CN102140061B - 环烷基丙酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及环烷基丙酸的制备方法。以环烷酮为起始原料，与有机胺（四氢吡咯、吗啉、哌啶等）合成烯胺中间体，再与丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应，之后采用钯碳加氢还原反应将环酮上羰基还原，同时水解得到环烷基丙酸。本发明所述的环烷基丙酸的制备方法具有原料来源广泛，制备条件温和，制备方法产率高，可实现溶剂的重复利用，避免了使用重金属催化和工业化生产中会造成环境污染的试剂、溶剂，具有经济效益高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及环烷基丙酸的制备方法。
背景技术
环烷基丙酸这一类含饱和碳环的化合物是一类重要的化工中间体，例如3-环己基丙酸（俗称菠萝醋）是合成环己基丙酸烯丙酯（俗称菠萝酯或菠萝香精）的关键原料，而菠萝酯是一种重要的食品添加剂，广泛应用于食品，化妆品，烟草，轻工等领域。菠萝酯由3-环己基丙酸与烯丙醇进行酯化反应而得，其中3-环己基丙酸的合成是生产菠萝酯的关键原料。3-环己基丙酸除用于合成菠萝酯外，还可以用作配制昆虫性诱杀剂成分（如与丁子香酚混合配制）等，菠萝醋作为一个重要的精细化工产品,其传统的生产方法是根据美国专利US2850519，通过以环己酮、丙烯睛为原料制得2-（-β）腈乙基环己酮,再根据中国专利CN101638360A中的方法，利用混合水合肼、相转移催化剂等试剂进行还原，得到环己基丙酸，但由于反应步骤较多、原料，试剂毒性较大、污染问题较重等原因而逐渐被淘汰。又有专利CN85102572中采用4-乙烯基环己烯为原料，经氢酯化（A），加氢（B），酯交换（C）三步反应制得菠萝酯，此法总反应收率约70%,但由于4-乙烯基环己烯近年来价格攀升的问题,且第一步采用碳基化法技术难度很大,生产成本高,导致工业化生产难度很大。有文献报道以丙烯酸甲酯和环己醇为原料合成环己基丙酸，虽然收率较高，工艺条件温和，但加氢催化过程选择贵金属，选择性较低尚处于理论研究阶段。还有一种方法是苯甲醛法,即由苯甲醛与醋酐经过反应制得的肉桂酸，再催化加氢制得环己基丙酸。此法原料来源较广,路线较灵活,但缺点是该法第一步采用碱催化的醇醛缩合反应，收率和选择性均较低，而且产品分离、提纯过程烦琐。
3-环戊基丙酸同样也是一种重要的化工中间体，广泛地应用于医药，材料等领域，例如环戊丙酸睾酮，环戊丙酸雌二醇等药物的合成。目前对于其合成制备方法没有相关文献报道。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种路线短、收率高的环烷基丙酸的制备方法：以环烷酮为起始原料，与有机胺（四氢吡咯、吗啉、哌啶等）合成烯胺中间体，再与丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应，之后采用钯碳加氢还原反应将环酮上羰基还原，同时水解得到环烷基丙酸。线路中提供了便于实现工业化生产的方法，具体改进如下：
1、在制备烯胺中间体过程中，采用强酸树脂为催化剂。所述强酸树脂为大孔磺酸凝胶树脂，强酸凝胶树脂等。此类催化剂比一般合成烯胺反应的催化剂，如对甲苯磺酸等在选择性和收率上相对更好，同时反应结束后催化剂可以通过过滤去除，后处理更为简单。
2、在制备烯胺中间体过程中，采用减压反应条件，同时采用溶剂共沸带水，增强了第一步烯胺合成的收率，克服了共沸溶剂套用后，共沸温度升高的困难。共沸溶剂为环己烷，甲苯，二甲苯，苯等。
3、在烯胺和丙烯酸甲酯中进行Michael加成反应，采用醇类溶剂，包含但不限于甲醇、乙醇、叔丁醇、异丁醇、乙二醇、正丁醇等，避免使用一般Michael加成反应中使用的污染较大、不利于工业化的二噁烷。
4、在上述技术方案中，将第二步合成的产品2-（-β）丙酸甲酯基环烷酮，在高压下用钯碳加氢方法进行羰基还原反应，直接将环酮上的羰基还原为亚甲基，同时水解得到环烷基丙酸。此法方法简单，成本低廉，便于实现工业化生产。
本发明所述的环烷基丙酸的制备方法，其化学反应方程式如下：
（1）环烷烯胺的制备
R=O或C，n=1~3；
（2）环烷酮丙酸甲酯的制备
n=1~3；
（3）环烷基丙酸的制备
n=1~3。
本发明所述的环烃基丙酸的制备方法，按照下述步骤进行：
（1）环烷烯胺的制备：
取一定量的环烷酮和强酸树脂置入四口烧瓶中，加热并搅拌数分钟，加入定量的共沸溶剂，继续加热搅拌，抽真空减压，待分水器中的溶剂有浑浊的现象并且球形冷凝管处有回流的现象时，滴加定量有机胺，升高温度至80~100℃待不在有水分出时，继续回流半小时后结束反应。后处理：将产料液过滤，用适量的无水硫酸镁干燥，再经过滤，减压蒸馏得到纯产品。
其中环烷酮、有机胺与强酸树脂的摩尔比为1.0∶1.0~3.0∶0.01~0.1；
其中所述的环烷酮为环戊酮、环己酮或环庚酮；
其中所述的有机胺为吗啉、哌啶或四氢吡咯；
其中所述的强酸树脂为大孔磺酸凝胶树脂或强酸凝胶树脂；
其中所述的共沸溶剂为环己烷、甲苯、二甲苯、苯等。
（2）丙酸甲酯环烷酮的制备：
取定量的环烷烯胺和丙烯酸甲酯置入四口烧瓶中，加入溶剂加热至70~100℃搅拌，持续回流3~5小时，之后减压旋蒸掉溶剂和未反应的丙烯酸甲酯，加定量水继续回流1~3小时。后处理：将产物料液转移到分液漏斗中，用乙酸乙酯多次萃取，配置质量浓度5%的盐酸溶液，用来洗涤萃取液，少量多次洗涤，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，再经过滤，减压旋蒸除溶剂即可得到粗产品，减压蒸馏得到纯品。
其中所述的环烷烯胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1.0∶1.0~4.0；
其中所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丁醇、叔丁醇或乙二醇等。
（3）环烷基丙酸的制备：
将步骤（2）合成得到的产品丙酸甲酯环烷酮，在高压釜中用钯碳加氢方法进行羰基还原反应，反应条件为：定量钯碳，浓硫酸，压力2MPa，溶剂为乙醇，温度80~120℃，时间12~24小时；反应完毕后将反应料液过滤，水洗，碱洗，水洗调至微酸性，干燥，旋蒸得到粗产品，减压蒸馏的到纯品。
其中丙酸甲酯环烷酮：钯碳：浓硫酸的摩尔比为1.0∶0.05~0.2∶0.05~0.2。
本发明所述的环烷基丙酸的制备方法具有原料来源广泛，制备条件温和，制备方法产率高，可实现溶剂的重复利用，避免了使用重金属催化和工业化生产中会造成环境污染的试剂、溶剂，经济效益高的优点。
具体实施方式
实施例1：环己基丙酸的制备
方法一
第一步：环己烯胺的制备
取15克环己酮和总物料质量计为百分之五的大孔强酸树脂置入四口烧瓶中，油浴加热并搅拌20分钟，加入100毫升环己烷，继续加热到60℃搅拌，抽真空减压0.065MPa，待分水器中的溶剂有浑浊的现象及球形冷凝管处有回流的现象时，滴加13.3克吗啉，升高温度至80℃待不在有水分出时，继续回流半小时后结束反应，整个反应过程历经3小时，后处理：将产料液过滤，用适量的无水硫酸镁干燥，再经过滤，旋蒸除溶剂得到粗产品28.2克，减压蒸馏得到纯产品24.5克，收率96%。如第一步所述，选用不同催化剂和不同胺的反应收率见表1。
表1 不同催化剂不同胺生成烯胺的反应结果
| 实验 | 催化剂 | 温度(。C) | 胺 | 酮：胺：催化剂（摩尔比） | 收率 |
| 实验1 | 磺酸凝胶树脂 | 60 | 吗啉 | 1.0：1.0∶0.05 | 96% |
| 实验2 | 磺酸凝胶树脂 | 60 | 吗啉 | 1.0：1.0∶0.10 | 98% |
| 实验3 | 磺酸凝胶树脂 | 60 | 四氢吡咯 | 1.0：1.0∶0.05 | 97% |
| 实验4 | 磺酸凝胶树脂 | 60 | 四氢吡咯 | 1.0：1.0∶0.10 | 98.2% |
| 实验5 | 强酸凝胶树脂 | 60 | 吗啉 | 1.0：1.0∶0.05 | 95% |
| 实验6 | 强酸凝胶树脂 | 60 | 吗啉 | 1.0：1.0∶0.10 | 97% |
| 实验7 | 强酸凝胶树脂 | 60 | 四氢吡咯 | 1.0：1.0∶0.05 | 95.5% |
| 实验8 | 强酸凝胶树脂 | 60 | 四氢吡咯 | 1.0：1.0∶0.10 | 96.3% |
第二步：2-（-β）丙酸甲酯基环己酮的制备
取15克环己烯胺和23.1克丙烯酸甲酯置入四口烧瓶中，加入100毫升叔丁醇，加热至80~85℃搅拌，持续回流3~5小时，之后减压旋蒸掉溶剂和未反应的丙烯酸甲酯，加20克去离子水继续回流1~2小时。后处理：将产料液转移到分液漏斗中，用100毫升乙酸乙酯分多次萃取，收集有机相，用20毫升5%的盐酸溶液洗涤，再用适量去离子水洗涤，收集有机相，无水硫酸镁干燥，再经过滤，旋蒸除溶剂得到粗产品18.1克,减压蒸馏得到纯品15.7克，收率95.7%。如第二步所述，选用不同溶剂的反应收率见表2。
表2 不同溶剂的反应结果
| 实验 | 溶剂 | 烯胺：丙烯酸甲酯（摩尔比） | 收率 |
| 实验1 | 甲醇 | 1:3 | 80% |
| 实验2 | 乙醇 | 1:3 | 75% |
| 实验3 | 异丁醇 | 1:3 | 89% |
| 实验4 | 叔丁醇 | 1:3 | 95.7% |
| 实验5 | 乙二醇 | 1:3 | 88.2% |
第三步：环己基丙酸的制备
取第二步合成的2-（-β）丙酸甲酯基环己酮30克，加入高压釜中，用钯碳加氢方法进行羰基还原反应，再加入3克含水10%钯碳，4.5克浓硫酸，250毫升无水乙醇，压力控制在2MPa，，温度控制90~120℃，机械搅拌时间12小时。后处理：将反应料液抽滤除去钯碳，水洗，碱洗，再水洗调微酸性，干燥，旋蒸得到粗产品27.2克，减压蒸馏得到纯品环己基丙酸23.1克，收率91%。如第三步所述，选用不同摩尔配比的反应收率见表3
表3 不同摩尔配比的反应结果
| 实验 | 丙酸甲酯环烷酮：钯碳：浓硫酸（摩尔比） | 收率 |
| 实验1 | 1.0∶0.03∶0.03 | 80% |
| 实验2 | 1.0∶0.05∶0.05 | 85% |
| 实验3 | 1.0∶0.10∶0.10 | 91% |
| 实验4 | 1.0∶0.10∶0.10 | 89% |
| 实验5 | 1.0∶0.20∶0.20 | 87% |
方法二（对比例）
第一步：4-乙烯基环己烯的氢酯化反应
在100毫升高压釜内，加入10.8克4-乙烯基环己烯，12.8克甲醇，0.34 克~1.36克八羰基二钻和2.37克吡啶。
高压釜用一氧化碳置换三次，然后充一氧化碳至75大气压左右，升温至120℃左右，于该温度下搅拌反应，直至不再有一氧化碳被吸收为止，反应时间约六小时，冷却至常温，放空一氧化碳取出反应物。
反应物用水：浓盐酸比为1:1的稀盐酸洗涤，分出有机层；水层用乙醚萃取三次，合并所有有机层，蒸出乙醚，然后在真空下蒸馏，取馏份为105~106℃/ 16 mmHg的产品。氢酯化产品环己烯基丙酸甲酯的收率为77%。
第二步：环己烯基丙酸甲酯加氢
将第一步的产品用瑞乃镍为催化剂进行加氢，以甲醇为溶液，在通常的加氢条件下，于100 ml高压釜中进行，产品经精馏分离，得β-环己基丙酸甲酯；100~101℃/17mmHg。
此种方法由于4-乙烯基环己烯来源存在问题，难以实现工业生产，且第一步采用羰基化法技术难度很大，生产成本高。
方法三（对比例）
（1）在500m1三口烧瓶中加入84克40%水合肼、30克PEG-600, 135克二甲苯、24克NaOH，加热至110℃回流，在回流过程中滴加57.6克2-(β-)睛乙基环己酮，滴加时间控制在1.5小时。滴加完毕，继续回流2.5小时。
然后冷却，换上分水器，重新加热将反应体系中水份分出。待体系温度上升到130℃，即停止分水，并保持温度继续回流6小时。然后冷却至体系温度降到室温，加入盐酸酸化至PH值小于等于2，得到52克环己基丙酸粗品。再减压分馏收取0.1KPa 114℃的环己基丙酸，可得到48g环己基丙酸产品，收率83.3%。
（2）在500m1三口烧瓶中加入96克 40%水合肼、25克PEG-1000、90克甲苯、30克 NaOH，加热至110℃回流，在回流过程中滴加57.6克 2-(β-)睛乙基环己酮，滴加时间控制在1.5小时。滴加完毕，继续回流2.5小时。
回流2.5小时后，冷却，换上分水器，重新加热将反应体系中水份分出。待体系温度上升到120℃，即停止分水，并保持温度继续回流8小时。然后冷却至体系温度降到室温，加入盐酸酸化至PH值小于等于2，得到38克环己基丙酸粗品。再减压分馏收取0.1KPa 114℃的环己基丙酸，可得到32克环己基丙酸产品，收率55.6%。
此种方法由于以环己酮、丙烯晴、肼为原料制的，反应步骤多，原料有毒性存在污染问题等原因而逐渐被淘汰。
方法四（对比例）
第一步：γ，γ-环戊基丁内酯的合成
以过氧化物为催化剂，最佳反应条件为反应温度为433 K、原料摩尔比(环己醇:丙烯
酸甲酯)为3.75: 1、引发剂加人量为10%、进料时间为6h、阻聚剂的加人量为0.05%~0.1 %；在此条件下γ，γ-环戊基丁内酯的单程收率大于93 %。
第二步：γ，γ-环戊基丁内酯加氢制环己基丙酸
如第二步所述，选用不同催化剂加氢的反应收率见表4。
表4 不同催化剂加氢的反应收率
| 催化剂 | 温度(。C) | H2空速（h-1） | 内酯空速（h-1） | 压力(MPa) | 转化率(%) | 选择性(%) |
| 2.26%Ru/TiO2 | 300 | 500 | 1.0 | 5.0 | 83.6 | 58.8 |
| 0.88%Pt/TiO2 | 300 | 500 | 1.0 | 5.0 | 54.1 | 38.2 |
| 1%Pt/Al2O3 | 300 | 500 | 0.2 | 5.0 | 92.5 | 33.0 |
| 30%Ni/HZSM-5 | 300 | 500 | 0.2 | 5.0 | 8.8 | 6.5 |
| 30%Ni/Al2O3 | 300 | 500 | 0.2 | 5.0 | 97.1 | 1.8 |
| 0.5%Pd/Al2O3 | 300 | 500 | 0.2 | 5.0 | 78.0 | 80.2 |
此种方法虽然收率较高，工艺条件温和，但加氢催化过程选择贵金属，选择性较低尚处于理论研究阶段。
实施例2：环戊基丙酸的制备
第一步：环戊烯胺的制备
取15克环戊酮和总物料百分之五的大孔强酸树脂置入四口烧瓶中，油浴加热并搅拌20分钟，加入100毫升环己烷，继续加热到60度搅拌，抽真空减压0.065MP，待分水器中的溶剂有浑浊的现象及球形冷凝管处有回流的现象时，滴加17克吗啉，升高温度至80度待不在有水分出时，继续回流半小时后结束反应，整个反应过程历经3小时，后处理：将产料液过滤，用适量的无水硫酸镁干燥，再经过滤，悬蒸除溶剂减压蒸馏得到粗产品28.2克，减压蒸馏得到纯产品26.8克，收率98%。
第二步：2-（-β）丙酸甲酯基环戊酮的制备
取15克环戊烯胺和25.3克丙烯酸甲酯置入四口烧瓶中，加入100毫升叔丁醇，加热至80~85度搅拌，持续回流3~5小时，之后减压旋蒸掉溶剂和未反应的丙烯酸甲酯，加21.7克去离子水继续回流1~2小时。后处理：将产料液转移到分液漏斗中，用100毫升乙酸乙酯分多次萃取，收集有机相，用20毫升5%的盐酸溶液洗涤，再用适量去离子水洗涤，收集有机相，无水硫酸镁干燥，再经过滤，旋蒸除溶剂得到粗产品18克，减压蒸馏得到纯品15.8克，收率95%。
第三步：环戊丙酸的制备
取第二步合成的2-（-β）丙酸甲酯基环戊酮30克，加入高压釜中，用钯碳加氢方法进行羰基还原反应，再加入3克含水10%钯碳，4.5克浓硫酸，250毫升无水乙醇，压力控制在2MPa，，温度控制90~120℃，机械搅拌时间12小时。后处理：将反应料液抽滤除去钯碳，水洗，碱洗，再水洗调微酸性，干燥，旋蒸得到粗产品26.8克，减压蒸馏得到纯品环戊丙酸22.3克，收率89%。
Claims (2)
1.环烷基丙酸的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）环烷烯胺的制备：
取一定量的环烷酮和强酸树脂置入四口烧瓶中，加热并搅拌数分钟，加入定量的共沸溶剂，继续加热搅拌，抽真空减压，待分水器中的溶剂有浑浊的现象并且球形冷凝管处有回流的现象时，滴加定量有机胺，升高温度至80~100℃待不再有水分出时，继续回流半小时后结束反应；后处理：将产料液过滤，用适量的无水硫酸镁干燥，再经过滤，减压蒸馏得到纯产品；其中环烷酮、有机胺与强酸树脂的摩尔比为1.0∶1.0~3.0∶0.01~0.1；
其中所述的环烷酮为环戊酮、环己酮或环庚酮；
其中所述的有机胺为吗啉、哌啶或四氢吡咯；
其中所述的强酸树脂为大孔磺酸凝胶树脂或强酸凝胶树脂；
（2）丙酸甲酯环烷酮的制备：
取定量的环烷烯胺和丙烯酸甲酯置入四口烧瓶中，加入溶剂加热至70~100℃搅拌，持续回流3~5小时，之后减压旋蒸掉溶剂和未反应的丙烯酸甲酯，加定量水继续回流1~3小时；后处理：将产物料液转移到分液漏斗中，用乙酸乙酯多次萃取，配置质量浓度5%的盐酸溶液，用来洗涤萃取液，少量多次洗涤，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，再经过滤，减压旋蒸除溶剂即可得到粗产品，减压蒸馏得到纯品；其中所述的环烷烯胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1.0∶1.0~4.0；
其中所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丁醇、叔丁醇或乙二醇；
（3）环烷基丙酸的制备：
将步骤（2）合成得到的产品丙酸甲酯环烷酮，在高压釜中用钯碳加氢方法进行羰基还原反应，反应条件为：定量钯碳，浓硫酸，压力2MPa，溶剂为乙醇，温度80~120℃，时间12~24小时；反应完毕后将反应料液过滤，水洗，碱洗，水洗调至微酸性，干燥，旋蒸得到粗产品，减压蒸馏得到纯品；其中丙酸甲酯环烷酮：钯碳：浓硫酸的摩尔比为1.0∶0.05~0.2∶0.05~0.2。
2.根据权利要求1所述的环烷基丙酸的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的共沸溶剂为环己烷、甲苯、二甲苯、苯。
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