CN102138189A - 磁记录用金属磁性粉及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明通过依次实施下列工序处理的磁记录用金属磁性粉的制造法，得到粒长10～45nm、轴比在2以上、颗粒的前端部为圆形的颗粒所构成的磁记录用金属磁性粉。该方法包括对包含具有以Fe或Fe与Co作为主成分的金属磁性相，含稀土类元素(Y也作为稀土类元素处理)、Al及Si(下面称这些为“非磁性成分”)的1种以上的颗粒的金属磁性粉末，在含有可与上述非磁性成分的至少1种以上形成配位体的配位剂的液体中，通过使还原剂发挥作用，使粉末颗粒中的非磁性成分溶出至液体中的工序(溶出处理工序)；在还原性气体气氛中进行热处理的工序(再还原处理工序)；在氧化性气体气氛中进行热处理的工序(稳定化处理工序)。

Description

磁记录用金属磁性粉及其制造方法
技术领域
本发明涉及适于高密度磁记录用的金属磁性粉及其制造方法。
背景技术
伴随着最近信息的高容量化，也要求记录信息的介质高容量化。作为构筑这样的高容量·高密度磁记录介质的尝试，一直在积极进行尽可能细小的具有高的磁特性的(特别是矫顽力)的磁性颗粒的开发。本申请人清楚地发现，即使平均粒径20nm左右的超微细颗粒也有磁性，具有更高矫顽力的微细颗粒的开发仍在继续。但是，微细颗粒当进行加热处理(具体的是烧结·还原)时，易引起颗粒彼此之间的熔粘，即使好容易形成可得到微粒的前体，但结果形成凝聚体(簇)，难以得到谋求微粒化的好处。
因此，为了保证每个颗粒的独立性，例如专利文献1中教导了规定单位表面积的烧结防止剂量，为防止颗粒粘合，提高分散性，提高磁记录介质的磁特性及表面性，含有规定值以上的烧结防止剂。
另外，非专利文献1公开了，颗粒体积及磁粘性较小的颗粒。然而，可以说是仅限于50nm以下的磁性颗粒，而未公开磁粘性小且具有高矫顽力的磁性粉末。
本申请人着眼于磁性粉的耐候性(保存稳定性)，对此前没有的氧化膜的形成进行种种研究。例如，公开了对表面氧化膜中的Co存在量的研究(专利文献2)，使表面氧化膜的价数变化的研究(专利文献3)，确认可以提供一种与以往公知的粉末相比，耐候性(保存稳定性)优良的粉末。另外，从氧化膜的局部的EDS测定结果可知，氧化膜中的组成也有可能对耐候性有很大影响，发现了根据制造条件也可以使这样的氧化膜中的组成发生变化。对此，已在专利文献2中公开。
专利文献1：特开2003-296915号公报
专利文献2：特开2006-128535号公报
专利文献3：特开2005-276361号公报
非专利文献1：S.J.F.Chadwick et al.，Journal of Magnetismand Magnetic Materials 134-137(2005)
发明内容
发明所要解决的课题
在谋求磁性粉末的微粒化时，烧结防止剂的添加量相对增加，以及为了保持耐候性必要的氧化膜的量相对增加，易产生对磁特性有不良影响的问题。采用减少烧结防止剂的添加量或减薄氧化膜的直接的方法解决此问题是极困难的。
然而，为了防止焙烧时或加热还原时的烧结，烧结防止剂添加至焙烧前的原料中，经过焙烧或加热还原，在合成的金属磁性粉末中已经完成了其作用，故不是降低烧结防止剂的添加量，而是如果能够除去来自烧结防止剂的、金属磁性粉末中含有的“非磁性成分”，则可以在防止烧结的同时增加产生磁性的金属成分的相对量比，抑制伴随着微粒化的饱和磁化的下降。另外，作为涂布型磁记录介质中磁头污染的原因之一，还可以考虑颗粒表面存在的来自烧结防止剂的成分的影响，从这点考虑，除去该非磁性成分也是有效的。
另外，烧结防止剂在磁性粉末的表面附近发生偏析。由于焙烧·还原时的热，烧结防止剂熔化，由此，各个颗粒表面的烧结防止剂成分发生粘合(颈缩)，磁性颗粒彼此形成凝聚体。因此，可以认为，通过除去表面附近的烧结防止剂，颈缩得到消除，颗粒间凝聚得到改善，由此对于磁性粉粘结的分散性提高。但是，从金属磁性粉末颗粒仅有效地除去来自烧结防止剂的非磁性成分未必容易，其方法还未确立。
另外，有必要研究微粒化讫今尚未考虑的重要原因。具体的是，关于此前通过加大磁性颗粒而可忽视其影响的磁粘性。也可以说，在磁性颗粒极小时，如磁粘性过高，则对磁记录产生影响，为了保持稳定的磁记录，必需提供磁粘性小的磁性颗粒。
因此，本发明的目的是提供一种既是微粒，又取向性高，磁粘性小的金属磁性粉末。
用于解决课题的手段
上述目的可通过粒长10nm以上45nm以下、轴比2以上、颗粒的前端部为圆形的颗粒所构成的磁记录用金属磁性粉达到。所谓“前端部为圆形”，意指例如长轴方向前端部的曲率半径比短轴长的1/6大的颗粒。即，本发明提供的磁记录用金属磁性粉，其是具有以Fe或Fe与Co作为主成分的金属磁性相及氧化膜的颗粒所构成的金属磁性粉，该粉末颗粒的平均长轴长为10～45nm、各颗粒的轴比(即长轴长与短轴长之比)在2以上、稀土类元素以R(其中Y也作为稀土类元素处理)表示时，用金属磁性粉颗粒中含有的各元素的含量(原子％)的值算出的(R+Al+Si)/(Fe+Co)的原子比在20％以下、颗粒的TEM(透射型电子显微镜)图像中长轴方向前端部的曲率半径两端都比短轴长的1/6大的颗粒占90％以上。特别是含氧化膜的平均颗粒体积VTEM在5000nm3以下的金属磁性粉成为合适的对象。
在这里，在颗粒的TEM图像中，与长轴成直角的方向称作短轴方向时，把该颗粒的短轴方向的最长部分的粒径称作短轴长。在求上述这样的曲率半径大的颗粒的存在率时，对TEM图像中可以确认整体形状的颗粒任意选择300个以上进行测定，以测定的颗粒数作分母算出存在率。
如上所述，提供一种磁记录用金属磁性粉，其中，规定颗粒的TEM图像中的长轴方向两端部附近的形状满足下式(1)的颗粒，以存在率表示含有50％以上的点，代替长轴方向曲率半径的规定：
D1/Dw≥0.7        ...(1)
式中，Dw为上述短轴长，D1为自该颗粒长轴方向端部长轴方向距离为Dw/2位置的短轴方向的粒径。在求满足(1)式的颗粒存在率时，对TEM图像中可以确认整体形状的颗粒任意选择300个以上进行测定，以测定的颗粒数作分母算出存在率。
另外，本发明提供一种磁记录用金属磁性粉，该粉采用TEM附带的能量分散型荧光X射线分析装置，将电子束对准自颗粒长轴方向端部的长轴方向距离为5nm的位置时的元素检测强度满足下式(2)的颗粒以存在率表示含有70％以上：
IAl+IR＜IFe+ICo     ...(2)
式中，IAl、IR、IFe及ICo分别为Al、稀土类元素(Y也作为稀土类元素处理)、Fe及Co的检测强度(最大计数)，含有2种以上稀土类元素时的IR为各稀土类元素检测强度的合计值。各元素的最大计数采用各元素存在的Kα特性X射线的位置作为中心，在±1keV范围观察到的最大值。关于某个颗粒是否是满足式(2)的颗粒，如该颗粒的长轴方向端部(2处)中至少1个端部满足式(2)，即可判断为满足式(2)的颗粒。在求满足式(2)的颗粒存在率时，从TEM图像中可以确认整体形状的颗粒任意选择20个以上进行测定，以测定的颗粒数作为分母算出存在率。
本发明特别提供一种磁记录用金属磁性粉，其中，满足上式(1)的颗粒以存在率表示含有50％以上，并且满足下式(2)的颗粒以存在率表示含有70％以上。
在这种磁性粉末中，提供一种特别是在透射型电子显微镜照片中观察到的颗粒长轴方向的前端部分中氧化膜的被覆厚度为x nm、短轴方向的前端部分中氧化膜的被覆厚度为y nm时x/y≤5，或进一步在-1kOe的外加磁场中磁粘性系数(-S)为1×10-3～10×10-3，或进一步近似圆柱的含氧化膜的颗粒体积VTEM在5000nm3(5×10-18cm3)以下，对粉末测定的活化体积Vact为1×10-18～2×10-18cm3，优选上述VTEM及Vact满足下式(3)的磁性粉末：
VTEM/Vact≤1.2     ...(3)
作为这种金属磁性粉末的制造方法，本发明提供一种依次进行下列工序处理的磁记录用金属磁性粉的制造方法，所述方法包括对包含具有以Fe或Fe与Co作为主成分的金属磁性相、稀土类元素(Y也作为稀土类元素处理)、Al及Si(下面称这些为“非磁性成分”)的1种以上的颗粒的金属磁性粉末，在含有能与上述非磁性成分的至少1种以上形成配位体的配位剂的液体中，通过使还原剂发挥作用，使粉末颗粒中的非磁性成分溶出至液体中的工序(溶出处理工序)；在还原性气体气氛中进行热处理的工序(再还原处理工序)；在氧化性气体气氛中进行热处理的工序(稳定化处理工序)。在上述溶出处理工序与再还原工序之间，优选加入在粉末颗粒表面形成氧化膜的工序(氧化处理工序)。作为配位剂，可以使用酒石酸钠及柠檬酸钠的1种以上。作为还原剂，可以使用肼(N2H2)、氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化钠(NaBH4)及其衍生物的1种以上。
经过这样操作得到的颗粒，其特征在于，其是轴比在2以上，颗粒的轮廓部通常有曲率的磁性颗粒，并且该颗粒的前端部为圆形。只要是具有这样的构成的颗粒，在磁场中取向时，颗粒彼此的接触或碰撞减少，取向性升高，是优选的。具有这种外形的颗粒对全部颗粒的比例在80％以上，更优选最好在90％以上。
根据本发明的制造方法制成的磁性颗粒，既是微粒，又是取向性高、且磁粘性也小的颗粒，作为高密度磁记录介质用磁性颗粒是合适的。
附图说明
图1为表示实施例及比较例的金属磁性粉末颗粒的TEM照片。
图2为举例表示局部测定实施例及比较例的金属磁性粉末颗粒的TEM-EDS图谱(用Fe的最大计数除进行标准化的图谱)的图。
具体实施方案
《金属磁性粉末》
本发明中作为对象的磁性粉末是包含具有以“Fe”或“Fe与Co”作为主成分的金属磁性相的颗粒的金属磁性粉末。即，构成金属磁性相的磁性元素(Fe、Co、Ni)中，“Fe”或“Fe与Co”占的原子比例在50％以上。另外，该粉末具有氧化膜，以在含氧化膜与金属磁性相的全部粉末颗粒中存在的元素的摩尔比中，Co对Fe之比(下面称作“Co/Fe原子比”)为0～50at％的粉末作为对象。在这里，Co/Fe原子比用“Co含量(at％)/Fe含量(at％)×100”表示。Co/Fe原子比达到5～45at％是更优选的，10～40at％是尤其优选的。在这样的范围内，易得到稳定的磁特性，耐候性也变得良好。氧化膜中检测出铁氧化物，但同时存在其他元素的氧化物也无妨。
在制造过程中，作为烧结防止剂添加稀土类元素(Y也作为稀土类元素处理)、Al及Si等“非磁性成分”，但由于本发明的金属磁性粉末采用下述方法来溶出这些非磁性成分，故(R+Al+Si)/(Fe+Co)原子比在20at％以下。此时，可以提供与原来的微粉化的金属磁性粉末相比，颗粒体积比中饱和磁化大的粉末。更优选(R+Al+Si)/(Fe+Co)原子比在15at％以下，尤其优选在13at％以下，或进一步在12at％以下。
构成粉末颗粒的元素中，除Fe、Co、Ni、稀土类元素(Y也作为稀土类元素处理)、Al、Si及O以外，例如，混入作为烧结防止剂等添加的碱土类金属元素等各种元素也无妨。作为在本发明中作为对象的粉末的组成，含有Fe、Co、Ni、稀土类元素(Y也作为稀土类元素处理)、Al、Si及O，其余为不可避免的杂质。
另外，采用TEM附带的能量分散型荧光X射线分析装置(例如TEM-EDS)，通过测定算出的最大计数比，稀土类/Fe、及Al/Fe分别为0.5以下，优选0.3以下。当值大于0.5时，表示在颗粒的该部分中存在非磁性成分多，磁特性被稀释，是不理想的。
本发明的金属磁性粉，其特征在于，金属相以外的无助于磁性的成分，特别是用于防止烧结所含的Al或稀土类元素的存在量减少。该特征，具体的可通过对颗粒进行局部组成分析加以明确(下述)。作为其最具有特征的局部组成参数，可以举出采用TEM附带的能量分散型荧光X射线分析装置，将电子束对准自颗粒长轴方向端部的长轴方向距离为5nm的位置时的元素检测强度。该检测强度满足上式(2)的颗粒以存在率计含有70％以上的金属磁性粉末，在本发明中成为特别合适的对象。
关于粉末颗粒的尺寸，平均长轴长为10～45nm、优选10～35nm，并且平均颗粒体积为5000nm3以下、优选4500nm3以下。当颗粒的尺寸大于5000nm3时，难以充分对应磁带的高记录密度化。
关于颗粒形状，优选颗粒的TEM图像中长轴方向前端部的曲率半径两端都比短轴长的1/6大的颗粒占90％以上的粉末。可以认为，几乎全部是具有圆形前端形状的颗粒的金属磁性粉末，从在介质中有良好取向性考虑是有利的。其作为前端为圆形的颗粒的存在比例多的粉末，可以举出满足上式(1)的颗粒以存在率计含有50％以上的粉末。
另外，通过粉末的磁特性检测算出的活化体积Vact希望处于1×10-18～3×10-18cm3的范围。当采用Vact过大的颗粒时，在介质化时，颗粒性噪声值变得过大，是不理想的。另一方面，当Vact小于1×10-18cm3时，难以得到所希望的磁特性，是不理想的。更优选Vact处于1×10-18～2.5×10-18cm3，尤其优选1×10-18～2×10-18cm3。
另外，从利用TEM照片算出的含氧化膜部分的长轴长与短轴长，利用圆柱模型(或椭圆体柱模型)算出的颗粒的物理体积VTEM与上述活化体积Vact之比在1.2以下是优选的。此时，稀土类元素、Al、Si等无助于磁性的成分的存在比例小，对磁特性的提高有利。还有，从理论上说，利用圆柱模型(或椭圆体柱模型)算出的颗粒体积与Vact之比1为最小，在这里，作为后者使用通过TEM实测的VTEM，因此，在计算上可能出现小于1的情况。当该比值接近1时，颗粒的物理体积与产生磁化的活化体积显示大致一致，表示不影响记录的成分极少形成，是优选的。反之，当该值过大时，磁凝聚增多，难于适应高密度磁记录。
《金属磁性粉末的制造法》
对添加了烧结防止剂的原料粉进行焙烧，在直到还原的阶段可采用一般的金属磁性粉末的制造法。例如，把含Co及烧结防止剂的羟基氧化铁采用公知的方法于250～700℃的温度进行焙烧，使变成α-Fe2O3等的铁氧化物。然后，把该铁氧化物通过气相还原进行加热还原，得到以α-Fe作为主成分的金属磁性粉末。把该金属磁性粉末称作“还原后的中间制品”。为了得到本发明的金属磁性粉末，对上述还原后的中间制品，必需实施使来自烧结防止剂的非磁性成分溶出的处理(溶出处理工序)。溶出处理工序后供给形成氧化膜的处理(氧化处理工序)，由此得到本发明的金属磁性粉末。
[溶出处理工序]
作为供给溶出处理工序的还原后的中间制品，可以使用表面形成了氧化膜的中间制品，但为了提高来自烧结防止剂成分的溶出效果，希望准备未进行过形成氧化膜处理的粉末。
作为处理液，准备溶解了与还原后的中间制品中含有的稀土类元素(Y也作为稀土类元素处理)、Al及Si中至少1种以上可形成配位体的化合物(配位剂)的溶液。作为配位剂，不必作特别限定，但非电解镀敷中作为配位剂通常使用的化学药品，例如酒石酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、乳酸盐等可容易得到。配位剂的浓度可以是0.01～10mol/L左右。根据需要，也可以添加具有pH缓冲效果的物质，例如铵盐等。处理液的配制可在室温附近的温度下进行。
往该处理液中添加上述还原后的中间制品。当粉末的添加量过多时，有反应变得不均匀的可能性，通常，每1L处理液添加1～100g左右，优选5～50g左右可得到良好的效果。为了保持液体中的反应均匀性，优选进行搅拌或强制分散(例如，超声波分散等)。
粉末在处理液中均匀分散后，往处理液中添加还原剂。作为还原剂，使用肼(N2H2)、氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化钠(NaBH4)等作为强还原剂而已知的物质。当使用还原能力弱的还原剂时，易引起磁性元素的溶出，是不理想的。当还原剂的浓度过浓时，非磁性成分的溶出效果降低，是不理想的，当过稀时，磁性元素易被溶出，是不理想的。还原剂的浓度通常可在0.01～10mol/L的范围内调整，更优选为0.05～5mol/L，尤其优选0.1～5mol/L。添加还原剂后，将液温保持在10～50℃、优选15～40℃后，用10～300min进行浸出操作。由此，处理液中的非磁性成分溶出，磁性粉末颗粒中的磁性元素的含量比相对上升。优选该反应在惰性气体气氛下进行。
[氧化处理工序]
对溶出处理工序完成后的金属磁性粉末，根据需要实施在颗粒表层形成氧化膜的处理。对该法未作特别限定，可以采用此前已知的方法。即，可以采用向上述溶出处理中使用过的溶液中投入氧化物的湿式法，也可以对从上述溶出处理液分离·提取的粉末采用干法进行氧化处理。但是，在采用干法进行时，粉末处于不稳定的状态，操作时必需注意。
[再还原处理工序·稳定化处理工序]
根据本发明的金属磁性粉末，其通过对稳定化处理过的颗粒实施再还原处理，然后，再度暴露于氧化气氛中实施稳定化处理来加以制造。当采用这些处理时，易得到颗粒前端为圆形的颗粒，是优选的。再还原工序可通过在氢气等还原气氛下进行热处理来实施。其热处理温度希望在150℃以上，当温度过高时，易引起颗粒间烧结，故必需在350℃以下的范围，更优选在300℃以下的范围进行。另外，稳定化处理可通过在氧化性气体气氛下进行热处理来实施。此时，当温度过高时，易发生烧结，故希望在约150～350℃的范围进行。
《磁记录介质》
这样得到的本发明的金属磁性粉末，可采用一般的方法用于多层涂布型磁记录介质的磁性层。
多层涂布型磁记录介质，在基膜上具有作为下层的非磁性层，在其上具有作为上层的磁性层。本发明的金属磁性粉末，配合在用于形成上层磁性层的涂料中使用。
上层、下层任何一层的涂料，可通过把各种材料以成为规定组成的比例加以配合，用捏合机及砂磨机加以混炼·分散的方法进行混合。涂料在基膜上的涂布，优选以在下层湿润的时候尽可能快地涂布上层磁性涂料的所谓湿盖湿的方式来进行。
作为多层涂布型磁记录介质的构成，例如，可以举出以下：
[基膜]
例如，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类，聚烯烃类，三乙酸纤维素、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜·芳族聚酰胺、芳香族聚酰胺等树脂膜。
[非磁性层(下层)用涂料]
例如，可以举出包含非磁性粉末(α-氧化铁：DOWAェレクトロニクス(株)制造，平均长轴粒径80nm)：85质量份、炭黑：20质量份、氧化铝：3质量份、氯乙烯树脂(日本ゼォン(株)制造氯乙烯类粘合剂：MR-110)：15质量份、聚氨酯树脂(东洋纺(株)制造聚氨酯树脂：UR-8200)：15质量份、甲乙酮：190质量份、环己酮：80质量份、甲苯：110质量份的组成的非磁性涂料。
[磁性层(上层)用涂料]
例如，可以举出包含本发明的金属磁性粉末：100质量份、炭黑：5质量份、氧化铝：3质量份、氯乙烯树脂(日本ゼォン(株)制造：MR-110)：15质量份、聚氨酯树脂(上述的UR-8200)：15质量份、硬脂酸：1质量份、乙酰丙酮：1质量份、甲乙酮：190质量份、环己酮：80质量份、甲苯：110质量份的组成的磁性涂料。
实施例
实施例1
往5000mL烧杯中加入纯水3000mL，边用调温机保持在40℃边往其中添加500mL由0.03mol/L的硫酸钴(特级试剂)溶液与0.15mol/L的硫酸亚铁(特级试剂)水溶液以1∶4的混合比例混合而成的溶液。然后，直接添加颗粒状的碳酸钠，使碳酸相对于Fe+Co达到3当量的量，边调节液体中的温度使其不超过40±5℃的范围，边制成以碳酸铁为主体的悬浮液。将其熟化1小时30分后，以50mL/min的速度通入空气，将Fe离子氧化率调节为20％，形成核晶，升温至65℃，再以50mL/min通入纯氧气，继续氧化1小时。然后，把氧气切换至氮气后熟化30分左右。
然后，把液温降至40℃，待温度稳定后以5.0g/min的添加速度连续添加20分钟作为Al的1.0质量％硫酸铝水溶液，使羟基氧化铁成长。另外，以50mL/min连续流通纯氧，使氧化完成。还有，氧化的终点，采取少量上清液，使用六氰酸铁钾溶液，确认液体颜色未变化后作为终点。
往氧化终止后的液体中添加氧化钇的硫酸水溶液(作为Y含有2.0质量％)300g。由此，得到Al被固溶，表面被覆了Y的羟基氧化铁粉末。
采用通常方法把上述羟基氧化铁的滤饼加以过滤、水洗后，在130℃下干燥，得到羟基氧化铁干燥的固体。取该固体10g放入料罐内，边以1.0g/min的导入速度添加水蒸气作为水，边于大气中在400℃下进行焙烧，得到以α-氧化铁(赤铁矿)作为主成分的铁系氧化物。
把该α-氧化铁放入可通气的料罐内，把该料罐装入贯通型还原炉内，边通入氢气(流速：40L/min)，边以1.0g/min的导入速度添加水蒸气作为水，边通过在400℃下焙烧30分钟实施还原处理。还原时间结束后，停止水蒸气供给，在氢气气氛下，以10℃/min的升温速度升温至600℃。然后，边以1.0g/min的导入速度添加水蒸气作为水，边进行60分钟的高温还原处理，制成金属磁性粉末(铁系合金粉末)。该阶段的金属磁性粉末还未实施形成氧化膜的处理(氧化处理)，该金属磁性粉末相当于上述“还原后的中间制品”。
[溶出处理]
对该相当于上述“还原后的中间制品”的金属磁性粉末实施下列溶出处理。
准备对纯水900mL，混合作为配位剂的酒石酸钠使其成为0.05mol/L、混合作为缓冲剂的硫酸铵使其成为0.1mol/L，用NH3调节至pH＝9的处理液。把相当于上述“还原后的中间制品”的金属磁性粉末10g加入上述处理液，温度保持在30℃，然后添加作为还原剂的硼氢化钠使其成为0.3mol/L。边将其搅拌30分钟边于30℃熟化，得到浆料。把该浆料加以固液分离，回收固体成分与滤液。把该固体成分加以过滤、水洗、干燥，制成干燥品。
[氧化处理]
对该干燥品按如下方法实施形成氧化膜的氧化处理。
把上述干燥品放入可通气的料罐内，把该料罐装入贯通型还原炉内，边以50L/min的流速导入氮气，边以降温速度20℃/min把炉内温度降至90℃。氧化膜形成的初期阶段，边把以氮气50L/min与纯氧气400mL/min的混合比混合的气体添加至炉内，以1.0g/min的导入速度添加水蒸气作为水，边在水蒸气·氧气·氮气的混合气氛中使氧化膜形成，在通过表面氧化抑制发热的阶段，通过缓慢增加空气供给量，使气氛中的氧浓度上升。最终的纯氧气流量达到2.0L/min的添加量。此时，导入炉内的气体总量通过调节氮气流量而几乎保特一定。该氧化处理，在保持约90℃的气氛下实施1小时。
[再还原处理·稳定化处理]
通过将上述氧化处理形成了氧化膜后的粉末，暴露于250℃的氢气氛下30分钟进行再还原处理。然后，采用与上述氧化处理同样的方法进行稳定化处理。
对这样得到的金属磁性粉末按如下方法调查粉末特性及组成。
[长轴长·短轴长的测定]
对被测定粉末采用TEM(日本电子(株)制造，JEM-100CX  Mark-II型)，用100kV的加速电压，进行明视野下的观察。对该观察图像例如用放大倍数58000倍进行照片摄影，扩大倍数例如扩大至纵横9倍。对各样品从多张照片图像中任意选择300个单分散的颗粒，对各个颗粒测定在该照片图像中出现的长轴长与短轴长，将其平均值作为该样品长轴长、短轴长表示。
[颗粒的体积]
用上述方法中采用TEM测定的长轴长、短轴长的平均值，将颗粒近似为圆柱状，通过下式(4)求出VTEM：
VTEM＝π×[长轴长]×([短轴长]/2)2   ...(4)
另外，活化体积Vact通过利用磁测定的公知方法求出。
[比表面积]
采用ュァサァィォニクス制造的4ソ-ブUS，通过BET法求出。
[晶粒尺寸Dx]
采用X射线衍射装置(理学电气株式会社制造，RAD-2C)，通过下式(5)求出：
Dx＝Kλ/βcos θ    ...(5)
式中，K：谢乐(シェラ一)常数0.9、λ：Co-Kα线波长、β：Fe(110)面的衍射峰半宽度(孤度)、θ：衍射角(孤度)。
测定范围：在2θ＝45～60°的范围进行扫描算出。还有，扫描速度为5°/分钟，累积次数5次进行测定。
[磁特性]
磁特性采用东英株式会社制造的VSM装置(VSM-7P)，于外部磁场10kOe(795.8kA/m)下进行测定。另外，磁粘性是从对于磁场施加时间的磁化衰减率求出的粘性，采用外部磁场-1kOe，通过公知的方法求出磁粘性系数。
[粉末的组成分析]
粉末的组成，通过对含金属磁性相与氧化膜的全部颗粒进行质量分析求出。Co、Al及稀土类元素(Y也作为稀土类元素处理)的定量，采用日本ジャ一レルァッシュ株式会社制造的高频感应等离子体发光分析装置ICP(IRIS/AP)，Fe的定量采用平沼产业株式会社制造的平沼自动滴定装置(COMTIME-980型)来进行。这些的定量结果作为质量％给出，因此，通过变换成适宜原子％(at％)，求出Co/Fe原子比、Al/(Fe+Co)原子比、Y/(Fe+Co)原子比、(R+Al+Si)/(Fe+Co)原子比。还有，在各比较例、实施例中，由于Si/(Fe+Co)处于测定极限以下，在这些例子中，(R+Al+Si)/(Fe+Co)原子比与(R+Al)/(Fe+Co)原子比相同。
[颗粒的局部组成分析]
采用TEM观察粉末颗粒，采用TEM附带的能量分散型荧光X射线分析装置(EDS)，对颗粒的下列3处进行组成分析。
(A)颗粒的长轴方向前端附近：具体的是将电子束对准自颗粒长轴方向前端在长轴方向5nm的距离的位置。该处相当于颗粒的TEM图像中将可认为是金属芯的映现为较暗亮度的部分除去后的部分，可认为是氧化膜或非磁性成分为主体的部分。
(B)颗粒的短轴端部附近
(C)颗粒的中央部附近
这些分别对应于图2中模拟表示的颗粒测定位置A、B、C。
还有，各元素使用下列位置出现的峰算出。
Al：1.5keV
Y：1.9keV
Fe：6.4keV
Co：6.9keV
其次，采用上述再还原处理·稳定化处理完成后的金属磁性粉末，按如下制成磁带，调查作为介质的磁特性。还有，在这里，为了更明确地确认金属磁性粉末的效果，不设置非磁性层制成单磁性层磁带。
[1]磁性涂料的制造
称取磁性粉末0.35g，放入罐内(内径45mm、深13mm)。在打开盖子的状态下放置10分钟。接着，用微量移液管采取0.700mL媒介物[东洋纺制造，氯乙烯系树脂MR-110(22质量％)、环己酮(38.7质量％)、乙酰丙酮(0.3质量％)、硬脂酸-正丁酯(0.3质量％)、甲乙酮(38.7质量％)的混合溶液]，将其添加至上述罐内。立刻向罐内加入钢球(φ2)30g、尼龙球(φ8)10个，盖上盖静置10分钟。然后，把该罐安装在离心式球磨机上(FRITSH P-6)，缓慢提高转数，调至600rpm，进行60分钟分散。离心式球磨机停止后取出罐，用微量移液管首先添加甲乙酮与甲苯以1∶1混合的调整液1.800mL。再度把罐安装在离心式球磨机上，以600rpm进行5分钟分散，结束分散。
[2]磁带的制作
当上述分散结束后，打开罐的盖，取出尼龙球，把涂料连同钢球一起放入涂布器(55μm)，在基膜(东レ株式会社制造的聚乙烯膜，商品名15C-B500，膜厚15μm)上进行涂布。涂布后，立刻置于5.5kG的取向器的线圈中心进行磁场取向，然后干燥。
[磁带特性评价]
对得到的磁带采用上述VSM进行磁测定，求出矫顽力Hcx、矩形比SQ、取向比OR。另外，采用与上述同样的方法，调查活化体积Vact及磁粘性。
上述测定结果，表1示出粉末特性，表2示出磁带特性(以下各例相同)。
实施例2
除变更实施例1中羟基氧化铁合成过程中原料颗粒的粒径以外，与实施例1同样操作，得到金属磁性粉末。采用该金属磁性粉末进行与实施例1同样的测定(以下各例同样)。
比较例1
除变更实施例1中羟基氧化铁合成过程中原料颗粒的粒径以及不实施溶出工序以外，与实施例1同样操作，得到金属磁性粉末。此时，不从料罐取出上述“还原后的中间制品”，通过直接把炉内气氛从氢气切换至氮气，移送至氧化处理工序。
在利用TEM-EDS进行的颗粒测定中，在上述(A)处，Al/Fe检测强度比＝1.333，Y/Fe检测强度比＝2.67。
比较例2
除变更比较例1中羟基氧化铁合成过程中原料颗粒的粒径以外，与实施例1同样操作，得到金属磁性粉末。
在利用TEM-EDS进行的颗粒测定中，在上述(A)处，Al/Fe检测强度比＝0.765，Y/Fe检测强度比＝0.706。
表1
Figure BDA0000045760910000161
Figure BDA0000045760910000162
表2
实施过溶出工序的实施例的金属磁性粉末，与未实施过溶出工序的比较例的金属磁性粉末相比，VTEM/Vact小(表1)，可认为是金属相以外的无助于磁性的成分附着量变少。这与磁带的情况同样(表2)。另外，磁粘性一般是粒径愈小愈增大，例如，从表1的实施例1与比较例2的对比可知，只要粒径水平同等，使金属相以外的成分降低的本发明颗粒，呈现大幅度降低的磁粘性。非专利文献1的图3示出了磁粘性的测定结果，在上述同样条件下(-1kOe)的磁粘性系数，在样品1～4中，得到1×10-3(＝0.1×10-4)左右的低磁粘性。然而，这些如同文献的表1所示，是长轴长(1)为50nm以上的大的颗粒。同文献的图3的样品5，长轴长为40nm，是与本申请实施例1的粉末的35nm比较接近的粒径的粉末，但其磁粘性系数在-1kOe达到11.3×10-3(＝1.13×10-4)左右，与实施例1的1.42×10-3相比，非常高。即，经过溶出工序的本发明的金属磁性粉末，与具有同等粒径水平的公知的金属磁性粉末相比，已知具有大幅度降低的磁粘性。可以认为VTEM/Vact值或磁粘性对介质的磁特性产生影响，事实上，可以确认根据本发明的实施例的金属磁性粉末，可提高取向比OR(表2)。
图1示出了实施例1、比较例2中得到的金属磁性粉末中的颗粒TEM照片。测定的放大倍数为500000倍。任何一张照片，照片的左右两端间距离相当于约105nm。未进行溶出处理的比较例的颗粒，长轴方向的前端部有较尖的形状。与此相对，进行过溶出处理的最终实施了再还原处理及稳定化处理的实施例的颗粒，无“前端变尖细”的倾向，长轴方向的前端部变成为圆形的形状。从这种TEM图像求出颗粒的TEM图像中长轴方向的前端部的曲率半径比短轴长的1/6大的颗粒所占的比例，结果是比较例1、2得到的粉末低于50％，而实施例1、2得到的粉末在90％以上。另外，求取满足上式(1)的颗粒存在率的结果是，比较例1、2得到的粉末中上述存在率低于50％，而实施例1、2得到的粉末中在50％以上。可以认为这种前端为圆形的颗粒形状在提高取向性方面也具有有利的作用。
图2示出，对实施例1、比较例2得到的金属磁性粉末中的颗粒，进行局部组成分析时的TEM-EDS光谱(其中，用Fe的最大计数除进行标准化)。A～C符号对应于上述测定位置A～C。在长轴方向前端部(A的位置)，比较例的金属磁性粉末，Al或Y的检测强度高，不满足上式(2)。与此相对，进行过溶出处理的实施例的金属磁性粉末满足上式(2)。在各实施例、比较例的粉末中，任意选择20个颗粒进行这种测定，结果是满足上式(2)的颗粒存在率，比较例1、2均小于5％(即，满足上式(2)的颗粒未观察到)。与此相对，实施例1、2均在70％以上。

Claims (15)

1.磁记录用金属磁性粉，其由粒长10nm以上45nm以下、轴比2以上、颗粒的前端部为圆形的颗粒构成。
2.磁记录用金属磁性粉，其包含具有以Fe或Fe与Co作为主成分的金属磁性相及氧化膜的颗粒，该粉末颗粒的平均长轴长为10～45nm，各颗粒的轴比在2以上，稀土类元素以R(其中Y也作为稀土类元素处理)表示时，用金属磁性粉颗粒中含有的各元素的含量(原子％)的值算出的(R+Al+Si)/(Fe+Co)的原子比在20％以下，颗粒的TEM图像中长轴方向前端部的曲率半径比短轴长的1/6大的颗粒占90％以上。
3.磁记录用金属磁性粉，其包含具有以Fe或Fe与Co作为主成分的金属磁性相及氧化膜的颗粒，该粉末颗粒的平均长轴长为10～45nm，各颗粒的轴比在2以上，稀土类元素以R(其中Y也作为稀土类元素处理)表示时，用金属磁性粉颗粒中含有的各元素的含量(原子％)的值算出的(R+Al+Si)/(Fe+Co)的原子比在20％以下，颗粒的TEM图像中长轴方向两端部附近的形状满足下式(1)的颗粒以存在率表示含有50％以上：
DI/Dw≥0.7     ...(1)
式中，将颗粒的TEM图像中与长轴成直角的方向称作短轴方向时，Dw为该颗粒的短轴方向最长部分的粒径(即短轴长)，DI为自该颗粒长轴方向端部的长轴方向距离为Dw/2位置的短轴方向的粒径。
4.磁记录用金属磁性粉，其包含具有以Fe或Fe与Co作为主成分的金属磁性相及氧化膜的颗粒，其粉末颗粒的平均长轴长为10～45nm，各颗粒的轴比在2以上，稀土类元素以R(其中Y也作为稀土类元素处理)表示时，用金属磁性粉颗粒中含有的各元素的含量(原子％)的值算出的(R+Al+Si)/(Fe+Co)的原子比在20％以下，采用TEM附带的能量分散型荧光X射线分析装置，将电子束对准自颗粒长轴方向端部的长轴方向距离为5nm的位置时的元素检测强度满足下式(2)的颗粒以存在率表示含有70％以上：
IAl+IR＜IFe+ICo    ...(2)
式中，IAl、IR、IFe以及ICo分别为Al、稀土类元素(Y也作为稀土类元素处理)、Fe及Co的检测强度(计数)，含有2种以上稀土类元素时的IR为各稀土类元素检测强度的合计值。
5.权利要求4所述的磁记录用金属磁性粉，其中，在颗粒的TEM图像中长轴方向两端部附近的形状满足下式(2)的颗粒以存在率表示含有50％以上：
DI/Dw≥0.7    ...(2)
式中，将颗粒的TEM图像中与长轴成直角的方向称作短轴方向时，Dw为该颗粒的短轴方向最长部分的粒径(即短轴长)，DI为自该颗粒长轴方向端部的长轴方向距离为Dw/2位置的短轴方向的粒径。
6.权利要求1～5中任一项所述的磁记录用金属磁性粉，其中，含氧化膜的平均颗粒体积VTEM在5000nm3以下。
7.权利要求1～6中任一项所述的磁记录用金属磁性粉，其中，在透射型电子显微镜照片中观察到的颗粒长轴方向的前端部分中氧化膜的被覆厚度为x nm、短轴方向的前端部分中氧化膜的被覆厚度为ynm时，x/y≤5。
8.权利要求1～7中任一项所述的磁记录用金属磁性粉，其中，在-1kOe的外加磁场中，磁粘性系数为1×10-3～10×10-3。
9.权利要求1～8中任一项所述的磁记录用金属磁性粉，其中，含氧化膜的近似圆柱状的颗粒体积VTEM在5000nm3(5×10-18cm3)以下，对粉末测定的活化体积Vact为1×10-18～2×10-18cm3。
10.权利要求9中所述的磁记录用金属磁性粉，其中，上述VTEM及Vact满足下式(3)：
VTEM/Vact≤1.2     ...(3)。
11.多层涂布型磁记录介质，其使用权利要求1～10中任一项所述的磁性粉。
12.磁记录用金属磁性粉的制造方法，所述方法依次进行下列工序处理：对包含具有以Fe或Fe与Co作为主成分的金属磁性相、含稀土类元素(Y也作为稀土类元素处理)、Al以及Si(下面称这些为“非磁性成分”)的1种以上的颗粒的金属磁性粉末，在含有能与上述非磁性成分的至少1种以上形成配位体的配位剂的液体中，通过使还原剂发挥作用，使粉末颗粒中的非磁性成分溶出至液体中的工序(溶出处理工序)；在还原性气体气氛中进行热处理的工序(再还原处理工序)；在氧化性气体气氛中进行热处理的工序(稳定化处理工序)。
13.权利要求12所述的磁记录用金属磁性粉的制造方法，其中，具有在溶出处理工序后、再还原处理工序前，在粉末颗粒的表面形成氧化膜的工序(氧化处理工序)。
14.权利要求12或13所述的磁记录用金属磁性粉的制造方法，其中，作为配位剂，可以使用酒石酸钠及柠檬酸钠的1种以上。
15.权利要求12～14中任一项所述的磁记录用金属磁性粉的制造方法，其中，作为还原剂，可以使用肼(N2H2)、氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化钠(NaBH4)及其衍生物的1种以上。
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