JP2013523799A - 液相中での不斉第二級tert−ブチルアミンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、tert−ブチル基のほかにさらにアルキル基、シクロアルキル基またはベンジル基を含有する不斉第二級tert−ブチルアミンの製造方法に関する。その製造は、液相中、水素化触媒の存在下で、相応のアルデヒドを、tert−ブチルアミンおよび水素と共に変換することによって行われる(還元的アミノ化)。
(i) 圧力容器内でtert−ブチルアミンおよび水素化触媒を提供する工程、
(ii) 水素を添加し、且つ、式II
ここで、Rは、水素、1〜15個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族基、5〜15個の炭素原子を有する脂環式基、置換または非置換のフェニル基およびフェニルアルキル基の群から選択され、且つ、水素の式IIのアルデヒドに対する比は少なくとも等モルである、
(iii) 工程(ii)におけるアルデヒドの添加の間、温度を50〜150℃の範囲に保持し、且つ、工程(ii)におけるアルデヒドの添加の間の総圧を2〜120barの範囲に保持する工程、
(iv) 形成された式I
(v) 引き続き、工程(iv)からの水分を除去された水素化搬出物を分別蒸留する工程
を含む前記方法によって解決される。
(a) 易沸性物質をアミン含有混合物から蒸留により除去すること、
(b) 随意に、難沸性物質をアミン含有混合物から蒸留により除去すること、
(c) 苛性ソーダを用いてアミン含有混合物を抽出し、苛性ソーダ水溶液を含有する第一の相と、アミンを含有する、水性で有機の第二の相とを取得すること、
(d) 工程(c)からの水性で有機の第二の相を蒸留し、アミン/水の共沸物、および本質的に無水のアミンを取得し、且つ、アミン/水の共沸物を抽出工程(c)に返送すること、
によって行われる。
tert−ブチルアミンを用いたアルデヒドの、アミノ化における水素化のための一般的な作業工程
実験を、ディスク攪拌機、バッフル、およびフィードポンプを備えた500mlのビュッヒ製のラボ用オートクレーブ内で実施した。窒素を用いて不活性化されたオートクレーブ内に、tert−ブチルアミンおよび水素化触媒を装入し、且つ、攪拌しながら反応温度まで加熱した。水素の圧入によって反応圧力を調節した。それぞれ上記の時間内で、式IIのアルデヒドをポンピングした。アセトアルデヒドの場合、アセトアルデヒドの比較的高い蒸気圧ゆえに、貯蔵容器およびフィードポンプを冷却した。水素圧をRECO−バルブを介して一定に保持した。アルデヒドの計量供給が終了した後、反応混合物を反応条件下で0.5〜3時間、後攪拌し、その後、冷却し且つ放圧した。
アセトアルデヒドおよび水素を用いた、tert−ブチルアミン、i−プロピルアミンおよびエチルアミンの変換の比較
例1a、1bおよび1cを、それぞれ1.93molのアミン(エチルアミン、i−プロピルアミンもしくはtert−ブチルアミン)を用い、85℃且つ6barで、もしくは、エチルアミンの場合は8barで、パラジウム触媒の存在下(H0−50.5%のPd、カーボン上)で実施した。その際、アルデヒド対アミンのモル比は、1対1.05であり、水素化触媒の量はアミンの総量に対して2.0質量%であった。6時間のうちに、アセトアルデヒドを反応器に供給した。後攪拌時間は1時間もしくは2時間(i−プロピルアミン)であった。
例1cと類似して、n−プロピオンアルデヒド(例2a)もしくはn−ブチルアルデヒド(例2b)を用いて、1.5モルのtert−ブチルアミンを相応の第二級アミン(tert−ブチル−プロピルアミンもしくはn−ブチル−tert−ブチル−アミン)へと変換し、引き続き、ガスクロマトグラフィーによって分析した。この反応についても、93.6面積%(例2a)もしくは95.7面積%(例2b)の収率が相応の第二級アミンにおいて達成できた。
例1cと類似して、しかし、アミンの総量に対して4.0質量%の水素化触媒を使用して、1モルのtert−ブチルアミンを、シクロヘキサナール(例3a)もしくはベンズアルデヒド(例3b)を用いて、相応の第二級アミン(tert−ブチル−シクロヘキシルメチルアミン、もしくはベンジル−tert−ブチルアミン)へと変換し、引き続きガスクロマトグラフィーによって分析した。この反応については、相応の第二級アミンの収率87.3面積%(例3a)もしくは14.2面積%(例3b)を達成できた。
Claims (14)
- 液相中、水素化触媒の存在下でtert−ブチルアミンおよび水素を用いた、式IIのアルデヒドの還元的アミノ化による式Iの不斉第二級tert−ブチルアミンの製造方法であって、以下の工程:
(i) 圧力容器内にtert−ブチルアミンおよび水素化触媒を準備する工程、
(ii) 水素を添加し、且つ、式II
ここで、Rは、水素、1〜15個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族基、5〜10個の炭素原子を有する脂環式基、置換または非置換のフェニル基およびフェニルアルキル基の群から選択され、且つ、水素および式IIのアルデヒドに対する比が少なくとも等モルである、
(iii) 工程(ii)におけるアルデヒドの添加の間の温度を50〜150℃の範囲に保持し、且つ、工程(ii)におけるアルデヒドの添加の間の総圧を2〜120barの範囲に保持する工程、
(iv) 形成された式I
(v) 引き続き、工程(iv)からの水分を除去された水素化搬出物を分別蒸留する工程
を含む、前記製造方法。 - 工程(ii)の際、アルデヒドの添加後に、さらに0.5〜12時間の間、アルデヒドの添加のために選択された圧力および温度条件を保ちながら後攪拌する、請求項1に記載の方法。
- 方法の工程(ii)の間の総圧が、4〜20barで保持されている、請求項1または2に記載の方法。
- 方法の工程(ii)の間の温度が、70〜125℃で保持されている、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程(i)において用いられるtert−ブチルアミンの、工程(ii)において供給される式IIのアルデヒドに対するモル比が、1対1〜1対1.4の範囲である、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程(ii)における式IIのアルデヒドの供給を、30〜600分のうちに行う、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程(i)〜(iii)を、反応条件下で不活性な溶剤の存在下で実施する、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 水素化触媒の触媒活性材料が、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、銅およびそれらの金属の混合物および/または金属酸化物の群から選択される、金属および/または金属酸化物を含有する、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 水素化触媒の触媒活性材料が、金属パラジウムを含有する、請求項8に記載の方法。
- 水素化触媒の触媒活性材料が、活性炭担体に施与されている、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 懸濁水素化の場合、水素化触媒が水素化搬出物から工程(iv)における水の除去前に取り除かれ、且つ、工程(i)における水素化段階に返送される、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 触媒を含まない水素化搬出物の水の除去を、苛性ソーダ水溶液を用いて行う、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
- 触媒を含まない水素化搬出物の水の除去を、炭化水素との共沸蒸留によって行う、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
- 半連続的に稼働される、請求項1から13までのいずれか1項に記載の方法。
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