工序C、C1根据与工序A1相同的条件进行到析出热处理E1之后冷轧至20mm。
工序D、D1与工序A同样地进行铸造、切割,加热到905℃,热轧到厚度25mm之后,在30001/min的喷射水冷之后进行酸洗,作为析出热处理E3在475℃下进行了5小时的热处理而冷轧至20mm。冷轧之后作为析出热处理E2在495℃下进行了4小时的热处理。
而且,作为实验室试验如下进行了以制造工序A为基准的工序LA1。从制造工序A等的铸块切出了厚度40mm、宽度80mm、长度190mm的实验室试验用铸块。而且,为了配合成实验室用规定的成分,在实验用电炉中熔制之后浇铸成厚度50mm、宽度85mm、长度190mm的模具,进行表面磨削之后制造了厚度40mm、宽度80mm、长度190mm的实验室试验用铸块。将实验室试验用铸块加热到910℃,通过试验热轧机轧制到12mm,通过喷射水冷(101/min)进行了冷却。冷却之后作为析出热处理E1在500℃下进行了8小时的热处理。而且,作为实验室试验如下进行了以制造工序B为基准的工序LB1。与工序LA1同样地进行到喷射水冷为止,在喷射水冷之后进行酸洗且冷轧至9.6mm。在冷轧之后作为析出热处理E1在495℃下进行了6小时的热处理。
制造工序H与制造工序A同样地进行铸造,将铸块加热到905℃,热轧到厚度13mm。热轧之后以30001/min进行了喷射水冷。喷射水冷之后对两面的表面进行0.5mm的表面磨削,冷轧至2mm之后进一步冷轧至0.8mm,根据AP线改变固溶热处理的温度条件进行,之后作为析出热处理E1在495℃下进行了4小时的热处理。在析出热处理E1之后,冷轧至0.4mm而进行了回复热处理。回复热处理根据AP线进行了最高到达温度为460℃且从“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围的保持时间为0.2分钟的热处理,但是一部分通过分批炉在300℃下进行了60分钟的热处理。另外,也包括后述的制造工序I,基于AP线的固溶热处理中的700℃到300℃的冷却速度为约20℃/秒。工序H2H的固溶的最高到达温度低于条件范围,工序H4H的热处理指数Ita大于条件范围。
制造工序I与制造工序H同样地进行了表面磨削,之后,冷轧至2.5mm,根据AP线在750℃下进行0.5分钟的再结晶化退火,冷轧至0.8mm。冷轧后,根据AP线在900℃下进行0.2分钟的固溶处理,作为析出热处理E1在485℃下进行了6小时的热处理。在析出热处理E1之后冷轧至0.4mm,根据AP线在460℃下进行了0.2分钟的回复热处理。
制造工序J与制造工序H同样地进行了表面磨削,之后,冷轧至1.5mm,根据AP线改变温度条件而进行了固溶热处理。另外,也包括后述的制造工序K,基于AP线的固溶热处理中的700℃到300℃的冷却速度为约15℃/秒。之后,冷轧至0.8mm,改变条件而进行了析出热处理E1。在析出热处理E1之后,冷轧至0.4mm,除了一部分之外进行了回复热处理。回复热处理根据AP线在460℃下进行了0.2分钟。工序J3H未进行回复热处理。
制造工序K与制造工序H同样地进行了表面磨削,之后,冷轧至2.0mm,根据AP线在860℃下进行了0.8分钟的固溶热处理,根据AP线在650℃下进行了0.4分钟的析出热处理E4。之后,冷轧至0.7mm,在分批炉中以460℃进行了4小时的析出热处理E2,或者根据AP线在各种条件下进行了析出热处理E4。之后,冷轧至0.4mm,根据AP线在460℃下进行了0.2分钟的回复热处理。
制造工序M与在分批炉中进行析出热处理的工序J不同,通过AP线进行析出热处理。制造工序M与制造工序K同样地冷轧至2.0mm,之后,进一步冷轧至0.9mm,根据AP线在880℃下进行了0.4分钟的固溶热处理。在固溶热处理之后,一部分根据AP线在560℃下进行了3.5分钟的析出热处理E4。之后,冷轧至0.4mm,根据AP线在460℃下进行了0.2分钟的回复热处理(工序M1)。在固溶热处理之后,其他部分冷轧至0.6mm,根据AP线在580℃下进行了1.8分钟的析出热处理E4。之后,冷轧至0.4mm,根据AP线在460℃下进行了0.2分钟的回复热处理(工序M2)。
而且,作为实验室试验与工序LA1同样地进行至喷射水冷为止,进行了以制造工序H及J为基准的工序LH及LJ。在实验室试验中,相当于AP线等短时间固溶热处理的工序、或者相当于短时间析出热处理或回复热处理的工序通过将轧材浸渍于盐浴来代替,将最高到达温度作为盐浴的液温,将浸渍时间作为保持时间而进行了浸渍后空冷。另外,盐(溶液)使用了BaCl、KCl、NaCl的混合物。
作为通过上述的方法制作的高性能铜合金轧制板的评价,测量了拉伸强度、维氏硬度、伸展率、弯曲试验、应力缓和、导电率、耐热性、400℃高温拉伸强度。而且,观察金属组织而测量了平均结晶粒径和再结晶率。而且,测量了析出物的直径和直径的长度为规定值以下的析出物的比例。
如下进行了拉伸强度的测定。试验片的形状以JIS Z 2201为基准,板厚为40mm、25mm时,用1A号试验片进行,对于板厚为20mm、2.0mm以下的试验片,用5号试验片实施。
弯曲试验(W弯曲、180度弯曲)如下进行。厚度为2mm以上时,弯曲了180度。弯曲半径为材料的厚度的1倍(1t)。对于厚度为0.4、0.5mm的试验片,通过JIS中规定的W弯曲进行了评价。R部的R为材料的厚度。关于样品,在所谓称为Bad Way的方向相对于轧制方向垂直地进行。关于判定,将无裂缝设为评价A,将裂缝开口而且产生不至于破坏的小的裂缝的设为评价B,将裂缝开口而且已经破坏的设为评价C。
应力缓和试验如下进行。对被测材料的应力缓和试验使用了悬臂螺旋式夹具。试验片的形状为板厚t×宽度10mm×长度60mm。对被测材料的负载应力设为0.2%耐力的80%,在150℃氛围中暴露了1000小时。应力缓和率根据
应力缓和率=(释放后的位移/应力负载时的位移)×100(%)而求出。
将应力缓和率为25%以下设为评价A(优异),将超过25%且35%以下设为评价B(可以),将超过35%的应力缓和率设为评价C(不可)。
导电率的测定利用了日本FORESTER株式会社制的导电率测定装置(SIGMATEST D2.068)。另外,在本说明书中,将“电传导”和“导电”的词语作为相同的意思使用。而且,导热性和导电性有很强的相关性,所以导电率越高,表示导热性越好。
关于耐热特性,切割成板厚×20mm×20mm的尺寸,在700℃的盐浴(将NaCl和CaCl2约以3∶2混合而成的溶液)中浸渍100秒,冷却之后测量了维氏硬度及导电率。在700℃下保持100秒的条件例如在使用钎材Bag-7时,与人手进行的钎焊的条件大体一致。
400℃高温拉伸强度的测定如下进行。在400℃下保持30分钟之后,进行了高温拉伸试验。标点距离设为50mm,试验部分用车床加工成外径10mm。
平均结晶粒径的测定通过金属显微镜照片以JIS H 0501中的展铜品结晶粒度试验方法的比较法为基准进行了测量。另外,在热轧材料中,对于L1/L2的平均值超过2的热轧材料,通过金属显微镜照片,以JIS H 0501中的展铜品结晶粒度试验方法的求积法为基准进行了测量。
平均结晶粒径和再结晶率的测定通过500倍、200倍以及100倍的金属显微镜照片,根据结晶粒的尺寸适当选定倍率来进行。平均再结晶粒径的测定基本上用比较法进行。再结晶率的测定区分未再结晶粒和再结晶粒,通过图像分析软件“WinROOF”对再结晶部进行2值化,将其面积率作为再结晶率。例如,平均结晶粒径为约0.003mm或其以下的微细的结晶粒等难以从金属显微镜判别的结晶粒根据FE-SEM-EBSP(Electron Back Scattering diffraction Pattern)法求出。用机械手从倍率2000倍或5000倍的结晶粒界图谱涂抹由具有15°以上的方位差的结晶粒界形成的结晶粒,通过图像分析软件“WinROOF”进行2值化而计算了再结晶率。测量位置设为从表面、里面这两面进入板厚的1/4长度的2个部位而对这两个部位的测量值进行了平均。而且,在热轧材料中,在沿着该结晶粒的轧制方向的剖面观察金属组织时,在任意的20个结晶粒中,测定结晶粒的轧制方向的长度L1以及与结晶粒的轧制方向垂直的方向的长度L2而求出各结晶粒的L1/L2并算出了其平均值。
析出物的平均粒径如下求出。将通过750,000倍以及150,000倍(检测极限分别为0.7nm、3.0nm)的TEM的穿透电子图像利用图像分析软件“Win ROOF”使析出物的对比近似于椭圆,相对于视野内的所有析出粒子求出长轴和短轴的几何平均值,将该平均值作为平均粒径。另外,在75万倍、15万倍的测量中,将粒径的检测极限分别设为0.7nm、3.0nm,小于此的平均粒径作为噪声处理,未包括在平均粒径的计算中。另外,平均粒径以6~8nm为边界,其以下的平均粒径通过750,000倍进行了测量,其以上的平均粒径通过150,000倍进行了测量。在穿透式电子显微镜的情况下,冷加工材料因错位密度高,所以难以正确地把握析出物的信息。而且,析出物的尺寸不根据冷加工而变化,所以本次观察在厚板的情况下在未实施冷加工的析出热处理后的阶段进行了观察,而在薄板的情况下在最终的冷加工前的析出热处理后的再结晶部分进行了观察。测量位置设为从表面、里面这两面进入到板厚的1/4的内侧的2个部位且对2个部位的测定值进行了平均。
对上述的各试验的结果进行说明。表6、7表示各合金的厚板的工序A1中的结果。另外,有时将进行试验的相同的试料在后述的试验结果的各表中作为不同的试验No.而记载(例如,表6、7的试验No.1的试料和表20、21的试验No.1的试料相同)。
表-6
表-7
发明合金的热轧后的结晶粒径为20μm,为比较用合金的一半以下的尺寸,析出物的粒径也为比较用合金的几分之一的尺寸。即便在拉伸强度、维氏硬度、伸展率、弯曲试验中,发明合金也成为优于比较用合金的结果。而且,发明合金的导电率成为稍高于比较用合金的值。发明合金的性能指数为4900以上,优于4300以下的比较用合金。而且,即使是700℃的耐热性的维氏硬度、导电率或在400℃下的拉伸强度,发明合金也非常优于比较用合金。
表8、9表示在各合金的实验室试验的工序LA1的结果。
表-8
表-9
关于热轧后的结晶粒径,发明合金为30μm,比较用合金为60~110μm,与实机试验同样地,发明合金小于比较用合金。而且,强度或导电率等机械性质在实验室试验的工序LA1中也与上述实机试验的工序A1相同地成为发明合金优于比较用合金的结果。
表10、11表示在各合金的厚板的工序B1中的结果以及发明合金的实验室试验的工序LB1中的结果。
表-10
表-11
在工序B1中,热轧后的结晶粒径或机械性质与工序A1同样地成为发明合金优于比较用合金的结果。而且,工序B1的发明合金与工序A1的发明合金相比,成为拉伸强度、维氏硬度良好,但伸展率差的结果。而且,700℃加热100秒的耐热性的维氏硬度或在400℃下的拉伸强度优异。而且,关于700℃、加热100秒后的金属组织的再结晶率,发明合金为10%以下。另一方面,比较用合金为95%以上。
表12、13表示各合金的薄板的工序H1中的结果。
表-12
表-13
发明合金由固溶后的结晶粒径为10μm的再结晶粒构成,是比较用合金的几分之一的尺寸,析出物的粒径也是比较用合金的几分之一的尺寸。在工序H中,在固溶热处理之后进行析出热处理,所以在析出热处理后不进行再结晶,没有析出热处理后的再结晶率等的数据(在工序I中相同)。发明合金在拉伸强度、维氏硬度、弯曲试验中也成为优于比较用合金的结果。而且,应力缓和特性或性能指数也优异。比较用合金No.70虽然固溶后的结晶粒径稍微小,但拉伸强度、维氏硬度低。
表14、15表示在各合金的实验室试验的工序LH1中的结果。
表-14
表-15
发明合金与比较用合金相比成为固溶后的结晶粒径或机械性质均与实机试验相同的结果。
表16、17表示在各合金的薄板的工序J1中的结果。
表-16
表-17
在工序J1中,固溶后的结晶粒径或机械性质与工序H1同样地成为发明合金小于比较用合金而优异的结果。而且,工序J1的发明合金与工序H1的发明合金相比成为拉伸强度、维氏硬度良好,但伸展率稍差的结果。
表18、19表示在各合金的薄板的工序K2中的结果。
表-18
表-19
在工序K2中,固溶后的结晶粒径或机械性质与工序H1同样地成为发明合金优于比较用合金的结果。而且,工序K2的发明合金与工序H1的发明合金相比,伸展率、导电率、性能指数Is良好。
表20、21表示在工序A中,使热轧的开始温度变化的结果和使热轧的板厚变化的结果。
表-20
表-21
在热轧的开始温度低于制造条件的范围的810℃的工序A4H中,析出物的粒径大。轧制结束温度也低,所以再结晶率和L1/L2值都大于其他工程材料。而且,拉伸强度、维氏硬度、导电率、性能指数Is、加热700℃的耐热性的维氏硬度、400℃高温拉伸强度差。在热轧的开始温度高于制造条件的范围的965℃的工序A5H中,热轧后的结晶大。并且,伸展率、性能指数Is差。而且,在热轧的厚度为40mm的工序A9中,与20mm的工序A1等相比,机械性质相同。
表22、23表示在工序A中使热轧后的冷却速度变化的结果。
表-22
表-23
工序A6H的冷却速度为1.8℃/秒,小于条件范围的5℃/秒。工序A6H的轧制板的析出物的粒径大,拉伸强度、维氏硬度、性能指数Is、加热700℃的耐热性的维氏硬度、400℃高温拉伸强度差。
表24、25表示热轧后进行固溶处理的结果。
表-24
表-25
工序A8H在热轧后进行固溶处理。工序A8H的轧制板与未进行特别的固溶处理的工序A1的轧制板相比,结晶粒径变大。而且,伸展率、弯曲试验、性能指数Is差。
表26、27表示使析出热处理的条件变化的结果。
表-26
表-27
工序A10H的热处理指数It1小于条件范围,工序A11H的热处理指数It1大于条件范围。工序A10H的轧制板的拉伸强度、维氏硬度、导电率、性能指数Is差。工序A11H的轧制板的析出物的粒径大,拉伸强度、维氏硬度、加热700℃的耐热性的维氏硬度、400℃高温拉伸强度差。
表28、29表示将在热轧中的最终板厚减薄后的结果。其中,关于试验No.3、6、8,再结晶率为0%,但是根据在热轧的最终轧道之前形成的再结晶粒的痕迹,测量了结晶粒径及L1/L2。工序A12、A13H通过热轧轧制到15mm。因此,工序A12的热轧最终温度为715℃,与轧制至25mm的工序A1等中的温度相比下降得较多。L1/L2也约为2,与工序A1的L1/L2相比变大。然而,强度等特性与工序A1同样地成为良好的结果。在工序A13H中,热轧开始温度为制造条件范围内的低的840℃,热轧最终温度下降到650℃。因此,L1/L2成为4以上,不满足条件范围的4以下。因此,拉伸强度、维氏硬度、伸展率、弯曲性、性能指数Is、耐热性、400℃高温拉伸强度差。
关于工序A12,也对轧制前端部分进行了研究。合金21、41、53的前端部分的轧制结束温度均为735℃,前端部分达到300℃为止的平均冷却速度为8.5℃/秒。与后端部分相比,轧制前端部分的结晶粒径相同且再结晶率稍高,L1/L2也相同或略小。若比较特性,则在前端部分和后端部分的强度、延展性、导电率、性能指数、耐热性上几乎没有差别,而在前端部分和后端部分上,虽然平均冷却速度多少不同,但也成为具有均匀特性的轧材。
表-28
表-29
表30、31表示在工序B中使热轧的开始温度变化的结果。
表-30
表-31
热轧的开始温度低于制造条件的范围的810℃的工序B4H的轧制板的拉伸强度、维氏硬度、性能指数Is、加热700℃的耐热性的维氏硬度、400℃高温拉伸强度差。热轧的开始温度高于制造条件的范围的965℃的工序B5H的轧制板的热轧后的结晶大。而且,伸展率、弯曲试验、导电率、性能指数Is、400℃高温拉伸强度差。
表32、33表示在工序B中使热轧后的冷却速度变化的结果。
表-32
表-33
工序B6H的冷却速度为2℃/秒,小于条件范围的5℃/秒。工序B6H的轧制板的热轧后的结晶粒的粒径大,拉伸强度、维氏硬度、伸展率、性能指数Is、加热700℃的耐热性的维氏硬度、400℃高温拉伸强度差。
表34、35一并表示在冷轧之前进行析出热处理的工序C的轧制板的结果和工序B的轧制板的结果。
表-34
表-35
工序C的轧制板与在冷轧之后进行析出热处理的工序B的轧制板相比,伸展率稍下降,但强度高于工序B。
表36、37一并表示在冷轧的前后进行析出热处理的工序D的轧制板的结果和工序B的轧制板的结果。
表-36
表-37
工序D的轧制板与仅在冷轧之后进行析出热处理的工序B1的轧制板相比,导电率和性能指数Is变得良好。
表38、39表示在工序H中使固溶的条件变化的结果。
表-38
表-39
工序H2H的固溶温度为800℃,低于条件范围的820~960℃。工序H2H的轧制板的析出物的粒径大,拉伸强度、维氏硬度、应力缓和特性差。工序H4H的轧制板的固溶后的结晶粒径大,弯曲试验的结果差。
表40、41表示工序I的轧制板的结果。
表-40
表-41
工序I在固溶前的冷轧之间进行再结晶的热处理。工序I的轧制板的机械性质良好,尤其是拉伸强度、维氏硬度良好。
表42、43在工序J中使析出热处理和回复热处理的条件变化。
表-42
表-43
工序J1和J2均在条件范围进行析出热处理和回复热处理,但是工序J3H不进行回复热处理。工序J1和J2的轧制板的机械性质良好,但工序J3H的轧制板的伸展率、弯曲加工性、应力缓和特性差。
表44、45表示工序K的轧制板的结果。
表-44
表-45
工序K0、K1在冷轧后根据AP线进行析出热处理E4,工序K2在冷轧后通过分批炉进行析出热处理E2。工序K0、K1以及工序K2的任一工序的轧制板显示良好的机械性质,但工序K2的导电率及性能指数稍优于工序K0、K1。如此,即使利用连续热处理线进行析出热处理,也能获得高导电性、强度及性能指数Is。证明了在本工序中获得的析出粒子的粒径与长时间热处理方式没有大的差别。工序K3H、K4H与工序K0、K1同样地根据AP线进行析出热处理E4。但是,工序K3H的第二次析出热处理中的热处理指数It2小于制造条件范围,所以伸展率和弯曲性差。由于工序K4H的第二次析出热处理中的热处理指数It2大于制造条件范围,所以拉伸强度、维氏硬度、应力缓和特性差。
表46、47表示基于工序M的轧制板的结果。工序M以连续热处理线进行析出热处理。即使利用生产性高的连续热处理线进行析出热处理,与长时间的批次方式的热处理相比,也以导电率稍差的程度没有大差别地获得高导电性、强度以及性能指数Is。这证明了在本工序中生成的析出粒子的粒径与批次方式没有大的差别。另外,工序M2在冷轧后进行析出热处理,所以未观察析出粒子,但是由特性进行判断,认为与M1大致相同的粒径的析出粒子析出。
表-46
表-47
而且,使用工序M的厚度0.9mm的固溶热处理材料,挤压成型为底部直径20mm、长度100mm的杯状。侧面的截面收缩率为10%。将该挤压成型材料以565℃、5分钟的条件进行析出热处理而进行了引伸试验。该合金No.21、31、41、51、52、53的结果表示了高值,即拉伸强度为447、484、444、460、431、445N/mm2,深拉侧面的维氏硬度为138、150、136、141、134、137,伸展率为28、26、27、27、30、29%,导电率与短时间析出热处理无关,为79、63、78、79、80、77%IACS,性能指数Is分别为5085、4840、4980、5192、5011、5087。从这些结果认为与工序M1同程度的析出物析出。如此,关于传感器、继电器或连接器等进行挤压成型或冲压等成型加工的电气电子零部件、家庭用电气零部件、机动车零部件,若在成型后进行析出热处理,则成为优异的高导电、高强度的部件。如此,通过短时间的析出热处理获得高的导电性、强度以及性能指数Is的情况在以往的析出型铜合金中是不可能的。
而且,使用工序M的厚度0.9mm的固溶热处理材料,进行深拉实验以及埃里克森试验的结果如表48所示。
表-48
在深拉试验,外径设为78mm的基础上使用直径40mm、台肩部R为8mm的冲头而深拉加工成杯状(有底圆柱形),求出了该加工品的制耳率V(%)。其结果如表所示。被加工板材根据轧制加工而获得,所以当然在其性质上产生方向性。因此,在深拉加工成杯状的加工品的开口端缘产生所谓毛边现象,开口端缘不成为一直线而成为波动的形状(在开口端缘形成峰部和谷部)。制耳率V表示这种形状的开口端缘的峰部(4个部位)的高度w1、w2、w3、w4的平均值W1(=(w1+w2+w3+w4)/4)与谷部(4个部位)的高度w5、w6、w7、w8的平均值W2(=(w5+w6+w7+w8)/4)之差相对于这些平均值W0(=(w1+w2+w3+w4+w5+w6+w7+w8)/8)的百分比的值(V=((W1-W2)/W0)×100)。另外,峰部或谷部的高度是指从杯状加工品的轴线方向的基准面(例如,加工品的底面)到峰部或谷部的轴线方向距离。制耳率V表示被加工板材的方向性(各向异性),例如制耳率V大是表示0°、45°、90°的强度延展性不同。
若制耳率V增大至一定以上,则深拉材料的成品率变差自不必说,深拉精度下降,通过制耳率V可以判断深拉加工性的良否。通常,若制耳率V为1.0%以下,则可以良好地进行深拉加工,但是超过1.0%时,难以获得质量好的深拉品。然后,从表中可知,实施例合金的制耳率V全部为1.0%以下且必要的深拉加工性优异。
而且,埃里克森试验作为研究金属的拉伸成形性的方法被广泛采用。将发明合金材切出90×90mm的正方形,将其支承于具有直径27mm的拉模的环形台,在该状态下,通过直径20mm的球形冲头施加变形而测量了产生破裂时的变形深度(mm)。其结果如表所示。而且,埃里克森试验用于测定板材的延展性而判别向深拉加工的适当与否,测定值(变形深度)越大,越能够进行严格的拉伸成形、深拉加工。本发明合金均显示高数值。从这种深拉试验及埃里克森试验的结果可知,本发明合金的深拉等挤压加工性极其优越。如此,对固溶热处理材料进行深拉加工,即,若施加与冷轧相同的冷轧加工并进行析出热处理,则完成高强度高导电的杯状产品,例如传感器、连接器、插头。在此,本合金与以往的析出型铜合金不同,能够以短时间进行析出热处理,所以在热处理时的生产性或者热处理设备方面有利。
表49、50表示基于Cr-Zr铜的工序A5H、A8H、H1、H2、H3的轧制板的结果。另外,在A8H工序中,以950℃、1小时保持的条件进行了固溶处理。而且,各工序的析出热处理条件为470℃、保持4小时。
表-49
表-50
Cr-Zr铜于任意工序中,拉伸强度、维氏硬度、伸展率、弯曲加工性、以及性能指数都差。
根据上述各工序中的试验,得出如下结果。与发明合金的组成范围相比,Co少的合金No.61、或P少的合金No.62、或Co和P的均衡差的合金No.64的轧制板的强度、导电性、耐热性、高温强度低且应力缓和特性差。而且,性能指数低。其原因可以认为如下:析出量少且Co或P的单方的元素过分固溶或者析出物与在本发明中规定的形态不同。
在Sn的量少于发明合金的组成范围的合金No.63或No.68的轧制板中,基体的再结晶比析出发生得快。因此,再结晶率变高,析出粒子变大。其结果是,强度低,性能指数低,应力缓和特性差,而且耐热性也低。
在Sn的量多于发明合金的组成范围的合金No.67的轧制板中,基体的再结晶比析出发生得快。因此,再结晶率变高,析出粒子变大。其结果是,导电率低,性能指数低,应力缓和特性差。
所以,在Fe、Ni的量多且成为1.2×[Ni]+2×[Fe]>[Co]的合金No.65或No.66的轧制板中,析出物不成为本发明的预定的形态,而且对析出不起作用的元素过分固溶,所以基体的再结晶比析出发生得快。因此,再结晶率变高且析出粒子变大。其结果是,强度低,性能指数低,导电性也稍微低,应力缓和特性差。
热轧后的冷却速度越快,而且热轧的加热温度越高,大部分的Co、P等固溶,在析出热处理时生成的析出物变小而显示高强度、高性能指数、高耐热性。
若热轧后的冷却速度慢,则在热轧后的冷却过程中发生析出,析出余力变小,析出粒子也变大。同样地,若热轧开始温度低,则Co、P等无法充分地固溶而析出余力变小。其结果是,强度低,性能指数低,而且耐热性也低。
若热轧温度过高,则结晶粒变大,最终的板材中的弯曲加工性差。
在薄板工序中的固溶热处理时的温度越高,冷却速度越快,Co、P等越容易固溶,在冷轧后实施的析出热处理时,在良好的时刻发生基体的再结晶开始和析出。其结果是,再结晶化率低且所生成的析出物变小,显示高强度、高性能指数和良好的应力缓和特性。但是,若固溶热处理时的温度过高,则结晶粒变大,最终的板材中的弯曲加工性差。
在薄板工序中的固溶热处理时的温度越低,冷却速度越慢,Co、P等的固溶越不充分,并且析出余力小。后工序的析出热处理时,基体的再结晶比析出发生得快,所以再结晶化率变高,析出物变大。其结果是,强度低,性能指数低,应力缓和特性也差。
若超过适当的析出热处理温度条件的上限,则进行基体的再结晶。因此,再结晶率变高,析出大概结束而导电性良好,但析出粒子变大。其结果是,强度低,性能指数低,应力缓和特性差。
若低于适当的析出热处理温度条件的下限,则基体的延展性无法恢复,伸展率、弯曲加工性差。而且,析出不充分,所以导电率也低,应力缓和特性差。而且,作为析出热处理方法,即使处理时间为短时间,也能获得高导电、高强度和良好的延展性。
在上述的各实施例中,获得了如下高性能铜合金轧制板,其特征在于,在金属组织中存在析出物,上述析出物的形状在二维观察面上为大致圆形或者大致椭圆形,上述析出物的平均粒径为1.5~9.0nm或者所有的该析出物的90%以上为15nm以下尺寸的微细析出物,该析出物均匀地分散(参照表6、7的试验No.1~5、表12、13的试验No.1~7、表16、17的试验No.1~7、表18、19的试验No.1~7、表40、41的试验No.1~4、表20、21的试验No.2、3、7、8、12、14、15、16、表22、23的试验No.3、6、表42、43的试验No.2、4、7、表44、45的试验No.2、8等)。图3表示表6、7的试验No.1和表12、13的试验No.1的高性能铜合金轧制板的析出热处理后的金属组织。两者的细小的析出物都均匀地分布。
获得了性能指数Is为4300以上的高性能铜合金轧制板(参照表6、7的试验No.1~5、表10、11的试验No.1~5、表12、13的试验No.1~7、表16、17的试验No.1~7、表18、19的试验No.1~7、表20、21的试验No.2、3、7、8、12、14、15、16、表22、23的试验No.3、6、表30、31的试验No.2、3、7、8、表36、37的试验No.2、4、表38、39的试验No.3、6、9、12、表40、41的试验No.1~4、表42、43的试验No.2、4、7、表44、45的试验No.2、8)。
获得了在400℃下的拉伸强度为200(N/mm2)以上的高性能铜合金轧制板(参照表6、7的试验No.1~5、表10、11的试验No.1~5、表20、21的试验No.2、3、7、8、12、14、15、16、表22、23的试验No.3、6、表30、31的试验No.2、3、7、8、表36、37的试验No.2、4)。
获得了在700℃下加热100秒后的维氏硬度(HV)为90以上或者为上述加热前的维氏硬度的值的80%以上的高性能铜合金轧制板(参照表6、7的试验No.1~5、表10、11的试验No.1~5、表20、21的试验No.2、3、7、8、12、14、15、16、表22、23的试验No.3、6、表30、31的试验No.2、3、7、8、表36、37的试验No.2、4)。
另外,本发明不限于上述各种实施方式的结构,在不变更发明的宗旨的范围内可以进行各种变形。例如,也可以在工序的任意处进行不影响金属组织的机械加工或热处理。
工业实用性
如上所述,本发明所涉及的高性能铜合金轧制板可以使用于如下用途。
厚板:主要是要求高导电、高导热且高温强度高的特性的板材,并且是模具(连续铸造的铸模)、填密板(用于支承溅射靶材的板)、大型计算机、太阳能发电、电能模块或核聚变装置的散热片、火箭、需要耐热性或高导电的飞机或火箭部件、焊接用部件。主要是要求高导电、高导热并且常温的强度也高,高温强度高的特性的板材,以散热片(混合动力车、电动车、计算机的冷却等)、均热片、功率继电器、母线、混合动力为代表的大电流用途材料。
薄板:需要与高度均衡的强度和导电性、高导热性的板材,以机动车用的各种设备零件、信息设备零件、仪表零件、照明设备、发光二极管、电器零件、换热器、连接器、端子、连接端子、传感器部件、挤压成型的机动车/电气/电子设备、开关、继电器、保险丝、IC插座、布线用具、功率晶体管、蓄电池端子、触点电位器、断路器、开关触点、功率模块部件、散热片、均热片、功率继电器、母线、混合动力、太阳能发电为代表的大电流用途等。
本申请主张基于日本专利申请2009-003813的优先权。其申请的全部内容根据参照编入该申请中。
Claims (11)
1.一种高强度高导电铜合金轧制板,其特征在于:
是一种如下的合金组成:含有0.14~0.34mass%的Co、0.046~0.098mass%的P、0.005~1.4mass%的Sn,在Co的含量[Co]mass%与P的含量[P]mass%之间,具有3.0≤([Co]-0.007)/([P]-0.009)≤5.9的关系,并且其余部分由Cu及不可避免的杂质构成,
在金属组织中存在析出物,所述析出物的形状在二维观察面上为大致圆形或者大致椭圆形,所述析出物是平均粒径为1.5~9.0nm或者所有的该析出物的90%以上为15nm以下的尺寸的微细析出物,该析出物均匀地分散。
2.如权利要求1所述的高强度高导电铜合金轧制板,其特征在于,
含有0.16~0.33mass%的Co、0.051~0.096mass%的P、0.005~0.045mass%的Sn,在Co的含量[Co]mass%与P的含量[P]mass%之间,具有3.2≤([Co]-0.007)/([P]-0.009)≤4.9的关系。
3.如权利要求1所述的高强度高导电铜合金轧制板,其特征在于,
含有0.16~0.33mass%的Co、0.051~0.096mass%的P、0.32~0.8mass%的Sn,在Co的含量[Co]mass%与P的含量[P]mass%之间,具有3.2≤([Co]-0.007)/([P]-0.009)≤4.9的关系。
4.一种高强度高导电铜合金轧制板,其特征在于:
是一种如下的合金组成:含有0.14~0.34mass%的Co、0.046~0.098mass%的P、0.005~1.4mass%的Sn,并且含有0.01~0.24mass%的Ni或者0.005~0.12mass%的Fe中的任一种以上,在Co的含量[Co]mass%、Ni的含量[Ni]mass%、Fe的含量[Fe]mass%、P的含量[P]mass%之间,具有3.0≤([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.009)≤5.9以及0.012≤1.2×[Ni]+2×[Fe]≤[Co]的关系,并且其余部分由Cu及不可避免的杂质构成,
在金属组织中存在析出物,所述析出物的形状在二维观察面上是大致圆形或者大致椭圆形,所述析出物是平均粒径为1.5~9.0nm或者所有的该析出物的90%以上为15nm以下的尺寸的微细析出物,该析出物均匀地分散。
5.如权利要求1至4中的任一项所述的高强度高导电铜合金轧制板,其特征在于,
还含有0.002~0.2mass%的Al、0.002~0.6mass%的Zn、0.002~0.6mass%的Ag、0.002~0.2mass%的Mg、0.001~0.1mass%的Zr中的任一种以上。
6.如权利要求1至5中的任一项所述的高强度高导电铜合金轧制板,其特征在于,
导电率为45(%IACS)以上,当导电率为R(%IACS)、拉伸强度为S(N/mm2)、伸展率为L(%)时,(R1/2×S×(100+L)/100)的值为4300以上。
7.如权利要求1至6中的任一项所述的高强度高导电铜合金轧制板,其特征在于,
在包括热轧的制造工序中制造,热轧后的轧材的平均结晶粒径为6μm以上、70μm以下,或者热轧的轧制率为REO(%)、热轧后的结晶粒径为Dμm时为5.5×(100/REO)≤D≤90×(60/REO),在沿着轧制方向的剖面观察该结晶粒时,若该结晶粒的轧制方向的长度为L1且与结晶粒的轧制方向垂直的方向的长度为L2,则L1/L2的平均为4.0以下。
8.如权利要求1至7中的任一项所述的高强度高导电铜合金轧制板,其特征在于,
在400℃下的拉伸强度为200(N/mm2)以上。
9.如权利要求1至8中的任一项所述的高强度高导电铜合金轧制板,其特征在于,
在700℃下加热100秒之后的维氏硬度(HV)为90以上或者为所述加热之前的维氏硬度值的80%以上。
10.一种高强度高导电铜合金轧制板的制造方法,对权利要求1至9中的任一项所述的高强度高导电铜合金轧制板进行制造,其特征在于,
将铸块加热至820~960℃而进行热轧,热轧的最终轧道后的轧材温度或轧材的温度从700℃至300℃的平均冷却速度为5℃/秒以上,在所述热轧后,在400~555℃下进行1~24小时的热处理,热处理温度为T(℃)、保持时间为th(h)、从所述热轧到该热处理之间的冷轧的轧制率为RE(%)时,施加满足275≤(T-100×th-1/2-110×(1-RE/100)1/2)≤405的关系的析出热处理。
11.一种高强度高导电铜合金轧制板的制造方法,对权利要求1至9中的任一项所述的高强度高导电铜合金轧制板进行制造,其特征在于,
轧材的最高到达温度为820~960℃且从“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围的保持时间为2~180秒,若最高到达温度为Tmax(℃)且保持时间为ts(s),则施加满足90≤(Tmax-800)×ts1/2≤630的关系的固溶热处理,
所述固溶热处理后的从700℃至300℃的平均冷却速度为5℃/秒以上,在所述冷却之后,在400~555℃下进行1~24小时的析出热处理,热处理温度为T(℃)、保持时间为th(h)、该析出热处理之前的冷轧的轧制率为RE(%)时,施加满足275≤(T-100×th-1/2-110×(1-RE/100)1/2)≤405的关系的析出热处理,或者进行最高到达温度为540~760℃且从“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围的保持时间为0.1~25分钟的热处理,保持时间为tm(min)时,施加满足330≤(Tmax-100×tm-1/2-100×(1-RE/100)1/2)≤510的关系的析出热处理,
在最终的析出热处理之后施加冷轧,在该冷轧之后,实施最高到达温度为200~560℃且从“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围的保持时间为0.03~300分钟的热处理,即,该冷轧的轧制率为RE2时,施加满足150≤(Tmax-60×tm-1/2-50×(1-RE2/100)1/2)≤320的关系的热处理。
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