CN106459523B - 树脂组合物、交联物、及交联物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可容易地提供蓄热性能优异的交联发泡体的树脂组合物、该树脂组合物的交联物、及该交联物的制造方法。具体而言,提供一种树脂组合物,所述树脂组合物含有树脂成分(1)和树脂成分(2),所述树脂成分(1)是具有具有基于乙烯的单体单元的主链、和碳原子数为5以上的支链的烯烃聚合物,每1000个构成该烯烃聚合物的碳原子中的前述支链的数目在20个以上、40个以下的范围内,利用DSC观测到的熔融峰温度在10℃以上50℃以下的范围内,利用DSC观测到的结晶峰温度在0℃以上40℃以下的范围内,利用DSC观测到的熔融焓为50J/g以上;所述树脂成分(2)是利用DSC观测到的熔融峰温度在50℃以上180℃以下的范围内的烯烃聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物、该树脂组合物的交联物(例如,交联成型体或交联发泡体)、及该交联物的制造方法。
背景技术
以往,在住宅墙壁上使用包括具有蓄热性能的材料的板是已知的,可使用碳原子数10以上的α-烯烃的聚合物作为蓄热材料也是已知的。
例如,专利文献1中记载了由碳原子数10以上的高级α-烯烃得到的结晶性高级α-烯烃聚合物被用于蓄热材料。
专利文献2中记载了通过将碳原子数6以上的α-烯烃和其他α-烯烃聚合而得到的α-烯烃聚合物、与交联剂的反应而得到的交联烯烃聚合物被用于蓄热材料。
专利文献3中记载了构成聚合物的α-烯烃的平均碳原子数为6.0以上14以下的α-烯烃聚合物在有机过氧化物存在下进行分解而得到的产物被用于润滑油、油墨等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 国际公开2003-070790号公报
专利文献2 : 日本特开2006-131784号公报
专利文献3 : 国际公开2012-070240号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而,在将上述的专利文献中记载的聚合物作为蓄热材料使用时,对于由该聚合物形成的成型体的形状赋予而言,尚无法令人满意。例如,为了使聚合物具有蓄热作用,成型体的冷却循环延长,不适于需要在短时间内冷却的交联发泡成型体的制造等。
在上述情况下,本发明所要解决的课题在于提供一种可容易地提供蓄热性能优异的交联发泡体的树脂组合物、该树脂组合物的交联物(例如,交联成型体或交联发泡体)、及该交联物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明涉及树脂组合物(A),其含有下述的树脂成分(1)及下述的树脂成分(2),以树脂成分(1)和树脂成分(2)的总量为100重量%,树脂成分(1)的含量为30重量%以上99重量%以下,树脂成分(2)的含量为1重量%以上70重量%以下。
树脂成分(1):具有具有基于乙烯的单体单元的主链、和碳原子数为5以上的支链的烯烃聚合物,每1000个构成该烯烃聚合物的碳原子中的前述支链的数目在20个以上、40个以下的范围内,利用差示扫描量热计(以下称为DSC)观测到的熔融峰温度在10℃以上50℃以下的范围内,利用DSC观测到的结晶峰温度在0℃以上40℃以下的范围内,利用DSC观测到的熔融焓为50J/g以上的烯烃聚合物。
树脂成分(2):利用DSC观测到的熔融峰温度在50℃以上180℃以下的范围内的烯烃聚合物。
发明的效果
通过本发明,可提供可容易地提供蓄热性能优异的交联发泡体的树脂组合物、该树脂组合物的交联物、及该交联物的制造方法。
具体实施方式
<树脂组合物(A)>
树脂组合物(A)是下述树脂组合物,其含有树脂成分(1)及树脂成分(2),以树脂成分(1)和树脂成分(2)的总量为100重量%,树脂成分(1)的含量为30重量%以上99重量%以下,树脂成分(2)的含量为1重量%以上70重量%以下。
<树脂成分(1)>
树脂成分(1)的烯烃聚合物是在主链中具有基于乙烯的单体单元的聚合物。通过具有基于乙烯的单体单元,从而可利用电子束、有机过氧化物高效地进行交联,可提高交联性。
树脂成分(1)的烯烃聚合物的基于乙烯的单体单元的含量优选为50摩尔%以上,更优选为65摩尔%以上,进一步优选为80摩尔%以上。从提高蓄热性能的观点考虑,基于乙烯的单体单元的含量优选为95摩尔%以下,更优选为90摩尔%以下(其中,将构成烯烃聚合物的单体单元的总量作为100摩尔%)。
树脂成分(1)的烯烃聚合物具有碳原子数5以上的支链,每1000个构成该烯烃聚合物的碳原子中的该支链的数目为20个以上、40个以下。从提高蓄热性能这样的观点考虑,每1000个构成前述烯烃聚合物的碳原子中的碳原子数5以上的支链的数目优选为23个以上、更优选为25个以上。从提高凝胶分率这样的观点考虑,每1000个构成前述烯烃聚合物的碳原子中的碳原子数5以上的支链的数目优选为37个以下、更优选为35个以下。
碳原子数5以上的支链的数目可通过以下方式得到:根据利用碳核磁共振(13C-NMR)法测得的13C-NMR波谱,将在5~50ppm处观测到的全部峰的面积总和作为1000,求出来源于碳原子数5以上的支链所键合的次甲基碳的峰的面积。来源于碳原子数5以上的支链所键合的次甲基碳的峰在38.2ppm附近(参考:Macromolecules,American Chemical Society,1999年,第32卷,第3817页-第3819页)被观测到。所述来源于碳原子数5以上的支链所键合的次甲基碳的峰的位置有时根据测定装置及测定条件的不同而发生偏离,因此,通常,在每种测定装置及测定条件下,通过进行标准品的测定而确定。另外,在波谱分析中,作为窗口函数,优选使用负的指数函数。
对于树脂成分(1)的烯烃聚合物而言,利用DSC观测到的熔融峰温度在10℃以上50℃以下的范围内,利用DSC观测到的结晶峰温度在0℃以上40℃以下的范围内,利用DSC观测到的熔融焓为50J/g以上。需要说明的是,利用DSC测得的熔融峰温度是与熔融峰的峰顶(top)对应的温度。同样地,利用DSC观测到的结晶峰温度是与结晶峰的峰顶(top)对应的温度。
对于前述烯烃聚合物的熔融峰温度而言,从在人感到寒冷的环境下、抑制超出必要地吸热这方面考虑,优选为15℃以上,更优选为20℃以上,进一步优选为25℃以上。对于熔融峰温度而言,从在人感到热的环境下、充分吸热这方面考虑,优选为40℃以下,更优选为35℃以下。
对于前述烯烃聚合物的结晶峰温度而言,从在人感到寒冷的环境下、充分放热这方面考虑,优选为10℃以上,更优选为15℃以上,进一步优选为18℃以上。对于结晶峰温度而言,从在人感到热的环境下、抑制超出必要地放热这方面考虑,优选为37℃以下,更优选为35℃以下。
对于前述烯烃聚合物的熔融焓而言,从提高蓄热性能的观点考虑,优选为60J/g以上,更优选为70J/g以上,进一步优选为80J/g以上。通常,前述烯烃聚合物的熔融焓为200J/g以下。
需要说明的是,前述熔融峰温度、结晶峰温度、及熔融焓是利用以下的方法求出的值。
利用差示扫描量热计(例如,PerkinElmer公司制的差示扫描型量热计DSC-7型),在氮气气氛下,针对封入有约10mg的试样的铝盘,(1)于150℃保持5分钟,(2)以5℃/分钟从150℃降温至0℃,(3)于0℃保持5分钟,(4)以5℃/分钟从0℃升温至150℃左右,将此时的(2)的测定中得到的差示扫描量热测定曲线(即,DSC曲线)作为结晶曲线,将此时的(4)的测定中得到的DSC曲线作为熔融曲线。结晶峰温度是从结晶曲线减去空白曲线(blank line)而得到的曲线中放热量最多的温度。熔融峰温度是从熔融曲线减去空白曲线而得到的曲线中吸热量最多的温度。
熔融焓通过以下方式求出:将从熔融曲线减去空白曲线而得到的曲线的积分值换算成热量,将得到的热量除以供于测定的试样的重量。熔融曲线及结晶曲线宽、空白曲线不足够稳定时,可加宽测定的温度范围,使其比上述测定的温度范围0℃~150℃的范围宽。
树脂成分(1)的烯烃聚合物的特性粘度[η]优选在1.0以上5.0以下的范围内。作为烯烃聚合物的特性粘度[η],从提高凝胶分率方面考虑,更优选为1.2以上。作为烯烃聚合物的特性粘度[η],从抑制成型性的降低方面考虑,更优选为4.0以下,进一步优选为3.0以下。
需要说明的是,[η]可使用式(I)算出。式(I)中的相对粘度(ηrel)可由使用乌氏粘度计测得的样品溶液、与空白溶液的降低时间得到,所述样品溶液是于135℃在100ml含有5重量%作为热劣化防止剂的丁基羟基甲苯(BHT)的四氢化萘中溶解100mg烯烃聚合物而得到的,所述空白溶液是仅由100ml含有0.5重量%的BHT的四氢化萘形成的。
[η]=23.3×log(ηrel) (I)。
树脂成分(1)的烯烃聚合物的重均分子量Mw优选为100,000以上1,000,000以下。对于重均分子量Mw而言,从提高凝胶分率方面、抑制机械强度降低方面考虑,更优选为150,000以上,进一步优选为200,000以上。对于重均分子量Mw而言,从抑制成型性降低方面考虑,更优选为800,000以下,进一步优选为600,000以下。
树脂成分(1)的烯烃聚合物是具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数10以上的α-烯烃的单体单元的聚合物。对于基于碳原子数10以上的α-烯烃的单体单元而言,从在人感到寒冷的环境下、抑制超出必要地吸热这方面考虑,优选为基于碳原子数14以上的α-烯烃的单体单元,更优选为基于碳原子数18以上的α-烯烃的单体单元。对于基于碳原子数10以上的α-烯烃的单体单元而言,从在人感到热的环境下、充分吸热这方面考虑,优选为基于碳原子数30以下的α-烯烃的单体单元,更优选为基于碳原子数26以下的α-烯烃的单体单元。
作为碳原子数10以上的α-烯烃,可举出1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯、1-三十碳烯、1-三十二碳烯、1-三十四碳烯、1-三十六碳烯、1-三十八碳烯及1-四十碳烯等。本发明中,这些α-烯烃可分别单独使用,也可组合两种以上而使用。
树脂成分(1)的烯烃聚合物具有基于α-烯烃的单体单元连续的结构时,烯烃聚合物容易在该结构部位分解。为了抑制基于α-烯烃的单体单元连续的结构形成,进而抑制烯烃聚合物分解,对于烯烃聚合物而言,较之基于α-烯烃的单体单元,优选含有较多的基于乙烯的单体单元。
另外,树脂成分(1)的烯烃聚合物中,可并用乙烯及碳原子数10以上的α-烯烃以外的单体。作为该其他单体,例如,可举出二烯、环状烯烃、链烯基芳香族烃、α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和羧酸的金属盐、α,β-不饱和羧酸烷基酯、不饱和二羧酸、乙烯基酯、不饱和羧酸缩水甘油酯等。
作为二烯,例如,可举出1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,4-戊二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、5-亚乙基(ethylidene)-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1,5-环辛二烯、5,8-内亚甲基六氢萘、1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环辛二烯、1,3-环己二烯等。
作为环状烯烃,例如,可举出降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丁基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-苄基降冰片烯、四环十二碳烯、三环癸烯、三环十一碳烯、五环十五碳烯、五环十六碳烯、8-甲基四环十二碳烯、8-乙基四环十二碳烯、5-乙酰降冰片烯、5-乙酰氧基降冰片烯、5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯、5-氰基降冰片烯、8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-甲基-8-四环十二碳烯、8-氰基四环十二碳烯等。
作为链烯基芳香族烃,例如,可举出苯乙烯、2-苯基丙烯、2-苯基丁烯、3-苯基丙烯等链烯基苯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、3-甲基-5-乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯等烷基苯乙烯、二乙烯基苯等双链烯基苯、1-乙烯基萘等链烯基萘等。
作为α,β-不饱和羧酸,例如,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、双环(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二羧酸等。
作为α,β-不饱和羧酸的金属盐,例如,可举出前述α,β-不饱和羧酸的钠盐、钾盐、锂盐、锌盐、镁盐、钙盐等。
作为α,β-不饱和羧酸烷基酯,例如,可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等。
作为不饱和二羧酸,例如,可举出马来酸、衣康酸等,作为乙烯基酯,例如,可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯基等。
作为不饱和羧酸缩水甘油酯,例如,可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯等。
<树脂成分(1)的制造方法>
树脂成分(1)的烯烃聚合物例如可使用使式(1)表示的过渡金属化合物(A)与催化助剂成分(B)接触而得到的聚合用催化剂制造。
(式中,M为元素周期表第4~11族的过渡金属原子。Cp为具有环戊二烯型阴离子骨架的基团,Z为具有环戊二烯型阴离子骨架的基团或含有杂原子的基团。Q为将环戊二烯基与Z连接的桥接基团。Z为具有环戊二烯型阴离子骨架的基团时,Cp及Z可以相同也可以不同。
X各自独立地表示:
氢原子、
卤素原子、
碳原子数1~20的烷基、
构成环的碳原子数为3~10的环烷基、
碳原子数2~20的链烯基、
碳原子数7~30的芳烷基、
碳原子数6~30的芳基、
碳原子数1~20的烷氧基、
碳原子数7~30的芳烷基氧基、
碳原子数6~30的芳基氧基、
取代甲硅烷基、
取代氨基、
取代烃基硫基、或
碳原子数1~20的羧酸酯基。
a为满足1≤a≤3的数。)
M为元素周期表第4~11族的过渡金属原子,优选为元素周期表第4族的过渡金属原子,具体而言,为钛原子、锆原子、铪原子,特别优选为钛原子及锆原子。
作为Cp或Z中的具有环戊二烯型阴离子骨架的基团,例如,可举出取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基。具体而言,可例举环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、乙基(甲基)环戊二烯基、叔丁基(甲基)环戊二烯基、异丙基(甲基)环戊二烯基、甲基(正丁基)环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢茚基、2-甲基茚基、3-甲基茚基、4-甲基茚基、5-甲基茚基、6-甲基茚基、7-甲基茚基、2-叔丁基茚基、3-叔丁基茚基、4-叔丁基茚基、5-叔丁基茚基、6-叔丁基茚基、7-叔丁基茚基、2,3-二甲基茚基、4,7-二甲基茚基、2,4,7-三甲基茚基、2-甲基-4-异丙基茚基、4,5-苯并茚基、2-甲基-4,5-苯并茚基、4-苯基茚基、2-甲基-5-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、芴基、2,7-二甲基芴基及2,7-二叔丁基芴基。
Cp或Z中的具有环戊二烯型阴离子骨架的基团配位于M的原子数η可以是具有环戊二烯型阴离子骨架的基团可采用的任意数值,优选为5、3或1,更优选为5或3。
Z可以是含有杂原子的基团,例如,表示-O-、-S-、-NRi-、-PRi-、下述式(i)~(iv)中的任一种表示的基团。另外,Z中包含的原子中与M形成键的原子为氧原子、硫原子、氮原子、磷原子。
前述Ri、Rj各自独立地表示:
氢原子、
卤素原子、
碳原子数1~20的烷基、
构成环的碳原子数为3~10的环烷基、
碳原子数2~20的链烯基、
碳原子数2~20的炔基、
碳原子数7~30的芳烷基、
碳原子数6~30的芳基、
碳原子数1~20的烷氧基、
碳原子数7~30的芳烷基氧基、
碳原子数6~30的芳基氧基、
取代甲硅烷基、或
构成环的碳原子数为3~20的杂环式化合物残基。Ri、Rj中的上述烷基、上述环烷基、上述链烯基、上述炔基、上述芳烷基、上述芳基、上述烷氧基、上述芳烷基氧基、上述芳基氧基及上述杂环式化合物残基分别可具有取代基。
作为Ri,优选为氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~30的芳烷基、碳原子数6~30的芳基或取代甲硅烷基。
作为Rj,优选为氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~30的芳烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数7~30的芳烷基氧基、碳原子数6~30的芳基氧基或取代甲硅烷基。另外,相邻的2个Rj彼此可相互连接而形成环。
作为Z中的含有杂原子的基团,优选为-NRi-及前述式(i)表示的基团。
Q是将Cp与Z桥接的基团,例如,可例举亚甲基、亚乙基及亚丙基等亚烷基;二甲基亚甲基(异亚丙基(isopropylidene))及二苯基亚甲基等取代亚烷基;亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、四甲基二亚甲硅基、及二甲氧基亚甲硅基等取代亚甲硅基;氮原子、氧原子、硫原子、及磷原子等杂原子。优选为亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基(异亚丙基)、二苯基亚甲基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基或二甲氧基亚甲硅基。
作为X的卤素原子,例如,可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
作为X中的碳原子数1~20的烷基,例如,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、及正二十烷基,其中,优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基或戊基。这些烷基均可具有氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等卤素原子作为取代基。作为具有卤素原子作为取代基的烷基,例如,可举出氟甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、全氯丙基、全氯丁基、及全溴丙基。另外,这些烷基可具有甲氧基及乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳基氧基或苄基氧基等芳烷基氧基等作为取代基。
作为X中的碳原子数2~20的链烯基,例如,可举出烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、1,3-二苯基-2-丙烯基,其中,优选为烯丙基或甲代烯丙基。
作为X中的碳原子数7~30的芳烷基,例如,可举出苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2,3-二甲基苯基)甲基、(2,4-二甲基苯基)甲基、(2,5-二甲基苯基)甲基、(2,6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二甲基苯基)甲基、(3,5-二甲基苯基)甲基、(2,3,4-三甲基苯基)甲基、(2,3,5-三甲基苯基)甲基、(2,3,6-三甲基苯基)甲基、(3,4,5-三甲基苯基)甲基、(2,4,6-三甲基苯基)甲基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、萘基甲基、及蒽基甲基,更优选为苄基。这些芳烷基可具有氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等卤素原子、甲氧基及乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳基氧基或苄基氧基等芳烷基氧基等作为取代基。
作为X中的碳原子数6~30的芳基,例如,可举出苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、及蒽基,优选为苯基。这些芳基可具有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、甲氧基及乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳基氧基或苄基氧基等芳烷基氧基等作为取代基。
作为X中的碳原子数2~20的链烯基,例如,可举出烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、1,3-二苯基-2-丙烯基,其中,优选为烯丙基或甲代烯丙基。
作为X中的碳原子数1~20的烷氧基,例如,可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷基氧基、正十五烷基氧基、及正二十烷基氧基,其中,优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、或叔丁氧基。这些烷氧基可具有氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤素原子、甲氧基及乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳基氧基或苄基氧基等芳烷基氧基等作为取代基。
作为X中的碳原子数7~30的芳烷基氧基,例如,可举出苄基氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2,3-二甲基苯基)甲氧基、(2,4-二甲基苯基)甲氧基、(2,5-二甲基苯基)甲氧基、(2,6-二甲基苯基)甲氧基、(3,4-二甲基苯基)甲氧基、(3,5-二甲基苯基)甲氧基、(2,3,4-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,6-三甲基苯基)甲氧基、(2,4,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,4,6-三甲基苯基)甲氧基、(3,4,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、及蒽基甲氧基,其中,优选为苄基氧基。这些芳烷基氧基可具有氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤素原子、甲氧基及乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳基氧基或苄基氧基等芳烷基氧基等作为取代基。
作为X中的碳原子数6~30的芳基氧基,例如,可举出苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4-甲基苯氧基、2-叔丁基-5-甲基苯氧基、2-叔丁基-6-甲基苯氧基、2,3,4-三甲基苯氧基、2,3,5-三甲基苯氧基、2,3,6-三甲基苯氧基、2,4,5-三甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、2-叔丁基-3,4-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3,5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3,6-二甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4,5-二甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、3,4,5-三甲基苯氧基、2,3,4,5-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3,4,5-三甲基苯氧基、2,3,4,6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3,4,6-三甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-3,4-二甲基苯氧基、2,3,5,6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3,5,6-三甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-3,5-二甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、及蒽基。这些芳基氧基可具有氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤素原子、甲氧基及乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳基氧基或苄基氧基等芳烷基氧基等作为取代基。
作为X中的取代甲硅烷基,例如,可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、二甲基(苯基)甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基双(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、二甲基(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基,可优选举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等碳原子数3~20的三烷基甲硅烷基;甲基双(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、二甲基(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等具有碳原子数3~20的烃基甲硅烷基作为取代基的甲硅烷基。
作为X中的取代氨基,例如,可举出二甲基氨基、二乙基氨基、二正丁基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二苄基氨基或二苯基氨基这样的碳原子数2~14的烃基氨基,优选为二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基或二苄基氨基。
作为X中的取代烃基硫基,例如,可举出苯硫基、2,3,4-三甲基苯硫基、2,3,5-三甲基苯硫基、2,3,6-三甲基苯硫基、2,4,6-三甲基苯硫基、3,4,5-三甲基苯硫基、2,3,4,5-四甲基苯硫基、2,3,4,6-四甲基苯硫基、2,3,5,6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、2-氟苯硫基、3-氟苯硫基、4-氟苯氧基、五氟苯硫基、2-三氟甲基苯硫基、3-三氟甲基苯硫基、4-三氟甲基苯硫基、2,3-二氟苯硫基、2,4-氟苯硫基、2,5-二氟苯硫基、2-氯苯硫基、2,3-二氯苯硫基、2,4-二氯苯硫基、2,5-二氯苯硫基、2-溴苯硫基、3-溴苯硫基、4-溴苯硫基、2,3-二溴苯硫基、2,4-二溴苯硫基、或2,5-二溴苯硫基这样的碳原子数6~12的烃基硫基,优选为苯硫基、2,4,6-三甲基苯硫基、3,4,5-三甲基苯硫基、2,3,4,5-四甲基苯硫基、2,3,4,6-四甲基苯硫基、2,3,5,6-四甲基苯硫基、五甲基苯硫基、五氟苯硫基。
作为X中的碳原子数1~20的羧酸酯基,例如,可举出乙酸酯基、丙酸酯基、丁酸酯基、戊酸酯基、己酸酯基、2-乙基己酸酯基或三氟乙酸酯基,优选为碳原子数2~10的烃基羧酸酯基,更优选为乙酸酯基、丙酸酯基、2-乙基己酸酯基或三氟乙酸酯基。
作为X,优选为氯原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、三氟甲氧基、苯基、苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、3,4,5-三氟苯氧基、五氟苯氧基、2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基苯氧基或苄基。
式(1)中的a为满足1≤a≤3的数,可根据M的价数适当选择。M为钛原子、锆原子或铪原子时,a优选为2。
作为过渡金属原子为钛原子的式(1)表示的化合物,例如,可举出:
二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(3-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(3-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2,3-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2,4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2,5-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(3,4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2,3-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2,4-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2,5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(3,5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2,3,4-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2,3,5-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛,
二甲基亚甲硅基双(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-叔丁基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2,3-二甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2,4,7-三甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(4,5-苯并茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(4-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-5-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化钛,
二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛,
二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛,
二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛,
二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛,
二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛,
二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛,
二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛,
二甲基亚甲硅基(茚基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛,
二甲基亚甲硅基(芴基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛,
(叔丁基酰胺)四甲基环戊二烯基-1,2-乙烷二基二氯化钛、(甲基酰胺)四甲基环戊二烯基-1,2-乙烷二基二氯化钛、(乙基酰胺)四甲基环戊二烯基-1,2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰胺)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷二氯化钛、(苄基酰胺)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷二氯化钛、(苯基磷化物)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷二氯化钛、(叔丁基酰胺)茚基-1,2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰胺)四氢茚基-1,2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰胺)芴基-1,2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰胺)茚基二甲基硅烷二氯化钛、(叔丁基酰胺)四氢茚基二甲基硅烷二氯化钛、(叔丁基酰胺)芴基二甲基硅烷二氯化钛。
另外,作为式(1)表示的过渡金属化合物的例子,还可举出:将上述化合物的“钛”置换成“锆”或“铪”的化合物、将“(2-苯氧基)”置换成“(3-苯基-2-苯氧基)”、“(3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)”、或“(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)”的化合物、将“二甲基亚甲硅基”置换成“亚甲基”、“亚乙基”、“二甲基亚甲基(异亚丙基)”、“二苯基亚甲基”、“二乙基亚甲硅基”、“二苯基亚甲硅基”、或“二甲氧基亚甲硅基”的化合物、将“二氯化”置换成“二氟化”、“二溴化”、“二碘化”、“二甲基”、“二乙基”、“二异丙基”、“二苯基”、“二苄基”、“二甲氧基”、“二乙氧基”、“二(正丙氧基)”、“二(异丙氧基)”、“二苯氧基”、或“二(五氟苯氧基)”的化合物。
作为过渡金属化合物(A),可仅使用一种式(1)表示的化合物,也可组合使用两种以上。
式(1)表示的过渡金属化合物可利用日本特开平9-87313号公报、日本特开平6-340684号公报、日本特开平7-258321号公报、国际专利公开第95/00562号说明书等中记载的制造方法制造。
对于催化助剂成分(B)而言,只要是使过渡金属化合物(A)活化、可进行聚合的物质,就没有特别限制,例如,可举出选自有机铝化合物(B-1)及硼化合物(B-2)中的至少1种化合物。
有机铝化合物(B-1)可以是公知的化合物,优选为下式(1)~(3)中任一种表示的化合物或它们的混合物。
(1)E1 bAlY1 3-b表示的化合物(以下,有时也记载为有机铝化合物(B-1-1))。
(2){-Al(E2)-O-}C表示的环状的铝氧烷(以下,有时也记载为有机铝化合物(B-1-2))。
(3)E3{-Al(E3)-O-}dAlE3 2表示的线状的铝氧烷(以下,有时也记载为有机铝化合物(B-1-3))。
式中,E1、E2、E3为碳原子数1~8的烃基,全部的E1、全部的E2及全部的E3可以相同也可以不同,Y1表示氢原子或卤素原子,全部的Y1可以相同也可以不同,分别地,b表示0<b≤3的数,c表示2以上的整数,d表示1以上的整数。
作为有机铝化合物(B-1-1),可例举三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、及三己基铝这样的三烷基铝;二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、及二己基氯化铝这样的二烷基氯化铝;甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、及己基二氯化铝这样的烷基二氯化铝;以及二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、及二己基氢化铝这样的二烷基氢化铝。其中,优选为三烷基铝,更优选为三乙基铝或三异丁基铝。
作为上式中的E2及E3,可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、及新戊基这样的烷基。其中,优选为甲基或异丁基。c为2以上的整数,优选为2~40的整数,d为1以上的整数,优选为1~40的整数。
上述的铝氧烷的制造方法没有特别限制,可以是公知的方法。作为制造方法,可举出使将三烷基铝(例如,三甲基铝)溶于适当的有机溶剂(例如,苯或脂肪族烃基)中而得到的溶液与水接触的方法;使三烷基铝(例如,三甲基铝)与包含结晶水的金属盐(例如,硫酸铜水合物)接触的方法。
作为上述的硼化合物(B-2),可例举以下的化合物。
(1)式BR13R14R15表示的硼化合物(以下,有时也记载为硼化合物(B-2-1))。
(2)式M2+(BR13R14R15R16)-表示的硼化合物(以下,有时也记载为硼化合物(B-2-2))。
(3)式(M3-H)+(BR13R14R15R16)-表示的硼化合物(以下,有时也记载为硼化合物(B-2-3))。
式中,R13~R16为卤素原子、包含1~20个碳原子的烃基、包含1~20个碳原子的卤代烃基、包含1~20个碳原子的取代甲硅烷基、包含1~20个碳原子的烷氧基或包含2~20个碳原子的2取代氨基,它们可以相同也可以不同,优选为卤素原子、包含1~20个碳原子的烃基、或包含1~20个碳原子的卤代烃基,M2+为无机或有机的阳离子,M3为中性路易斯碱,(M3-H)+为Bronsted酸。
作为化合物(B-2-1),可例举三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、及苯基双(五氟苯基)硼烷。其中,最优选为三(五氟苯基)硼烷。
作为化合物(B-2-2)中的M2+,可例举二茂铁鎓阳离子、烷基取代二茂铁鎓阳离子、银阳离子及三苯基甲基阳离子。作为化合物(B-2-2)中的(BR13R14R15R16)-,可例举四(五氟苯基)硼酸盐、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、四(2,2,4-三氟苯基)硼酸盐、苯基双(五氟苯基)硼酸盐、及四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐。作为化合物(B-2-2),可例举二茂铁鎓四(五氟苯基)硼酸盐、1,1’-二甲基二茂铁鎓四(五氟苯基)硼酸盐、银四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐等。其中,最优选为三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
作为化合物(B-2-3)的(M3-H)+,可例举三烷基取代铵、N,N-二烷基苯胺鎓、二烷基铵、及三芳基鏻,作为(BR13R14R15R16)-,可例举与上文中同样的例子。作为化合物(B-2-3),可例举三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺鎓四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐、及三(二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。其中,最优选为三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、或N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
作为催化助剂成分(B),优选为上述的有机铝化合物(B-1-2)及/或有机铝化合物(B-1-3)、或有机铝化合物(B-1-1)与硼化合物(B-2)的组合。
在将上述聚合用催化剂应用于淤浆聚合、气相聚合及本体聚合这样的伴随着聚合物粒子的形成的聚合时,作为上述的催化助剂成分,例如,可合适地使用使铝氧烷(a)与粒子(b)接触而得到的经改性的粒子。
作为该铝氧烷(a),优选为前述有机铝化合物(B-1-2)及(B-1-3)。
作为其他经改性的粒子,例如,可合适地举出日本特开2003-171412、日本特开2003-171413、日本特开2005-126627、日本特开2005-126628、日本特开2007-269997、日本特开2012-31154、日本特开2012-31397中记载的经改性的粒子。
对于过渡金属络合物(A)与催化助剂成分(B)的接触处理而言,只要是过渡金属络合物(A)与催化助剂成分(B)接触而形成催化剂即可,可使用任何手段,可采用下述方法:预先用溶剂将各成分稀释,或不进行稀释地,将过渡金属络合物(A)与催化助剂成分(B)混合,而使它们接触的方法;分别将过渡金属络合物(A)和催化助剂成分(B)供给至聚合槽中,在聚合槽中使它们接触的方法。此处,作为催化助剂成分(B),有时使用多种催化助剂成分,可预先将它们中的一部分混合而使用,也可分别地将它们供给至聚合槽中而使用。
使用有机铝化合物(B-1)作为催化助剂成分(B)时,(B-1)相对于过渡金属络合物(A)的摩尔比为0.01~10000,优选为1~5000。使用硼化合物(B-2)作为催化助剂成分(B)时,(B-2)相对于过渡金属络合物(A)的摩尔比为0.01~100,优选为1.0~50。
在聚合反应槽中、聚合反应前制造催化剂时,以溶液状态或悬浮于溶剂中或进行了浆料化的状态供给各成分时的浓度可根据向聚合反应槽中供给各成分的装置的性能等条件适当选择。
通常,过渡金属络合物(A)的浓度通常为0.00001~100mol/L,优选为0.0001~10mol/L,更优选为0.0001~5mol/L。有机铝化合物(B-1)的浓度以Al原子换算计通常为0.01~10000mol/L,优选为0.05~5000mol/L,更优选为0.1~2000mol/L。硼化合物(B-2)的浓度通常为0.00001~500mol/L,优选为0.0001~250mol/L,更优选为0.01~100mol/L。
在使过渡金属络合物(A)、(B-1)及(B-2)接触时,作为有机铝化合物(B-1),优选前述的有机铝化合物(B-1-1),作为硼化合物(B-2),优选硼化合物(B-2-1)或硼化合物(B-2-2)。
作为聚合方法,可举出使用丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃、苯、甲苯等芳香族烃、或二氯甲烷等卤代烃作为溶剂的溶剂聚合法、或淤浆聚合法、气相聚合法、本体聚合法等。
聚合反应的温度及时间可考虑所期望的平均分子量和催化剂的活性度及使用量而确定。聚合温度通常可采用-50℃~200℃的范围,尤其是,优选-20℃~100℃的范围,聚合压力通常为常压~50MPa。聚合时间通常可根据目标聚合物的种类、反应装置适当确定。另外,为了调节聚合物的分子量,也可添加氢等链转移剂。
在聚合反应中使用溶剂时,溶剂中的各化合物的浓度没有特别限制。溶剂中的过渡金属络合物(A)的浓度例如可选择1×10-8mmol/L~10mol/L的范围,催化助剂成分(B)的浓度例如可选择1×10-8mmol/L~10mol/L的范围。另外,可选择烯烃:溶剂的体积比为100:0~1:1000的范围。但是,上述范围是举例,并不意在受它们的限制。另外,在不使用溶剂的情况下,也可以以上述的范围为参考,适当设定浓度。
<树脂成分(2)>
树脂成分(2)的烯烃聚合物是利用DSC观测到的熔融峰温度在50℃以上180℃以下的范围内的烯烃聚合物。树脂成分(2)的熔融峰温度可利用与树脂成分(1)的熔融峰温度同样的方法求出。
作为树脂成分(2)的烯烃聚合物,可举出乙烯-α-烯烃共聚物、高压法低密度聚乙烯、乙烯・乙酸乙烯基酯共聚物、聚丙烯等。
树脂成分(2)的乙烯-α-烯烃共聚物是包含基于乙烯的单体单元和基于α-烯烃的单体单元的共聚物。作为该α-烯烃,可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等,它们可单独使用,也可并用,也可并用2种以上。作为α-烯烃,优选为碳原子数4~8的α-烯烃,进一步优选为1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯。
树脂成分(2)乙烯-α-烯烃共聚物、及高压法低密度聚乙烯的密度为860kg/m3以上960kg/m3以下。
关于树脂成分(2)的聚丙烯,可举出丙烯均聚物、丙烯无规共聚物、或丙烯聚合材料。聚丙烯中的基于丙烯的单体单元的含量为超过50重量%且为100重量%以下(其中,将构成聚丙烯的单体单元的总量作为100重量%)。另外,聚丙烯的按照JIS K7121、在升温速度及降温速度为5℃/分钟的条件下测得的熔点优选为100℃以上。树脂成分(2)中的聚丙烯可以是市售品。
树脂成分(2)中的聚丙烯可单独使用,也可组合2种以上而使用。
作为丙烯无规共聚物,例如,可举出丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物等。作为该α-烯烃,优选碳原子数4~10的α-烯烃,例如,可举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等直链状α-烯烃、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯等支链状α-烯烃。该α-烯烃可单独使用,也可组合2种以上而使用。
作为丙烯均聚物及丙烯无规共聚物的制造方法,可举出使用公知的齐格勒・纳塔系催化剂、或茂金属系络合物及非茂金属系络合物等公知的络合物系催化剂的淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、气相聚合法等公知的聚合法。
丙烯聚合材料是由丙烯均聚物成分(I)、和具有来源于选自丙烯及碳原子数4以上的α-烯烃中的至少1种的单体单元、和来源于乙烯的单体单元的乙烯共聚物成分(II)形成的聚合材料。
作为乙烯共聚物成分(II)中的碳原子数4以上的α-烯烃,例如,可举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、2,2,4-三甲基-1-戊烯等。作为碳原子数4以上的α-烯烃,优选为碳原子数4以上20以下的α-烯烃,更优选为碳原子数4以上10以下的α-烯烃,进一步优选为1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯。碳原子数4以上的α-烯烃可单独使用,也可组合2种以上而使用。
作为乙烯共聚物成分(II),例如,可举出丙烯-乙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物等。乙烯共聚物成分(II)可以是无规共聚物,也可以是嵌段共聚物。
丙烯聚合材料使用聚合催化剂,利用多阶段聚合而制造。例如,可通过在前阶段的聚合工序中制造丙烯均聚物成分(I),在后阶段的聚合工序中制造乙烯共聚物成分(II),而制造丙烯聚合材料。
作为在丙烯聚合材料的制造中使用的聚合催化剂,例如,可举出齐格勒型催化剂系、齐格勒・纳塔型催化剂系、由具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物和烷基铝氧烷形成的催化剂系、由具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物、与该过渡金属化合物反应而形成离子性的络合物的化合物、及有机铝化合物形成的催化剂系等。
另外,也可在上述的聚合催化剂的存在下,使用预聚合催化剂。作为预聚合催化剂,例如,可举出日本特开昭61-218606号公报、日本特开昭61-287904号公报、日本特开平5-194685号公报、日本特开平7-216017号公报、日本特开平9-316147号公报、日本特开平10-212319号公报、日本特开2004-182981号公报所述的催化剂系。
作为丙烯聚合材料的制造中的聚合方法,可举出本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合或气相聚合等。作为溶液聚合及淤浆聚合中使用的惰性烃溶剂,可举出丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等。对于这些聚合方法而言,可以是2种以上的组合,也可以是分批式或连续式中的任一种。作为丙烯聚合材料的制造中的聚合方法,优选连续式的气相聚合、连续地进行本体聚合和气相聚合的本体-气相聚合。
作为树脂成分(2)的聚丙烯,优选为丙烯均聚物。
本发明的前述树脂组合物(A)可被交联而提供交联物。在一个方式中,该交联物是后述的交联成型体,在另一方式中,该交联物是后述的交联发泡体。
该交联物可通过以下方法而制造:将包含前述树脂组合物(A)、发泡剂、及有机过氧化物的树脂组合物(I)填充到模具内的模腔中,将该模具闭合,针对该树脂组合物(I),在加热的同时进行加压,然后,将模具打开,使该树脂组合物(I)交联发泡。树脂组合物(I)的交联主要通过在前述模腔内用前述模具加热树脂组合物(I)、同时利用该模具加压所述树脂组合物(I)而进行,树脂组合物(I)的发泡主要通过将前述模具打开、从而将该模腔内卸压而进行。详细的方法如后文所述。
<交联成型体>
在一个方式中,本发明的交联物是交联成型体。
本发明的交联成型体是使树脂组合物(A)交联而得到的成型体。
对于本发明的交联成型体而言,利用DSC观测到的熔融峰温度在10℃以上50℃以下的范围内,利用DSC观测到的结晶峰温度在0℃以上40℃以下的范围内,利用DSC观测到的熔融焓为30J/g以上。交联成型体的熔融峰温度、结晶峰温度、及熔融焓可利用与树脂成分(1)的熔融峰温度、结晶峰温度、及熔融焓同样的方法求出。
从在人感到寒冷的环境下、抑制超出必要地吸热这方面考虑,熔融峰温度优选为15℃以上。从在人感到热的环境下、充分吸热这方面考虑,熔融峰温度优选为40℃以下。
从在人感到寒冷的环境下、充分放热这方面考虑,结晶峰温度优选为10℃以上。从在人感到热的环境下、抑制超出必要地放热方面考虑,结晶峰温度优选为37℃以下。
从提高蓄热性能的观点考虑,熔融焓优选为50J/g以上。
通常,烯烃聚合物的交联成型体的熔融焓为200J/g以下。
本发明的交联成型体的凝胶分率为60%以上,优选为70%以上,更优选为80%以上,最优选为90%以上。凝胶分率是表示交联成型体的交联程度的指标,交联成型体的凝胶分率高时,表示构成交联成型体的树脂成分中较多的成分发生交联,形成了牢固的网络结构,形状保持性提高,不易变形。
需要说明的是,凝胶分率可利用以下这样的方法求出。将测定试样放入到100目(mesh)的网笼中,在该状态下投入到沸腾二甲苯中,进行8小时回流操作。测定通过在将残留于网笼中的凝胶空气干燥后、进行真空干燥而得到的经萃取的凝胶的重量,使用投入到网笼中的试样的重量,基于下式,算出凝胶分率(重量%)。
凝胶分率=(凝胶重量/全部试样重量)×100
作为交联成型体的形状,没有特别限制,可举出片状、适合床垫这样的物体的形状、填充到枕中的珠状等,优选为片状。
作为将树脂组合物(A)交联的方法,可举出照射电离性放射线的方法、使用有机过氧化物进行交联的方法。
在向树脂组合物(A)照射电离性放射线而进行交联时,预先将树脂组合物(A)成型成所期望的形状。作为成型方法,可合适地使用挤出成型、注射成型、加压成型等。
作为向树脂组合物(A)的成型片材照射的电离性放射线,可举出α射线、β射线、γ射线、电子束、中子束、X射线等。这些中,优选钴-60的γ射线、或电子束。树脂组合物(A)的成型体为片材状时,从至少一面照射电离性放射线即可。
电离性放射线的照射可使用电离性放射线照射装置进行,照射量通常为5~300kGy,优选为30~60kGy。通过使用树脂组合物(A),可以以比通常更低的照射量得到高交联度的交联成型体。
在利用电离性放射线进行交联时,通过使用交联助剂,可得到交联度更高的交联成型体。交联助剂是用于提高交联型的热塑性树脂组合物的交联度、提高树脂组合物的机械特性的物质,可优选使用在分子内具有多个双键的化合物。作为交联助剂,例如,可举出N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、二苯乙烯双马来酰亚胺、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、对醌二肟、硝基苯、二苯基胍、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。另外,可组合多种上述交联助剂而使用。
对于交联助剂的添加量而言,相对于树脂成分(1)及树脂成分(2)的含量合计100重量份,优选为0.01~4.0重量份,更优选为0.05~2.0重量份。
作为使用有机过氧化物制造交联成型体的方法,例如,可举出以下的制造方法。可举出下述方法:利用公知的混炼方法,于有机过氧化物的分解温度以下,将树脂组合物(A)、有机过氧化物和根据需要的交联助剂混炼,得到组合物,然后,利用公知的成型方法,针对得到的组合物,于有机过氧化物的分解温度以上进行加热及加压,然后将其冷却,制造交联成型体。作为公知的成型方法,可举出挤出成型、注射成型、加压成型等。
另外,作为使用有机过氧化物制造交联成型体的方法,可举出下述方法,利用公知的混炼方法,于有机过氧化物的分解温度以上,将树脂组合物(A)、有机过氧化物、和根据需要的交联助剂混炼,得到组合物,然后利用公知的成型方法,将得到的组合物制造成交联成型体。
作为公知的成型方法,可举出挤出成型、注射成型、加压成型等。将于有机过氧化物的分解温度以上将树脂组合物(A)、有机过氧化物和根据需要的交联助剂混炼的操作称为动态热处理或动态交联。
作为可用于动态热处理或动态交联的熔融混炼装置,可例举双螺杆挤出机、班伯里密炼机这样的公知的装置。关于动态热处理或动态交联,详细而言,被记载于Thermoplastic Elastomers 2nd.ed.,153-190(Hanser Gardner Publications,1996)等文献。
动态热处理或动态交联中的温度通常为100℃以上250℃以下,动态热处理或动态交联中的时间通常为1分钟以上30分钟以下。另外,对于动态热处理或动态交联中的混炼而言,可将全部成分一并混炼,也可在将一部分成分混炼后,添加剩余的成分而进行混炼,混炼可进行1次或2次以上。
以树脂成分(1)及树脂成分(2)的总量为100重量%,进行动态热处理或动态交联的树脂组合物(A)中的树脂成分(1)的含量为30重量%以上90重量%以下,树脂成分(2)的含量为1重量%以上70重量%以下。为了提高成型体的形状保持性,树脂成分(2)的含量优选为5重量%以上,更优选为10重量%以上,进一步优选为15重量%以上。为了提高成型体的蓄热性,树脂成分(2)的含量优选为50重量%以下,更优选为40重量%以下,进一步优选为30重量%以下。
在利用有机过氧化物进行交联时,可合适地使用具有树脂成分(1)及树脂成分(2)的流动开始温度以上的分解温度的有机过氧化物,例如,可举出二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己炔、α,α-二叔丁基过氧异丙基苯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯等。
从降低加工温度的观点考虑,优选具有低分解温度的有机过氧化物,优选叔己基过氧异丙基单碳酸酯。
在制造交联成型体的工序中,根据需要,可在树脂组合物(A)中含有公知的添加剂。作为添加剂,例如,可举出阻燃剂、抗氧化剂、耐气候剂、增滑剂、防粘连剂(anti-blocking agent)、防静电剂、防雾剂、防滴落剂、颜料、填料等。这些添加剂成分可通过在进行交联处理之前与树脂组合物(A)混炼而添加。
<交联发泡体>
在一个方式中,本发明的交联物是交联发泡体。
本发明的交联发泡体是使树脂组合物(A)交联发泡而得到的发泡体。
对于本发明的交联发泡体而言,从熔融曲线观测到的熔融峰温度在10℃以上50℃以下的范围内,从结晶曲线观测到的结晶峰温度在0℃以上40℃以下的范围内,由熔融曲线求出的熔融焓为30J/g以上。
从在人感到寒冷的环境下、抑制超出必要地吸热方面考虑,交联发泡体的熔融峰温度优选为15℃以上。从在人感到热的环境下、充分吸热这方面考虑,熔融峰温度优选为40℃以下。
从在人感到寒冷的环境下、充分放热这方面考虑,交联发泡体的结晶峰温度优选为10℃以上。从在人感到热的环境下、抑制超出必要地放热方面考虑,结晶峰温度优选为37℃以下。
从提高蓄热性能及隔热性的观点考虑,交联发泡体的熔融焓优选为50J/g以上。通常,交联发泡体的熔融焓为200J/g以下。
需要说明的是,本发明的交联发泡体的前述熔融峰温度、结晶峰温度、及熔融焓是利用以下的方法求出的值。
利用差示扫描量热计(例如,PerkinElmer公司制的差示扫描型量热计DSC-7型),例如,针对封入有约10mg的试样的铝盘,(1)于150℃保持5分钟,(2)以5℃/分钟从150℃降温至0℃,(3)于0℃保持2分钟,(4)以5℃/分钟从0℃升温至150℃左右,此时的(2)的测定中得到的DSC曲线为结晶曲线,(4)的测定中得到的DSC曲线为熔融曲线。结晶峰温度是从结晶曲线减去空白曲线而得到的曲线中放热量最多的温度。熔融峰温度是从熔融曲线减去空白曲线而得到的曲线中吸热量最多的温度。熔融焓ΔH(J/g)通过以下方式求出:将从熔融曲线减去空白曲线而得到的曲线的积分值换算成热量,将得到的热量除以供于测定的试样的重量。熔融曲线及结晶曲线宽,空白曲线不足够稳定时,可加宽测定的温度范围,使其比上述测定的温度范围0℃~150℃的范围宽。另外,在发泡体不放入到测定用的铝盘中时,可在通过加热而形成加压片材后向铝盘中提供。
本发明的交联发泡体的凝胶分率为60%以上,优选为70%以上,更优选为80%以上。凝胶分率是表示交联发泡体的交联程度的指标,交联发泡体的凝胶分率高时,表示构成交联发泡体的树脂成分中较多的成分发生交联,形成了牢固的网络结构,形状保持性提高,不易变形。
需要说明的是,凝胶分率可利用以下这样的方法求出。将测定试样放入到100目(mesh)的网笼中,在该状态下投入到沸腾二甲苯中,进行8小时回流操作。测定通过在将残留于网笼中的凝胶空气干燥后、进行真空干燥而得到的经萃取的凝胶的重量,使用投入到网笼中的试样的重量,基于下式,算出凝胶分率(重量%)。
凝胶分率=(凝胶重量/全部试样重量)×100。
作为本发明的交联发泡体的形状,例如,可举出片状、适合床垫这样的物体的形状、填充到枕中的珠状等,优选为片状。
交联发泡体的制造方法可以是任何方法,可合适地使用挤出发泡成型、注射发泡成型、加压发泡成型等。
在加压发泡成型方法中,通过以下方式制造交联发泡体:(1)在模具内的模腔中填充树脂组合物,(2)针对模具内的树脂组合物,利用加压压力机等在加压(保压)下进行加热,使交联剂与发泡剂分解,(3)将模具卸压,从模具中取出交联发泡体。前述工序(2)中在加压下进行加热的时间、温度、压力可根据使用的模具内的模腔的深度、交联剂及发泡剂的种类、量等适当确定。
作为本发明的交联发泡体的制造方法,例如,可举出以下方法:将包含本发明的树脂组合物(A)、发泡剂、及有机过氧化物的树脂组合物(I)填充到模具内的模腔中,在该模具内,在加热至该有机过氧化物的1分钟半衰期温度以上的同时进行加压,然后,打开模具,制造交联发泡体(以下,将该方法称为第1方法);向包含本发明的树脂组合物(A)及发泡剂的树脂组合物(II)照射电离性放射线,制造交联成型体,然后,加热该交联成型体,制造交联发泡体(以下,将该方法称为第2方法)等。
以下具体说明前述第1方法。
作为有机过氧化物,可举出在本发明的交联成型体的制造中可使用的有机过氧化物。
优选于低于前述发泡剂的分解温度且低于有机过氧化物的1分钟半衰期温度的温度将包含树脂组合物(A)、发泡剂及有机过氧化物的树脂组合物(I)熔融混炼,然后,将其加热至该有机过氧化物的1小时半衰期温度以上且热分解型发泡剂的分解温度以上的温度。
以下具体说明前述第2方法。
关于向包含本发明的树脂组合物(A)及发泡剂的树脂组合物照射的电离性照射线,可举出与本发明的交联成型体的制造中使用的同样的电离性照射线。关于电离性放射线的照射方法、照射量,可举出与作为本发明的交联成型体的制造时的照射方法、照射量而记载的方法、照射量同样的例子。
对于包含本发明的树脂组合物(A)及发泡剂的树脂组合物(II)而言,通常,于低于发泡剂的分解温度的温度将其成型成所期望的形状后,照射电离性照射线。例如,作为成型成片材的方法,可举出以下方法:利用压延辊(calender roll)成型成片材状的方法;用加压成型机成型成片材状的方法;从T模或环状模熔融挤出而成型成片材状的方法;等等。
作为将得到的交联成型体加热而制造交联发泡体的方法,公知的方法均可利用,优选纵型热风发泡法、横型热风发泡法、横型药液发泡法等可连续地对交联成型体进行加热发泡处理的方法。加热温度为发泡剂的分解温度以上的温度,优选为比热分解型发泡剂的分解温度高5~50℃的温度。
另外,在利用烘箱进行加热的情况下,加热时间通常为3~5分钟。
作为树脂组合物(I)或树脂组合物(II)中的发泡剂,可使用公知的物理发泡剂、热分解型发泡剂。另外,也可并用2种以上的发泡剂。
作为物理发泡剂,可举出空气、氧气、氮气、二氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、庚烷、乙烯、丙烯、水、石油醚、氯甲烷、氯乙烷、单氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷等。其中,从经济性、安全性的观点考虑,优选使用二氧化碳、氮气、正丁烷、异丁烷、正戊烷或异戊烷。
作为热分解型发泡剂,可举出碳酸钠等无机系发泡剂、偶氮二甲酰胺、N,N-二硝基五亚甲基四胺、p,p’-羟基双苯磺酰肼、联二脲(hydrazodicarbonamide)等有机系发泡剂等。这些中,从经济性、安全性的观点考虑,优选使用偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠、p,p’-氧基双苯磺酰肼。从可得到成型温度范围宽、气泡微细的交联发泡体方面考虑,更优选使用含有偶氮二甲酰胺及碳酸氢钠的发泡剂。
使用热分解型发泡剂时,通常,可使用分解温度为120~240℃的热分解型发泡剂。使用分解温度高于200℃的热分解型发泡剂时,优选通过并用发泡助剂从而将分解温度降低至200℃以下而使用。作为发泡助剂,可举出氧化锌、氧化铅等金属氧化物;碳酸锌等金属碳酸盐;氯化锌等金属氯化物;脲;硬脂酸锌、硬脂酸铅、二碱性硬脂酸铅、月桂酸锌、2-乙基己酸锌、二碱性邻苯二甲酸铅等金属皂;二丁基二月桂酸锡、二丁基二马来酸锡等有机锡化合物;三碱性硫酸铅、二碱性亚磷酸铅、碱性亚硫酸铅等的无机盐类。
作为热分解型发泡剂,可使用由热分解型发泡剂、发泡助剂及树脂构成的母料。可用于母料的树脂的种类没有特别限制,优选本发明的树脂成分(1)或树脂成分(2)。以该母料中含有的树脂为100重量%时,母料中含有的热分解型发泡剂及发泡助剂的合计量通常为5重量%以上90重量%以下。
为了得到具有更微细的气泡的交联发泡体,优选在使用发泡剂的同时使用发泡核剂。作为发泡核剂,可例举滑石、二氧化硅、云母、沸石、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、硫酸钡、硅酸铝、粘土、石英粉、硅藻土类的无机填充剂;由聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯形成的粒径100μm以下的珠;硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、苯甲酸钠、苯甲酸钙、苯甲酸铝、氧化镁等金属盐,可将它们中2种以上组合。
树脂组合物(I)或树脂组合物(II)中的发泡剂的量可根据使用的发泡剂的种类、制造的交联发泡体的发泡倍率适当设定,相对于本发明的树脂组合物(A)100重量份,通常为1~100重量份。
为了提高本发明的交联发泡体的发泡倍率、强度,优选在树脂组合物(I)或树脂组合物(II)中还含有交联助剂。作为交联助剂,可举出在本发明的交联成型体的制造中可使用的交联助剂。对于交联助剂的量而言,相对于树脂组合物(A)100重量份,优选为0.01~4.0重量份,更优选为0.05~2.0重量份。
对于树脂组合物(I)或树脂组合物(II)而言,根据需要,可含有交联剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、颜料、填充剂、增滑剂、防静电剂、阻燃剂等公知的添加剂。
树脂组合物(I)或树脂组合物(II)含有公知的添加剂时,树脂组合物(I)或树脂组合物(II)优选为将公知的添加剂熔融混炼而得到的组合物。作为进行熔融混炼的方法,例如,可举出下述方法:利用转鼓式混合机、亨舍尔混合机(Henschel mixer)等将各成分混合,然后进一步利用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机等进行熔融混炼的方法,或利用捏合机、班伯里密炼机等进行熔融混炼的方法,等等。
本发明的树脂组合物、该树脂组合物的交联成型体、该树脂组合物的交联发泡体的蓄热性能、成型加工性、形状保持性优异,可适用于需要保温、保冷性能的制品。
本发明的树脂组合物(A)、该树脂组合物(A)的交联成型体、该树脂组合物(A)的交联发泡体的蓄热性能、成型加工性、形状保持性优异,可适用于需要保温、保冷性能的制品。
例如,可期待在一般建材或其构件、住宅、旅馆、机场、地下街等的空调设备、汽车的暖气系统、滤器、内部装饰材料的构件、电子部件、冰箱等家电、脏器运输等的医疗用保温容器、曲面镜、桥的混凝土材料、食品配送的保温箱、容器、饭盒、餐具、防寒服、运动服等一般衣料、卧具、马桶座、怀炉等用于将体温保持为一定温度的制品的构件、水壶、浴缸、浴缸盖等将热水保持为一定温度的保温用品的构件等各种领域中的利用。
作为一般建材或其构件,例如,可举出在地热、墙壁材料、顶棚材料、壁纸、隔热材料、屋顶材料等的构件中的适用。也可作为与不具有蓄热性能的隔热材料的层叠体而使用。
作为汽车的暖气系统,例如,可举出在为了有效地进行汽车等中搭载的内燃机的暖机而使用了可在过冷却状态下进行蓄热的潜热蓄热材料的蓄热装置中的应用。
在电子部件的情况下,例如,在电子设备等中搭载的电子部件等中,从抑制放热体的温度上升的观点考虑,也可与热扩散膜等层叠而使用,从防止低温的观点考虑,可贴合于包围放热体的制品壳体等而使用。
作为安装位置的例子,可举出个人电脑、平板PC、PDA、移动电话、数码相机等电子设备、打印印刷装置、复印机、投影仪等信息设备、电热水壶、微波炉、热水加热器等厨房家电等的需要隔热的部位。
实施例
以下,利用实施例来说明本发明。实施例中的物性按照下述方法测定。
(1)树脂成分(1)的密度(单位:kg/m3)
按照JIS K7112-1980中A法中规定的方法测定烯烃聚合物的密度。
(2)树脂成分(1)、交联发泡体、及经动态交联的树脂组合物的熔融峰温度(Tm,单位:(℃))、结晶峰温度(Tc,单位:℃)、熔融焓(ΔH,单位:J/g)
使用热分析装置 差示扫描量热计(Diamond DSC PerkinElmer公司制),利用下述的方法进行测定。在氮气气氛下,针对封入有约10mg的试样的铝盘,(1)于150℃保持5分钟,(2)以5℃/分钟从150℃降温至0℃,(3)于0℃保持5分钟,(4)以5℃/分钟从0℃升温至150℃左右,将此时的(2)的测定中得到的差示扫描量热测定曲线作为结晶曲线,将此时的(4)的测定中得到的差示扫描量热测定曲线作为熔融曲线。结晶峰温度是从结晶曲线减去空白曲线而得到的曲线中放热量最多的温度。熔融峰温度是从熔融曲线减去空白曲线而得到的曲线中吸热量最多的温度。
ΔH(J/g)通过以下方式求出:将从熔融曲线减去空白曲线而得到的曲线的积分值换算成热量,将其除以供于测定的试样的重量。
(3)树脂成分(1)的特性粘度([η]、单位:dl/g)
准备样品溶液和空白溶液,所述样品溶液是于135℃,在100ml含有5重量%作为热劣化防止剂的丁基羟基甲苯(BHT)的四氢化萘中,溶解100mg烯烃系聚合物而得到的,所述空白溶液是仅由100ml含有0.5重量%的BHT的四氢化萘形成的。由使用乌氏粘度计测得的前述样品溶液与前述空白溶液的降低时间,求出烯烃聚合物的相对粘度(ηrel),使用式(I)算出[η]。
[η]=23.3×log(ηrel) (I)。
(4)树脂成分(1)的每1000个碳原子中的碳原子数5以上的支链的数目
利用碳核磁共振法,在下述测定条件下,测定碳核磁共振波谱(13C-NMR),利用下述计算方法求出碳原子数5以上的支链的数目。
<测定条件>
装置:Bruker公司制 AVANCE600
测定溶剂:1,2-二氯苯/1,2-二氯苯-d4=75/25(容积比)的混合液
测定温度:130℃
测定方法:质子去耦法
脉冲宽度:45度
脉冲重复时间:4秒
测定标准:四甲基硅烷
窗口函数 :负的指数函数。
<计算方法>
将于5~50ppm观测到的全部的峰的面积的总和作为1000,算出在38.20~39.0ppm附近具有峰顶的峰的峰面积、和在35.8~36.5ppm附近具有峰顶的峰的峰面积这两者之和作为每1000个碳原子中的碳原子数5以上的支链的数目。
(7)交联发泡体的凝胶分率(单位:重量%)
将约1g测定试样放入到100目的网笼中,在该状态下投入到沸腾二甲苯中,进行8小时回流操作。将残留于网笼中的凝胶空气干燥,然后进行真空干燥。而后,测定经萃取的凝胶的重量,基于下式算出凝胶分率(重量%)。
凝胶分率=(凝胶重量/全部试样重量)×100。
(9)交联发泡体的发泡倍率(单位:倍)
由利用上述的(1)的方法求出的烯烃聚合物的密度和利用(8)的方法求出的交联发泡体的密度,利用下式算出交联发泡体的发泡倍率。
发泡倍率=烯烃聚合物的密度/交联发泡体的密度。
(10)熔体流动速率(MFR、单位:g/10分)
按照JIS K7210,针对聚丙烯树脂,在负荷为21.18N、温度为230℃的条件下进行测定,对于经动态交联的树脂组合物,在负荷为98.07N、温度为230℃的条件下进行测定。
(11)经动态交联的树脂组合物的成型体的形状保持性(70℃)
制作经动态交联的树脂组合物的成型体(直径3cm,厚度1.3cm),目视判定在70℃的温度下放置22小时后的形状变化。用记号○表示形状无变化的情况,用×表示形状有很大变化的情况。
烯烃聚合物(聚合物PE-1)的制造
在减压干燥后用氮气进行了置换的内容积3升的带有搅拌器的高压釜中添加リニアレン2024((碳原子数18、20、22、24的α-烯烃的混合物)(出光兴产株式会社制)的甲苯溶液(0.48g/mL、500mL),接下来,添加甲苯使液量成为1500mL。将高压釜升温至60℃,然后,添加乙烯使其分压成为0.5MPa,使体系内稳定。向其中投入三异丁基铝的己烷溶液(1.0mol/L,1.5ml)。向其中投入使二乙基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛的甲苯溶液(1mmol/L、0.5mL)与三异丁基铝的己烷溶液(1.0mol/L,0.5ml)接触1分钟而得到的混合物。接下来,通过投入二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(1.0mol/L,7.5ml)而引发聚合,装入乙烯气体,使全压保持恒定。经过90分钟后,添加2ml的乙醇,终止聚合。聚合终止后,将含有聚合物的甲苯溶液添加到丙酮中,由此,使烯烃聚合物析出,进行过滤而得到烯烃聚合物,进一步用丙酮洗涤所得烯烃聚合物2次。于80℃将得到的烯烃聚合物真空干燥,由此,得到207g的烯烃聚合物(以下,记为聚合物PE-1)。得到的聚合物PE-1的分析值如下所示。
密度=896kg/m3,每1000个碳原子中的碳原子数5以上的支链的数目=32,[η]=1.9dl/g,ΔH=86J/g,Tm=31℃,Tc=24℃。
[实施例1] 交联发泡体
使用混炼机(东洋精机制Labo Plastomill 30C150,mixer R-100H),在混炼时的树脂温度为120℃、混炼时间为10分钟、螺杆转速为50-70rpm的条件下将90重量%作为树脂成分(1)的聚合物PE-1、10重量%作为树脂成分(2)的乙烯-α-烯烃共聚物(住友化学公司制,商品名:エクセレンGMH,CB0002,Tm=102℃,密度=913kg/m3)混炼,得到树脂组合物(A)。
接下来,将得到的树脂组合物(A)的总量作为100重量份,使用混炼机(东洋精机制Labo Plastomill 30C150,mixer R-100H),在混炼时的树脂温度为100℃、混炼时间为10分钟、螺杆转速为50-70rpm的条件下,对1.0重量份叔己基过氧异丙基单碳酸酯(日本油脂株式会社,商品名 パーヘキシル−I,1分钟半衰期温度155℃)、25重量份ADCA系的热分解型复合发泡剂(三协化成株式会社制 商品名 セルマイクCAP)、2.0重量份硬脂酸锌、1.0重量份氧化锌进行混炼,得到树脂组合物(II)。填充到10cm×10cm×1cm的模具中,在温度为125℃、时间为30分钟、压力为20MPa的条件下对树脂组合物(II)进行加热和加压,在模具温度保持为125℃的状态下打开模具,得到交联发泡体。得到的交联发泡体的尺寸为25cm×25cm×2.5cm。得到的交联发泡体的分析值如下所示。
Tm=34℃,ΔH=54J/g,Tc=30℃,凝胶分率=88%。
[比较例1] 交联发泡体
将聚合物PE-1的总量作为100重量份,使用混炼机(东洋精机制Labo Plastomill30C150,mixer R-100H),在混炼时的树脂温度为100℃、混炼时间为10分钟、螺杆转速为50-70rpm的条件下,对1.5重量份二枯基过氧化物(1分钟半衰期温度175℃)、10重量份作为热分解型发泡剂的偶氮二甲酰胺(永和化成工业株式会社制 商品名 ビニホールAC#3)、2.5重量份脲(永和化成工业株式会社制 商品名 セルペースト101)、2.0重量份硬脂酸锌、和1.0重量份氧化锌进行混炼,得到树脂组合物。将前述树脂组合物填充到10cm×10cm×1cm的模具中,在温度为155℃、时间为30分钟、压力为20MPa的条件下对树脂组合物进行加热和加压,在模具温度保持为155℃的状态下打开模具,不膨胀,未能得到发泡体。
烯烃聚合物(聚合物PE-2)的制造
在减压干燥后用氮进行了置换的内容积5升的带有搅拌器的高压釜中添加1.4L含有706g的Alpha Olefin C2024(碳原子数18、20、22、24、26的烯烃混合物,INEOS公司制)的甲苯溶液,接下来,添加甲苯,使液量成为3L。将高压釜升温至60℃,然后,添加乙烯,使其分压成为0.1MPa,使体系内稳定。向其中投入三异丁基铝的己烷溶液(0.34mol/L,14.7ml)。接下来,通过投入二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(1.0mmol/13.4mL)、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆的甲苯溶液(0.2mmol/L,7.5mL)而引发聚合,装入乙烯气体,使全压保持恒定。经过3小时后添加2ml的乙醇,终止聚合。聚合终止后,将含有聚合物的甲苯溶液添加到丙酮中,由此,使烯烃聚合物析出,进行过滤而得到烯烃聚合物,进一步用丙酮洗涤所得烯烃聚合物2次。于80℃将得到的烯烃聚合物真空干燥,由此,得到369g的烯烃聚合物(以下,记为聚合物PE-2)。得到的聚合物PE-2的分析值如下所示。
每1000个碳原子的碳原子数5以上的支链的数目=30,[η]=1.2dl/g,ΔH=89J/g,Tm=34℃,Tc=33℃。
[实施例2] 经动态交联的树脂组合物
使用混炼机(东洋精机制Labo Plastomill 30C150,mixer R-100H),在混炼时的树脂温度为200℃的条件下,对80重量%作为树脂成分(1)的聚合物PE-2、20重量%作为树脂成分(2)的聚丙烯树脂(ノーブレンY501N,Tm=161℃,MFR(230℃,21.18N)=13g/10分钟,住友化学公司制)、相对于树脂成分(1)和树脂成分(2)的总量100重量份为1.5重量份的交联助剂(ハイクロスMS50(用二氧化硅将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯稀释成50%而得到的产物)、精工化学株式会社制)、0.1重量份的抗氧化剂(イルガノックス1010(酚系抗氧化剂)、チバ・ジャパン株式会社制)进行5分钟混炼,接下来,追加2.0重量份交联剂(用二氧化硅将APO-40S(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷稀释成40%而得到的产物,化薬アクゾ株式会社制),进而于200℃进行5分钟混炼,得到经动态交联的树脂组合物。
得到的树脂组合物的MFR(230℃,98.07N)为12g/10分钟,ΔH=74J/g,Tm=36℃,Tc=30℃。成型体的形状保持性为○。
[实施例3] 经动态交联的树脂组合物
在实施例2中,使用0.75重量份交联助剂ハイクロスMS50,1.0重量份交联剂APO-40S,除此之外,与实施例2同样地进行实验,得到经动态交联的树脂组合物。
得到的树脂组合物的MFR(230℃、98.07N)为17g/10分钟,ΔH=79J/g,Tm=36℃,Tc=31℃。成型体的形状保持性为○。
[实施例4] 经动态交联的树脂组合物
在实施例2中,作为树脂成分(2),使用作为聚丙烯树脂的ノーブレンH501(Tm=165℃,MFR(230℃,21.18N)=3.2g/10分钟,住友化学公司制),除此之外,与实施例2同样地进行实验,得到经动态交联的树脂组合物。
得到的树脂组合物的MFR(230℃、98.07N)为10g/10分钟,ΔH=75J/g,Tm=36℃,Tc=30℃。成型体的形状保持性为○。
[实施例5] 经动态交联的树脂组合物
在实施例2中,作为树脂成分(2),使用作为聚丙烯树脂的ノーブレンU101E9(Tm=163℃,MFR(230℃,21.18N)=120g/10分钟,住友化学公司制),除此之外,与实施例2同样地进行实验,得到经动态交联的树脂组合物。
得到的树脂组合物的MFR(230℃、98.07N)为16g/10分钟,ΔH=73J/g,Tm=36℃,Tc=30℃。成型体的形状保持性为○。
[实施例6] 经动态交联的树脂组合物
使用混炼机(东洋精机制Labo Plastomill 30C150,mixer R-100H),在混炼时的树脂温度为200℃的条件下,对80重量%作为树脂成分(1)的聚合物PE-2、20重量%作为树脂成分(2)的聚丙烯树脂(ノーブレンY501N)、相对于树脂成分(1)和树脂成分(2)的总量100重量份为0.75重量份的交联助剂(ハイクロスMS50)、0.1重量份抗氧化剂(イルガノックス1010)、1.0重量份交联剂(APO-40S)进行10分钟混炼,得到经动态交联的树脂组合物。
得到的树脂组合物的MFR(230℃、98.07N)为16g/10分钟,成型体的形状保持性为○。
[实施例7]
使用混炼机(东洋精机制Labo Plastomill 30C150,mixer R-100H),在混炼时的树脂温度为200℃的条件下,对90重量%作为树脂成分(1)的聚合物PE-2、10重量%作为树脂成分(2)的聚丙烯树脂(ノーブレンY501N)、相对于树脂成分(1)和树脂成分(2)的总量100重量份为0.75重量份的交联助剂(ハイクロスMS50)、0.1重量份的抗氧化剂(イルガノックス1010)进行5分钟混炼,接下来,添加1.0重量份交联剂(APO-40S),进一步于200℃进行5分钟混炼,得到经动态交联的树脂组合物。
得到的树脂组合物的MFR(230℃,98.07N)为12g/10分钟,成型体的形状保持性为○。
[比较例2] 树脂组合物
使用Labo Plastomill混炼机,在混炼时的树脂温度为200℃的条件下对80重量%作为树脂成分(1)的聚合物PE-2、20重量%作为树脂成分(2)的聚丙烯树脂(ノーブレンY501N)、相对于树脂成分(1)和树脂成分(2)的总量100重量份为0.1重量份的抗氧化剂(イルガノックス1010)进行10分钟混炼,得到树脂组合物。未使用交联剂及交联助剂。
成型体的形状保持性为×。
[比较例3] 经动态交联的树脂组合物
使用Labo Plastomill混炼机,在混炼时的树脂温度为200℃的条件下,对作为树脂成分(1)的聚合物PE-2、相对于树脂成分(1)的量100重量份为0.75重量份的交联助剂(ハイクロスMS50)、0.1重量份抗氧化剂(イルガノックス1010)进行5分钟混炼,接下来,追加1.0重量份交联剂(APO-40S),进而在200℃下进行5分钟混炼,得到树脂组合物。未使用树脂成分(2)。
成型体的形状保持性为×。
工业适用性
通过本发明,可提供可容易地提供蓄热性能优异的交联发泡体的树脂组合物、该树脂组合物的交联物、及该交联物的制造方法。
Claims (3)
1.树脂组合物(A),其含有下述的树脂成分(1)、下述的树脂成分(2)和有机过氧化物,以树脂成分(1)和树脂成分(2)的总量作为100重量%,树脂成分(1)的含量为30重量%以上99重量%以下,树脂成分(2)的含量为1重量%以上70重量%以下,
树脂成分(1):
具有具有基于乙烯的单体单元的主链、和碳原子数为5以上的支链的烯烃聚合物,其是每1000个构成该烯烃聚合物的碳原子中的前述支链的数目在20个以上、40个以下的范围内、利用DSC观测到的熔融峰温度在10℃以上50℃以下的范围内、利用DSC观测到的结晶峰温度在0℃以上40℃以下的范围内、利用DSC观测到的熔融焓为50J/g以上、重均分子量为100000以上1000000以下的烯烃聚合物,
树脂成分(2):
利用DSC观测到的熔融峰温度在50℃以上180℃以下的范围内的烯烃聚合物。
2.交联物,其是将权利要求1所述的树脂组合物(A)交联而得到的交联物,利用DSC观测到的熔融峰温度在10℃以上50℃以下的范围内,利用DSC观测到的结晶峰温度在0℃以上40℃以下的范围内,利用DSC观测到的熔融焓为30J/g以上,
交联物的凝胶分率为60%以上,所述凝胶分率利用以下的方法求得,即,将测定试样放入到100目的网笼中,在该状态下投入到沸腾二甲苯中,进行8小时回流操作,测定通过在将残留于网笼中的凝胶空气干燥后、进行真空干燥而得到的经萃取的凝胶的重量,使用投入到网笼中的试样的重量,基于下式,算出单位为重量%的凝胶分率,
凝胶分率=(凝胶重量/全部试样重量)×100。
3.交联物的制造方法,其是权利要求2所述的交联物的制造方法,其中,将含有前述树脂组合物(A)、及发泡剂的树脂组合物(I)填充到模具内的模腔中,将该模具闭合,针对该树脂组合物(I),在加热的同时进行加压,然后,将模具打开,使该树脂组合物(I)交联发泡。
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