CN102131570B - 由有机聚硅氧烷共聚物制成的多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含通式(1)的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物的多孔膜(M)，其中R、X、Y、D、E、F、B、B’、m、n、a、b、c和d具有权利要求1中所述的定义，前提条件是存在于结构单元E、F中的与氮键合的至少10％的RH基团代表氢，本发明还涉及生产膜(M)的方法，以及其用于分离混合物的用途。

Description

由有机聚硅氧烷共聚物制成的多孔膜
本发明涉及包含有机聚硅氧烷共聚物的多孔膜和其制备，以及它们用于分离混合物的用途。 
用膜分离混合物是很早就建立的一种方法。用膜分离混合物比用传统的分离方法例如分馏或化学吸附具有更大的能量效率。在目前的膜研究中，人们致力于寻找具有更长的寿命、提高的选择性、更好的机械性能、更好的流速和低成本的新型膜。 
在文献中已知用于分离很多种混合物的不对称构造的多孔膜。因此，US3133137、US3133132和US4744807描述了不对称构造的乙酸纤维素膜的制备和用途，其是通过相反转方法制备的。该方法还被称为Loeb-Sourirajan法。以这种方式制造的膜具有多孔的基层结构和选择层。薄外层用于进行分离行为，而所述多孔的基层结构使膜具有机械稳定性。这种膜被用于反渗透设备以从海水或含盐水得到饮用水或超纯水。其它具有这种多孔不对称构造的膜也是已知的。US3615024、DE3936997、US5290448和DE2318346描述了包含聚砜、聚醚酮、聚丙烯腈和聚酰亚胺的膜。根据其制备方式，得到非常多孔或更致密的膜。这些情况中膜的典型应用是反渗透、超滤、纳滤、微滤、渗透蒸发、和气体的分离。通过所用的聚合物，所述聚合物是部分亲水的。结果是有机溶液由于其差的润湿性，基本上不可能分离。 
现有技术中还有使用有机硅作为膜材料。有机硅是具有低的玻璃转化点(Tg＜-50℃)以及在聚合物结构中具有高比例的自由体积的橡胶状聚合物。GB1536432和US5733663描述了基于有机硅制备膜。所描述的应用不仅包括渗透蒸发还包括气体的分离。 
非常薄的有机硅膜对于最佳膜性能实际上是非常必要的，但是由于其机械性能不足，是不可能处理的。为了使有机硅获得必要的机械稳定性，所述膜总是具有多层结构的复合体系，这在有些情况下是非常复杂棘手的。选择性分离的有机硅层总是通过例如喷涂或溶液施涂的方法施涂到多孔载 体基底上。交联通常通过进一步的步骤发生，例如通过用电磁辐射进行后交联或通过添加催化剂。 
有机硅的另一个应用在于掩盖用于分离气体的膜中的缺陷。在US4484935中描述的基于聚砜的膜用额外一层有机硅层来密封，以掩盖小缺陷。其中所述的致密的有机硅层通过热处理来交联。 
使用有机聚硅氧烷共聚物作为膜也是现有技术。例如US2004/254325和DE10326575公开了可热塑性加工的有机聚硅氧烷/聚脲共聚物的制备和用途。其中没有描述可使用所公开的有机硅的膜应用。也没有描述多孔膜的制备。而且，在该专利说明书中也没有提到其作为膜用于分离气体/液体、气体/固体、液体/液体、固体/液体或固体/固体混合物。另外，JP6277438也公开了有机硅-聚酰亚胺共聚物作为制备致密膜的材料。其中描述的应用是旨在分离气体。 
同样在文献中已知的是包含有机硅-碳酸酯共聚物的多孔膜(JP55225703)和包含有机硅-聚酰亚胺共聚物的多孔膜(JP2008/86903)。然而，这两种共聚物的机械强度和选择性都不足以在技术上使用。而且，对于这两种共聚物，都基本上没有物理相互作用，这大大降低了多孔膜结构的热稳定性。而且，所述有机硅共聚物非常脆性，这严重阻碍了典型的卷式膜组件的制备。 
而且，已知对于有机硅-碳酸酯共聚物，该共聚物中的碳酸酯部分必须高以得到有用的成膜性能。因此，有机硅有利的渗透性被渗透性低得多的聚碳酸酯严重削弱。 
合成有机硅-酰亚胺共聚物的特点是酰亚胺化步骤必须在高于250℃的温度下进行，这在技术上是困难的，使得制备的共聚物很昂贵。而且，聚酰亚胺具有差得多的溶解性，这对于制备多孔膜是不利的。 
这大大限制了这两种体系的使用。而且，这两种共聚物的制备是非常复杂的过程，这对于工业实施是不利的。 
原则上，适用于制备多孔膜的聚合物只能是具有足够的机械强度和弹性的那些。而且，如果通过相反转法制备的话，聚合物必须可溶于合适的溶剂中，所述合适的溶剂与反转浴的介质混溶。可以这种方式处理的典型的聚合物包括乙酸纤维素、聚砜、聚偏氟乙烯、聚醚酰亚胺和芳族聚酰胺。 
普通的有机硅的性能意味着它们不能通过相反转法处理。在所述的所有方法中，有机硅膜都是通过多阶段的复杂昂贵的方法制备的。另外，基于有机硅制备非常薄的致密的分离层从技术上来说是非常困难的。用文献中所述的那些方法制备多孔的选择性分离的有机硅层是不可能的。 
McGrath等人在“Advances in Polymer Science，1988，Vol.86，pp.1-70”中描述了一系列不同的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物。 
而且，Sava等人在“Revue Roumaine de Chimie，2007，Vol.52，pp.127-133”中描述了有机硅-聚酰胺共聚物的制备。 
本发明的目的是制备具有有机硅共聚物膜的有利特性但不再具有前述那些缺陷的膜。 
本发明提供多孔膜(M)，其包含通式(1)的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物： 
Figure RE-BPA00001314881600031
其中，结构单元E选自以下通式(2a-f)： 
Figure RE-BPA00001314881600041
其中，结构单元F选自以下通式(3a-f)： 
Figure RE-BPA00001314881600042
其中，R是具有1-20个碳原子的任选被氟或氯取代的单价烃基， 
RH是氢或具有1-22个碳原子的任选被氟或氯取代的单价烃基， 
X是具有1-20个碳原子的亚烷基，其中不相邻的亚甲基单元可用基团-O-代替，或者是具有6-22个碳原子的亚芳基， 
Y是具有1-20个碳原子的任选被氟或氯取代的二价烃基， 
D是任选被氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的具有1-700个碳原子的亚烷基，其中不相邻的亚甲基单元可用基团-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-代替，或者是具有6-22个碳原子的亚芳基， 
B和B’均是与该聚合物共价键合的反应性或非反应性端基， 
m是1-4000的整数， 
n是1-4000的整数， 
a是至少1的整数， 
b是0-40的整数， 
c是0-30的整数，以及 
d是大于0的整数， 
前提条件是至少10％的基团RH是氢。 
本发明基于发现所述有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物适用于制备膜(M)，特别适用于制备不对称构造的膜(M)，所述膜与文献中所述的相应的非多孔膜相比具有显著更好的机械稳定性和渗透性能。 
通过用相反转法处理所述有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物，可以很容易地低成本制备具有足够的机械稳定性和高流速的膜(M)。不过，其中膜(M)对于待分离的混合物的压力高的机械稳定性对于技术上使用膜(M)是很关键的。特别是当膜用于反渗透、超滤、纳滤和微滤、以及气体分离和渗透蒸发设备时，需要膜能够承受非常高的机械负荷。 
另外，在共聚物的聚合物中存在的酰胺结构保证了膜(M)在相反转之后通过氢键进行充分的物理交联。在该方法中保留了弹性。在相反转方法之后，即使在较高的温度下，也还没有观察到多孔结构的破裂。在大多数情况下，进行额外的昂贵又困难的交联是多余的。而且，有机聚硅氧烷/ 聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物的酰胺结构改变了待分离的分子的扩散和溶解性，这在大多数情况下与纯有机硅相比提高了膜(M)的选择性。与现有技术的膜相比，所述膜(M)具有高得多的流速和显著提高的机械性能，以及同样水平的材料使用和更简单的制备。 
虽然文献中已知的有机硅的选择性在一些情况下对于气体混合物的分离似乎是足够的，但可获得的通过膜的气流太低，这对于其总体性能具有严重不利的影响，因此也大大阻碍了其技术上的应用。 
而且，膜(M)的孔结构可很容易地在很大范围上变化。通过这种方式也可以实现膜的应用例如微滤或者H2O/蒸气/H2O液体分离，这用目前制备的有机硅共聚物膜是不可实现的。 
与大多数商用膜相比，甚至还可以很容易地分离疏水介质。 
因此，总得来说，相对于纯有机硅膜或其它有机硅共聚物膜，所述包含有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物的多孔膜(M)在非常重要的膜性能上得到显著提高。 
膜(M)的另一个特征是它们具有优秀的储存期。这意味着，在储存4个月之后，膜(M)在分离性能上没有显著变化。 
优选R为单价烃基，更特别是具有1-6个碳原子的烷基，更特别是未取代的。特别优选R为甲基、乙基、乙烯基和苯基。 
优选RH为氢或具有1-6个碳原子的单价烷基或具有6-22个碳原子的芳基，更特别是未取代的。特别优选RH为甲基、乙基、正丙基、异丙基、和苯基。 
优选X为具有2-10个碳原子，更特别是3-6个碳原子的亚烷基。优选亚烷基X不被间断。 
优选Y为具有3-13个碳原子的烃基，其优选是未取代的。优选Y为亚芳烷基、烷基芳基、或直链或环状亚烷基。 
优选D为具有至少2个碳原子，更特别是至少4个碳原子，并且不超过12个碳原子的亚烷基。同样优选D为具有至少20个碳原子，更特别是至少100个碳原子，并且不超过800个碳原子，更特别是不超过200个碳原子的聚氧化亚烷基，更特别是聚氧化亚乙基或聚氧化亚丙基。优选D为未取代的。 
B优选为官能或无官能有机或含硅有机基团。例如，B为有机甲硅烷基，例如烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基或肟基甲硅烷基(oximosilyl)，更特别是其具有1-4个碳原子，例如甲氧基甲硅烷基或乙氧基甲硅烷基；氢；或酰基，其通过共价键连接到聚合物上。B还可为可自由基聚合或可离子聚合的基团，例如乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基、或环氧基例如氧化丙烯基。而且，B可为具有优选1-20个碳原子的任选取代的烷基、或具有优选6-22个碳原子的任选取代的芳基、或可取代或未取代的烷基芳基。特别优选B为甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、氢、氨基烷基、或含异氰酸酯的基团。而且，B可为异氰酸酯基。 
B’优选为官能或无官能有机或含硅有机基团。例如，B’为有机甲硅烷基、氢、氨基烷基、羟基或NCO基团，其通过共价键连接到聚合物上。B’还可为可自由基聚合或可离子聚合的基团，例如乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基、或环氧基例如氧化丙烯基。而且，B’可为具有优选1-20个碳原子的任选取代的烷基、或具有优选6-22个碳原子的任选取代的芳基、或可取代或未取代的烷基芳基。特别优选B’为甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、氢、氨基烷基、羟基、或含异氰酸酯的基团。 
n和m优选为至少3，更优选至少15，特别是至少40，并且优选不超过800，更优选不超过400，更特别是不超过250。 
优选a为不超过50。 
如果b不是0，b优选为不超过50，更特别是不超过25。 
c优选为不超过10，更特别不超过5。 
优选至少30％，更优选至少60％的RH为氢。 
多孔膜(M)在至少50％，更优选至少80％，更特别至少90％，甚至更优选至少95％的程度上优选由通式(1)的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物构成。 
由相反转法，也称为Loeb-Sourirajan法制备的膜的特点是它们不对称的构造，具有选择性分离的薄层和提供机械稳定性的多孔的基层结构。这种膜是特别优选的。 
本发明还提供通过反转法由上述通式(1)的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨 酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物制备多孔膜(M)的方法，其中，由有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物在溶剂(L)中的溶液得到薄膜(film)，以及将含溶剂(L)的薄膜与沉淀介质(F)接触。 
然后，优选将溶剂(L)和沉淀介质(F)通过蒸发去除。 
当然膜(M)也可用其它方式制备。 
通过相反转法制备膜(M)优选通过单阶段方法进行。在这种情况下，将仍含溶剂(L)的聚合物薄膜浸入到装有沉淀介质(F)的沉淀浴中。所述沉淀介质(F)优选为通式(1)的聚合物在其中的溶解度在20℃下不超过2重量％的液体。在本发明的一个优选的实施方案中，用于制备聚合物溶液的溶剂(L)或溶剂混合物(L)溶解在沉淀介质(F)中。 
在本发明的一个特别优选的实施方案中，沉淀介质(F)包括去离子水。 
在本发明另一个优选的实施方案中，沉淀介质(F)包括乙腈。 
为了制备膜(M)，将有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物溶解在有机或无机溶剂(L)或其混合物中。 
优选的有机溶剂(L)为烃、卤代烃、醚、醇、醛、酮、酸、酸酐、酯、含N溶剂和含S溶剂。 
常用的烃的实例为戊烷、己烷、二甲基丁烷、庚烷、1-己烯、1，5-己二烯、环己烷、松香水、苯、异丙基苯、二甲苯、甲苯、萘以及四氢萘。常用的卤代烃的实例为三氟甲烷、全氟庚烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、氯戊烷、三溴甲烷、1，2-二溴乙烷、二碘甲烷、氟苯、氯苯和1，2-二氯苯。常用的醚的实例为二乙基醚、丁基乙基醚、苯甲醚、二苯基醚、环氧乙烷、四氢呋喃、呋喃、和1，4-二噁烷。常用的醇的实例为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、乙二醇一甲醚、丙二醇、丁基乙二醇、丙三醇、苯酚、和间甲酚。常用的醛的实例为乙醛和丁醛。常用的酮的实例为丙酮、二异丁基酮、2-丁酮、环己酮和苯乙酮。常用的酸的实例为甲酸和乙酸。常用的酸酐的实例为乙酸酐和马来酐。常用的酯的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯基酯、三乙酸甘油酯、草酸二乙酯、癸二酸二辛酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、和磷酸三甲苯酯。常用的含氮溶剂的实例为硝基甲烷、硝基苯、丁腈、乙腈、苄腈、丙二腈、己胺、氨基乙醇、N，N-二乙基氨基乙醇、苯 胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基哌嗪和3-羟基丙腈。常用的含硫溶剂的实例为二硫化碳、甲硫醇、二甲砜、二甲基亚砜、和噻吩。常用的无机溶剂的实例为水、氨、肼、二氧化硫、四氯化碳和四氯化钛。 
在本发明的一个优选实施方案中，通式(1)的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物溶解在溶剂混合物(L)中。常用的二元溶剂混合物(L)的实例为异丙醇/N-甲基哌嗪、异丙醇/氨基乙醇、异丙醇/N，N-二乙基氨基乙醇、异丙醇/二甲基甲酰胺、异丙醇/四氢呋喃、和异丙醇/二甲基亚砜。优选混合比例为5∶1-1∶5，特别优选4∶1-1∶4，非常优选3∶1-1∶3。 
在本发明另一个特别优选的实施方案中，通式(1)的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物溶解在三元溶剂混合物(L)中。常用的三元溶剂混合物的实例为异丙醇/N-甲基哌嗪/氨基乙醇、异丙醇/N-甲基哌嗪/二甲基甲酰胺、异丙醇/N-甲基哌嗪/四氢呋喃、异丙醇/N-甲基哌嗪/二甲基亚砜、异丙醇/氨基乙醇/二甲基甲酰胺、异丙醇/N-甲基哌嗪/N，N-二乙基氨基乙醇、异丙醇/二甲基甲酰胺/N，N-二乙基氨基乙醇、异丙醇/氨基乙醇/四氢呋喃、异丙醇/氨基乙醇/二甲基亚砜、和异丙醇/二甲基甲酰胺/二甲基亚砜。在这种情况下优选的混合比例为3∶1∶1、2∶1∶1、1∶1∶1、1∶2∶2、和1∶2∶3。 
优选的用于有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物的溶剂(L)溶解在相反转所用的沉淀剂(F)中。合适的配对溶剂(L)为水/异丙醇、水/四氢呋喃、水/二甲基甲酰胺、水/N-甲基哌嗪、水/二甲基亚砜、水/氨基乙醇、水/N，N-二乙基氨基乙醇、以及所述的二元和三元溶剂混合物(L)。 
在本发明的一个实施方案中，首先加入通式(1)的共聚物，然后加入溶剂或溶剂混合物(L)。 
在本发明的一个优选实施方案中，首先加入溶剂或溶剂混合物(L)，然后加入通式(1)的共聚物。 
在一个特别优选的实施方案中，首先加入通式(1)的共聚物，与N-甲基哌嗪混合，然后完全溶解在异丙醇中。 
聚合物溶液的浓度为5-60重量％，基于通式(1)的共聚物的重量。在本发明一个优选的实施方案中，聚合物溶液的浓度为10-40重量％。在本发 明一个特别优选的实施方案中，聚合物溶液的浓度为15-30重量％。 
通过常规的方法例如搅拌、振动或混合使通式(1)的共聚物溶解。特别优选通过振动将共聚物溶解在溶剂(L)或溶剂混合物(L)中。 
在本发明另一个优选的实施方案中，合成用于制备本发明的膜的通式(1)的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物是在溶液中进行的。因此可以使用制备膜所需要的溶剂(L)作为溶剂。因此，在一些情况下，在合成之后不需要对聚合物进行昂贵麻烦的分离。这降低了制备成本和复杂度，而且通式(1)的共聚物已经是溶解的形式。 
如果合成溶液不具有合适的浓度，可添加溶剂或通入蒸馏去除溶剂。而且，当然，也可在合成之后或期间向制备的通式(1)的共聚物溶液中添加额外的溶剂或添加剂。 
通过加热溶液可以加速溶解过程，在一些情况下可以显著加速溶解过程。优选的温度为10-160℃。进一步优选的温度为22-40℃。特别优选在室温下制备聚合物溶液。 
混合溶液直到形成均匀的聚合物溶液，其中通式(1)的共聚物完全溶解。该溶解过程需要的时间为例如5分钟至48小时。在本发明一个优选的实施方案中，通式(1)的共聚物在1小时至24小时之间溶解。在本发明一个特别优选的实施方案中，通式(1)的共聚物在2小时至8小时之内完全溶解在溶剂中。 
在本发明的一个实施方案中，向聚合物溶液中添加其它添加剂。典型的添加剂为无机盐、和可溶于沉淀介质(F)中的聚合物。常用的无机盐为LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、ZnCl2和CdCl2。在本发明一个优选的实施方案中，向聚合物溶液中添加水溶性聚合物。常用的水溶性聚合物为聚乙二醇、聚丙二醇、聚(丙烯-乙二醇)(poly(propyleneethylene glycols))、聚乙烯吡咯烷、聚乙烯醇、和磺化聚苯乙烯。 
大部分添加剂在相反转时溶解在沉淀介质(F)中，不再存在于膜(M)中。制备后依然留在膜中的残余添加剂可使膜更亲水。 
在聚合物溶液中也可加入不同添加剂的混合物。因此，在本发明一个特别优选的实施方案中，在聚合物溶液中加入2重量％的LiCl和3重量％的聚乙烯吡咯烷。所述添加剂使得膜(M)在相反转法之后显著更加具有多 孔性。 
添加剂在聚合物溶液中的浓度为0.01-50重量％。在本发明一个优选的实施方案中，其浓度为0.1-15重量％。在本发明一个特别优选的实施方案中，其浓度为1-5重量％。 
而且，用于制备膜(M)的聚合物溶液还可包含常用的辅料和添加剂。这包括流动调节助剂、表面活性物质、助粘剂、光稳定剂如UV吸收剂和/或自由基清除剂、触变剂、以及其它固体和填料。这样的辅料是优选的，以产生膜(M)想要的性能。 
在本发明一个优选的实施方案中，用于制备膜(M)的溶液包含杀真菌剂或杀菌剂，例如甲基异噻唑酮或苯并异噻唑酮。借此可防止在膜(M)上形成有机沉积物。 
在本发明一个优选的实施方案中，多孔膜(M)还包含部分颗粒。 
颗粒填充的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物的多孔膜(M)特别适用于在从压缩空气系统中分离水的设备中用作膜。 
优选使用的颗粒的特征是其粒径，表示为通过光子相关谱测量的Z平均形式的平均流体力学等效粒径，为小于1000μm，优选为100-10μm，更优选为1μm-10nm。 
这里颗粒可以在膜(M)中均匀分布或具有分布梯度。根据其应用，颗粒的均匀分布和不均匀分布均可能对机械稳定性、气体和液体的渗透性以及尺寸选择具有有利影响。 
基于总重量，膜(M)的颗粒含量优选为0-90重量％，优选为0-40重量％，更优选为0-30重量％，非常优选为0-20重量％。在这种情况下，膜(M)可包含一种或多种不同类型的颗粒，例如二氧化硅和磷铝酸盐。 
基于技术上的可操作性，合适的颗粒包括在金属-氧键中有共价键成分的氧化物，优选3主族的氧化物例如硼、铝、镓或铟氧化物，或4主族的氧化物例如二氧化硅、二氧化锗、氧化锡、二氧化锡、氧化铅、二氧化铅，或第4过渡族的氧化物例如氧化钛、氧化锆和氧化铪。其它实例为镍、钴、铁、锰、铬和钒的氧化物。 
而且，合适的有具有氧化表面的金属、沸石(在Atlas of ZeoliteFramework Types，5th edition，Ch.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson， Amsterdam：Elsevier 2001中有合适的沸石的列表)、硅酸盐、铝酸盐、磷铝酸盐、钛酸盐和层状硅酸铝(例如斑脱土、高岭石、蒙脱石、锂蒙脱石)，颗粒的比表面积优选为至少0.1，更优选为至少10m2/g，并且不超过1000，更优选不超过500m2/g(根据DIN 66131和66132通过BET法测量)。颗粒的平均粒径优选为小于10μm，更优选小于1000nm，其可以聚集体(根据DIN 53206定义)和团聚体(根据DIN 53206定义)的形式存在，所述聚集体和团聚体根据外部剪切负荷(例如由测量条件导致的)可具有1-1000μm的尺寸。 
特别优选的颗粒为由有机硅化合物或所述有机硅化合物与烃的任意期望的可挥发或可雾化的混合物在氧-氢焰或一氧化碳-氧焰中通过焰色反应制备的热解二氧化硅，所述有机硅化合物由例如四氯化硅或甲基二氯硅烷、或氢三氯硅烷或氢甲基二氯硅烷、或其它甲基氯硅烷或烷基氯硅烷，单独或与烃的混合物制备。所述二氧化硅可在任选添加水或不添加水的情况下例如在提纯步骤中制备；优选不添加水。 
热解制备的二氧化硅在例如Ullmann’s 
Figure RE-BPA00001314881600121
der TechnischenChemie，4th edition，Volume 21，page 464中是已知的。 
热解二氧化硅根据DIN EN ISO 9277/DIN 66132测量的BET比表面积为10-600m2/g，优选为50-400m2/g。 
热解二氧化硅根据DIN EN ISO 787-11测量的拍实密度为10-500g/l，更优选为20-200g/l，非常优选为30-100g/l。 
热解二氧化硅的分形表面维数优选小于或等于2.3，更优选小于或等于2.1，特别优选为1.95-2.05，所述分形表面维数Ds如下所定义： 
颗粒表面积A与颗粒半径R的Ds次方成比例。 
二氧化硅的分形质量维数Dm优选小于或等于2.8，更优选小于或等于2.3，非常优选为1.7-2.1，如例如F.Saint-Michel，F.Pignon，A.Magnin，J.Colloid Interface Sci.2003，267，314中所述。所述分形质量维数Dm如下所定义： 
颗粒质量M与颗粒半径R的Dm次方成比例。 
未改性的二氧化硅的表面硅烷醇基SiOH的密度优选小于2.5SiOH/nm2，优选小于2.1SiOH/nm2，更优选小于2SiOH/nm2，非常优选为 1.7-1.9SiOH/nm2，其根据G.W.Sears，Anal.Chem.28(1956)1981中给出的方法测量。 
可使用由湿化学法制备的二氧化硅或在高温(＞1000℃)下制备的二氧化硅。特别优选热解制备的二氧化硅。也可以使用直接从燃烧炉得到的、临时储存的、或已置于常规的商业包装中的亲水二氧化硅。也可以使用疏水化金属氧化物或二氧化硅例如商用二氧化硅。 
可以使用不同的金属氧化物或二氧化硅的混合物，例如具有不同的BET表面积的金属氧化物或二氧化硅的混合物、或具有不同的疏水度或硅烷化程度的金属氧化物的混合物。 
在本发明优选的实施方案中，使用胶体二氧化硅或金属氧化物作为颗粒，并且通常以亚微米尺寸的氧化物颗粒在水性溶剂或有机溶剂中的分散体的形式存在。这里可使用的氧化物包括金属铝、钛、锆、钽、钨、铪和锡的氧化物、或相应的混合氧化物。特别优选二氧化硅溶胶。适用于生产颗粒(PS)的可商购的二氧化硅溶胶的实例为产品系列 
Figure RE-BPA00001314881600131
(GraceDavison)、 
Figure RE-BPA00001314881600132
(Nissan Chemical)、 
Figure RE-BPA00001314881600133
(Clariant)以及 
Figure RE-BPA00001314881600134
(H.C.Starck)的二氧化硅溶胶，或者可由 
Figure RE-BPA00001314881600135
方法制备的二氧化硅溶胶。 
本发明另一个优选的实施方案使用通式[4]的有机聚硅氧烷作为颗粒： 
[R3 3SiO1/2]i[R3 2SiO2/2]j[R3SiO3/2]k[SiO4/2]l  [4] 
其中，R3为OH官能的任选被卤素、羟基、氨基、环氧基、膦酸酯基、巯基、(甲基)丙烯酰基、氨基甲酸酯基或NCO-取代的具有1-18个碳原子的烃基，碳链可以插入不相邻的氧、硫或NR3’基团，R3’具有RH的定义， 
i和j均为大于或等于0的整数， 
k和l均为大于0的整数， 
前提条件是i+j+k+l大于或等于3，更特别是至少10。 
而且，为了提高与聚合物基体的相容性，所用颗粒还可带有额外的表面官能团。 
用于改性颗粒的常用官能团为中性、阴离子、碱性或两性离子。用于改性的化合物优选烷氧基硅烷，其具有例如烷基、芳基、氨基、巯基、羧酸基团、磺酸基团、卤素、环氧基、羟基、膦酸酯基、(甲基)丙烯酰基或 异氰酸酯基。 
用于改性颗粒的化合物的用量优选为大于1重量％(基于颗粒)，更优选大于5重量％，非常优选大于8重量％。 
为了制备膜(M)，优选将所述聚合物溶液施涂到基底上或纺丝。施涂到基底上的聚合物溶液经进一步处理形成平板膜，而纺丝的聚合物溶液制成中空纤维膜。 
在本发明一个优选的实施方案中，将聚合物溶液通过刮涂施涂到基底上。 
在刮涂之前用常规的过滤筒过滤聚合物溶液是特别有利的。在这个步骤中，除去了可在膜制备阶段导致缺陷的大颗粒。过滤器的孔径优选为0.2-100μm。优选的孔径为0.2-50μm。特别优选孔径为0.2-10μm。 
聚合物薄膜的高度受到所用刮刀的间隙高度(gap height)的严重影响。刮刀的间隙高度优选为至少1μm，更优选至少20μm，更特别是至少50μm，并且优选不超过2000μm，更优选不超过500μm，特别是不超过300μm。为了防止在刮涂之后聚合物薄膜流动，刮刀高度不应设置太高。 
原则上对刮涂的宽度没有限制。典型的宽度为5cm-2m。在本发明一个优选的实施方案中，刮刀宽度为至少10cm并且不超过1m，更特别不超过50cm。 
另一种制备湿聚合物薄膜的方法是用聚合物溶液对合适的基底进行液面涂布。其它制备聚合物薄膜的方法包括所有常规技术，例如流延、喷涂、丝网印刷、凹版印刷、和盘上旋涂。 
所述薄膜的厚度通过聚合物溶液的粘度和成膜速率来决定。 
原则上选择施涂速度使得聚合物溶液能够润湿基底，因此在薄膜生产过程中没有连续的缺陷。这里典型的速度优选为至少1cm/s，更优选为至少1.5cm/s，更特别是至少2.5cm/s，并且优选不超过1m/s，更优选不超过0.5m/s，更特别是不超过10cm/s。 
在本发明的一个优选的实施方案中，施涂在20℃以上的温度进行。在一个特别优选的实施方案中，施涂在25-50℃的温度下进行。 
原则上有许多调节温度的方法。不仅可将制备的聚合物溶液还可将所用基底调节到所述温度。在一些情况下，将聚合物溶液和基底都加热到想 要的温度可能是有利的。 
在本发明一个优选的实施方案中，将聚合物溶液加热到40-60℃，并施涂到20-25℃的基底上。 
适用于所述聚合物薄膜的基底原则上是所有的平面。特别适合的基底材料为金属、聚合物和玻璃。 
合适的金属由钛、铁、铜、铝及其合金组成。 
所有可加工成薄膜或无纺织物的聚合物都可用作基底。这种聚合物的实例为聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚酯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚醚多元醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚芳醚酮、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、以及它们可能的共聚物。 
作为玻璃基底，可以使用所有常用的玻璃。实例包括石英玻璃、铅玻璃、浮法玻璃或钠钙玻璃。 
所述材料可以板、膜、网、机织物和无纺织物、以及无纺织网布的形式存在。在织物网或无纺织网以及在无纺织物上制备膜的情况下，已经将间隔器(spacer)连接到膜上。 
在本发明一个优选的实施方案中，将聚合物薄膜施涂到层厚度为100-50μm的PET薄膜上。在另一个优选的实施方案中，将聚合物薄膜制备在层厚度为0.5-1.5mm的玻璃板上。 
在本发明一个特别优选的实施方案中，将多孔膜施涂在无纺织物上。这些膜/无纺织物复合材料使得在随后膜组件的制造中节省了时间和降低了制造成本。 
在无纺织物上制备多孔膜优选的是将仍湿的聚合物膜施涂在无纺织物上，然后用沉淀介质(F)进行相反转。 
特别优选的无纺织物在表面上没有缺陷例如洞或直立纤维。 
可将多孔膜施涂在无纺织物和机织物上。 
在本发明一个优选的实施方案中，将多孔膜施涂在无纺织网布上。 
用于无纺织物的优选材料是聚酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或聚对苯二甲酸乙二醇酯。 
在本发明一个特别优选的实施方案中，将多孔膜(M)施涂在无纺织 聚酯网布上。 
在本发明另一个优选的实施方案中，将多孔膜(M)施涂在玻璃纤维网布、碳纤维网布或芳族聚酰胺纤维网布上。 
用于多孔膜(M)的基底的层厚度由涂覆设备的技术条件来决定，优选为至少10μm，更优选至少50μm，更特别是至少100μm，并且优选不超过2mm，更优选不超过600μm，更特别不超过400μm。 
用于制备膜的基底可以先用其它物质进行表面处理。其可包括流动调节助剂、表面活性物质、助粘剂、光稳定剂如UV吸收剂和/或自由基清除剂。在本发明一个优选的实施方案中，用臭氧或用UV光对膜进行额外处理。优选这样的助剂，以在膜中产生想要的性能。 
在本发明另一个优选的实施方案中，通式(1)的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物通过纺丝加工成中空纤维。 
所述纤维的外径优选为至少10μm，更优选至少100μm，更特别是至少200μm，甚至更好为至少300μm，并且优选不超过5mm，更优选不超过2mm，更特别是不超过1000μm。 
中空纤维的最大内径受到最大外径的限制，优选为至少8μm，更优选至少80μm，更特别是至少180μm，甚至更好是至少280μm，并且优选不超过4.5mm，更优选不超过1.9mm，更特别是不超过900μm。 
为了防止在中空纤维制造过程中内通道的坍塌，可将另一种介质注入到该通道中。 
所述介质包括气体或液体。 
典型的气体介质的实例为空气、压缩空气、氮气、氧气或二氧化碳。 
典型的液体介质的实例为水或有机溶剂。优选的有机溶剂为烃、卤代烃、醚、醇、醛、酮、酸、酸酐、酯、含N溶剂和含S溶剂。 
通过适当地选择沉淀介质(F)和用在中空纤维内部的介质，可仅从外部、仅从内部或同时从两面进行相反转。因此，在中空纤维膜中，可在外部、在内部或在中空纤维壁上形成选择性分离层。 
在本发明一个优选的实施方案中，将水用作沉淀介质(F)，将甲苯注入到中空纤维的内部。 
防止中空纤维的坍塌的另一个方法是使用无纺织网布软管。这种情况 下，与基底结合的膜一样，将聚合物溶液施涂在软管的外部或内部。 
在中空纤维的生产中，同样可以共纺聚合物第二层。 
特别优选在高温下进行纺丝。这样可以增加生产中空纤维的速度。这种情况下典型的温度为20℃以上。特别优选在20-150℃的温度下纺丝。在本发明一个特别优选的实施方案中，在45-55℃下生产中空纤维。 
为了制备膜(M)(membrane)，在浸入到沉淀浴中之前，可对薄膜(film)或中空纤维进行一定时间的预干燥。 
预干燥可在环境条件下进行。在有些情况下，在设定的环境条件即温度和相对湿度下进行预干燥可能是有利的。所述温度优选为至少0℃，更优选至少10℃，更特别是至少25℃，并且优选不超过150℃，更优选不超过100℃。 
预干燥的时间取决于环境条件。通常预干燥时间长于5秒。在本发明一个优选的实施方案中，预干燥时间为7秒至10分钟。在本发明一个特别优选的实施方案中，预干燥时间为10-30秒。在本发明另一个优选的实施方案中，预干燥时间为30-1分钟。 
所述聚合物薄膜和中空纤维在生产之后浸入到装有沉淀介质(F)的沉淀浴中。 
最常用的沉淀介质(F)为水。为了制备膜(M)，水也是优选的沉淀介质。其它优选的沉淀介质(F)为醇如甲醇、乙醇、异丙醇和长链醇，或含N溶剂如乙腈。不过，所述用于制备聚合物溶液的溶剂或溶剂混合物原则上也适用作沉淀介质(F)。不过，在本发明中，应一直保证所使用的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物不完全溶解在沉淀介质(F)中。 
沉淀介质(F)的温度可对膜(M)的结构有很大的影响。用于制备膜(M)的沉淀介质(F)的温度介于所用沉淀介质(F)的熔融温度和沸点之间。其优选为0-80℃，更优选为0-30℃。在膜(M)的一个特别优选的实施方案中，沉淀介质(F)的温度为23-26℃。 
沉淀介质(F)还可包含影响聚合物在沉淀浴中的沉淀的添加剂。在这种情况下加入到沉淀介质(F)中的典型添加剂为无机盐和可溶于沉淀介质(F)的聚合物。常用的无机盐为LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、ZnCl2和CdCl2。在本发明一个优选的实施方案中，向沉淀介质（F）中添加水溶性聚合物。常用的水溶性聚合物为聚乙二醇、聚丙二醇、聚（丙烯-乙二醇）（poly(propylene ethylene glycols)）、聚乙烯吡咯烷、聚乙烯醇、和磺化聚苯乙烯。而且，沉淀介质（F）可含有常用于溶液的助剂和添加剂。实例包括流动调节助剂、表面活性物质、助粘剂、光稳定剂例如UV吸收剂和/或自由基清除剂。 
在制备后大多数添加剂不再存在于膜中。制备后留在膜（M）中的添加剂可使膜（M）更亲水。 
也可将不同添加剂的混合物加入到沉淀介质（F）中。因此，在本发明一个特别优选的实施方案中，在沉淀浴中加入0.3-0.8重量%的十二烷基硫酸盐和0.3-0.8重量%的LiF。 
添加剂在沉淀介质（F）中的浓度优选为至少0.01重量%，更优选至少0.1重量%，更特别是至少1重量%，并且优选不超过30重量%，更优选不超过15重量%，更特别是不超过5重量%。 
优选这种添加剂，以产生膜特别想要的性能。 
原则上必须选择聚合物薄膜和/或中空纤维浸入到沉淀介质（F）中的速率使得可发生制备膜所必须的溶剂交换。典型的浸入速率优选为至少1cm/s，更优选为至少2cm/s，更特别是至少1cm/s，甚至更好是至少10cm/s，并且优选不超过1m/s，更优选不超过50cm/s，更特别是不超过30cm/s。 
优选设定所述速率使得连续制备膜（M）。在这种方法中，优选以与浸入到反转浴的速率相同的速率产生湿聚合物薄膜。设定产生聚合物薄膜与浸入到沉淀介质（F）之间的时间使得聚合物薄膜经过的这段时间可能是预干燥所必须的。 
聚合物薄膜和/或中空纤维浸入到沉淀介质（F）中的角度原则上必须使得不阻碍溶剂交换。典型的角度优选为至少1°，更优选至少10°，更特别是至少15°，并且优选不超过90°，更优选不超过70°，更特别是不超过45°。优选以85°-90°的角度将中空纤维浸入到沉淀介质（F）中。 
薄膜停留在沉淀介质（F）中的时间原则上必须使得有足够的时间进行溶剂交换。典型的时间为至少10s，更优选至少30s，更特别是至少1min，并且优选不超过20h，更优选不超过60min，更特别是不超过30min。在膜(M)一个特别优选的实施方案中，停留的时间为3-7min。 
其中，在制备过程之后，膜(M)仍含有来自溶剂(L)或沉淀介质(F)的不想要的水性溶剂或有机溶剂残留，相应的溶剂在制备膜(M)之后被去除。这里所述去除溶剂优选通过蒸发溶剂来完成。 
停留在沉淀介质(F)中之后，膜(M)可直接使用或进行进一步的后处理。后处理的目的是对用于特定的分离应用的膜(M)的稳定性和/或性能进行最优化。这里典型的方法为热处理、辐射和膜(M)的表面改性。所述热处理可在空气中、非氧化环境中、或溶剂如水中进行。用于处理膜(M)的辐射源包括例如γ辐射、X射线、微波辐射、和光化辐射。辐射剂量必须与想要的性能改性相适应。在本发明一个优选的实施方案中，制备的膜(M)在50℃的空气中干燥10h。 
在本发明一个优选的实施方案中，将制备的膜(M)放在介质中。这防止可能发生孔结构的坍塌。在本发明一个特别优选的实施方案中，将制备的膜(M)放在乙二醇中。在本发明另一个优选的实施方案中，将制备的膜(M)用γ辐射处理，导致有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物的进一步交联。因此，膜(M)在腐蚀性环境中的稳定性被提高。 
对膜(M)进行改性或官能化的另一个常规方法是用高压或低压等离子体处理膜(M)。 
通过将膜(M)放在等离子体中，可随后对膜例如进行消毒、清洁或用掩模蚀刻。 
另外优选的是改变膜表面性能。这里，根据所使用的等离子体技术，可对表面进行疏水化或亲水化。 
通过相反转法制备的平板膜和中空纤维膜(M)的层厚度优选为至少0.1μm，更优选为至少1μm，更特别是至少10μm，甚至更好是至少50μm，并且优选不超过2000μm，更优选不超过1000μm，更特别是不超过500μm，还更好是不超过250μm。在本发明一个特别优选的实施方案中，膜(M)的层厚度为50-80μm。 
制备的膜(M)具有多孔结构。根据制备参数的选择，自由体积为至少5体积％，并且不超过99体积％，基于通式(1)的纯共聚物的密度。优选膜(M)的自由体积为至少20体积％，更优选至少30体积％，更特别至 少35体积％，并且优选不超过90体积％，更优选不超过80体积％，更特别不超过75体积％。 
原则上膜(M)具有各向异性构造。相对较致密的外层接着是更加多孔的聚合物支架。该结构对于通式(1)的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物是新颖的，不被预期的。 
选择性外层可以是闭合的，也就是说没有＞1000 的孔，这对于用作孔径小于100 的气体分离膜，用作孔径小于20 
Figure RE-BPA00001314881600203
的纳滤膜，用作孔径小于10 
Figure RE-BPA00001314881600204
的反渗透膜，或用作渗透蒸发膜是必须的。对于闭合的选择性分离层，其厚度优选为至少10nm，更优选至少100nm，更特别是至少500nm，并且优选不超过200μm，更优选不超过100μm，更特别不超过20μm。 
任何存在的可能不利影响膜(M)的分离性能的缺陷都可通过所谓的表层涂层来掩盖。优选的聚合物具有高的透气性。特别优选的聚合物是聚二甲基硅氧烷。另一种掩盖表面上的缺陷的方法是通过对表面进行热处理。表面上的聚合物熔融，从而掩盖了缺陷。 
本发明还提供多孔膜(M)用于分离混合物的应用。典型的待分离的混合物的组成包括固体/固体、液体/液体、气体/气体、固体/液体、固体/气体和液体/气体混合物。三元混合物也可用膜(M)分离。 
优选将膜(M)用于分离气体/气体、液体/固体、和液体/液体混合物。这些情况下的分离优选通过单阶段操作或所谓的混合操作即两个或更多个连续的分离步骤来完成。例如，首先蒸馏提纯液体/液体混合物，然后通过多孔膜(M)进一步分离。 
膜(M)可用于所有的膜方法。典型的膜方法的实例为反渗透、气体分离、渗透蒸发、纳滤、超滤和微滤。 
通过选择合适的生产参数以得到特定应用所必须的孔结构来制备膜(M)。表1中给出了各种应用的大约的孔径。 
表1用于特定的膜应用典型的孔径 
Figure RE-BPA00001314881600211
在本发明一个优选的实施方案中，得到具有闭合的选择性层的膜(M)，即孔径优选为1-10 
Figure RE-BPA00001314881600212
特别优选适用于分离气体混合物。与致密的非多孔有机硅膜相比，膜(M)的各向异性构造可以显著提高流量，以及与其相关的性能。因此，分离气体混合物需要很低的能量。而且，膜(M)的制备比现有技术简单得多。不需要具有基底和其它涂层的复杂的多层复合膜。因此，膜(M)可以更快更方便地生产，这对于这种膜(M)的技术应用是绝对必须的。 
而且，包含通式(1)的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物的多孔膜(M)对于气体混合物CH4/CO2、CH4/H2S、CH4/CnH2n+2、和CH4/H2O具有有利的选择性，这对于它们用作净化天然气的膜是至关重要的。 
可用膜(M)分离的其它典型的气体/气体混合物为，例如，O2/N2、空气、H2/N2、H2O蒸气/空气、H2/CO、H2/CO2、CO/CO2、H2/CH4、气体有机化合物/空气、或气体有机化合物/N2。 
对于分离废水中的挥发性有机杂质，称作挥发性有机化合物(缩写为VOC)，膜(M)同样具有有利的分离性能。在这种情况下，在所谓的渗透蒸发设备中使用膜(M)。可用膜(M)从废水中去除的典型杂质为，例如，苯、丙酮、异丙醇、乙醇、甲醇、二甲苯、甲苯、氯乙烯、己烷、苯胺、丁醇、乙醛、乙二醇、DMF、DMAC、甲乙酮、和甲基异丁基酮。 
在本发明另一个优选的实施方案中，膜(M)的孔为1-100nm。这些结构适用于生产超滤膜。超滤膜(M)的典型应用为在汽车工业中提纯电涂材 料，在食品工业中例如在生产奶酪中蛋白质提纯或者果汁的净化，冷却和润滑加工件，以及对具有颗粒杂质如胶乳残渣的废水进行工业水净化。 
在本发明另一个优选的实施方案中，膜(M)的孔为100nm-10μm。这些膜(M)特别优选适用于微滤设备。 
微滤膜(M)的典型应用为，例如，从水中去除细菌或病毒，医药品的无菌过滤，酒和啤酒的杀菌，以及在电工业中制备超纯的无颗粒水。 
在本发明另一个优选的实施方案中，多孔膜(M)在其表面上涂覆有另外的聚合物。 
所述另外的聚合物涂层优选是致密膜。 
另外的涂层的厚度由最终膜的应用来决定。涂层的厚度优选为至少10nm，更优选至少100nm，更特别是至少500nm，并且优选不超过500μm，更优选不超过50μm，更特别是不超过10μm。 
适用于所述涂层的材料包括所有可加工成薄膜的聚合物。典型的聚合物的实例为聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚酯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基辛基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、聚甲基芳基硅氧烷、聚氯乙烯、聚醚多元醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚芳醚酮、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、以及它们可能的共聚物。 
可通过常规的技术将聚合物施涂到膜(M)上。常用的涂覆技术为层压、喷涂、刮涂或粘合剂粘合。膜(M)必须具有可以施涂致密且紧紧闭合的薄膜的表面结构。这可以通过膜(M)的孔结构来调节。在本发明一个优选的实施方案中，额外的涂层施涂在孔为10nm-5μm的膜(M)上。在本发明一个特别优选的实施方案中，额外的涂层施涂在孔为100nm-1μm的膜(M)上。 
由于高的渗透性以及在膜(M)的表面上形成有效的薄膜，可得到总体性能更好的膜(M)。膜(M)的流动和选择性都可进一步提高。 
膜(M)的另一个应用是在水蒸气渗透性上对于液体水的防渗作用。膜(M)可例如用到衣服例如夹克中。 
膜(M)的应用的其它实例在Membrane Technologie and Applications， Second edition，R.W.Baker，New York，Wiley，20047中有描述。 
由于膜(M)的各向异性构造，薄膜的机械性能也大大提高。因此，对于现有技术的膜，已知在物料流中压力的波动可导致膜的撕裂从而导致膜失效。特别是薄的膜在这方面非常容易受到影响。因此，流量与膜(M)相当的致密有机硅膜具有的层厚度为约1-10μm。这些薄膜的机械不稳定性使得它们仅可通过复杂的方法来进一步处理，例如在水的静止表面上使用致密的有机硅薄膜。这种情况下复杂的多层复合膜的构造是绝对必须的。而且，由于层压，有机硅层有从基底脱离的风险。 
对于膜(M)，不需要这种辅助构造，因为膜除了具有致密的选择性薄层之外，还具有多孔的基层结构，这使得膜(M)具有足够的机械稳定性。膜(M)可很容易处理，即使在没有额外的多孔载体结构的情况下也可进一步处理。如果证明对于特定的分离应用是有利的，膜(M)也同样可用到多孔结构上。这可或者直接在载体上完成，也就是，将聚合物薄膜施涂到基底上然后浸入到沉淀介质(F)中，或者制备膜(M)，然后在另一个步骤中层压到载体结构上。 
如果期望，可使用助粘剂以进一步提高膜(M)在载体结构上的粘附性。 
膜(M)可很容易安装到膜组件中。根据膜(M)是平板膜或中空纤维膜，原则上可以建造中空纤维膜组件、螺旋卷式膜组件、平板膜组件、交叉流动膜组件、或死端式膜组件(dead-end module)。膜(M)很容易结合到这些目前常规的工艺中，也很容易与建造组件必须的部件结合。 
上述式的所有符号在每种情况下均有彼此独立的定义。所有式中硅原子均是四价。 
除非另外指出，所有量和百分比均基于重量，所有压力均为0.10MPa(abs.)，以及所有温度均为20℃。 
实施例1制备刮涂溶液 
将3.85g异丙醇溶液与2.3g有机聚硅氧烷-聚氨酯共聚物( 
Figure RE-BPA00001314881600231
200，Wacker Chemie AG)搅拌混合。然后将3.85g NMP(N-甲基吡咯烷酮)加入到混合物中，将整个批料在立式震动器上在室温下溶解16小时。得到 固含量为23重量％的无色粘稠溶液。 
实施例2制备刮涂溶液 
将3.85g异丙醇溶液与2.3g有机聚硅氧烷-聚氨酯共聚物( 
Figure RE-BPA00001314881600241
200，Wacker Chemie AG)搅拌混合。然后将1.9g NMP(N-甲基吡咯烷酮)和1.9g DEEA(二乙基氨基乙醇)加入到混合物中，将整个批料在立式震动器上在室温下溶解16小时。得到固含量为23重量％的无色粘稠溶液。 
实施例3制备刮涂溶液 
将4.15g异丙醇溶液与1.7g有机聚硅氧烷-聚氨酯共聚物( 
Figure RE-BPA00001314881600242
200，Wacker Chemie AG)搅拌混合。然后将2.08g NMP(N-甲基吡咯烷酮)和2.08g DEEA(二乙基氨基乙醇)加入到混合物中，将整个批料在立式震动器上在室温下溶解16小时。得到固含量为17重量％的无色粘稠溶液。 
实施例4由实施例1制备的刮涂溶液制备膜 
为了由实施例1制备的刮涂溶液制备膜，使用刮刀设备(Coatmaster 509MC-I，Erichson)。 
所用拉膜框架为膜宽度为11cm和间隙高度为300μm的腔式涂布刀。 
用作基底的玻璃板用抽真空板固定。在刮刀涂布之前，用浸有乙醇的无尘布擦拭玻璃板。这样除去存在的任何颗粒杂质。 
然后将拉膜框架充满溶液，并以25mm/s的固定拉膜速度在玻璃板上拉膜。 
然后，将仍为液体形式的湿薄膜浸入到装满水的反转槽中。通过膜变混浊可观察到溶剂交换和聚合物的均匀沉淀。相反转的时间为约1分钟。 
经过总共25分钟之后，将膜从槽中取出并在空气中干燥。没有出现膜与基底脱离的问题。 
产品为厚度为约80μm的不透明膜。在扫描电子显微镜下清楚地看到膜的各向异性结构。致密的选择性分离外层下面是开孔的多孔基层结构。 
由此制备的膜总的孔隙度为40体积％。 
实施例5由实施例2制备的刮涂溶液制备膜 
以与实施例4相同的方式由实施例2的刮涂溶液制备膜。 
得到的膜的厚度为70μm，且具有封闭的致密外层和多孔底层结构。 
由此制备的膜总的孔隙度为30体积％。 
实施例6由实施例3制备的刮涂溶液制备膜 
以与实施例4相同的方式由实施例3的刮涂溶液制备膜。 
与实施例4和5的膜相比，该实施例制备的膜具有开孔外层。选择性分离层的平均孔径为0.2μm。膜的总的孔隙度为约30体积％。 
实施例7在聚酯网布上制备膜 
以与实施例4相同的方式制备膜。 
不过，这里使用的基底是聚酯网布( 
Figure RE-BPA00001314881600251
2415N，Freudenberg)。 
得到与网布紧紧相连的多孔膜，并且该多孔膜在不被破坏的情况下不再能从载体上去除。 
实施例8制备没有多孔性的致密膜(非本发明，对比实施例) 
为了制备致密膜，将8.0g有机聚硅氧烷-聚氨酯共聚物( 
Figure RE-BPA00001314881600252
200，Wacker Chemie AG)溶解在32g异丙醇中。 
用刮刀设备(Coatmaster 509 MC-I，Erichson)制备膜。 
所用拉膜框架为膜宽度为11cm和间隙高度为300μm的腔式涂布刀。 
用作基底的玻璃板用抽真空板固定。在刮刀涂布之前，用浸有乙醇的无尘布擦拭玻璃板。这样除去存在的任何颗粒杂质。 
然后将拉膜框架充满所制备的溶液，并以25mm/s的固定拉膜速度在玻璃板上拉膜。 
然后，将湿膜在60℃下干燥。得到层厚度为30μm的透明膜。 
测试在实施例4、5和8中制备的膜(membrane)和薄膜(film) 
气体输送性能 
对各种样品用透气性测试仪器GPC(Brugger)研究它们不同的N2和 O2透气性。所研究的样品的结果列于表2中。用100cm3/min的固定气体流速和20℃的固定测量温度进行测量。 
表2所研究的膜 
  实施例   N2透气性   O2透气性   N2/O2选择性
  实施例4   1700   770   2.2
  实施例5   2100   950   2.2
  实施例8*   550   250   2.2
单位：Barrer 
*＝非本发明 
在表2中清楚地看到由于本发明实施例4和5的膜的各向异性多孔构造，与由固体材料制得的实施例8的薄膜相比，透气性高得多。然而N2/O2选择性仍保持一样高。 
这些性能使得本发明的膜比现有技术的膜有效率得多。 
对实施例4、5和8的膜和薄膜的机械研究 
根据EN ISO 527-3进行拉伸测试。 
为了研究机械性能，由所制备的每个膜和薄膜冲压三个矩形测试样本(6cm*1cm)。 
将制得的测试样本以0.5cm/s的速度撕开。用测定的应力/应变曲线来确定弹性模量和屈服应力。 
相对于样品薄膜的重量，本发明实施例4和5的膜与对比实施例8相比具有显著增加的弹性模量和更高的屈服应力。 
因此，多孔膜比由固体材料制得的膜明显更稳定，更坚固。 
由以上实施例可以看出，包含有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物的多孔膜在性能上明显优于现有技术。 

Claims (9)

1.多孔膜（M），其包含通式（1）的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物：
Figure FDA00003009508800011
其中，结构单元E选自以下通式（2a-f）：
Figure FDA00003009508800012
其中，结构单元F选自以下通式（3a-f）：
Figure FDA00003009508800021
其中，
R是具有1-20个碳原子的任选被氟或氯取代的单价烃基，
RH是氢或具有1-22个碳原子的任选被氟或氯取代的单价烃基，
X是具有1-20个碳原子的亚烷基，其中不相邻的亚甲基单元任选用基团-O-代替，或者是具有6-22个碳原子的亚芳基，
Y是具有1-20个碳原子的任选被氟或氯取代的二价烃基，
D是任选被氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的具有1-700个碳原子的亚烷基，其中不相邻的亚甲基单元任选用基团-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-代替，或者是具有6-22个碳原子的亚芳基，
B和B’均是与该聚合物共价键合的反应性或非反应性端基，
m是1-4000的整数，
n是1-4000的整数，
a是至少1的整数，
b是0-40的整数，
c是0-30的整数，以及
d是大于0的整数，
前提条件是至少10%的基团RH是氢。
2.权利要求1的多孔膜（M），其中R为具有1-6个碳原子的未取代的单价烃基。
3.权利要求1或2的多孔膜（M），其中a为不超过50。
4.权利要求1或2的多孔膜（M），其中n为15-400。
5.制备权利要求1-4之一的多孔膜（M）的方法，所述方法是由上述通式（1）的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物通过相反转法制备，其中由有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物在溶剂（L）中的溶液制备薄膜，并将包含溶剂（L）的薄膜与沉淀介质（F）接触。
6.权利要求5的方法，其中通过蒸发将溶剂（L）和沉淀介质（F）从所述包含溶剂（L）的薄膜中去除。
7.权利要求5或6的方法，其中将仍包含溶剂（L）的聚合物薄膜浸入到装有沉淀介质（F）的沉淀浴中。
8.权利要求5或6的方法，其中用于制备聚合物溶液的所述溶剂（L）或溶剂混合物（L）在所述沉淀介质（F）中溶解。
9.权利要求1-4之一的多孔膜（M）或根据权利要求5-8之一制备的多孔膜（M）用于分离混合物的用途。
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