CN102131848A - 交联发泡成形用树脂组合物、交联发泡成形体及交联发泡成形体的制造方法 - Google Patents

交联发泡成形用树脂组合物、交联发泡成形体及交联发泡成形体的制造方法 Download PDF

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Abstract

交联发泡成形用树脂组合物，含有聚合物组合物、发泡剂、以及交联剂，所述聚合物组合物包含以下的成分(A)100重量份和成分(B)0.5～20重量份。成分(A)：满足下述要件(a1)～(a2)的乙烯系聚合物(a1)密度为860～935kg/m3,(a2)熔体流动速率(MFR)为0.1～10g/10分钟，成分(B)：满足下述要件(b1)～(b3)的乙烯-α-烯烃共聚物(b1)密度为890～925kg/m3，(b2)用四氢化萘溶液测定的特性粘度[η]为4～15dL/g，(b3)流动活化能(Ea)小于50kJ/mol。

Description

交联发泡成形用树脂组合物、交联发泡成形体及交联发泡成形体的制造方法
技术领域
本发明涉及交联发泡成形用树脂组合物、交联发泡成形体及交联发泡成形体的制造方法。
背景技术
包含聚乙烯系树脂的交联发泡成形体作为日用杂货、地板材料、隔音材料、绝热材料、鞋类用构件(外底(下部底)、中底(上部底)、内底(鞋垫)等)等而广泛受到使用。特别是作为交联发泡成形体，例如，提出了将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物交联发泡而成的交联发泡成形体(例如，参照日本特公平3-2657号公报)。此外，提出有将使用聚合催化剂共聚乙烯和α-烯烃而成的乙烯-α-烯烃共聚物交联发泡而成的交联发泡成形体，所述催化剂是对使三异丁基铝和外消旋-亚乙基双(1-茚基) 锆二苯氧化物的接触处理物与二乙基锌、五氟苯酚、水、二氧化硅和六甲基二硅氮烷反应得到的助催化剂进行接触处理而成的(例如，参照日本特开2005-314638号公报)。
这些交联发泡成形体特别是在用作外底、中底、鞋垫等鞋类用构件时，要求高耐疲劳性。然而，现有的交联发泡成形体耐疲劳性不充分。
发明内容
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的交联发泡成形用树脂组合物，可以得到耐疲劳性优异的交联发泡成形体，从而完成了本发明。
即，本发明的第一涉及含有聚合物组合物、发泡剂、以及交联剂的交联发泡成形用树脂组合物，所述聚合物组合物包含以下的成分(A)100重量份和成分(B)0.5～20重量份。
成分(A)：满足下述要件(a1)～(a2)的乙烯系聚合物‎
(a1) 密度为860～935kg/m3。
(a2) 熔体流动速率(MFR)为0.1～10g/10分钟。
成分(B)：满足下述要件(b1)～(b3)的乙烯-α-烯烃共聚物‎
(b1) 密度为890～925kg/m3。
(b2) 用四氢化萘溶液测定的特性粘度[η]为4～15dL/g。
(b3) 流动活化能(Ea)小于50kJ/mol。
本发明的第二涉及交联发泡成形体的制造方法，包括将上述交联发泡成形用树脂组合物填充于成形模具，以50kg/cm2以上加压，同时在发泡剂的分解温度以上且交联剂的分解温度以上的温度下加热而进行交联发泡。
本发明的第三涉及通过上述交联发泡成形体的制造方法得到的交联发泡成形体。
本发明的第四涉及通过压缩上述交联发泡成形体得到的压缩交联发泡成形体。
本发明的第五涉及上述交联发泡成形体或压缩交联发泡成形体的鞋类用构件。
本发明的第六涉及包含上述鞋类用构件的鞋类。
具体实施方式
作为成分(A)的乙烯系聚合物，可以使用乙烯-α-烯烃共聚物、高压法低密度聚乙烯等。特别是将本发明的交联发泡成形体用作中底等鞋底构件时，从提高交联发泡成形体强度的观点出发，优选乙烯-α-烯烃共聚物。
成分(A)的乙烯-α-烯烃共聚物是含有基于乙烯的单体单元与基于α－烯烃的单体单元的共聚物。作为该α－烯烃，可举出丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯、1－十二碳烯、4－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－己烯等，它们可单独使用，也可以2种以上并用。作为α－烯烃，优选碳原子数3～20的α-烯烃，更优选碳原子数4～8的α-烯烃，进一步优选选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯的至少一种α-烯烃。
作为成分(A)的乙烯-α-烯烃共聚物，可举出例如，乙烯－1－丁烯共聚物、乙烯－1－己烯共聚物、乙烯－4－甲基－1－戊烯共聚物、乙烯－1－辛烯共聚物、乙烯－1－丁烯－1－己烯共聚物、乙烯－1－丁烯－4－甲基－1－戊烯共聚物、乙烯－1－丁烯－1－辛烯共聚物等。从提高交联发泡成形体强度的观点出发，优选含有基于乙烯的单体单元与基于碳原子数6～8的α-烯烃的单体单元的共聚物，具体地，可举出乙烯－1－己烯共聚物、乙烯－1－辛烯共聚物、乙烯－1－丁烯－1－己烯共聚物、乙烯－1－丁烯－1－辛烯共聚物等。
成分(A)的乙烯-α-烯烃共聚物中，基于乙烯的单体单元的含量相对于乙烯-α-烯烃共聚物的总重量(100重量%)，通常为80～98重量%，基于α－烯烃的单体单元的含量相对于乙烯-α-烯烃共聚物的总重量(100重量%)，通常为2～20重量%。
成分(A)的乙烯系聚合物的密度(单位为kg/m3)为896～935kg/m3。该密度，从提高交联发泡成形体刚性的观点出发，优选865kg/m3以上，更优选870kg/m3以上，进一步优选900kg/m3以上。此外，从提高交联发泡成形体轻量性的观点出发，优选920kg/m3以下。该密度在进行JIS K6760-1995中记载的退火后，按照JIS K7112-1980规定的水中置换法进行测定。
成分(A)的乙烯系聚合物的熔体流动速率(MFR：单位为g/10分钟)为0.1～10g/10分钟。从得到高发泡倍率的发泡体、并提高发泡成形性出发，MFR优选为0.2g/10分钟以上。此外，从得到强度优异的交联发泡成形体出发，MFR优选为8g/10分钟以下，更优选6g/10分钟以下。应予说明，该MFR按照JIS　K7210－1995，在温度190℃和荷重21.18N的条件下通过A法进行测定。应予说明，该熔体流动速率的测定中，通常使用预先对乙烯系聚合物配合了1000ppm左右抗氧化剂的乙烯系聚合物。
成分(A)的乙烯系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)，从提高成形加工性的观点出发，优选3以上，更优选5以上，进一步优选6以上。此外，从提高冲击强度的观点出发，优选25以下，更优选20以下，进一步优选15以下。该分子量分布(Mw/Mn)是重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)得到的值(Mw/Mn)，Mw和Mn通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定。此外，作为GPC法的测定条件，可举出例如以下条件。
(1)装置：Waters制Waters 150C
(2)分离柱：TOSOH　TSKgelGMH6－HT
(3)测定温度：140℃
(4)载体：邻二氯苯
(5)流量：1.0mL/分钟
(6)注入量：500μL
(7)检测器：差示折射
(8)分子量标准物质：标准聚苯乙烯
成分(A)的乙烯系聚合物的［η］优选小于4。此外，成分(A)的乙烯系聚合物的流动活化能优选为50kJ/mol以上。
作为成分(A)的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，可举出通过使用茂金属络合物，例如，亚乙基双(茚基)锆二苯氧化物作为催化剂成分的茂金属系催化剂，将乙烯与α-烯烃共聚的方法，所述茂金属络合物具有通过亚烷基或亚甲硅烷基等交联基团结合了两个(取代)茚基的配体。
茂金属系催化剂中，使用活化茂金属络合物的助催化剂成分。作为该助催化剂成分，可举出有机铝氧化合物、硼化合物、有机锌化合物等。这些助催化剂成分优选担载于微粒状载体而使用。
作为微粒状载体，优选多孔性物质，使用SiO2、A2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等无机氧化物；蒙皂石、蒙脱石、锂蒙脱石、合成粘土、皂石等粘土或粘土矿物；聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯－二乙烯基苯共聚物等有机聚合物等。该微粒状载体的50%体积平均粒径通常为10～500μm，该50%体积平均粒径用光散射式激光衍射法等测定。此外，该微粒状载体的孔容通常为0.3～10ml/g，该孔容主要用气体吸附法(BET法)测定。该微粒状载体的比表面积通常为10～1000m2/g，该比表面积主要用气体吸附法(BET法)测定。
作为成分(A)的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，特别适宜地可举出在使下述助催化剂载体(A)、茂金属络合物(B)和有机铝化合物(C)接触而成的聚合催化剂的存在下，将乙烯与α-烯烃共聚的方法，所述茂金属络合物(B)具有通过亚烷基或亚甲硅烷基等交联基团结合了两个(取代)茚基的配体。
上述助催化剂载体(A)是使成分(a)二乙基锌、成分(b)两种氟化苯酚、成分(c)水、成分(d)无机微粒状载体和成分(e)1,1,1,3,3,3－六甲基二硅氮烷（（（CH3）3Si）2NH）接触而得的载体。
作为成分(b)的氟化苯酚，可举出五氟苯酚、3,5－二氟苯酚、3,4,5－三氟苯酚、2,4,6－三氟苯酚等。从提高成分(A)的乙烯-α-烯烃共聚物的流动活化能(Ea)的观点出发，优选使用氟数目不同的两种氟化苯酚，可举出例如，五氟苯酚/3,4,5－三氟苯酚、五氟苯酚/2,4,6－三氟苯酚、五氟苯酚/3,5－二氟苯酚等的组合，优选五氟苯酚/3,4,5－三氟苯酚的组合。作为氟数目多的氟化苯酚与氟数目少的氟化苯酚的摩尔比，通常为20/80～80/20。
作为成分(d)的无机化合物粒子，优选硅胶。
成分(a)二乙基锌、成分(b)两种氟化苯酚、成分(c)水的各成分的用量没有特别限制，各成分的用量的摩尔比率为成分(a)二乙基锌∶成分(b)两种氟化苯酚∶成分(c)水＝1∶x∶y的摩尔比率时，优选x和y满足下述式。
｜2－x－2y｜≤1
作为上述式的x，优选为0.01～1.99的数，更优选为0.10～1.80的数，进一步优选为0.20～1.50的数，最优选为0.30～1.00的数。
此外，作为相对于成分(a)二乙基锌而使用的成分(d)无机微粒状载体的量，由成分(a)二乙基锌与成分(d)无机微粒状载体的接触所得的粒子中所含的来源于成分(a)二乙基锌的锌原子，以所得粒子1g中所含的锌原子的摩尔数计，优选为0.1mmol以上的量，更优选为0.5～20mmol的量。作为相对于成分(d)无机微粒状载体而使用的成分(e)三甲基二硅氮烷的量，对于成分(d)无机微粒状载体1g，优选成分(e)三甲基二硅氮烷为0.1mmol以上的量，更优选为0.5～20mmol的量。
作为具有通过亚烷基或亚甲硅烷基等交联基团结合了两个(取代)茚基的配体的茂金属络合物(B)，优选可举出亚乙基双(1-茚基)锆二苯氧化物。
作为有机铝化合物(C)，优选三异丁基铝、三正辛基铝。
茂金属络合物(B)的用量，相对于助催化剂载体(A)1g，优选为5×10-6～5×10-4mol。此外，作为有机铝化合物(C)的用量，以相对于茂金属络合物(B)的金属原子摩尔数的有机铝化合物(C)的铝原子的摩尔数之比(Al/M)表示，优选为1～2000。
对于上述使助催化剂载体(A)、茂金属络合物(B)与有机铝化合物(C)接触而成的聚合催化剂，还可根据需要，制为使助催化剂载体(A)、茂金属系络合物(B)和有机铝化合物(C)与供电子性化合物(D)接触而成的聚合催化剂。作为该供电子性化合物(D)，优选可举出三乙基胺、三正辛基胺。
从提高成分(A)的乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布的观点出发，优选使用供电子性化合物(D)，作为供电子性化合物(D)的用量，相对于有机铝化合物(C)的铝原子的摩尔数，更优选为0.1mol%以上，进一步优选为1mol%以上。应予说明，该用量从提高聚合活性的观点出发，优选为10mol%以下，更优选为5mol%以下。
作为成分(A)的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，优选使用预聚合固体成分作为催化剂成分或催化剂，将乙烯和α-烯烃共聚的方法，所述预聚合固体成分是使用微粒状载体上担载助催化剂成分而成的固体催化剂成分，将少量烯烃聚合(以下，称为预聚合)而得的，例如，是使用助催化剂载体、茂金属络合物和助催化剂成分(有机铝化合物等烷基化试剂等)将少量烯烃聚合而得的。
作为预聚合中所用的烯烃，可举出乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－辛烯、4－甲基－1－戊烯、环戊烯、环己烯等。它们可以1种或2种以上组合使用。此外，预聚合固体成分中的经预聚合的聚合物的含量，相对于固体催化剂成分1g，通常为0.1～500g，优选为1～200g。
作为预聚合方法，可以是连续聚合法或间歇聚合法，例如，间歇式淤浆聚合法、连续式淤浆聚合法、连续气相聚合法。作为向进行预聚合的聚合反应槽中加入助催化剂载体、茂金属系络合物、其他助催化剂成分(有机铝化合物等烷基化试剂等)等各催化剂成分的方法，通常可使用：利用氮、氩等惰性气体、氢、乙烯等，以无水分的状态加入的方法；将各成分溶解或稀释于溶剂而以溶液或浆液状态加入的方法。此外，预聚合中的聚合温度通常为比经预聚合的聚合物的熔点低的温度，优选为0～100℃，更优选为10～70℃。
以淤浆聚合法进行预聚合时，作为溶剂，可举出碳原子数20以下的烃。例如，可举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷等饱和脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，它们可以单独或2种以上组合使用。
作为成分(A)的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，优选伴随乙烯-α-烯烃共聚物粒子的形成的连续聚合方法，例如，连续气相聚合法、连续淤浆聚合法、连续本体聚合法，优选连续气相聚合法。作为该聚合法中所用的气相聚合反应装置，通常为具有流化床型反应槽的装置，优选具有含扩大部的流化床型反应槽的装置。反应槽内可设置有搅拌桨叶。
作为将经预聚合的预聚合固体成分伴随乙烯-α-烯烃共聚物粒子的形成而供给至连续聚合反应槽的方法，通常可使用：利用氮、氩等惰性气体、氢、乙烯等，以无水分的状态供给的方法；将各成分溶解或稀释于溶剂而以溶液或浆液状态供给的方法。
使用高压法低密度聚乙烯作为成分(A)时，作为该高压法低密度聚乙烯，可以使用通过下述方法制造的树脂，即一般使用槽型反应器或管型反应器，以有机化氧化物或氧等自由基发生剂为聚合引发剂，在通常聚合压力100～300MPa、聚合温度130～300℃的条件下使乙烯聚合而制造的树脂。
还可以通过使用氢或甲烷、乙烷等烃作为分子量调节剂来调节MFR。
成分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物是含有基于乙烯的单体单元与基于α－烯烃的单体单元的共聚物。作为该α－烯烃，可举出丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯、1－十二碳烯、4－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－己烯等，它们可单独使用，也可以2种以上并用。作为α－烯烃，优选碳原子数3～20的α-烯烃，更优选碳原子数4～8的α-烯烃，进一步优选选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的至少一种α-烯烃。
作为成分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物，可举出例如，乙烯－1－丁烯共聚物、乙烯－1－己烯共聚物、乙烯－4－甲基－1－戊烯共聚物、乙烯－1－辛烯共聚物、乙烯－1－丁烯－1－己烯共聚物、乙烯－1－丁烯－4－甲基－1－戊烯共聚物、乙烯－1－丁烯－1－辛烯共聚物等。优选乙烯－1－丁烯共聚物、乙烯－1－己烯共聚物、乙烯－4－甲基－1－戊烯共聚物、乙烯－1－丁烯－1－己烯共聚物。
成分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物中，基于乙烯的单体单元的含量，相对于乙烯-α-烯烃共聚物的总重量(100重量%)，通常为50～99.5重量%，优选为80～99重量%。此外，基于α-烯烃的单体单元的含量，相对于乙烯系聚合物的总重量(100重量%)，通常为0.5～50重量%，优选为1～20重量%。
成分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物的密度(单位为kg/m3)为890～925kg/m3。该密度，从提高交联发泡成形体刚性的观点出发，优选为900kg/m3以上。另一方面，从提高与成分(A)的混合性的观点出发，优选为920kg/m3以下，更优选为915kg/m3以下。通过提高成分(A)和成分(B)的混合性，可以得到破裂或粗大气泡少的交联发泡成形体。该密度在进行JIS K6760-1995中记载的退火后，按照JIS K7112-1980所规定的水中置换法进行测定。
成分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物在四氢化萘溶液中的特性粘度(［η］；单位为dL/g)为4～15g/10分钟。该［η］，从提高交联发泡成形体耐疲劳性的观点出发，优选为5dL/g以上，更优选为6dL/g以上。从提高成分(A)和成分(B)的混合性、得到外观良好的交联发泡成形体的观点出发，优选为13dL/g以下，更优选为11dL/g以下。该［η］，通过制备以0.5g/L的浓度溶解了2,6－二叔丁基对甲酚(BHT)的四氢化萘溶液(以下，记为空白溶液)、和在空白溶液中以浓度为1mg/ml溶解聚合物而得到的溶液(以下，记为样品溶液)，接着通过乌氏粘度计测定135℃下的空白溶液和样品溶液的下降时间，通过下式由该下降时间求出。
［η］＝23.3×log（ηrel）
ηrel＝样品溶液的下降时间/空白溶液的下降时间
成分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物是直链结构，因而成分(B)的流动活化能(Ea；单位为kJ/mol)小于50kJ/mol。该Ea优选为40kJ/mol以下，更优选为35kJ/mol以下。
流动活化能(Ea)，是由基于温度－时间叠加原理制作显示190℃下的熔融复粘度(单位：Pa∙sec)的角频率(单位：rad/sec)依赖性的主曲线之际的平移因子(aT)，通过阿仑尼乌斯方程式算出的数值，是可由以下所示方法求得的值。即，对来自130℃、150℃、170℃、190℃、210℃的温度之中的含有190℃的4个温度，得到乙烯-α-烯烃共聚物的熔融复粘度－角频率曲线，求出将各温度(T、单位：℃)下的乙烯-α-烯烃共聚物的熔融复粘度－角频率曲线，基于温度－时间叠加原理，叠加在190℃下的乙烯-α-烯烃共聚物的熔融复粘度－角频率曲线上时得到的各温度(T)下的平移因子(aT)，由各温度(T)、和各温度(T)下的平移因子(aT)，通过最小二乘法算出［ln(aT)］和［1/(T + 273.16)］的一阶近似式(下述(I)式)。接着，由该一阶式的斜率m和下述式(II)求出Ea。
ln（aT）＝m（1/（T＋273.16））＋n　　　　　（I）
Ea＝｜0.008314×m｜　　 　　　　　 　　　（II）
aT：平移因子
Ea：流动活化能(单位：kJ/mol)
T：温度(单位：℃)
上述计算可以使用市售的计算软件，作为该计算软件，可举出Rheometrics社制Rhios　V.4.4.4等。
应予说明，平移因子（aT）是使各温度（T）下的熔融复粘度－角频率的双对数曲线在log（Y）＝－log（X）轴方向上移动（其中，Y轴为熔融复粘度、X轴为角频率），叠加至190℃下的熔融复粘度－角频率曲线之际的移动量，该叠加时，各温度（T）下的熔融复粘度－角频率的双对数曲线的角频率移动至aT倍，熔融复粘度移动至1/aT倍。
此外，可由来自130℃、150℃、170℃、190℃、210℃之中的含有190℃的4个温度下的平移因子与温度所得的一阶近似式(I)式，用最小二乘法求出时的相关系数通常为0.99以上。
上述熔融复粘度－角频率曲线的测定使用粘弹性测定装置(例如，Rheometrics社制Rheometrics　Mechanical　Spectrometer　RMS－800等)，通常在几何结构：平行板、板直径：25mm、板间隔：2～2mm、应变：5%、角频率：1～100rad/秒的条件下进行。应予说明，测定在氮气氛下进行，此外，优选测定试样中预先配合适量(例如1000ppm)抗氧化剂。
成分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物通过使用齐格勒系催化剂、茂金属系催化剂(优选为使用了具有下述配体的茂金属络合物的催化剂，所述配体通过亚烷基或亚甲硅烷基等交联基团结合了(取代)环戊二烯基和(取代)芴基)等公知的烯烃聚合用催化剂，利用液相聚合法、淤浆聚合法、气相聚合法、高压离子聚合法等公知的聚合方法，将乙烯和α-烯烃共聚而制造。这些聚合法可以是分次聚合法、连续聚合法的任一种。此外，还可使用市售的该产品。
本发明的交联发泡成形用树脂组合物的特征在于，含有包含成分（A）和成分（B）的聚合物组合物、发泡剂、以及交联剂。本发明的聚合物组合物含有成分（A）100重量份、相对于该成分（A）100重量份的成分（B）0.5～20重量份。聚合物组合物中的成分(B)的含量，从提高所得交联发泡成形体的耐疲劳性的观点出发，相对于成分(A)100重量份，优选为1重量份以上，更优选为2重量份以上。此外，成分(B)的含量，从与成分(A)的混合性的观点出发，相对于成分(A)100重量份，优选为15重量份以下，更优选为10重量份以下。
作为包含成分(A)和成分(B)的聚合物组合物，使用在混合发泡剂和交联剂之前预先进行一体化而形成的组合物。作为本发明中的聚合物组合物的制造方法，可举出将成分(A)和成分(B)分别制造后进行混合的方法、通过聚合反应制造含有成分(A)和成分(B)的组合物的方法等。
作为将成分(A)和成分(B)分别制造后进行混合的方法，可举出用(1)具备伸长流动混炼模具(例如、由Utracki等开发的美国专利5,451,106号公报中记载的模具)的挤出机、(2)具备拥有齿轮泵的异方向双轴螺杆的挤出机(优选螺杆部至模具之间有滞留部)等挤出机，将成分(A)和成分(B)和熔融混炼处理的方法；将成分(A)、成分(B)分别在邻二氯苯或二甲苯等溶剂中加热溶解得到的溶液进行混合后，用乙醇等不良溶剂进行沉淀而回收混合物的方法等。
作为通过聚合制造含有成分(A)和成分(B)的聚合物组合物的方法，可举出：使用2种烯烃聚合催化剂进行聚合的方法，例如，组合齐格勒系催化剂和茂金属系催化剂进行聚合的方法，使用2种茂金属络合物进行聚合的方法。此外，可举出通过多阶段聚合法，例如，在前面阶段聚合中制造成分(A)、在后面阶段聚合中制造成分(B)的方法。
作为本发明中能使用的发泡剂，可举出具有该聚合物组合物的熔融温度以上的分解温度的热分解型发泡剂。例如，可举出偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸钡、偶氮二丁基腈、硝基胍、N,N－二亚硝基五亚甲基四胺、N,N’－二甲基－N,N’－二亚硝基对苯二甲酰胺、P－甲苯磺酰肼、P,P’－氧双(苯磺酰肼)偶氮二异丁腈、P,P’－氧双苯磺酰基氨基脲、5－苯基四唑、三肼基三嗪、肼基二甲酰胺等，它们可以1种或2种以上组合使用。它们之中，优选偶氮二甲酰胺或碳酸氢钠。此外，发泡剂的配合比例，以聚合物组合物的重量为100重量份计，通常为1～50重量份、优选1～15重量份。
本发明中的交联发泡成形用树脂组合物中，根据需要，可配合发泡助剂。作为该发泡助剂，可举出以尿素为主成分的化合物；氧化锌、氧化铅等金属氧化物；水杨酸、硬脂酸等高级脂肪酸；该高级脂肪酸的金属化合物等。发泡助剂的用量，以发泡剂和发泡助剂和的总计为100重量%计，优选为0.1～30重量%，更优选为1～20重量%。
作为本发明中使用的交联剂，可适宜地使用具有该聚合物组合物的流动开始温度以上的分解温度的有机过氧化物，例如，二枯基过氧化物、1,1－二叔丁基过氧－3,3,5－三甲基环己烷、2,5－二甲基－2,5－二叔丁基过氧己烷、2,5－二甲基－2,5－二叔丁基过氧己炔、α,α－二叔丁基过氧异丙基苯、叔丁基过氧酮、叔丁基过氧苯甲酸酯等。交联剂的配合比例，以聚合物组合物的总量为100重量份计，通常为0.02～3重量份，优选为0.5重量份。
本发明的交联发泡成形用树脂组合物还可含有耐热稳定剂、耐气候剂、润滑剂、防静电剂、填充材料或颜料(氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、二氧化硅等金属氧化物；碳酸镁、碳酸钙等碳酸盐；纸浆等纤维物质等)等各种添加剂，也可含有乙烯－不饱和酯系共聚物、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等树脂∙橡胶成分。特别是将本发明的交联发泡成形体、或后述压缩交联发泡成形体用于鞋底或鞋底构件时，由于需要与橡胶或氯乙烯片等其它构件的粘附，故优选含有乙烯∙乙酸乙烯酯共聚物等乙烯－不饱和酯系共聚物。本发明的交联发泡成形用树脂组合物含有乙烯－不饱和酯系共聚物时，其含量，在以成分(A)和成分(B)的总计、即聚合物组合物为100重量份时，相对于该聚合物组合物100重量份，优选为25～900重量份。更优选为40～400重量份。
本发明的交联发泡成形用树脂组合物，可适宜地用于交联发泡成形体的制造。作为使用该交联发泡成形树脂组合物的交联发泡成形体的制造方法，可举出：将上述聚合物组合物、交联剂和发泡剂在发泡剂和交联剂的任一者均不分解的温度下，通过混合辊、捏合机、挤出机等进行熔融混合，将所得交联发泡成形用树脂组合物通过注射成型机等填充至成形模具，在加压(保持压力)∙加热状态下发泡，然后冷却，取出交联发泡成形体的方法；将进行该熔融混合所得的交联发泡成型用组合物加入成形模具，通过加压压机等在加压(保持压力) ∙加热状态下发泡，然后冷却，取出交联发泡成形体的方法等。
通过将本发明的交联发泡成形用树脂组合物填充于成形模具，一边以50kg/cm2以上进行加压，一边在发泡剂的分解温度以上、且交联剂的分解温度以上的温度下加热，进行交联发泡，可以得到交联发泡成形体。成形模具的合模压力优选为50～300kgf/cm2，保持压力时间优选为10～60分钟左右。
此外，通过前述方法得到的交联发泡成形体进而可通过进行压缩成型制成压缩交联发泡成形体。前述压缩成形通常在130～200℃、施加30～200kg/cm2的荷重5～60分钟的条件下进行。应予说明，对于作为一种鞋类用构件的中底，本发明的压缩交联发泡成形体较为适宜。
本发明的交联发泡成形体或压缩交联发泡成形体可以裁切为所希望的形状使用，也可以进行抛光加工而使用。
本发明的交联发泡成形体或压缩交联发泡成形体也可与其它层叠层制成多层叠层体。作为构成其它层的材料，可举出氯乙烯树脂材料、苯乙烯系共聚物橡胶材料、烯烃系共聚物橡胶材料(乙烯系共聚物橡胶材料、丙烯系共聚物橡胶材料等)、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料等，这些材料可使用至少1种材料。
作为这些多层叠层体的制造方法，例如，可举出将本发明的交联发泡成形体或压缩交联发泡成形体、与另外成形得到的其它层利用热贴合或化学粘合剂等进行贴合的方法等。作为该化学粘合剂可以使用公知的化学粘合剂。其中，特别优选氨基甲酸酯系化学粘合剂或氯丁二烯系化学粘合剂等。另外，利用这些化学粘合剂进行贴合时，可以预先涂布被称作底漆的打底胶浆。
本发明的交联发泡成形体和压缩交联发泡成形体显示良好的耐疲劳性。因此，例如，本发明的交联发泡成形体和压缩交联发泡成形体可以以单层或多层的形态，适宜地用作鞋、凉鞋等鞋类构件等。作为鞋类用构件，可举出中底、外底、鞋垫等。此外，本发明的交联发泡成形体和压缩交联发泡成形体除了鞋类用构件以外，还可以用于绝热材料、缓冲材料等建筑资材等。
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明。
(1)熔体流动速率(MFR，单位：g/10分钟)
按照JIS　K7210－1995，在温度190℃、荷重21.18N的条件下通过A法进行测定。
(2)密度（单位：kg/m3）
进行JIS　K6760－1995中记载的退火后，通过JIS　K7112－1980中记载的水中置换法进行测定。
(3)流动活化能(Ea，单位：kJ/mol)
使用粘弹性测定装置(Rheometrics社制Rheometrics　Mechanical　Spectrometer　RMS－800)，以下述测定条件测定130℃、150℃、170℃和190℃下的动态粘度－角频率曲线，接着，由所得动态粘度－角速度曲线，使用Rheometrics社制计算软件Rhios　V.4.4.4，求出活化能(Ea)。
＜测定条件＞
几何结构：平行板
板直径：25mm
板间隔：1.5～2mm
应变：5%
角频率：0.1～100rad/秒
测定气氛：氮下
(4)分子量分布(Mw/Mn)
使用凝胶渗透色谱(GPC)法，通过下述条件(1)～(8)，测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，求出分子量分布(Mw/Mn)。色谱图上的基线是将保留时间比试样洗脱峰出现时间足够短的稳定的水平区域的点、和比观测到溶剂洗脱峰的时间足够长的保留时间的稳定的水平区域的点连结得到的直线。
(1)装置：Waters制Waters 150C
(2)分离柱：TOSOH TSKgelGMH6-HT
(3)测定温度：140℃
(4)载体：邻二氯苯
(5)流量：1.0mL/分钟
(6)注入量：500μL
(7)检测器：差示折射
(8)分子量标准物质：标准聚苯乙烯
制备以0.5g/L的浓度溶解了2,6－二叔丁基对甲酚(BHT)的四氢化萘溶液(以下，记为空白溶液)、和在空白溶液中以浓度为1mg/ml溶解聚合物而得到的溶液(以下，记为样品溶液)。通过乌氏粘度计测定135℃下的空白溶液和样品溶液的下降时间。通过下式由下降时间求出特性粘度。
［η］＝23.3×log（ηrel）
ηrel＝样品溶液的下降时间/空白溶液的下降时间
(6)交联发泡成形体的比重（单位：kg/m3）
按照ASTM-D297进行测定。该值越小则轻量性越优异。
(7)交联发泡成形体的硬度(单位：无)
关于所得交联发泡成形体的表面(金属模具设置面)，按照ASTM-D2240，用C法硬度计进行测定。
(8)交联发泡成形体的压缩永久形变(单位:% )
将所得交联加压发泡体切片为厚度1cm后，得到2.5cm×2.5cm×1.0cm的样品。将该样品的厚度从1.0cm压缩至5mm，维持该状态直接放置于调节至50℃的烘箱中6小时。之后，测定厚度t［mm］，按照下式求出压缩永久形变。测定使用4个试验片实施，将平均值作为测定值。该值越小则耐疲劳性越优异。
压缩永久形变(%)={（10-t）/（10-5）}×100
实施例1
(1)聚合物(A1)的制备
(1-1)助催化剂载体的制备
在氮置换的具备搅拌机的反应器中，加入氮流通下300℃下加热处理的二氧化硅(Davison社制Sylopol948；50%体积平均粒径＝59μm；孔容＝1.68ml/g；比表面积＝313m2/g)0.36kg和甲苯3.5升，进行搅拌。之后，冷却至5℃，然后一边保持反应器内的温度为5℃，一边用30分钟滴加1,1,1,3,3,3－六甲基二硅氮烷0.15升与甲苯0.2升的混合溶液。滴加结束后，在5℃下搅拌1小时，然后升温至95℃，在95℃下搅拌3小时，进行过滤。将所得固体成分用甲苯2升洗涤6次。之后，加入甲苯2升制为浆液，静置一夜。
在上述所得浆液中加入二乙基锌的己烷溶液（二乙基锌浓度：2摩尔/升）0.27升，进行搅拌。之后，冷却至5℃，然后一边保持反应器内的温度为5℃，一边用60分钟滴加五氟苯酚0.05kg与甲苯0.09升的混合溶液。滴加结束后，5℃下搅拌1小时，接着升温至40℃，在40℃下搅拌1小时。之后，冷却至5℃，一边保持反应器内的温度为5℃一边用1.5小时滴加H2O 7g。滴加结束后，在5℃下搅拌1.5小时，接着升温至55℃，在55℃下搅拌2小时。之后，冷却至室温，加入二乙基锌的己烷溶液（二乙基锌浓度：2摩尔/升）0.63升。冷却至5℃，一边保持反应器内的温度为5℃一边用60分钟滴加3,4,5－三氟苯酚94g与甲苯0.2升的混合溶液。滴加结束后，5℃下搅拌1小时，接着升温至40℃，在40℃下搅拌1小时。之后，冷却至5℃，一边保持反应器内的温度为5℃一边用1.5小时滴加H2O 17g。滴加结束后，在5℃下搅拌1.5小时，接着升温至40℃，在40℃下搅拌2小时，进而，升温至80℃，在80℃下搅拌2小时。之后静置，使固体成分沉降，在沉降的固体成分的层与上层的浆液部分的界面可见的时刻除去上层的浆液部分，然后将残留液体成分用过滤器除去后，加入甲苯3升，在95℃下搅拌2小时。静置，使固体成分沉降，在沉降的固体成分的层与上层的浆液部分的界面可见的时刻除去上层的浆液部分。然后，在95℃下用甲苯3升4次，室温下用己烷3升2次，加入溶剂搅拌后，静置，使固体成分沉降，在沉降的固体成分的层与上层的浆液部分的界面可见的时刻除去上层的浆液部分。然后将残留的液体成分用过滤器除去。之后，减压下室温干燥1小时，由此得到固体成分（以下，称为助催化剂载体（a））。
（1－2）预聚合催化剂成分（1）的制备
在预先氮置换的内容积210升的带搅拌机的高压釜中，加入丁烷80升后，加入外消旋-亚乙基双(1-茚基) 锆二苯氧化物101mmol，将高压釜升温至50℃，进行搅拌2小时。然后将高压釜降温至30℃，在体系内稳定后，加入以高压釜内的气相压力计相当于0.03Mpa的乙烯，加入上述助催化剂载体（a）0.7kg，然后加入三异丁基铝158mmol，开始聚合。在以0.7kg/Hr连续供给乙烯的同时，经过30分钟后，升温至50℃，将乙烯和氢分别以3.5kg/Hr和5.5升（常温常压体积）/Hr连续供给，由此实施总计4小时的预聚合。聚合结束后，将乙烯、丁烷、氢气等排气，将残留的固体在室温下真空干燥，得到相对于上述助催化剂载体（a）1g预聚合了15g聚乙烯的预聚合催化剂成分（1）。
（1－3）乙烯－α－烯烃共聚物的制造
使用上述所得的预聚合催化剂成分（1），用连续式流化床气相聚合装置实施乙烯与1－己烯的共聚，得到聚合物粉末。作为聚合条件，使聚合温度为75℃、聚合压力为2MPa、相对于乙烯的氢摩尔比为1.6%、相对于乙烯与1－己烯的总计的1－己烯摩尔比为1.5%。聚合中为了维持气体组成恒定而连续地供给乙烯、1－己烯、氢。此外，连续地供给上述预聚合催化剂成分与三异丁基铝，维持流化床的总粉末重量80kg为恒定。平均聚合时间为4hr。将所得聚合物粉末使用挤出机（神户制刚所社制　LCM50），在进料速度50kg/hr、螺杆转数450rpm、门打开程度50%、抽气压力0.1MPa、树脂温度200～230℃的条件下进行造粒，由此得到乙烯－1－己烯共聚物（以下称为聚合物（A1））。所得聚合物（A1）的物性评价的结果示于表1。
（2）聚合物（B1）的制备
在氮置换的具备搅拌机、挡板的200L反应器中，加入己烷80L、四乙氧基硅烷20.6kg和四丁氧基钛2.2kg，进行搅拌。接着，一边保持反应器的温度为5℃，一边用4小时向前述搅拌混合物中滴加氯化丁基镁的二丁基醚溶液（浓度2.1摩尔/L）50L。滴加结束后，5℃下搅拌1小时，进而20℃下搅拌1小时，过滤，得到固体成分。接着将所得固体成分用甲苯70L洗涤3次，向固体成分添加甲苯63L，制成浆液。
将具备搅拌机的内容积210L的反应器用氮置换，将固体成分的甲苯浆液加入该反应器中，加入四氯硅烷14.4kg、邻苯二甲酸二（2－乙基己基）酯9.5kg，在105℃下搅拌2小时。接着，进行固液分离，将所得固体在95℃下用甲苯90L洗涤3次。向固体添加甲苯63L，升温至70℃，加入TiCl4 13.0kg，在105℃搅拌2小时。然后，进行固液分离，将所得固体在95℃下用甲苯90L洗涤6次，进而在室温下用己烷90L洗涤2次。干燥洗涤后的固体，得到固体催化剂成分。
将内容积3L的带有搅拌机的高压釜充分干燥，将高压釜形成真空，加入丁烷500g和1－丁烯250g，升温至70℃。接着，加入乙烯以使分压为1.0MPa。将三乙基铝5.7毫摩尔、固体催化剂成分10.7mg通过氩压入，开始聚合。连续供给乙烯以使压力为恒定，在70℃下进行180分钟聚合。通过聚合得到乙烯－1－丁烯共聚物（以下，称为聚合物（B1））。聚合物（B1）的物性值示于表1。
（3）聚合物组合物（C1）的制备
将聚合物（A1）97重量份、聚合物（B1）3重量份（相对于聚合物（A1）100重量份，聚合物（B1）为3.1重量份）与2,6－二叔丁基对甲酚（BHT）1重量份，溶解于120℃的二甲苯中，搅拌1.5小时。接着，将二甲苯溶液滴加至甲醇中，通过再沉淀得到聚合物组合物（以下记为C1）。
（4）发泡成形
将聚合物组合物（C1）60重量份、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物（The Polyolefin Company社制　COSMOTHENE　H2181［MFR＝2g/10分钟、密度＝940kg/m3、乙酸乙烯酯单元量＝18重量%］；以下，称为EVA（1））40重量份（相对于聚合物组合物（C1）100重量份，EVA（1）为66.6重量份）、相对于前述聚合物组合物（C1）与EVA（1）的总计100重量份的、重质碳酸钙10重量份（相对于C1　100重量份为16.7份）、硬脂酸1.0重量份（相对于C1　100重量份为1.7份）、氧化锌1.0重量份（相对于C1　100重量份为1.7份）、偶氮二甲酰胺（三协化成㈱制化学发泡剂　Cellmike CE）3.9重量份（相对于C1　100重量份为6.5份）、与二枯基过氧化物0.7重量份（相对于C1　100重量份为1.2份），使用辊混炼机，在辊温度120℃、混炼时间5分钟的条件下进行混炼，得到交联发泡成形用树脂组合物。将该交联发泡成形用树脂组合物填充于15cm×15cm×2.0cm金属模具，在温度160℃、时间30分钟、压力150kg/cm2的条件下进行发泡成形，由此得到交联发泡成形体。所得交联发泡成形体的物性评价结果示于表2。
实施例2
（1）发泡成形
除了将化学发泡剂的量相对于聚合物组合物（C1）和EVA（1）的总计100重量份，改变为2.7重量份以外，与实施例1同样地实施发泡成形，得到交联发泡成形体。所得交联发泡成形体的物性评价结果示于表2。
比较例1
（1）发泡成形
除了代替聚合物组合物（C1）而使用聚合物（A1）以外，与实施例1同样地实施发泡成形，得到交联发泡成形体。所得交联发泡成形体的物性评价结果示于表3。
比较例2
（1）发泡成形
除了代替聚合物组合物（C1）而使用聚合物（A1）以外，与实施例2同样地实施发泡成形，得到交联发泡成形体。所得交联发泡成形体的物性评价结果示于表3。
[表1]
Figure 22701DEST_PATH_IMAGE001
[表2]
Figure 877525DEST_PATH_IMAGE002
[表3]
产业上的可利用性
通过本发明，可以提供：可得到耐疲劳性优异的交联发泡成形体的交联发泡成形用树脂组合物、将该树脂组合物交联发泡成形而成的交联发泡成形体、该交联发泡成形体的制造方法、将该交联发泡成形体压缩而得的压缩交联发泡成形体、具有包含前述交联发泡成形体或压缩交联发泡成形体的层的鞋类用构件、以及具有该鞋类用构件的鞋类。

Claims (7)

1.交联发泡成形用树脂组合物，其含有聚合物组合物、发泡剂、以及交联剂，所述聚合物组合物包含以下的成分(A)100重量份和成分(B)0.5～20重量份,
成分(A)：满足下述要件(a1)～(a2)的乙烯系聚合物‎
(a1) 密度为860～935kg/m3,
(a2) 熔体流动速率(MFR)为0.1～10g/10分钟，
成分(B)：满足下述要件(b1)～(b3)的乙烯-α-烯烃共聚物‎
(b1) 密度为890～925kg/m3，
(b2) 用四氢化萘溶液测定的特性粘度[η]为4～15dL/g，
(b3) 流动活化能(Ea)小于50kJ/mol。
2.交联发泡成形体的制造方法，包括将权利要求1所述的交联发泡成形用树脂组合物填充于成形模具，以50kg/cm2以上加压，同时在发泡剂的分解温度以上且交联剂的分解温度以上的温度下加热而进行交联发泡。
3.通过权利要求2所述的方法得到的交联发泡成形体。
4.通过压缩权利要求3所述的交联发泡成形体而得的压缩交联发泡成形体。
5.鞋类用构件，具有包含权利要求3所述的交联发泡成形体的层。
6.鞋类用构件，具有包含权利要求4所述的压缩交联发泡成形体的层。
7.鞋类，具有权利要求5或6所述的鞋类用构件。
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