CN101638360A - 环己基丙酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明环己基丙酸的制备方法涉及一种含碳环化合物的制备方法。所述的环己基丙酸的制备方法,包括以下步骤:(1)混合水合肼、相转移催化剂、溶剂及强碱后,加热至回流,在回流过程中滴加2-(-β)腈乙基环己酮;(2)然后停止回流,将水份分出,再进行回流,并加入强酸酸化,得到环己基丙酸;其中,所述的水合肼的质量浓度为40%~60%;最优选为40%。本发明根据传统工艺进行改造,提供了一种用较廉价的40%水合肼,取代了80%水合肼为还原剂,在保证产品质量和产率的同时有效地降低地产品的生产成本。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种含碳环化合物的制备方法。
【背景技术】
环己基丙酸是有机香料环己基丙酸烯丙酯的重要中间体。此酯又称菠萝酯,英文名称为Allyl cyclohexane propionate,具有强烈菠萝香气,广泛应用于食品香精和酒用香精配方中。
传统生产工艺是由2-(-β)腈乙基环己酮(可通过美国专利U.S.2,850,519制得),通过85%水合肼和乙缩乙二醇,在强碱性条件下,高温将羰基还原成亚甲基,腈乙基转化成羧酸钠,再酸化制得环己基丙酸。但85%水合肼和乙缩乙二醇价格较高;而且此路线总反应时间过长,需时45hr;得率仅为60%。国内有报道可用40%水合肼和甘油,在强碱性条件,190℃高温反应合成环己基丙酸,其得率可达80~85%。但此路线反应条件较苛刻,能耗大,反应完毕溶剂甘油难以回收再用,合成成本过高。
【发明内容】
本发明旨在提供一种成本低廉的环己基丙酸的制备方法。
本发明所述的环己基丙酸的制备方法,包括以下步骤:
(1)混合水合肼、相转移催化剂、溶剂及强碱后,加热至回流,在回流过程中滴加2-(-β)腈乙基环己酮;
(2)然后停止回流,将水份分出,再进行回流,并加入强酸酸化,得到环己基丙酸;
其中,所述的水合肼的质量浓度为40%~60%;最优选为40%。
在一个优选的实施例中,所述的溶剂为甲苯或乙苯或二甲苯。其中,较优选地,步骤(1)中的回流时间为2~4hr;步骤(2)中回流时间为4~12hr;步骤(1)和步骤(2)中的回流温度为110~140℃。更优选地,步骤(1)中的滴加时间为1~3hr。最优选地,所述的2-(-β)腈乙基环己酮与水合肼、相转移催化剂、强碱、溶剂的质量比分别为:1∶1.5~2.0、1∶0.5~1、1∶0.4~1、1∶2.0~3.0。
在一个进一步优选的实施例中,所述的强碱为NaOH或KOH。
在另一个进一步优选的实施例中,所述的相转移催化剂为PEG-200或PEG-400或PEG-600或PEG-1000。
在另一个进一步优选的实施例中,其特征在于所述的强酸为盐酸。
本发明根据传统工艺进行改造,提供了一种用较廉价的40%水合肼,取代了80%水合肼为还原剂,在保证产品质量和产率的同时有效地降低地产品的生产成本。
此外,在优选的实施例中,使用甲苯、乙苯或二甲苯等方便回收,价格便宜的溶剂取代了乙缩乙二醇、甘油为反应溶剂,节省原料;并降低了反应体系温度,使反应条件更温和,缩短反应时间,节省能耗。
【具体实施方式】
实施例1
在500ml三口烧瓶中加入84g 40%水合肼、30g PEG-600、135g二甲苯、24g NaOH,加热至110℃回流,在回流过程中滴加57.6g 2-(β-)腈乙基环己酮,滴加时间控制在1.5hr。滴加完毕,继续回流2.5hr。
然后冷却,换上分水器,重新加热将反应体系中水份分出。待体系温度上升到130℃,即停止分水,并保持温度继续回流6hr。然后冷却至体系温度降到室温,加入盐酸酸化至PH值≤2,得到52g环己基丙酸粗品。再减压分馏收取0.1KPa 114℃的环己基丙酸,可得到48g环己基丙酸产品(GC含量96%),得率83.3%。
实施例2
在500ml三口烧瓶中加入96g 40%水合肼、30g PEG-600、120g甲苯、26g NaOH,加热至110℃回流,在回流过程中滴加57.6g 2-(β-)腈乙基环己酮,滴加时间控制在1.5hr。滴加完毕,继续回流2.5hr。
然后冷却,换上分水器,重新加热将反应体系中水份分出。待体系温度上升到120℃,即停止分水,并保持温度继续回流8hr。然后冷却至体系温度降到室温,加入盐酸酸化至PH值≤2,得到44g环己基丙酸粗品。再减压分馏收取0.1KPa 114℃的环己基丙酸,可得到40g环己基丙酸产品(GC含量96%)得率69.4%。
实施例3
在500ml三口烧瓶中加入96g 40%水合肼、25g PEG-1000、90g甲苯、30g NaOH,加热至110℃回流,在回流过程中滴加57.6g 2-(β-)腈乙基环己酮,滴加时间控制在1.5hr。滴加完毕,继续回流2.5hr。
回流2.5hr后,冷却,换上分水器,重新加热将反应体系中水份分出。待体系温度上升到120℃,即停止分水,并保持温度继续回流8hr。然后冷却至体系温度降到室温,加入盐酸酸化至PH值≤2,得到38g环己基丙酸粗品。再减压分馏收取0.1KPa 114℃的环己基丙酸,可得到32g环己基丙酸产品(GC含量96%)得率55.6%。
实施例4
在500ml三口烧瓶中加入84g 40%水合肼、30g PEG-600、90g乙苯、40g NaOH,加热至110℃回流,在回流过程中滴加57.6g 2-(β-)腈乙基环己酮,滴加时间控制在1.5hr。滴加完毕,继续回流2.5hr。
然后冷却,换上分水器,重新加热将反应体系中水份分出。待体系温度上升到140℃,即停止分水,并保持温度继续回流6hr。然后冷却至体系温度降到室温,加入盐酸酸化至PH值≤2,得到43g环己基丙酸粗品。再减压分馏收取0.1KPa 114℃的环己基丙酸,可得到40g产品(GC含量96%)得率69.4%。
Claims (9)
1、环己基丙酸的制备方法,包括以下步骤:
(1)混合水合肼、相转移催化剂、溶剂及强碱后,加热至回流,在回流过程中滴加2-(-β)腈乙基环己酮;
(2)然后停止回流,将水份分出,再进行回流,并加入强酸酸化,得到环己基丙酸;
其特征在于,所述的水合肼的质量浓度为40%~60%。
2、如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的水合肼的质量浓度为40%。
3、如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于所述的溶剂为甲苯或乙苯或二甲苯。
4、如权利要求3所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中的回流时间为2~4hr;步骤(2)中回流时间为4~12hr;步骤(1)和步骤(2)中的回流温度为110~140℃。
5、如权利要求4所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中的滴加时间为1~3hr。
6、如权利要求5所述的制备方法,其特征在于2-(-β)腈乙基环己酮与水合肼、相转移催化剂、强碱、溶剂的质量比分别为:1∶1.5~2.0、1∶0.5~1、1∶0.4~1、1∶2.0~3.0。
7、如权利要求6所述的制备方法,其特征在于所述的强碱为NaOH或KOH。
8、如权利要求6所述的制备方法,其特征在于所述的相转移催化剂为PEG-200或PEG-400或PEG-600或PEG-1000。
9、如权利要求6所述的制备方法,其特征在于所述的强酸为盐酸。
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