DE102015207061A1 - Hybridkieselsäurematerial, insbesondere zur Fixierung anthropogener Verunreinigungen aus einem aquatischen Umfeld - Google Patents

Hybridkieselsäurematerial, insbesondere zur Fixierung anthropogener Verunreinigungen aus einem aquatischen Umfeld Download PDF

Info

Publication number
DE102015207061A1
DE102015207061A1 DE102015207061.1A DE102015207061A DE102015207061A1 DE 102015207061 A1 DE102015207061 A1 DE 102015207061A1 DE 102015207061 A DE102015207061 A DE 102015207061A DE 102015207061 A1 DE102015207061 A1 DE 102015207061A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radical
group
monovalent
hybrid
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE102015207061.1A
Other languages
English (en)
Inventor
Katrin Schuhen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universitat Koblenz-Landau
Original Assignee
Universitat Koblenz-Landau
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universitat Koblenz-Landau filed Critical Universitat Koblenz-Landau
Priority to DE102015207061.1A priority Critical patent/DE102015207061A1/de
Priority to PCT/EP2016/058235 priority patent/WO2016166219A1/de
Publication of DE102015207061A1 publication Critical patent/DE102015207061A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3214—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating
    • B01J20/3217—Resulting in a chemical bond between the coating or impregnating layer and the carrier, support or substrate, e.g. a covalent bond
    • B01J20/3219—Resulting in a chemical bond between the coating or impregnating layer and the carrier, support or substrate, e.g. a covalent bond involving a particular spacer or linking group, e.g. for attaching an active group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3257—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur together with at least one silicon atom, these atoms not being part of the carrier as such
    • B01J20/3263—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur together with at least one silicon atom, these atoms not being part of the carrier as such comprising a cyclic structure containing at least one of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur, e.g. an heterocyclic or heteroaromatic structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3291—Characterised by the shape of the carrier, the coating or the obtained coated product
    • B01J20/3293—Coatings on a core, the core being particle or fiber shaped, e.g. encapsulated particles, coated fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Hybridkieselsäurematerial, vorzugsweise zur Entfernung anthropogener Verunreinigungen aus Wasser und/oder zum Nachweis anthropogener Verunreinigungen aus Wasser, aufweisend – Struktureinheiten A, welche jeweils die Formel I haben:Formel I wobei Z eine funktionelle Gruppe, welche vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Carbonylgruppe, Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung und Kombinationen davon, oder ein Heteroatom bedeutet, – Struktureinheiten B, welche jeweils die Formel II haben:Formel II wobei R‘ = R‘‘ = R‘‘‘, R‘ = R‘‘ ≠ R‘‘‘, R‘ ≠ R‘‘ = R‘‘‘ oder R‘ ≠ R‘‘ ≠ R‘‘‘ ist und R‘, R‘‘ und R‘‘‘ jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 11, insbesondere 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1, ist, und/oder – Struktureinheiten C, welche jeweils die Formel III# haben:Formel III# Weiterhin betrifft die Erfindung ein Hybridmaterial zur Fixierung anthropogener Verunreinigungen, Präkursoren, ein Verfahren zur Herstellung des Hybridkieselsäurematerials sowie des Hybridmaterials, ein Verfahren zur Reinigung von Wasser, ein Verfahren zur Untersuchung von Wasser sowie Verwendungen des Hybridkieselsäurematerials sowie des Hybridmaterials.

Description

  • ANWENDUNGSGEBIET UND STAND DER TECHNIK
  • Die Erfindung betrifft ein Hybridkieselsäurematerial sowie ein Hybridmaterial, Präkursoren, ein Verfahren zur Herstellung eines Hybridkieselsäurematerials sowie Hybridmaterials, ein Verfahren zur Reinigung von Wasser, ein Verfahren zur Untersuchung von Wasser sowie Verwendungen eines Hybridkieselsäurematerials und Hybridmaterials.
  • Erst seit kurzem werden die Auswirkungen von anthropogenen Verunreinigungen bzw. Stressoren auf die Umwelt wissenschaftlich untersucht: Anthropogene Stressoren beschreiben definitionsgemäß Stoffe, die durch unnatürliche, durch Menschen verursachte Prozesse in das Ökosystem gelangen und das natürliche Gleichgewicht des Ökosystems stören und/oder negativ beeinflussen. Man unterscheidet zwischen anorganischen und organischen Spurenstoffeinträgen sowie Einträgen durch Mikrokunststoffe. Obwohl die Gefahren solcher Nano- und Mikroverunreinigungen im Wasser für Organismen und das aquatische System mittlerweile bekannt sind, sind die Reinigungsverfahren weiterhin verbesserungswürdig. Insbesondere die Detektionsverfahren für organische Stressoren befinden sich noch in der Entwicklungsphase. Zusammengefasst können drei Ursachen zur Gewässerbelastung durch anthropogene Stressoren genannt werden, die den Handlungsbedarf zur Verringerung der Belastungssituation verdeutlichen:
    Industrialisierung: Bei der Herstellung chemischer und pharmazeutischer Produkte wird Wasser benötigt, welches in Syntheseprozessen belastet wird. Eine Aufreinigung findet meist statt, jedoch können nicht alle Einträge, beispielsweise Kunststoffpartikel aus Vlieskleidung, entfernt werden.
  • Medikamente und die gestiegene Lebenserwartung der Menschen: Die Anzahl an zugelassenen Medikamenten in Deutschland wächst stetig und wird auf ca. 3.000 geschätzt. Hiervon sind erst 100 Wirkstoffe im Trinkwasser nachgewiesen worden. Der Medikamentenkonsum ist besonders bei älteren Menschen hoch und darüber hinaus ist der Anteil an Menschen über 60 Jahren an der Bevölkerung auf 26% gestiegen. Mit anderen Worten ist der Humanpharmakakonsum von 2004 bis 2012 um rund 45% gestiegen. Nach ihrem bestimmungsgemäßen Gebrauch gelangen Medikamente in der Regel über Ausscheidungen ins Abwassersystem.
  • Unsachgemäße Entsorgung: Wenn Abfall nicht korrekt entsorgt wird, besteht eine Gefahr für die Umwelt und den Wasserkreislauf. Auch die unsachgemäße Entsorgung von Arzneimitteln über sanitäre Einrichtungen stellt ein Problem dar, da die Medikamente über diesen Weg in hohen Konzentrationen direkt in den Wasserkreislauf gelangen.
  • Zur Entfernung von toxisch relevanten und unerwünschten Spurenstoffen wird häufig Aktivkohle eingesetzt, da diese sich aufgrund ihrer großen Oberflächenstruktur besonders gut eignet. Nach ihrer Anwendung ist die Aktivkohle grundsätzlich wiederverwendbar und verbraucht sich nicht. Nachteilig ist jedoch, dass durch die adsorptive Fixierung der Spurenstoffe die Möglichkeit einer Desorption besteht.
  • Die Ozonisierung, welche im Normalfall in der Kläranlage zur Desinfektion des Wassers verwendet wird, kann ebenfalls zur Entfernung von Spurenstoffen genutzt werden. Hierzu wird bereits aufbereitetes Wasser in einem geschlossenen System mit Ozon in Verbindung gebracht. Die Wirksamkeit der Ozonisierung ist bewiesen, hat jedoch unter anderem den Nachteil des hohen Energiebedarfs für die Ozonerzeugung und die teilweise toxischen Reaktionsprodukte.
  • Die Bedeutung von Membranbioreaktoren (MBR) in der biologischen Abwasserbehandlung hat in den vergangenen Jahren stetig zugenommen. Sie besteht aus einem natürlichen Bioreaktor mit Klärschlamm und verschiedenen Membranen zur Filtration gelöster Stoffe. Nachteilig ist, dass die Filtration nur ab einer Partikelgröße von 0,05 µm möglich ist und neben hohen Personalkosten auch hohe Anlagenkosten nötig macht. Besonders nachteilig hierbei ist, dass die Filtration von Mikroverunreinigungen sowie von Medikamentenrückständen nur unzureichend gelingt.
  • Die Umkehrosmose ist ein Verfahren, welches immer dort eingesetzt wird, wo höchste Reinheit gefordert wird. Bei diesem Verfahren wird mit einer Pumpe belastetes Wasser durch eine synthetische, semipermeable Umkehrosmosemembran gepresst. Diese lässt die Wassermoleküle durch, Unreinheiten des Eingangswassers jedoch nicht. Nachteile dieser Filtertechnik: hohe Abwassermengen (2–10 Liter Leitungswasser für 1 Liter Osmosewasser) und hoher Energiebedarf der Pumpen sowie Anwendung erst beim Endverbraucher. Daher ist diese Methode für die Reinigung von Oberflächengewässer ungeeignet.
  • Die in der Literatur beschriebenen Messmethoden zur Identifizierung von pharmakologisch aktiven Substanzen mittels SPME (Festphasenmikroextraktion, englisch „Solid Phase Microextraction“) sind ausschließlich unter kontrollierten Laborbedingungen durchgeführt worden und existieren nur in Form von spezifischen Einzelanalytiken. Die Etablierung und Implementierung der SPME-Technik als mögliche Zertifizierungstechnik für organische Stressoren in Gewässern jeglicher Konzentration stellt eine immense Herausforderung dar. Denn es sollen im Wesentlichen nur organischen Stressoren detektiert werden und keine positiv organischen oder natürlich im Wasser vorkommenden Verbindungen.
  • Aus der Publikation von Michael Arkas und Dimitri Tsiourvas (Organic/inorganic hybrid nanospheres based on hyperbranched poly(ethylene imine, Journal of Hazardous Materials (2009) Vol. 170, 35–42) encapsulated into silica for the sorption of toxic metal ions and polycyclic aromatic hydrocarbons from water) sind organisch/anorganische Hybridsilicananosphären bekannt, welche bei der Abwasserreinigung eingesetzt werden können, wobei der Fokus auf anorganischen und organischen Verunreinigungen liegt.
  • Die Publikation von Moscofian et al. (Removal of reactive dyes using organofunctionalized mesoporous Silicas, Journal of Porous Materials (2013) Vol. 20, 1179–1188) offenbart einen mesoporösen anorganisch/organischen Hybriden mit mono- oder bifunktionalen Ketten, welche auf einem Silikagerüst verankert sind. Mithilfe dieses Materials wurde die Entfernung, welche auf adsorptiven Kräften beruht, von reaktiven Farbstoffen untersucht.
  • Offenbart ist in der Publikation von Molina et al. (Tri-ureasil gel as a multifunctional organic-inorganic hybrid matrix, Polymer Chemistry (2013) Issue 4, 1575–1582) ein transparentes, flexibles, gummiartiges und unlösliches organisch-anorganische Hybridmaterial, welches sich unter anderem zur Entfernung von Farbstoffen mittels adsorptiver Kräfte eignet.
  • Die Publikation vom Lim et al. (Membrane assisted micro-solid phase extraction of pharmaceuticals with amino and urea-grafted silica gel, Journal of Chromatography A, (2013) Vol. 1316, 8–14) offenbart ein polares Sorbens, welches geeignet ist, Arzneimittel wie Amitriptylin (Ami), Carbamazepin (Cbz), Ketoprofen (Ket) und Diclofenac (Dfn) zu adsorbieren.
  • Gegenstand der US 2014/0186250 A1 (Anmelderin United States of America, Vanderbilt University) ist ein adsorptives Material, welches ein poröses anorganisches Oxidmaterial und mindestens eine Carbonylgruppe aufweist. Ferner wird offenbart, dass das adsorptive Material geeignet ist, um Moleküle aus einer Flüssigkeit zu adsorbieren.
  • In der DE 10 2008 041 477 A1 (Anmelderin Wacker Chemie AG) ist eine poröse Membran aus Organopolysiloxancopolymeren offenbart, welche zur Trennung von Stoffgemischen geeignet ist.
  • Die Dissertation von Tusnelda E. Doll mit dem Titel „Photochemischer und photokatalytischer Abbau von Carbamazepin, Clofibrinsäure, Iomeprol und Iopromid" (Band 42, Schriftenreihe des Lehrstuhls für Wasserchemie und der DVGW-Forschungsstelle am Engler-Bunte-Institut der Universität Karlsruhe (TH), Karlsruhe 2004, Herausgeber Fritz H. Frimmel) beschäftigt sich mit dem photochemischen und photokatalytischen Abbau von Pharmaka.
  • Inhalt der Dissertation von Andrea Butzen (geb. Hieb aus Kevelaer) mit dem Titel „Entwicklung von Verfahren zur Bestimmung iodierter Röntgenkontrastmittel in unterschiedlichen wässrigen Matrizes mittels HPLC-MS" (Universität Duisburg-Essen, 2007) sind Analytikverfahren, wobei der Einfluss einer organischen Matrix auf die Qualität der Messung untersucht wird.
  • Der Abschlussbericht von Glasmeyer et al. mit dem Titel „Mikroverunreinigungen in oberirdischen Gewässern: Ermittlung des Handlungsbedarfs bei kommunalen Kläranlagen" (Universität Osnabrück, 1. November 2011) betrifft Untersuchungen, bei welchen modellhaft die Konzentrationen von Mikroverunreinigungen in Oberflächengewässern simuliert wurden.
  • AUFGABE UND LÖSUNG
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Materialien bereitzustellen, welche sich zur Fixierung von anthropogenen Verunreinigungen eignen und insbesondere aus dem Stand der Technik bekannte Probleme möglichst umgehen. Die Materialien sollen insbesondere in der Lage sein, nicht nur einen einzelnen Verunreinigungstyp aus Wasser zu entfernen, sondern vorzugsweise die gleichzeitige Entfernung mehrerer unterschiedlicher Verunreinigungstypen aus Wasser erlauben. Weiterhin liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Präkursoren, insbesondere für die Herstellung der Materialien, und Verfahren zur Herstellung der Materialien sowie ein Verfahren zur Reinigung sowie zur Untersuchung von Wasser bereitzustellen.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Hybridkieselsäurematerial mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1, ein Hybridmaterial mit den Merkmalen von Anspruch 12, einen Präkursor mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 13, ein Präkursorgemisch mit den Merkmalen des Anspruchs 17, ein Verfahren zur Herstellung eines Hybridkieselsäurematerials gemäß Anspruch 18, ein Hybridkieselsäurematerial gemäß Anspruch 19, ein Verfahren zur Herstellung eines Hybridmaterials gemäß Anspruch 20 sowie durch Verwendungen gemäß Anspruch 21. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen definiert. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch ausdrückliche Bezugnahme zum Inhalt der vorliegenden Beschreibung gemacht. Weitere Erfindungsgegenstände, die die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe lösen, sind in der allgemeinen Beschreibung offenbart.
  • Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Hybridkieselsäurematerial.
  • Das Hybridkieselsäurematerial ist bevorzugt zur Fixierung, insbesondere kovalenten Fixierung, von Verunreinigungen vorgesehen. Das Hybridkieselsäurematerial kann daher auch als eine Art anorganisch-organisches Fixiermaterial für Verunreinigungen bezeichnet werden.
  • Besonders bevorzugt ist das Hybridkieselsäurematerial zur Entfernung von Verunreinigungen aus Wasser und/oder zum Nachweis von Verunreinigungen aus Wasser vorgesehen.
  • Bei den Verunreinigungen handelt es sich in der Regel um anthropogene, d.h. vom Menschen verursachte, Verunreinigungen. Da Verunreinigungen in Wasser eine Belastung des Wassers bedeuten, werden die Verunreinigungen in diesem Zusammenhang auch häufig als Stressoren bezeichnet.
  • Bei dem Wasser kann es sich grundsätzlich um Grundwasser oder Oberflächenwasser, wie beispielsweise Fließwasser, Standwasser, Abwasser oder Trinkwasser, handeln.
  • Bei den Verunreinigungen kann es sich grundsätzlich um organische Verunreinigungen, anorganische Verunreinigungen und/oder Plastikpartikel handeln.
  • Bei den organischen Verunreinigungen handelt es sich bevorzugt um organische Spurenstoffe und bei den anorganischen Verunreinigungen bevorzugt um anorganische Spurenstoffe.
  • Die organischen Verunreinigungen können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Industriechemikalien, industrielle Syntheseprodukte, Pharmazeutika wie Human- und/oder Veterinärpharmazeutika, Medikamente, Konjugate, Zwischenprodukte (wie Metabolite), Abbauprodukte und Gemische davon.
  • Bei den anorganischen Verunreinigungen handelt es sich vorzugsweise um Metalle, insbesondere Schwermetalle.
  • Bei den Plastikpartikeln kann es sich um Plastikpartikel mit einem Durchmesser im Millimeter-, Nanometer- oder Mikrometerbereich handeln. Bevorzugt handelt es sich bei den Plastikpartikeln um Plastikpartikel mit einem Durchmesser im Mikrometerbereich, d.h. um sogenannte Mikroplastikartikel, insbesondere mit einem Durchmesser ≤ 50 µm. Mikroplastikartikel sind in der Regel das Ergebnis von Alterungsprozessen, insbesondere von mechanischen oder induzierten, beispielsweise durch Sonneneinstrahlung induzierten, Alterungsprozessen.
  • Das erfindungsgemäße Hybridkieselsäurematerial zeichnet sich besonders durch die folgenden Merkmale aus:
    • – Struktureinheiten A, welche jeweils die Formel I haben:
      Figure DE102015207061A1_0005
      Formel I wobei Z eine funktionelle Gruppe oder ein Heteroatom bedeutet,
    • – Struktureinheiten B, welche die Formel II haben:
      Figure DE102015207061A1_0006
      Formel II wobei R‘ = R‘‘ = R‘‘‘, R‘ = R‘‘ ≠ R‘‘‘, R‘ ≠ R‘‘ = R‘‘‘ oder R‘ ≠ R‘‘ ≠ R‘‘‘ ist und R‘, R‘‘ und R‘‘‘ jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 11, insbesondere 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1, ist, und/oder
    • – Struktureinheiten C, welche jeweils die Formel III haben:
      Figure DE102015207061A1_0007
      Formel III wobei R einen zweibindigen zyklischen aliphatischen Rest aufweist oder, was erfindungsgemäß bevorzugt ist, einen solchen Rest bedeutet.
  • Unter dem Ausdruck „Struktureinheit“ bzw. „Struktureinheiten“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein charakteristischer Teil eines erfindungsgemäßen Hybridkieselsäurematerials, Hybridmaterials oder Präkursors verstanden werden. Dabei kann/können eine kleinere Struktureinheit/kleinere Struktureinheiten Bestandteil bzw. Teil einer größeren Struktureinheit/von größeren Struktureinheiten des Hybridkieselsäurematerials, Hybridmaterials oder Präkurosr sein, welche für sich genommen ebenfalls charakteristisch für das Hybridkieselsäurematerial, das Hybridmaterial oder den Präkursor ist/sind.
  • Die Struktureinheiten A und C stellen somit Harnstoffreste bzw. -gruppen enthaltende Struktureinheiten dar, während die Struktureinheiten B Ringstrukturen mit drei Stickstoffatomen, vorzugsweise 1,3,5-Triazinan-Reste bzw. -Gruppen (Hexahydro-1,3,5-Triazin-Reste bzw. -Gruppen), enthalten.
  • Das erfindungsgemäße Hybridkieselsäurematerial zeichnet sich insbesondere durch die folgenden Vorteile aus
    • – Das Hybridkieselsäurematerial erlaubt mit besonderem Vorteil eine kovalente Fixierung von Verunreinigungen. Das Risiko einer Desorption besteht somit nicht. Dadurch ist eine zuverlässige und insbesondere dauerhafte Fixierung möglich, was insbesondere im Hinblick auf eine nachhaltige Wasserreinigung von besonderem Wert ist. Eine kovalente Fixierung ist dabei insbesondere über die Struktureinheiten A und Struktureinheiten C möglich. So erlauben die Struktureinheiten A mit besonderem Vorteil eine kovalente Fixierung von organischen Verunreinigungen, insbesondere organischen Spurenstoffen. Die Fixierung beruht vorzugsweise auf Kondensationsreaktionen und Click-chemischen Reaktionen, insbesondere in einem pH-Bereich von 6.4 bis 8.5. Die Fixierung beruht auf einer Reaktion zwischen dem Harnstoffrest und der jeweiligen Verunreinigung. Die Stickstoffatome der Struktureinheiten B erlauben mit besonderem Vorteil eine Chelatisierung bzw. Komplexbindung von anorganischen Verunreinigungen, insbesondere Schwermetallen. Aufgrund der Anzahl der Stickstoffatome ist eine Dreifachkoordinierung und damit eine dauerhafte Fixierung der anorganischen Verunreinigungen möglich. Die Struktureinheiten C sind, worauf im Folgenden noch näher eingegangen wird, vorzugsweise am Aufbau von Röhrenstrukturen beteiligt, welche derart ausgebildet sind, dass sie Plastikpartikel, insbesondere Mikroplastikpartikel lokalisieren, d.h. einfangen, können.
    • – Das fehlende Desorptionsrisiko erhöht mit besonderem Vorteil die Anwendungsmöglichkeiten des Hybridkieselsäurematerials. Insbesondere sind hierdurch massentaugliche Anwendungen, beispielsweise in einer Kläranlage zur Sanierung kommunaler Abwässer und/oder bei der Aufbereitung von Trinkwasser, realisierbar. Weiterhin sind kartuschenbasierte Anwendungen denkbar.
    • – Abhängig von seiner chemischen Struktur kann das erfindungsgemäße Hybridkieselsäurematerial somit eine gleichzeitige Fixierung unterschiedlicher Verunreinigungskategorien und innerhalb einer Verunreinigungskategorie eine gleichzeitige Fixierung unterschiedlicher Verunreinigungen ermöglichen (multifunktionales Hybridkieselsäurematerial). Beispielsweise ist eine gleichzeitige Fixierung von organischen und anorganischen Verunreinigungen, von organischen Verunreinigungen und Plastikpartikeln, von anorganischen Verunreinigungen und Plastikpartikeln oder von organischen Verunreinigungen, anorganischen Verunreinigungen und Plastikpartikeln möglich (di- oder trifunktionales Hybridkieselsäurematerial). Dies ist insbesondere bei der Entfernung von anthropogenen Verunreinigungen aus einem aquatischen Umfeld und/oder beim Nachweis solcher Verunreinigungen in einem solchen Umfeld von großem Vorteil. Demgegenüber stellen die bislang aus dem Stand der Technik bekannten Lösungen lediglich Insellösungen für bestimmte Verunreinigungen dar.
    • – Das erfindungsgemäße Hybridkieselsäurematerial trägt weiterhin zu einer Vereinfachung von Wasserreinigungsprozessen, insbesondere hinsichtlich (der Anzahl) der hierfür erforderlichen Arbeitsschritte sowie der Komplexität dieser Prozesse, bei.
    • – Des Weiteren erlaubt das Hybridkieselsäurematerial eine Vereinfachung von wasseranalytischen Methoden. Das Hybridkieselsäurematerial gestattet mit Vorteil eine simultane Probenaufbereitung und insbesondere simultane Probenanalyse. Dadurch ist beispielsweise ein rasche in situ-Zustandsbewertung von Wasser möglich.
    • – Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Hybridkieselsäurematerials besteht in seiner orts-, raum- und zeitunabhängigen Verwendbarkeit. Dies ist insbesondere für eine Reinigung von kurzzeitig hochbelastetem Wasser, beispielsweise bei Vorliegen von Punktquelleneinträgen, von Vorteil.
    • – Insgesamt stellt das Hybridkieselsäurematerial eine ressourcenschonende, kostengünstige und insbesondere massentaugliche Möglichkeit zur Reinigung, Aufbereitung und/oder Untersuchung von Wasser dar.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem nachfolgend beschriebenen Hybridkieselsäurematerial um ein Hybridpolykieselsäurematerial.
  • In einer weiteren Ausführungsform weist das Hybridkieselsäurematerial Struktureinheiten A gemäß Formel I und Struktureinheiten B gemäß Formel II auf. Dies erlaubt eine gleichzeitige Fixierung von organischen Verunreinigungen und anorganischen Verunreinigungen.
  • In einer weiteren Ausführungsform weist das Hybridkieselsäurematerial Struktureinheiten A gemäß Formel I und Struktureinheiten C gemäß Formel III auf. Dies erlaubt eine gleichzeitige Fixierung von organischen Verunreinigungen und Plastikpartikeln.
  • In einer weiteren Ausführungsform weist das Hybridkieselsäurematerial Struktureinheiten B gemäß Formel II und Struktureinheiten C gemäß Formel III auf. Dies erlaubt eine gleichzeitige Fixierung von anorganischen Verunreinigungen und Plastikpartikeln.
  • Das in den drei vorherigen Ausführungsformen beschriebene Hybridkieselsäurematerial kann auch als Zwei-Funktionalitäten-Hybridkieselsäurematerial bezeichnet werden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Hybridkieselsäurematerial Struktureinheiten A gemäß Formel I, Struktureinheiten B gemäß Formel II und Struktureinheiten C gemäß Formel III auf. Dies erlaubt eine gleichzeitige Fixierung von organischen Verunreinigungen, anorganischen Verunreinigungen und Plastikpartikeln.
  • In einer weiteren Ausführungsform sind benachbarte Struktureinheiten A, zueinander benachbarte Struktureinheiten A und B, benachbarte Struktureinheiten B, zueinander benachbarte Struktureinheiten B und C, benachbarte Struktureinheiten C und/oder zueinander benachbarte Struktureinheiten A und C über Linkergruppen kovalent miteinander verbunden. Entsprechendes kann insbesondere auch für die noch im Folgenden beschriebenen Struktureinheiten gelten.
  • Die Linkgergruppen sind vorzugsweise dazu vorgesehen, die Struktureinheiten ausreichend zu beabstanden, so dass prinzipiell jede Struktureinheit in der Lage ist, eine Verunreinigung zu fixieren.
  • Die Linkergruppen weisen typischerweise zweibindige organische Reste auf oder bestehen aus solchen Resten.
  • Die zweibindigen organischen Reste können verzweigt oder unverzweigt sein.
  • Grundsätzlich können die zweibindigen organischen Reste ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend zweibindige Alkylreste, zweibindige Alkenylreste, zweibindige Alkinylreste, zweibindige Arylreste oder Kombinationen davon. Bei den zweibindigen Arylresten kann es sich insbesondere um einen zweibindigen Phenylrest (Phenylenrest) handeln.
  • In einer unter Beabstandungsgesichtspunkten vorteilhaften Ausführungsform weisen die organischen Reste wenigstens 5 Kohlenstoffatome, insbesondere 5 Kohlenstoffatome bis 16 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 Kohlenstoffatome bis 14 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 8 Kohlenstoffatome bis 12 Kohlenstoffatome, auf.
  • In einer weiteren Ausführungsform weisen die zweibindigen organischen Reste eine alternierende Abfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen auf.
  • Die zweibindigen organischen Reste weisen in einer weiteren Ausführungsform wenigstens eine funktionelle Gruppe auf.
  • Der Ausdruck „wenigstens eine funktionelle Gruppe“ bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine funktionelle Gruppe (Einzahl) oder eine Vielzahl von, d.h. zwei oder mehr, funktionelle Gruppen.
  • Die wenigstens eine funktionelle Gruppe kann ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Carbonylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Arylgruppe wie Phenylgruppe, Dialkoxysilylgruppe, Monoalkoxymonoalkylsilylgruppe, Dialkylsilylgruppe und Kombinationen davon.
  • Die Struktureinheiten A, B und/oder C sind in einer weiteren Ausführungsform über (weitere) Linkergruppen kovalent mit Siliziumatomen des Hybridkieselsäurematerials verbunden. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, wenn die (weiteren) Linkergruppen eine ungerade Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere 3, 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatome, aufweisen. Auf diese Weise kann vermieden werden, dass bei einer Herstellung des Hybridkieselsäurematerials die Struktureinheiten A, B und/oder C reagieren (anstelle von hierfür vorgesehenen Alkoxysilylgruppen/Alkoxyalkylsilylgruppen von für die Herstellung des Hybridkieselsäurematerials verwendeten Präkursoren). Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile der in diesem Absatz erwähnten Linkergruppen wird vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet Z in der Formel I eine funktionelle Gruppe, welche ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Oxysulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, Carbonylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Arylgruppe wie Phenylgruppe, Dialkoxysilylgruppe, Monoalkoxymonoalkylsilylgruppe, Dialkylsilylgruppe und Kombinationen davon.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet Z in der Formel I eine Carbonylgruppe (C=O).
  • In einer alternativen Ausführungsform bedeutet Z in der Formel I ein Heteroatom, vorzugsweise ein Sauerstoffatom.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten A jeweils Teil einer größeren Struktureinheit A1 gemäß Formel Ia:
    Figure DE102015207061A1_0008
    Formel Ia wobei
    Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe oder ein Heteroatom bedeuten und
    R1 ein zweibindiger organischer Rest bedeutet.
    Y und Z können grundsätzlich jeweils unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe bedeuten, welche ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Oxysulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, Carbonylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Arylgruppe wie Phenylgruppe, Dialkoxysilylgruppe, Monoalkoxymonoalkylsilylgruppe, Dialkylsilylgruppe und Kombinationen davon.
  • Alternativ können Y und Z jeweils ein Sauerstoffatom bedeuten.
  • Bevorzugt sind Y und Z in der Formel Ia gleich und bedeuten jeweils eine Carbonylgruppe (C=O).
  • Der zweibindige organische Rest R1 kann grundsätzlich verzweigt oder unverzweigt sein.
  • Der zweibindige organische Rest R1 kann ferner wenigstens 5 Kohlenstoffatome, insbesondere 5 Kohlenstoffatome bis 16 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 Kohlenstoffatome bis 14 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 8 Kohlenstoffatome bis 12 Kohlenstoffatome, aufweisen.
  • Der zweibindige organische Rest R1 kann insbesondere einen zweibindigen Alkylrest, zweibindigen Alkenylrest, zweibindigen Alkinylrest, zweibindigen Arylrest oder Kombinationen davon aufweisen oder einen solchen Rest oder eine Kombination der in diesem Absatz genannten Reste bedeuten. Bezüglich der Kohlenstoffanzahl der in diesem Absatz genannten Reste wird auf den vorherigen Absatz Bezug genommen.
  • Der zweibindige organische Rest R1 kann weiterhin eine alternierende Abfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen.
  • Der zweibindige organische Rest R1 kann (ferner) wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisen. Die wenigstens eine funktionelle Gruppe kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Oxysulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, Carbonylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Ethergruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Arylgruppe wie Phenylgruppe, Dialkoxysilylgruppe, Monoalkoxymonoalkylsilylgruppe, Dialkylsilylgruppe und Kombinationen davon.
  • Bevorzugt bedeutet R1 in der Formel Ia einen zweibindigen Phenlyrest (Phenylenrest, -C6H4-).
  • In Anbetracht der vorstehend gemachten Ausführungen besitzen die Struktureinheiten A1 bevorzugt die Formel Ia#:
    Figure DE102015207061A1_0009
    Formel Ia#
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten A oder A1 jeweils Teil einer größeren Struktureinheit A2 gemäß Formel Ib:
    Figure DE102015207061A1_0010
    Formel Ib wobei
    Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe oder ein Heteroatom bedeuten und
    R1 = R2 = R3, R1 = R2 ≠ R3, R1 ≠ R2 = R3 oder R1 ≠ R2 ≠ R3 ist und R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten.
  • Y und Z können grundsätzlich jeweils unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe bedeuten, welche ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Oxysulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, Carbonylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Arylgruppe wie Phenylgruppe, Dialkoxysilylgruppe, Monoalkoxymonoalkylsilylgruppe, Dialkylsilylgruppe und Kombinationen davon.
  • Alternativ können Y und Z jeweils ein Sauerstoffatom bedeuten.
  • Bevorzugt sind Y und Z in der Formel Ib gleich und bedeuten jeweils eine Carbonylgruppe (C=O).
  • Die zweibindigen organischen Reste R1, R2 und R3 können grundsätzlich jeweils unabhängig voneinander verzweigt oder unverzweigt sein.
  • Die zweibindigen organischen Reste R1, R2 und R3 können ferner jeweils unabhängig voneinander wenigstens 5 Kohlenstoffatome, insbesondere 5 Kohlenstoffatome bis 16 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 Kohlenstoffatome bis 14 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 8 Kohlenstoffatome bis 12 Kohlenstoffatome, aufweisen.
  • Insbesondere können die zweibindigen organischen Reste R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen Alkylrest, zweibindigen Alkenylrest, zweibindigen Alkinylrest, zweibindigen Arylrest oder Kombinationen davon aufweisen oder jeweils unabhängig voneinander einen solchen Rest oder eine Kombination der in diesem Absatz genannten Reste bedeuten. Bezüglich der Kohlenstoffanzahl der in diesem Absatz genannten Reste wird auf den vorherigen Absatz Bezug genommen.
  • Weiterhin können die zweibindigen organischen Reste R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander eine alternierende Abfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen.
  • Die zweibindigen organischen Reste R1, R2 und R3 können (ferner) jeweils unabhängig voneinander wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisen. Die wenigstens eine funktionelle Gruppe kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Oxysulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, Carbonylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Ethergruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Arylgruppe wie Phenylgruppe, Dialkoxysilylgruppe, Monoalkoxymonoalkylsilylgruppe, Dialkylsilylgruppe und Kombinationen davon.
  • Bevorzugt sind R2 und R3 gleich, wobei R2 und R3 jedoch verschieden zu R1 sind, d.h. es gilt bevorzugt R1 ≠ R2 = R3.
  • Die zweibindigen organischen Reste R2 und R3 können weiterhin jeweils unabhängig voneinander eine ungerade Anzahl an Kohlestoffatomen, insbesondere 3, 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatome, aufweisen.
  • Bevorzugt bedeuten die zweibindigen organischen Reste R2 und R3 in der Formel Ib jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest, insbesondere zweibindigen Alkylrest, mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 3, 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatomen.
  • Besonders bevorzugt bedeuten die zweibindigen organischen Reste R2 und R3 in der Formel Ib jeweils einen zweibindigen Propylrest (-CH2CH2CH2-).
  • Weiterhin bevorzugt bedeutet R1 in der Formel Ib einen zweibindigen Phenylrest (Phenylenrest, -C6H4-).
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat die Struktureinheit A2 die Formel Ib#:
    Figure DE102015207061A1_0011
    Formel Ib#
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten A, A1 oder A2 jeweils Teil einer größeren Struktureinheit A3 gemäß Formel Ic:
    Figure DE102015207061A1_0012
    Formel Ic
  • Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von Y, Z, R1, R2 und R3 wird auf die vorangegangenen Ausführungsformen Bezug genommen.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat die Struktureinheit A3 die Formel Ic#:
    Figure DE102015207061A1_0013
    Formel Ic#
  • In einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten A (im Falle, dass Z eine Carbonylgruppe bedeutet) oder A1 (im Falle, dass Y und Z jeweils eine Carbonylgruppe und R1 einen zweibindigen Phenylrest bedeuten) jeweils Teil einer größeren Struktureinheit mit der Summenformel C16H20N4O4Si2O3.
  • In einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten A, A1, A2 und/oder A3 an der Ausbildung von Röhrenstrukturen im Hybridkieselsäurematerial beteiligt oder bilden solche Strukturen aus. Die Ausbildung der Röhrenstrukturen wird vorzugsweise durch Wasserstoff-Brückenbindungen und – bei Anwesenheit von zweibindigen Arylgruppen, insbesondere zweibindigen Phenylgruppen – bevorzugt zusätzlich durch π-π-Wechselwirkungen ermöglicht. Eine Fixierung von Verunreinigungen erfolgt bei dieser Ausführungsform vorzugsweise an den Innenoberflächen der Röhrenstrukturen.
  • Wie bereits erwähnt, gilt für die in Formel II dargestellten Reste, dass R‘, R‘‘ und R‘‘‘, dass R‘ = R‘‘ = R‘‘‘, R‘ = R‘‘ ≠ R‘‘‘, R‘ ≠ R‘‘ = R‘‘‘ oder R‘ ≠ R‘‘ ≠ R‘‘‘ ist und R‘, R‘‘ und R‘‘‘ jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 11, insbesondere 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1, ist.
  • Die zweibindigen organischen Reste R‘, R‘‘ und R‘‘‘ können grundsätzlich jeweils unabhängig voneinander verzweigt oder unverzweigt sein.
  • Die zweibindigen organischen Reste R‘, R‘‘ und R‘‘‘ können ferner jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen Alkylrest, zweibindigen Alkenylrest, zweibindigen Alkinylrest, zweibindigen Arylrest oder Kombinationen davon aufweisen oder jeweils unabhängig voneinander einen solchen Rest oder eine Kombination der in diesem Absatz genannten Reste bedeuten.
  • Ferner können die zweibindigen organischen Reste R‘, R‘‘ und R‘‘‘ jeweils unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe aufweisen, welche vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Oxysulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, Carbonylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Ethergruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Arylgruppe wie Phenylgruppe, Dialkoxysilylgruppe, Monoalkoxymonoalkylsilylgruppe, Dialkylsilylgruppe und Kombinationen davon.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den zweibindigen organischen Resten R‘, R‘‘ und R‘‘‘ jeweils um einen zweibindigen Alkylrest, insbesondere zweibindigen Methylrest (Methylenrest, -CH2-).
  • Besonders bevorzugt bedeuten die zweibindigen organischen Reste R‘, R‘‘ und R‘‘‘ jeweils einen zweibindigen Methylrest (Methylenrest, -CH2-), wobei n = 1 ist. Mit anderen Worten ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn es sich bei den Struktureinheiten B um 1,3,5-Triazinan-Reste enthaltende Struktureinheiten mit der nachstehenden Formel II# handelt:
    Figure DE102015207061A1_0014
    Formel II#
  • 1,3,5-Triazinan-Reste enthaltende Struktureinheiten B haben sich als besonders vorteilhaft für eine Fixierung von anorganischen Verunreinigungen, insbesondere Schwermetallen, erwiesen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten B jeweils Teil einer größeren Struktureinheit B1 gemäß Formel IIa:
    Figure DE102015207061A1_0015
    Formel IIa wobei
    R‘ = R‘‘ = R‘‘‘, R‘ = R‘‘ ≠ R‘‘‘, R‘ ≠ R‘‘ = R‘‘‘ oder R‘ ≠ R‘‘ ≠ R‘‘‘ ist und R‘, R‘‘ und R‘‘‘ jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest und n eine ganze Zahl von 1 bis 11, insbesondere 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1, bedeuten und
    R4 = R5 = R6, R4 = R5 ≠ R6, R4 ≠ R5 = R6 oder R4 ≠ R5 ≠ R6 ist und R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander ebenfalls einen zweibindigen organischen Rest bedeuten.
  • Die zweibindigen organischen Reste R‘, R‘‘, R‘‘‘, R4, R5 und R6 können grundsätzlich jeweils unabhängig voneinander verzweigt oder unverzweigt sein.
  • Die zweibindigen organischen Reste R‘, R‘‘, R‘‘‘, R4, R5 und R6 können ferner jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen Alkylrest, zweibindigen Alkenylrest, zweibindigen Alkinylrest, zweibindigen Arylrest oder Kombinationen davon aufweisen oder jeweils unabhängig voneinander einen solchen Rest oder eine Kombination der in diesem Absatz genannten Reste bedeuten.
  • Weiterhin können die zweibindigen organischen Reste R‘, R‘‘, R‘‘‘, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine alternierende Abfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen.
  • Die zweibindigen organischen Reste R‘, R‘‘, R‘‘‘, R4, R5 und R6 können (ferner) jeweils unabhängig voneinander wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisen. Die wenigstens eine funktionelle Gruppe kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Oxysulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, Carbonylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Ethergruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Arylgruppe wie Phenylgruppe, Dialkoxysilylgruppe, Monoalkoxymonoalkylsilylgruppe, Dialkylsilylgruppe und Kombinationen davon.
  • Bevorzugt ist R‘ = R‘‘ = R‘‘‘, wobei R‘, R‘‘ und R‘‘‘ jeweils einen zweibindigen Methylrest bedeuten und n = 1 ist.
  • Die zweibindigen organischen Reste R4, R5 und R6 können weiterhin jeweils unabhängig voneinander eine ungerade Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere 3, 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatome, aufweisen.
  • Bevorzugt bedeuten R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest, insbesondere einen zweibindigen Alkylrest, mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3, 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatomen.
  • Besonders bevorzugt bedeuten R4, R5 und R6 in der Formel IIa jeweils einen zweibindigen Propylrest (-CH2CH2CH2-).
  • In Anbetracht der vorangegangenen Ausführungen besitzt die Struktureinheit B1 bevorzugt die Formel IIa#:
    Figure DE102015207061A1_0016
    Formel IIa#
  • In einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten B oder B1 jeweils Teil einer größeren Struktureinheit B2 mit der Formel IIb:
    Figure DE102015207061A1_0017
    Formel IIb
  • Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von R‘, R‘‘, R‘‘‘, n, R4, R5 und R6 wird auf die vorangegangenen Ausführungen Bezug genommen.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat die Struktureinheit B2 die Formel IIb#:
    Figure DE102015207061A1_0018
    Formel IIb#
  • In einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten B (im Falle, dass R‘, R‘‘ und R‘‘‘ jeweils eine Methylengruppe bedeuten und n = 1 ist) oder B1 (im Falle, dass R‘, R‘‘ und R‘‘‘ jeweils eine Methylengruppe bedeuten, n = 1 ist und R4, R5 und R6 jeweils einen zweibindigen Propylrest bedeuten) jeweils Teil einer größeren Struktureinheit mit der Summenformel C12H24N3Si3O4.5.
  • Wie bereits erwähnt, gilt für den in Formel III dargestellten Rest R, dass R einen zweibindigen zyklischen aliphatischen Rest aufweist oder bevorzugt einen solchen Rest bedeutet.
  • In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem zweibindigen zyklischen aliphatischen Rest der Formel III um einen zweibindigen monozyklischen aliphatischen Rest.
  • Der zweibindige zyklische aliphatische Rest der Formel III kann weiterhin insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend einen zweibindigen Cyclopentylrest (-C5H8-) und einen zweibindigen Cyclohexylrest (-C6H10-).
  • Vorzugsweise bedeutet der zweibindige zyklische aliphatische Rest R in der Formel III einen zweibindigen Cyclohexylrest, welcher in den Struktureinheiten C gemäß Formel III 1,2-disubstituiert vorliegt.
  • Entsprechend haben die Struktureinheiten C bevorzugt die Formel III#:
    Figure DE102015207061A1_0019
    Formel III#
  • In einer weitergehenden Ausführungsform sind die Struktureinheiten C jeweils Teil einer größeren Struktureinheit C1 gemäß folgender Formel IIIa:
    Figure DE102015207061A1_0020
    Formel IIIa wobei
    R einen zweibindigen zyklischen (insbesondere monozyklischen) aliphatischen Rest aufweist oder einen solchen Rest bedeutet.
  • Der zweibindige zyklische aliphatische Rest kann weiterhin insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend einen zweibindigen Cyclopentylrest (-C5H8-) und einen zweibindigen Cyclohexylrest (-C6H10-).
  • Vorzugsweise bedeutet der zweibindige zyklische aliphatische Rest in der Formel IIIa einen zweibindigen Cyclohexylrest, welcher 1,2-disubstituiert vorliegt. Mit anderen Worten sind die zu dem Cyclohexylrest benachbarten Stickstoffatome in der Formel IIIa bevorzugt kovalent mit dem ersten Kohlenstoffatom und dem zweiten Kohlenstoffatom des Cyclohexylrests verknüpft.
  • Die Struktureinheit C1 hat daher bevorzugt die Formel IIIa#:
    Figure DE102015207061A1_0021
    Formel IIIa#
  • In einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten C oder C1 jeweils Teil einer größeren Struktureinheit C2 gemäß Formel IIIb:
    Figure DE102015207061A1_0022
    Formel IIIb wobei
    R einen zweibindigen zyklischen (insbesondere monozyklischen) aliphatischen Rest aufweist oder einen solchen Rest bedeutet und
    R7, und R8 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten.
  • Der zweibindige zyklische aliphatische Rest kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend einen zweibindigen Cyclopentylrest (-C5H8-) und einen zweibindigen Cyclohexylrest (-C6H10-).
  • Die zweibindigen organischen Reste R7 und R8 können grundsätzlich jeweils unabhängig voneinander verzweigt oder unverzweigt sein.
  • Die zweibindigen organischen Reste R7, und R8 können ferner jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen Alkylrest, zweibindigen Alkenylrest, zweibindigen Alkinylrest, zweibindigen Arylrest oder Kombinationen davon aufweisen oder jeweils unabhängig voneinander einen solchen Rest oder eine Kombination der in diesem Absatz genannten Reste bedeuten.
  • Die zweibindigen organischen Reste R7, und R8 können weiterhin jeweils unabhängig voneinander eine ungerade Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere 3, 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatome, aufweisen.
  • Bevorzugt bedeuten R7 und R8 jeweils eine Alkylgruppe mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3, 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatomen.
  • Vorzugsweise bedeutet der zweibindige zyklische aliphatische Rest in der Formel IIIb einen zweibindigen Cyclohexylrest, welcher 1,2-disubstituiert vorliegt. Mit anderen Worten sind die zu dem Cyclohexylrest benachbarten Stickstoffatome in der Formel IIIb bevorzugt kovalent mit dem ersten Kohlenstoffatom und dem zweiten Kohlenstoffatom des Cyclohexylrests verknüpft.
  • Die Struktureinheit C2 hat folglich bevorzugt die Formel IIIb#:
    Figure DE102015207061A1_0023
    Formel IIIb#
  • Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von R7 und R8 wird auf die vorangegangenen Ausführungen Bezug genommen.
  • In einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten C, C1 oder C2 jeweils Teil einer größeren Struktureinheit C3 gemäß Formel IIIc:
    Figure DE102015207061A1_0024
    Formel IIIc
  • Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von R, R7 und R8 wird auf die vorangegangenen Ausführungen Bezug genommen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform hat die Struktureinheit C3 die Formel IIIc#:
    Figure DE102015207061A1_0025
    Formel IIIc#
  • Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von R7 und R8 wird auf die vorangegangenen Ausführungen Bezug genommen.
  • In einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten C (im Falle, dass R einen zweibindigen Cyclohexylrest bedeutet), C1 (im Falle, dass R einen zweibindigen Cyclohexylrest bedeutet), C2 (im Falle, dass R einen zweibindigen Cyclohexylrest und R7 und R8 jeweils einen zweibindigen Propylrest bedeuten) oder C3 (im Falle, dass R einen zweibindigen Cyclohexylrest und R7 und R8 jeweils einen zweibindigen Propylrest bedeuten) jeweils Teil einer größeren Struktureinheit mit der Summenformel C14H26N4O2Si2O3.
  • In einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten C oder C1 jeweils Teil einer größeren Struktureinheit C4 gemäß Formel IIId:
    Figure DE102015207061A1_0026
    Formel IIId wobei
    R einen zweibindigen zyklischen (insbesondere monozyklischen) aliphatischen Rest aufweist oder einen solchen Rest bedeutet,
    R7 einen zweibindigen organischen Rest bedeutet und
    R9 einen zweibindigen Cyclodextrinrest bedeutet.
  • Die den Cyclodextrinrest flankierenden Siliziumatome sind vorzugsweise jeweils kovalent mit einem Sauerstoffatom des Cyclodextrinrests verbunden. R9 kann beispielsweise von einem Cyclodextrinmolekül – wie in 6 oder 7 dargestellt – abgeleitet sein.
  • Bei dem Cyclodextrinrest kann es sich insbesondere um einen mehrfachfunktionalisierten Cyclodextrinrest handeln. Der Cyclodextrinrest kann dabei auf seiner inneren und/oder äußeren Ringseite mehrfachfunktionalisiert sein.
  • Der zweibindige zyklische aliphatische Rest kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend einen zweibindigen Cyclopentylrest (-C5H8-) und einen zweibindigen Cyclohexylrest (-C6H10-).
  • Der zweibindige organische Rest R7 kann grundsätzlich verzweigt oder unverzweigt sein.
  • Der zweibindige organische Rest R7 kann ferner einen zweibindigen Alkylrest, zweibindigen Alkenylrest, zweibindigen Alkinylrest, zweibindigen Arylrest oder Kombinationen davon aufweisen oder einen solchen Rest oder eine Kombination der in diesem Absatz genannten Reste bedeuten.
  • Der zweibindige organische Rest R7 kann insbesondere eine ungerade Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere 3, 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatome, aufweisen.
  • Bevorzugt bedeutet der zweibindige organische Rest R7 eine Alkylgruppe mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3, 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatomen.
  • Vorzugsweise bedeutet der zweibindige zyklische aliphatische Rest in der Formel IIIc einen zweibindigen Cyclohexylrest, welcher 1,2-disubstituiert vorliegt. Mit anderen Worten sind die zu dem Cyclohexylrest benachbarten Stickstoffatome in der Formel IIIc bevorzugt kovalent mit dem ersten Kohlenstoffatom und dem zweiten Kohlenstoffatom des Cyclohexylrests verknüpft.
  • Die Struktureinheit C4 hat folglich bevorzugt die Formel IIId#:
    Figure DE102015207061A1_0027
    Formel IIId#
  • Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von R7 und R9 in der Formel IIId# wird auf die vorangegangenen Ausführungen Bezug genommen.
  • In einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten C, C1 oder C4 jeweils Teil einer größeren Struktureinheit C5 gemäß Formel IIIe:
    Figure DE102015207061A1_0028
    Formel IIIe
    wobei
    R einen zweibindigen zyklischen (insbesondere monozyklischen) aliphatischen Rest aufweist oder einen solchen Rest bedeutet,
    R7, und R8 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten und
    R9 einen zweibindigen Cyclodextrinrest bedeutet.
  • Die den Cyclodextrinrest flankierenden Siliziumatome sind vorzugsweise jeweils kovalent mit einem Sauerstoffatom des Cyclodextrinrests verbunden. R9 kann beispielsweise von einem Cyclodextrinmolekül – wie in 6 oder 7 dargestellt – abgeleitet sein.
  • Bei dem Cyclodextrinrest kann es sich insbesondere um einen mehrfachfunktionalisierten Cyclodextrinrest handeln. Der Cyclodextrinrest kann dabei auf seiner inneren und/oder äußeren Ringseite mehrfachfunktionalisiert sein.
  • Der zweibindige zyklische aliphatische Rest kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend einen zweibindigen Cyclopentylrest (-C5H8-) und einen zweibindigen Cyclohexylrest (-C6H10-).
  • Die zweibindigen organischen Reste R7 und R8 können grundsätzlich jeweils unabhängig voneinander verzweigt oder unverzweigt sein.
  • Die zweibindigen organischen Reste R7 und R8 können ferner jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen Alkylrest, zweibindigen Alkenylrest, zweibindigen Alkinylrest, zweibindigen Arylrest oder Kombinationen davon aufweisen oder jeweils unabhängig voneinander einen solchen Rest oder eine Kombination der in diesem Absatz genannten Reste bedeuten.
  • Die zweibindigen organischen Reste R7 und R8 können weiterhin jeweils unabhängig voneinander eine ungerade Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere 3, 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatome, aufweisen.
  • Bevorzugt bedeuten die zweibindigen organischen Reste R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3, 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatomen.
  • Vorzugsweise bedeutet der zweibindige zyklische aliphatische Rest in der Formel IIId einen zweibindigen Cyclohexylrest, welcher 1,2-disubstituiert vorliegt. Mit anderen Worten sind die zu dem Cyclohexylrest benachbarten Stickstoffatome in der Formel IIId bevorzugt kovalent mit dem ersten Kohlenstoffatom und dem zweiten Kohlenstoffatom des Cyclohexylrests verknüpft.
  • Besonders bevorzugt hat die Struktureinheit C5 die Formel IIIe#:
    Figure DE102015207061A1_0029
    Formel IIIe#
  • Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von R7, R8 und R9 in der Formel IIIe# wird auf die vorangegangenen Ausführungen Bezug genommen.
  • In einer vorteilhaften Ausführungsform sind Struktureinheiten C, C1, C2, C3, C4 und/oder C5 am Aufbau von Röhrenstrukturen beteiligt oder bilden solche Röhrenstrukturen. Mit anderen Worten können die Struktureinheiten C, C1, C2, C3, C4 und/oder C5 als strukturgebende Einheiten für die auszubildenden Röhren bezeichnet werden. Dies gilt insbesondere für den Fall, dass die Struktureinheiten C die Formel III#, die Struktureinheiten C1 die Formel IIIa#, die Struktureinheiten C2 die Formel IIIb#, die Struktureinheiten C3 die Formel IIIc#, die Struktureinheiten C4 die Formel IIId# und/oder die Struktureinheiten C5 die Formel IIIe# besitzen. Die Ausbildung der Röhrenstrukturen beruht vorzugsweise auf der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen. Die Röhren sind mit besonderem Vorteil in der Lage, über Van-der-Waals-Wechselwirkungen und/oder elektrostatische Wechselwirkungen Plastikpartikel, insbesondere Mikropartikel, bevorzugt mit einem Durchmesser ≤ 50 µm, einzufangen. Die Röhrenstrukturen können hierfür einen Innendurchmesser von 10 nm bis 100 µm, insbesondere 0.1 µm bis 70 µm, aufweisen. Die Struktureinheiten C4 und/oder C5 bieten dabei gegenüber den Struktureinheiten C, C1, C2 und/oder C3 den zusätzlichen Vorteil, dass infolge der geänderten chemischen Umgebung zwischen dem Inneren und dem Äußeren der Cyclodextrinreste ein Einschluss von inerten Partikeln mittels elektrostatischen Wechselwirkungen erfolgen kann. Die induzierte strukturelle Umgebung der Struktureinheiten C4 und/oder C5 bewirkt vorzugsweise die Auslösung eines Schlüssel-Schloss-Mechanismus, wodurch sich der Deckel schließt. Als alternative Materialien zu den in den vorherigen Ausführungsformen beschriebenen Cyclodextrinresten sind grundsätzlich Polyhydroxyalkanoate wie Polylactide und zeolithähnliche Materialien denkbar.
  • Das Hybridkieselsäurematerial besitzt in einer weiteren Ausführungsform eine spezifische BET-Oberfläche von 10 m2/g bis 800 m2/g, insbesondere 50 m2/g bis 700 m2/g, vorzugsweise 150 m2/g bis 600 m2/g (DIN ISO 9277: 2003-05: Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem BET-Verfahren (ISO 9277: 1995).
  • Das Hybridkieselsäurematerial ist in einer weiteren Ausführungsform mit wenigstens einem Additiv, insbesondere einem Nachweisreagenz für Verunreinigungen, einem Kontrastmittel, und/oder einem Pharmazeutikum versehen. Ein geeignetes Kontrastmittel stellt beispielsweise Jopromid dar. Als mögliche Pharmazeutika kommen beispielsweise Carbamazepin, Diclofenac, Ibuprofen, und/oder Bezafibrat in Frage.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Hybridkieselsäurematerial um ein Hybridkieselgel.
  • In einer weiteren Ausführungsform liegt das Hybridkieselsäurematerial in getrockneter Form vor.
  • In einer weiteren Ausführungsform weist das Hybridkieselsäurematerial eine Restfeuchte von 0 % bis 80 %, insbesondere 0 % bis 60 %, bevorzugt 0 % bis 40 % auf, bezogen auf calciniertes Silika (Restfeuchtegehalt wird für SiO2 bestimmt).
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem Hybridkieselsäurematerial um ein getrocknetes Hybridkieselgel, insbesondere um ein Hybridkieselxerogel oder Hybridkieselaerogel.
  • In einer weitergehenden Ausführungsform liegt das Hybridkieselsäurematerial in partikulärer, insbesondere pulverförmiger, Form vor.
  • Das Hybridkieselsäurematerial kann insbesondere einen mittleren Partikeldurchmesser von 0.001 µm bis 100 µm, insbesondere 0.002 µm bis 70 µm, aufweisen.
  • In einer alternativen Ausführungsform liegt das Hybridkieselsäurematerial in faserförmiger, insbesondere hohlfaserförmiger Form, vor.
  • In einer alternativen Ausführungsform ist das Hybridkieselsäurematerial schichtförmig ausgebildet.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Hybridmaterial, welches ein Hybridkieselsäurematerial gemäß erstem Erfindungsaspekt aufweist oder aus einem Hybridkieselsäurematerial gemäß erstem Erfindungsaspekt hergestellt ist.
  • Das Hybridmaterial ist bevorzugt zur Fixierung, insbesondere kovalenten Fixierung, von Verunreinigungen vorgesehen. Das Hybridmaterial kann daher auch als eine Art anorganischorganisches Fixiermaterial für Verunreinigungen bezeichnet werden.
  • Besonders bevorzugt ist das Hybridmaterial zur Entfernung von Verunreinigungen aus Wasser und/oder zum Nachweis von Verunreinigungen aus Wasser vorgesehen.
  • In einer unter Prozessgesichtspunkten vorteilhaften Ausführungsform weist das Hybridmaterial ferner einen Träger auf.
  • Bevorzugt ist das Hybridkieselsäurematerial auf dem Träger immobilisiert. Hierdurch kann in besonders vorteilhafter Weise die spezifische BET-Oberfläche des Hybridmaterials erhöht werden. Außerdem bewirkt die Verwendung eines Trägers eine Erhöhung der Partikelgröße des Hybridmaterials. Dies ist insbesondere im Falle einer Kartuschenanwendung von Vorteil, weil hierdurch der Druckverlust über die Schüttung verringert und die Gefahr einer Verstopfung erniedrigt werden kann.
  • Bei dem Träger handelt es sich vorzugsweise um einen polymeren Träger.
  • Der Träger kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Polyethylen (PE), ultrahochmolekulares Polyethylen (UHMWPE), Polypropylen (PP), Polycarbonate (PC), Polymethacrylat (PMMA), Polyethylenterephthalat (PET), Polyarylsulfone (PPSU), Polytetrafluorethylen (PTFE), Silika, poröse Silikate wie mikroporöse Silikate (Poren < 2 nm) oder mesoporöse Silikate (Poren zwischen 2 nm und 50 nm), mesoporöse Materialien (Poren zwischen 2 nm und 50 nm) wie MCM-41 (Mobil Composition of Matter No. 41) oder MCM-48 (Mobil Composition of Matter No. 48), MCM-analoge Strukturen mit einem definierten Porenvolumen, SBA-Materialien, Zeolithe, Titan-Silizium-Strukturen und Kombinationen davon.
  • Das im vorherigen Absatz erwähnte Silika ist vorzugsweise aus Tetraethylorthosilicat und Cetyltrimethylammoniumbromid hergestellt.
  • Der Träger kann weiterhin über kovalente Bindungen oder nicht kovalente Bindungen, insbesondere Van-Der-Waals-Kräfte, mit dem Hybridkieselsäurematerial verbunden sein.
  • Das Hybridmaterial liegt in einer bevorzugten Ausführungsform in Form von Partikeln, insbesondere mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0.02 µm bis 100 µm, insbesondere 2 µm bis 70 µm, vor.
  • In einer alternativen Ausführungsform liegt das Hybridmaterial in Form von Faser, insbesondere Hohlfasern, vor.
  • In einer alternativen Ausführungsform liegt das Hybridmaterial in Form wenigstens einer Schicht vor.
  • Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, wenn es sich bei dem Hybridmaterial um ein Hybridfiltermaterial handelt.
  • Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Hybridmaterials, insbesondere des Hybridkieselsäurematerials, wird vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
  • Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung einen siliziumorganischen Präkursor, d.h. eine siliziumorganische Vorläuferverbindung.
  • Der Präkursor ist vorzugsweise zur Herstellung eines Hybridkieselsäurematerials gemäß erstem Erfindungsaspekt oder eines Hybridmaterials gemäß zweitem Erfindungsaspekt vorgesehen.
  • Bei dem Präkursor kann es sich zwar grundsätzlich um einen polymeren Präkursor handeln. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es jedoch, wenn es sich bei dem Präkursor um einen monomeren oder oligomeren Präkursor handelt.
  • Ein oligomerer Präkursor ist insbesondere bevorzugt, weil ein solcher Präkursor unterschiedliche, in Bezug auf Verunreinigungen reaktive Struktureinheiten aufweisen kann und so die Herstellung eines multifunktionalen Hybridkieselsäurematerials gemäß erstem Erfindungsaspekt bzw. multifunktionalen Hybridmaterials gemäß zweitem Erfindungsaspekt erlaubt.
  • Der Präkursor zeichnet sich besonders dadurch aus, dass er wenigstens eine Struktureinheit A0 gemäß Formel I0 (zweibindiger Harnstoffrest):
    Figure DE102015207061A1_0030
    Formel I0 und/oder wenigstens eine Struktureinheit B gemäß Formel II:
    Figure DE102015207061A1_0031
    Formel II wobei
    R‘ = R‘‘ = R‘‘‘, R‘ = R‘‘ ≠ R‘‘‘, R‘ ≠ R‘‘ = R‘‘‘ oder R‘ ≠ R‘‘ ≠ R‘‘‘ ist und R‘, R‘‘ und R‘‘‘ jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten und
    n eine ganze Zahl von 1 bis 11, insbesondere 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1, ist,
    aufweist.
  • Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von R‘, R‘‘ und R‘‘‘ wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf die im Rahmen des ersten Erfindungsaspektes zur Formel II gemachten Ausführungen Bezug genommen.
  • Der Ausdruck „wenigstens eine Struktureinheit A0“ bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Struktureinheit A0 (Einzahl) oder eine Vielzahl von, d.h. zwei oder mehr, Struktureinheiten A0. Der Ausdruck „wenigstens eine Struktureinheit A“ bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Struktureinheit A (Einzahl) oder eine Vielzahl von, d.h. zwei oder mehr, Struktureinheiten A. Der Ausdruck „wenigstens eine Struktureinheit B“ bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Struktureinheit B (Einzahl) oder eine Vielzahl von, d.h. zwei oder mehr, Struktureinheiten B. Der Ausdruck „wenigstens eine Struktureinheit C“ bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Struktureinheit C (Einzahl) oder eine Vielzahl von, d.h. zwei oder mehr, Struktureinheiten C. Entsprechendes gilt sinngemäß für die Ausdrücke „wenigstens eine Struktureinheit A1“, „wenigstens eine Struktureinheit A2“, „wenigstens eine Struktureinheit B1“, „wenigstens eine Struktureinheit C1“ sowie „wenigstens eine Struktureinheit C4“.
  • Die wenigstens eine Struktureinheit A, die wenigstens eine Struktureinheit B und/oder die wenigstens eine Struktureinheit C sind vorzugsweise über Linkergruppen miteinander kovalent verknüpft. Bezüglich der Linkergruppen wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf die entsprechenden Ausführungen im Rahmen des ersten Erfindungsaspektes Bezug genommen.
  • Des Weiteren sind die wenigstens eine Struktureinheit A, die wenigstens eine Struktureinheit B und/oder die wenigstens eine Struktureinheit C vorzugsweise über (weitere) Linkergruppen kovalent mit einer Alkoxysilylgruppe oder Alkoxyalkylsilylgruppe, insbesondere einer Trialkoxysilylgruppe, Dialkoxymonoalkylsilylgruppe oder Monoalkoxydialkylsilylgruppe, verknüpft. Bei der Alkoxygruppe kann es sich insbesondere um eine Methoxy- und/oder Ethoxygruppe handeln. Bei der Alkylgruppe kann es sich insbesondere um eine Methyl- und/oder Ethylgruppe handeln. Demnach kann die Trialkoxysilylgruppe ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Trimethoxysilylgruppe, Dimethoxymonoethoxysilylgruppe, Monomethoxydiethoxysilylgruppe und Triethoxysilylgruppe. Die Dialkoxymonoalkylsilylgruppe kann demnach ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Dimethoxymonomethylsilylgruppe, Monomethoxymonoethoxymonomethylsilylgruppe, Monomethoxymonoethoxymonoethylsilylgruppe, Diethoxymonomethylsilylgruppe und Diethoxymonoethylsilylgruppe. Die Monoalkoxydialkylsilylgruppe kann demnach ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Monomethoxydimethylsilylgruppe, Monomethoxymonomethylmonoethylsilylgruppe, Monomethoxydiethylsilylgruppe, Monoethoxydimethylsilylgruppe, Monoethoxymonomethylmonoethylsilylgruppe und Monoethoxydiethylsilylgruppe.
  • In einer weiteren Ausführungsform weist der Präkursor die folgenden Merkmale auf:
    • – wenigstens eine Struktureinheit A gemäß Formel I:
      Figure DE102015207061A1_0032
      Formel I wobei Z eine funktionelle Gruppe oder ein Heteroatom bedeuten,
    • – wenigstens eine Struktureinheit B gemäß Formel II:
      Figure DE102015207061A1_0033
      Formel II wobei R‘ = R‘‘ = R‘‘‘, R‘ = R‘‘ ≠ R‘‘‘, R‘ ≠ R‘‘ = R‘‘‘ oder R‘ ≠ R‘‘ ≠ R‘‘‘ ist und R‘, R‘‘ und R‘‘‘ jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 11, insbesondere 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1, ist, und/oder
    • – wenigstens eine Struktureinheit C gemäß Formel III:
      Figure DE102015207061A1_0034
      Formel III wobei R einen zweibindigen zyklischen aliphatischen Rest aufweist oder, was erfindungsgemäß bevorzugt ist, einen solchen Rest bedeutet.
  • Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von R, R‘, R‘‘, R‘‘‘ und Z wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf die im Rahmen des ersten Erfindungsaspektes zu den Formel I, II und III gemachten Ausführungen Bezug genommen.
  • Bevorzugt hat die wenigstens eine Struktureinheit B die Formel II#:
    Figure DE102015207061A1_0035
    Formel II#
  • Bevorzugt hat die wenigstens eine Struktureinheit C die Formel III#:
    Figure DE102015207061A1_0036
    Formel III#
  • Die wenigstens eine Struktureinheit A0 oder die wenigstens eine Struktureinheit A ist vorzugsweise Teil wenigstens einer größeren Struktureinheit A1 gemäß Formel Ia:
    Figure DE102015207061A1_0037
    Formel Ia wobei
    Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe oder ein Heteroatom bedeuten und
    R1 ein zweibindiger organischer Rest bedeutet.
  • Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von R1, Y und Z wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf die im Rahmen des ersten Erfindungsaspektes zur Formel Ia gemachten Ausführungen Bezug genommen.
  • Bevorzugt hat die wenigstens eine Struktureinheit A1 die Formel Ia#:
    Figure DE102015207061A1_0038
    Formel Ia#
  • In einer weiteren Ausführungsform ist die wenigstens eine Struktureinheit A0 oder die wenigstens eine Struktureinheit C Teil wenigstens einer größeren Struktureinheit C1 gemäß folgender Formel IIIa:
    Figure DE102015207061A1_0039
    Formel IIIa wobei
    R einen zweibindigen zyklischen (insbesondere monozyklischen) aliphatischen Rest aufweist oder, was erfindungsgemäß bevorzugt ist, einen solchen Rest bedeutet.
  • Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von R wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf die im Rahmen des ersten Erfindungsaspektes zur Formel IIIa gemachten Ausführungen Bezug genommen.
  • Bevorzugt hat die wenigstens eine Struktureinheit C1 die Formel IIIa#:
    Figure DE102015207061A1_0040
    Formel IIIa#
  • In einer weiteren Ausführungsform ist die wenigstens eine Struktureinheit A0, die wenigstens eine Struktureinheit C oder die wenigstens eine Struktureinheit C1 Teil wenigstens einer größeren Struktureinheit C4 gemäß folgender Formel IIId:
    Figure DE102015207061A1_0041
    Formel IIId wobei
    R einen zweibindigen zyklischen (insbesondere monozyklischen) aliphatischen Rest aufweist oder einen solchen Rest bedeutet,
    R7 einen zweibindigen organischen Rest bedeutet und
    R9 einen zweibindigen Cyclodextrinrest bedeutet.
  • Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von R, R7 und R9 wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf die im Rahmen des ersten Erfindungsaspektes zur Formel IIIc gemachten Ausführungen Bezug genommen.
  • Bevorzugt hat die wenigstens eine Struktureinheit C4 die Formel IIId#:
    Figure DE102015207061A1_0042
    Formel IIId#
  • Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von R7 und R9, wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf die im Rahmen des ersten Erfindungsaspektes zu den Formeln IIIc und IIIc# gemachten Ausführungen Bezug genommen.
  • Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Präkursors wird vollständig auf die Rahmen des ersten und zweiten Erfindungsaspektes gemachten Ausführungen Bezug genommen.
  • Gemäß einem vierten Aspekt betrifft die Erfindung einen Präkursor, welcher aus der Gruppe der folgenden Präkursor ausgewählt ist:
    • – Präkursor gemäß Formel IV:
      Figure DE102015207061A1_0043
      Formel IV wobei Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe oder ein Heteroatom bedeuten, R1 = R2 = R3, R1 = R2 ≠ R3, R1 ≠ R2 = R3 oder R1 ≠ R2 ≠ R3 ist und R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten, R1 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkylrest bedeuten, R2 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxy- oder Alkylrest bedeuten und R3 und R6 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxy- oder Alkylrest bedeuten,
    • – Präkursor gemäß Formel V:
      Figure DE102015207061A1_0044
      gemäß Formel V wobei R‘ = R‘‘ = R‘‘‘, R‘ = R‘‘ ≠ R‘‘‘, R‘ ≠ R‘‘ = R‘‘‘ oder R‘ ≠ R‘‘ ≠ R‘‘‘ ist und R‘, R‘‘ und R‘‘‘ jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 11, insbesondere 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1, ist, R4 = R5 = R6, R4 = R5 ≠ R6, R4 ≠ R5 = R6 oder R4 ≠ R5 ≠ R6 ist und R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander ebenfalls einen zweibindigen organischen Rest bedeuten, R7 = R10 = R13, R7 = R10 ≠ R13, R7 ≠ R10 = R13 oder R7 ≠ R10 ≠ R13 ist und R7, R10 und R13 jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkylrest bedeuten, R8 = R11 = R14, R8 = R11 ≠ R14, R8 ≠ R11 = R14 oder R8 ≠ R11 ≠ R14 ist und R8, R11 und R14 jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxy- oder Alkylrest bedeuten und R9 = R12 = R15, R9 = R12 ≠ R15, R9 ≠ R12 = R15 oder R9 ≠ R12 ≠ R15 ist und R9, R12 und R15 jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxy- oder Alkylrest bedeuten, und
    • – Präkursor gemäß Formel VI:
      Figure DE102015207061A1_0045
      Formel VI wobei R einen zweibindigen zyklischen (insbesondere monozyklischen) aliphatischen Rest aufweist oder einen solchen Rest bedeutet, R7, und R8 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten, R16 und R19 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkylrest bedeuten, R17 und R20 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxy- oder Alkylrest bedeuten und R18 und R21 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxy- oder Alkylrest bedeuten,
  • Bei dem Präkursor gemäß Formel IV können Y und Z grundsätzlich jeweils unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe bedeuten, welche ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Oxysulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, Carbonylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Arylgruppe (wie Phenylgruppe), Dialkoxysilylgruppe, Monoalkoxymonoalkylsilylgruppe, Dialkylsilylgruppe und Kombinationen davon.
  • Alternativ können Y und Z jeweils ein Sauerstoffatom bedeuten.
  • Bevorzugt sind Y und Z gleich und bedeuten eine Carbonylgruppe (C=O).
  • Die zweibindigen organischen Reste R1, R2 und R3 können bei dem Präkursor gemäß Formel IV grundsätzlich jeweils unabhängig voneinander verzweigt oder unverzweigt sein.
  • Die zweibindigen organischen Reste R1, R2 und R3 können ferner jeweils unabhängig voneinander wenigstens 5 Kohlenstoffatome, insbesondere 5 Kohlenstoffatome bis 16 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 Kohlenstoffatome bis 14 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 8 Kohlenstoffatome bis 12 Kohlenstoffatome, aufweisen.
  • Insbesondere können die zweibindigen organischen Reste R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen Alkylrest, zweibindigen Alkenylrest, zweibindigen Alkinylrest, zweibindigen Arylrest oder Kombinationen davon aufweisen oder jeweils unabhängig voneinander einen solchen Rest oder eine Kombination der in diesem Absatz genannten Reste bedeuten. Bezüglich der Kohlenstoffanzahl der in diesem Absatz genannten Reste wird auf den vorherigen Absatz Bezug genommen.
  • Weiterhin können die zweibindigen organischen Reste R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander eine alternierende Abfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen.
  • Die zweibindigen organischen Reste R1, R2 und R3 können (ferner) jeweils unabhängig voneinander wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisen. Die wenigstens eine funktionelle Gruppe kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Oxysulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, Carbonylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Ethergruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Arylgruppe wie Phenylgruppe, Dialkoxysilylgruppe, Monoalkoxymonoalkylsilylgruppe, Dialkylsilylgruppe und Kombinationen davon.
  • Bevorzugt sind R2 und R3 gleich, wobei R2 und R3 jedoch verschieden zu R1 sind, d.h. es gilt bevorzugt R1 ≠ R2 = R3.
  • Die zweibindigen organischen Reste R2 und R3 können weiterhin jeweils unabhängig voneinander eine ungerade Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere 3, 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatome, aufweisen.
  • Bevorzugt bedeuten die zweibindigen organischen Reste R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest, insbesondere zweibindigen Alkylrest, mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 3, 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatomen.
  • Besonders bevorzugt bedeuten die zweibindigen organischen Reste R2 und R3 jeweils einen zweibindigen Propylrest (-CH2CH2CH2-).
  • Weiterhin bedeutet R1 bevorzugt einen zweibindigen Phenylrest (Phenylenrest, -C6H4-).
  • Bevorzugt bedeuten R1 und R4 bei dem Präkursor gemäß Formel IV jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkylrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest. Besonders bevorzugt bedeuten R1 und R4 jeweils einen einbindigen Methyl- oder Ethylrest.
  • Bevorzugt bedeuten R2 und R5 bei dem Präkursor gemäß Formel IV jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxyrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend einbindiger Methoxyrest und einbindiger Ethoxyrest, oder einen einbindigen Alkylrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest. Besonders bevorzugt bedeuten R2 und R5 jeweils einen einbindigen Methoxy- oder Ethoxyrest.
  • Bevorzugt bedeuten R3 und R6 bei dem Präkursor gemäß Formel IV jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxyrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend einbindiger Methoxyrest und einbindiger Ethoxyrest, oder einen einbindigen Alkylrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest. Besonders bevorzugt bedeuten R3 und R6 jeweils einen einbindigen Methoxy- oder Ethoxyrest.
  • Bei dem Präkursor gemäß Formel V können die zweibindigen organischen Reste R‘, R‘‘, R‘‘‘, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander verzweigt oder unverzweigt sein.
  • Ferner können die zweibindigen organischen Reste R‘, R‘‘, R‘‘‘, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen Alkylrest, zweibindigen Alkenylrest, zweibindigen Alkinylrest, zweibindigen Arylrest oder Kombinationen davon aufweisen oder jeweils unabhängig voneinander einen solchen Rest oder eine Kombination der in diesem Absatz genannten Reste bedeuten.
  • Weiterhin können die zweibindigen organischen Reste R‘, R‘‘, R‘‘‘, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine alternierende Abfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen.
  • Die zweibindigen organischen Reste R‘, R‘‘, R‘‘‘, R4, R5 und R6 können (ferner) jeweils unabhängig voneinander wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisen. Die wenigstens eine funktionelle Gruppe kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Oxysulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, Carbonylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Ethergruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Arylgruppe wie Phenylgruppe, Dialkoxysilylgruppe, Monoalkoxymonoalkylsilylgruppe, Dialkylsilylgruppe und Kombinationen davon.
  • Bevorzugt ist R‘ = R‘‘ = R‘‘‘, wobei R‘, R‘‘ und R‘‘‘ jeweils einen zweibindigen Methylrest bedeuten und n = 1 ist.
  • Die zweibindigen organischen Reste R4, R5 und R6 können weiterhin jeweils unabhängig voneinander eine ungerade Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere 3, 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatome, aufweisen.
  • Bevorzugt bedeuten R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest, insbesondere einen zweibindigen Alkylrest, mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3, 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatomen.
  • Besonders bevorzugt bedeuten R4, R5 und R6 jeweils einen zweibindigen Propylrest (-CH2CH2CH2-).
  • Bevorzugt bedeuten R7, R10 und R13 bei dem Präkursor gemäß Formel V jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkylrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest. Bevorzugt bedeuten R7, R10 und R13 jeweils einen einbindigen Methyl- oder Ethylrest.
  • Bevorzugt bedeuten R8, R11 und R14 bei dem Präkursor gemäß Formel V jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxyrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend einbindiger Methoxyrest und einbindiger Ethoxyrest, oder einen einbindigen Alkylrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest. Besonders bevorzugt bedeuten R8, R11 und R14 jeweils einen einbindigen Methoxy- oder Ethoxyrest.
  • Bevorzugt bedeuten R9, R12 und R15 bei dem Präkursor gemäß Formel V jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxyrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend einbindiger Methoxyrest und einbindiger Ethoxyrest, oder einen einbindigen Alkylrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest. Besonders bevorzugt bedeuten R9, R12 und R15 jeweils einen einbindigen Methoxy- oder Ethoxyrest.
  • Bei dem Präkursor gemäß Formel VI ist der zweibindige zyklische aliphatische Rest vorzugsweise ein zweibindiger monozyklischer aliphatischer Rest.
  • Der zweibindige zyklische aliphatische Rest kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend einen zweibindigen Cyclopentylrest (-C5H8-) und einen zweibindigen Cyclohexylrest (-C6H10-).
  • Die zweibindigen organischen Reste R7 und R8 können bei dem Präkursor gemäß Formel VI jeweils unabhängig voneinander verzweigt oder unverzweigt sein.
  • Die zweibindigen organischen Reste R7 und R8 können ferner jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen Alkylrest, zweibindigen Alkenylrest, zweibindigen Alkinylrest, zweibindigen Arylrest oder Kombinationen davon aufweisen oder jeweils unabhängig voneinander einen solchen Rest oder eine Kombination der in diesem Absatz genannten Reste bedeuten.
  • Die zweibindigen organischen Reste R7 und R8 können weiterhin jeweils unabhängig voneinander eine ungerade Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere 3, 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatome, aufweisen.
  • Bevorzugt bedeuten R7 und R8 jeweils eine Alkylgruppe mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3, 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatomen.
  • Vorzugsweise bedeutet der zweibindige zyklische aliphatische Rest bei dem Präkursor gemäß Formel VI einen zweibindigen Cyclohexylrest, welcher 1,2-disubstituiert vorliegt. Mit anderen Worten sind die zu dem Cyclohexylrest benachbarten Stickstoffatome in der Formel VI bevorzugt kovalent mit dem ersten Kohlenstoffatom und dem zweiten Kohlenstoffatom des Cyclohexylrests verknüpft.
  • Bevorzugt bedeuten R16 und R19 bei dem Präkursor gemäß Formel VI jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkylrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest. Besonders bevorzugt bedeuten R16 und R19 jeweils einen einbindigen Methyl- oder Ethylrest.
  • Bevorzugt bedeuten R17 und R20 bei dem Präkursor gemäß Formel VI jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxyrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend einbindiger Methoxyrest und einbindiger Ethoxyrest, oder einen einbindigen Alkylrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest. Besonders bevorzugt bedeuten R17 und R20 jeweils einen einbindigen Methoxy- oder Ethoxyrest.
  • Bevorzugt bedeuten R18 und R21 bei dem Präkursor gemäß Formel VI jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxyrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend einbindiger Methoxyrest und einbindiger Ethoxyrest, oder einen einbindigen Alkylrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest. Besonders bevorzugt bedeuten R18 und R21 jeweils einen einbindigen Methoxy- oder Ethoxyrest.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Präkursor ausgewählt aus der Gruppe umfassend
    • – Präkursor gemäß Formel IV#:
      Figure DE102015207061A1_0046
      Formel IV#
    • – Präkursor gemäß Formel V#:
      Figure DE102015207061A1_0047
      Formel V# und
    • – Präkursor gemäß Formel VI#:
      Figure DE102015207061A1_0048
      Formel VI#
  • Gemäß einem fünften Aspekt betrifft die Erfindung einen modifizierten bzw. geträgerten Präkursor, welcher einen Präkursor gemäß drittem oder vierten Erfindungsaspekt sowie einen Träger aufweist, wobei der Präkursor auf dem Träger immobilisiert ist.
  • Bei dem Träger handelt es sich vorzugsweise um einen polymeren Träger.
  • Der Träger kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Polyethylen (PE), ultrahochmolekulares Polyethylen (UHMWPE), Polypropylen (PP), Polycarbonate (PC), Polymethacrylat (PMMA), Polyethylenterephthalat (PET), Polyarylsulfone (PPSU), Polytetrafluorethylen (PTFE), Silika, poröse Silikate wie mikroporöse Silikate (Poren < 2 nm) oder mesoporöse Silikate (Poren zwischen 2 nm und 50 nm), mesoporöse Materialien (Poren zwischen 2 nm und 50 nm) wie MCM-41 (Mobil Composition of Matter No. 41) oder MCM-48 (Mobil Composition of Matter No. 48), MCM-analoge Strukturen mit einem definierten Porenvolumen, SBA-Materialien, Zeolithe, Titan-Silizium-Strukturen und Kombinationen davon.
  • Das im vorherigen Absatz erwähnte Silika ist vorzugsweise aus Tetraethylorthosilicat und Cetyltrimethylammoniumbromid hergestellt.
  • Der Träger kann weiterhin über kovalente Bindungen oder nicht kovalente Bindungen, insbesondere Van-Der-Waals-Kräfte, mit dem Präkursor verbunden sein.
  • Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Präkursors sowie des Trägers wird vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
  • Gemäß einem sechsten Aspekt betrifft die Erfindung ein Präkursorgemisch, welches wenigstens einen Präkursor gemäß drittem, viertem und/oder fünftem Erfindungsaspekt, insbesondere zwei unterschiedliche Präkursoren gemäß drittem, viertem und/oder fünftem Erfindungsaspekt, enthält.
  • Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Präkursorgemischs, insbesondere einzelner Präkursoren, wird vollständig auf die bisherige Beschreibung, insbesondere auf die im Rahmen des dritten, vierten und fünften Erfindungsaspektes gemachten Ausführungen, Bezug genommen.
  • Gemäß einem siebten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Hybridkieselsäurematerials, insbesondere eines Hybridkieselsäurematerials gemäß erstem Erfindungsaspekt.
  • Bei dem Verfahren wird ein Präkursor gemäß drittem, viertem und/oder fünftem Erfindungsaspekt oder ein Präkursorgemisch gemäß sechstem Erfindungsaspekt einer Polykondensation unterworfen, wobei ein Hybridkieselgel erhalten wird, welches ggf. weiterverarbeitet wird.
  • Die Polykondensation findet dabei in der Regel im Rahmen eines sogenannten Sol-Gel-Prozesses statt.
  • Die Polykondensation beruht auf einer Hydrolyse der Präkursoren und anschließender Kondensation. Die reaktiven Gruppen stellen hierbei Alkoxysilylreste und/oder Alkoxyalkylsilylreste der Präkursoren dar. Zunächst erfolgt eine partielle Hydrolyse der Alkoxysilylreste. Die teilweise hydrolysierten Präkursoren können anschließend unter Wasserabspaltung miteinander kondensieren. Ausgehend von einem Dimer entstehen Trimere, Tetramere und weitere Oligomere, bis sich schließlich ein Partikel gebildet hat. Fortschreitendes Partikelwachstum sowie die Aggregation von Solteilchen führt zu Sekundärpartikeln und zu einem Anstieg der Viskosität. Das Ergebnis des Polykondensationsprozesses ist schließlich ein dreidimensionales Gel, welches anschließend weiter verarbeitet werden kann.
  • Die Polykondensation wird in einer bevorzugten Ausführungsform in einem wässerigen Lösungsmittelgemisch durchgeführt. Neben Wasser weist das Lösungsmittelgemisch vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel auf. Bei dem organischen Lösungsmittel kann sich um ein protisches Lösungsmittel, ein aprotisches Lösungsmittel oder um ein Gemisch davon handeln. Das organische Lösungsmittel kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Alkohole wie Ethanol, Ether wie THF, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Gemische davon.
  • Des Weiteren ist es bevorzugt, wenn die Polykondensation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Bei dem Katalysator kann es sich um eine Säure, Base bzw. Lauge oder um ein Nukleophil handeln. Als Säure kann beispielsweise Salzsäure eingesetzt werden. Als Base kann beispielsweise Natronlauge eingesetzt werden. Als Nukleophil kann beispielsweise das Fluoridanion (F–) eines Fluoridsalzes fungieren.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird die Polykondensation unter Rückfluss, insbesondere in einem Temperaturbereich von 30 °C bis 150 °C, bevorzugt 50 °C bis 90 °C, vorgenommen.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird die Polykondensation während eines Zeitraumes von 24 Stunden bis 120 Stunden, insbesondere 72 Stunden bis 120 Stunden oder 24 Stunden bis 72 Stunden, bevorzugt von 72 Stunden, vorgenommen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Weiterverarbeiten des erhaltenen Hybridkieselgels in einem Trocknen des Hybridkieselgels. Geschieht das Trocknen bei Normaldruck, wird ein Xerogel erhalten. Dabei schrumpft der Gelkörper stark, weil durch das Lösungsmittel in den Poren des Gelnetzwerkes hohe Kapillarkräfte wirken. Während der Trocknung kondensieren reaktive Gruppen sich berührender Gelpartikel miteinander, wodurch sich die ursprüngliche Mikrostruktur des Gels verändert.
  • Erfolgt das Trocknen des Hybridkieselgels dagegen unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, kann ein Aerogel erhalten werden. Unter diesen Bedingungen kann das Lösungsmittel in den Poren des Gelnetzwerkes in einen überkritischen Zustand gebracht werden. In diesem Zustand hat das Lösungsmittel seine Oberflächenspannung verloren. Es wirken keine Kapillarkräfte mehr. Nach Ablassen des überkritischen Mediums bleibt das Aerogel zurück.
  • Alternativ kann das erhaltene Hybridkieselgel zu einem Pulver oder zu Fasern verarbeitet werden.
  • Auch ein Verarbeiten des Hybridkieselgels zu sogenannten Sol-Gel-Schichten ist erfindungsgemäß denkbar.
  • Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Verfahrens, insbesondere des Hybridkieselsäurematerials, des Hybridkieselgels, der Präkursoren sowie des Präkursorgemischs, wird vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
  • Gemäß einem achten Aspekt betrifft die Erfindung ein Hybridkieselsäurematerial, welches nach einem Verfahren gemäß siebtem Erfindungsaspekt erhältlich bzw. herstellbar ist.
  • Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Verfahrens sowie des Hybridkieselsäurematerials wird vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
  • Gemäß einem neunten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Hybridmaterials, insbesondere eines Hybridmaterials gemäß zweitem Erfindungsaspekt.
  • Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf:
    • a) Immobilisieren eines Präkursors gemäß drittem oder viertem Erfindungsaspekt oder eines Präkursorgemischs gemäß sechstem Erfindungsaspekt auf einen Träger,
    • b) Polykondensieren des immobilisierten Präkursors oder immobilisierten Präkursorgemisches unter Erhalt eines geträgerten Hybridkieselgels
    • c) Ggf. Weiterverarbeiten des geträgerten Hybridkieselgels.
  • Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Verfahrens, insbesondere des Hybridkieselgels, der Präkursoren sowie des Präkursorgemischs, wird vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
  • Gemäß einem zehnten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Wasser, insbesondere zur Aufbereitung von Trinkwasser oder Sanierung von Abwasser.
  • Bei dem Verfahren wird zu reinigendes Wasser durch ein Hybridkieselsäurematerial gemäß erstem Erfindungsaspekt oder ein Hybridmaterial gemäß zweitem Erfindungsaspekt geleitet.
  • Hierdurch werden in dem Wasser enthaltene Verunreinigungen an das Hybridpolykieselsäurematerial oder das Hybridmaterial fixiert bzw. gebunden, wodurch ein Reinigungseffekt erzielt wird.
  • Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Verfahrens, insbesondere des Hybridpolykieselsäurematerials sowie des Hybridmaterials, wird ebenfalls auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
  • Gemäß einem elften Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Untersuchung von Wasser auf Verunreinigungen.
  • Bei dem Verfahren wird zu untersuchendes Wasser durch ein Hybridkieselsäurematerial gemäß erstem Erfindungsaspekt oder ein Hybridmaterial gemäß zweitem Erfindungsaspekt geleitet. Anschließend wird das Hybridkieselsäurematerial oder das Hybridmaterial auf fixierte bzw. gebundene Verunreinigungen untersucht.
  • Die Untersuchung auf Verunreinigungen kann mittels des Fachmanns an sich bekannten Techniken durchgeführt werden. Beispielhaft seien an dieser Stelle die Gaschromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung (GCMS), Flüssigchromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung (LCMS) sowie die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) genannt.
  • Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Verfahrens, insbesondere des Hybridpolykieselsäurematerials sowie des Hybridmaterials, wird ebenfalls auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
  • Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung eines Hybridkieselsäurematerials gemäß erstem Erfindungsaspekt und/oder die Verwendung eines Hybridmaterials gemäß zweitem Erfindungsaspekt
    • – zur Reinigung von Wasser,
    • – zur Verbesserung der Wasserqualität,
    • – zur Aufbereitung von Trinkwasser,
    • – zur Sanierung von Abwasser,
    • – zur Sanierung von punktquellenbelastetem Wasser,
    • – zur Sanierung von natürlichen Gewässern,
    • – zur Zustandsüberprüfung, insbesondere Qualitätsüberprüfung, von Wasser,
    • – zur Vorbeugung von Verunreinigungseinträgen in Wasser,
    • – zur Verwendung als Filtermaterial und/oder
    • – zur Verwendung in der Analytik, insbesondere bei der Festphasenmikroextraktion.
  • Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Hybridkieselsäurematerials sowie des Hybridmaterials wird ebenfalls vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen in Form von Ausführungsbeispielen, den dazugehörigen Figuren sowie den Ansprüchen. Dabei können Merkmale jeweils für sich alleine oder in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
  • 1. KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Weitere Vorteile und Aspekte der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung, die nachfolgend anhand der Figuren erläutert sind. Dabei zeigen:
  • 1A: Prinzipielle Struktur der Präkursoren, wobei auch drei anorganische Teile an einem organischen Teil möglich sind.
  • 1B: Prinzipieller Mechanismus der Hybridkieselsäurematerialherstellung.
  • 2A: Gezeigt ist die Synthese von N1,N4-Bis((3-(trimethoxysilyl)propyl)carbamoyl)terephthalamid (UTS), welches durch Umsetzung von Terephthalsäuredichlorid mit 3-Ureido-propyltrimethoxysilane erhalten wird.
  • 2B: Gezeigt ist die Synthese von N1,N4-Bis((3-(trimethoxysilyl)propyl)carbamoyl)terephthalamid Hybridkieselsäurematerial (UTS-HS), welches durch Umsetzung von UTS mit NaOH (basisch) oder HCl (sauer, nicht gezeigt) erhalten wird.
  • 2C: Gezeigt sind zwei SEM-Untersuchungen (Scanning Electron Microscope) von UTS-HS.
  • 3A: Gezeigt ist die Synthese von 1,3,5-Tris(3-(triethoxysilyl)propyl)-1,3,5-triazinan (TAC), welches durch Umsetzung von N,N,N′,N′-Tetramethylethan-1,2-diamin (TMEDA) – alternativ zu TMEDA auch Paraformaldehyd möglich – mit 3-Aminopropyltriethoxysilan erhalten wird.
  • 3B: Gezeigt ist die Synthese von 1,3,5-Tris(3-(triethoxysilyl)propyl)-1,3,5-triazinan Hybridkieselsäurematerial (TAC-HS), welches durch Umsetzung von TAC in einem basischen (Natriumhydroxid als Base) Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Ethanol erhalten wird.
  • 3C: Gezeigt sind drei SEM-Untersuchungen (Scanning Electron Microscope) von TAC-HS.
  • 4A: Schematischer Ablauf der Polymer-Granulat Herstellung.
  • 4B: Prinzipieller Mechanismus der Entfernung von Pharmazeutika mittels des Hybridkieselsäurematerials, welches auf einem Polymer aufgebracht ist.
  • 5: Gezeigt ist die Synthese des N1,N4-Bis((3-(trimethoxysilyl)propyl)carbamoyl)terephthalamid-Polymer-Granulats, wobei als Präkursor UTS verwendet wurde und als Polymer Ticona.
  • 6: Gezeigt ist ein beispielhafter Ausschnitt aus einem Cyclodextrinmolekül.
  • 7: Gezeigt ist ein beispielhafter Ausschnitt aus einem Cyclodextrinmolekül.
  • 2. DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
  • Allgemein soll unter Raumtemperatur eine Temperatur von 25 °C verstanden werden.
  • Generelle Informationen und Techniken: Die Synthese der molekularen Präkursoren wurde ausgeführt unter Stickstoffatmosphäre und unter Verwendung von einer Vakuumlinie und Schlenk-Technik. Terephthalsäuredichlorid und 3-Ureidopropyltrimethoxysilan wurden von ABCR geliefert. Schmelzpunkte wurden bestimmt mit einem digiMelt elektrothermischen Gerät von Scientific Instruments GmbH und sind unkorrigiert. IR Daten wurden auf einem Perkin Elmer 2000 FT-IR Spektrophotometer bestimmt. SEM-Bilder (Scanning Electron Microscope) wurden mit JEOL 200 CX und JEOL JEM 2010 Mikroskopen erhalten. SEM-Bilder wurden realisiert auf einem JEOL 6300F Gerät.
  • Das Polymer Ticona ist ein Forschungspolymer vom Typ GUR4150 UHMW-PE.
  • 2.1. Herstellung Präkursoren
  • 2.1.1. N1,N4-bis((3-(trimethoxysilyl)propyl)carbamoyl)terephthalamid (UTS)
  • Der molekulare Präkursor N1,N4-bis((3-(trimethoxysilyl)propyl)carbamoyl)terephthalamid (UTS) wird durch die Umsetzung von Terephthalsäuredichlorid mit 3-Ureidopropyltrimethoxysilan hergestellt (vergleiche 2A).
  • Unter inerter Stickstoffatmosphäre werden zwei Äquivalente 3-Ureidopropyltrimethoxysilan zu ein Äquivalent Terephthalsäuredichlorid in THF-Lösung zugegeben. Anschließend werden zwei Äquivalente Natriumhydroxid hinzugefügt und die Reaktionsmischung wird für 48 Stunden gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels bei 40 °C/< 1 mmHg wird der Rückstand mit 200 ml deionisiertem Wasser behandelt. Nach Filtration und Trocknen mittels Stickstoffstrom wurde ein leicht gelber Feststoff erhalten. Ausbeute: 80–95 %; Schmelzpunkt: > 260°C; IR(KBr-Pellet): ν(cm–1) = 3314 (NH), 1724 (CO), 1652 (CO), 1550 (NH); Elementaranalyse: berechnet (%) für C22H38N4O10Si2x1eq DCM: C 41.88, H 6.11, N 8.49; gefunden: C 41.77, H 5.43, N: 10.20.
  • 2.1.2. 1,3,5-Tris(3-(triethoxysilyl)propyl)-1,3,5-triazinan (TAC)
  • In einem ausgeheizten und mit Stickstoff gespülten Dreihalskolben wird ein Äquivalent TMEDA (N,N,N′,N′-Tetramethylethan-1,2-diamin) in Toluol gelöst vorgelegt und mit drei Äquivalenten 3-Aminopropyltriethoxysilan versetzt. Alternativ kann anstatt von TMEDA auch Paraformaldehyd verwendet werden. Die Reaktionslösung wird zum Sieden unter Rückfluss erhitzt und das stöchiometrisch entstandene Wasser mittels Wasserabscheider entfernt. Nach entfernen des Lösungsmittel liegt das Produkt in Form einer viskosen Flüssigkeit vor (vergleiche 3A).
  • Physikalische Eigenschaften: viskose Flüssigkeit. N20: 1,447. 1H NMR (CDCl3): 0.55, m, 2H; 1.15, t, 3J = 7.8Hz, 9H; 1.52, m, 2H; 2.35, m, 2H; 3.23, b, 2H; 3.75, q, 3J = 7.8 Hz, 6H. 13C NMR (CDCl3): 7.95, 18.24, 20.90, 55.78, 58.25, 74.601. 29Si-NMR (CDCl3): –44.98 ppm.
  • 2.2. Herstellung Hybridkieselgel
  • 2.2.1. N1,N4-Bis((3-(trimethoxysilyl)propyl)-carbamoyl)terephthalamid Hybridkieselsäurematerial (UTS-HS)
  • Zur Synthese des N1,N4-Bis((3-(trimethoxysilyl)propyl)-carbamoyl)terephthalamid Hybridkieselsäurematerial (UTS-HS) wird N1,N4-Bis((3-(trimethoxysilyl)propyl)-carbamoyl)terephthalamid (UTS, 10 g, 17.4 mmol) vollständig in THF (150 ml) in einem 500 ml Rundbodenkolben gelöst. Sobald Wasser (200 ml) hinzugegeben wurden zeigte sich ein weißer Niederschlag. Die Reaktionsmischung (weiße Suspension) wurde mit einem Rückflusskühler ausgestattet und in ein Ölbad (80 °C) getaucht. Die Lösung wurde anschließend auf einen pH-Wert von 3–4 durch Hinzugabe von 20 ml einer wässrigen HCl-Lösung (1M) eingestellt. Nach zwei Stunden Erhitzen unter Rückfluss bildete sich ein weißer Niederschlag und es wurde langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und wurde für weitere 5 Tage bei dieser Temperatur gerührt. Das fertige Produkt wurde nach Ablauf dieser Zeit abfiltrieret, mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 80 °C für 3 Tage im Trockenschrank getrocknet. Das molare Verhältnis der Mischung war folgende: UTS/H2O/THF/HCl 1:20:15:2. Der resultierende weiße Feststoff wurde gefiltert und nacheinander mit Wasser gewaschen. Vorsichtiges Trocknen des Gels bei 110 °C führte zu einem weißen Pulver (2B).
  • Alternativ kann UTS-HS auch synthetisiert werden durch Anwendung eines molaren Verhältnis von UTS/H2O/THF/NaOH 1:100:100:20 und anpassen der Lösung auf einen pH-Wert von 12 durch Hinzufügen einer 2M NaOH-Lösung anstelle von HCl.
  • Nach der pH-Wert-Anpassung wird langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich nach 6 Stunden ein trüber Niederschlag bildet. Das Lösungsmittel wird innerhalb von 7 Tagen mittels angelegtem Temperaturgradienten entfernt. Ausbeute: 87%; Schmelzpunkt > 260 °C; IR(KBr-Pellet): ν(cm–1) = 1560 (NH), 1635 (CO), 1652 (CO), 3455 (NH), 3744 (Si-O-Si). In anderen Worten, die IR-Analytik zeigt für das entsprechende Hybridkieselgel charakteristische Band im Bereich von 1560 (NH), 1635 (CO), 1652 (CO) und 3455 cm–1 (NH). Eine starke Bande bei 3744 wird der Si-O-Si Schwingung der entsprechenden Si-Verbindungsstellen im Hybridnetzwerk zugeordnet.
  • Die Adsorptionseigenschaften von UTS-HS konnten mittels der Adsorptionsisotherme nach Brunauer, Emmett und Teller (BET) untersucht werden. Die Anwendung der BET-Gleichung ergab eine Gesamtoberfläche von 192.039 m2/g.
  • Die entsprechenden SEM-Untersuchungen (Scanning Electron Microscope) zeigen für dieses selbstorganisierte Netzwerk eine röhrenförmige Struktur in Form von etwa 100 nm langen Nadeln (vergleiche 2C). Bei genauerer Betrachtung wird deutlich, dass der Kern dieser Nadeln hohl ist.
  • 2.2.2. 1,3,5-Tris(3-(triethoxysilyl)propyl)-1,3,5-triazinan Hybridkieselsäurematerial (TAC-HS)
  • In einem 250 ml Zweihalskolben werden 100 mg 1,3,5-Tris(3-(triethoxysilyl)propyl)-1,3,5-triazinan (TAC), 50 ml Ethanol und 100 ml Wasser vorgelegt. Die Reaktionslösung wird auf 80 °C erhitzt und mit 0.1 ml 2M NaOH-Lösung versetzt. Die auf dieser Weise entstandene trübe Lösung wird für weitere 12 h bei 80 °C gerührt. Danach wird das Rühren eingestellt und aus der trüben Lösung entsteht innerhalb von 7 Tagen ein weißer Neiderschlag. Dieser wird nach dem die Reaktion auf RT gebracht wurde abfiltriert und mit Wasser und Aceton gewaschen. Nachdem das Rohprodukt bei 80 °C im Ofen getrocknet wurde liegt das TAC-HS als weißes, voluminöses, poröses Pulver vor (vergleiche 3B).
  • SEM-Untersuchungen wurden analog zu der Untersuchung des UTS-HS durchgeführt.
  • Kompaktes Material mit dendritischen Netzwerken. Das Material ist nicht hohl und weist optimierte Oberflächen, im Vergleich zu UTS, für Schwermetall-Fixierung auf (vergleiche 3C).
  • 2.2.3. UTS-TAC-HS
  • In einem 100 ml-Zweihalskolben werden N1,N4-Bis((3-(trimethoxysilyl)propyl)-carbamoyl)terephthalamid (UTS) (0,460 g; 0,8 mmol) und 1,3,5-Tris(3-(triethoxysilyl)propyl)-1,3,5-triazinan (TAC) (0,070 g; 0,1 mmol) mit 4.4 ml THF vorgelegt und für einige Minuten bei RT gerührt. Der Reaktionslösung werden daraufhin 0,15 ml (1M) HCl und 8,8 ml H2O zugegeben, woraufhin sie sich trübt. Sie wird weiterhin für 3 Tage auf 60 °C unter Rückfluss erhitzt, wobei der Magnetrührer nach einem Tag abgestellt wird. Der dabei entstehende weiße Feststoff wird abfiltriert und mehrmals mit THF gewaschen. Der Feststoff wird anschließend im Trockenschank bei 60 °C getrocknet.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2014/0186250 A1 [0014]
    • DE 102008041477 A1 [0015]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Michael Arkas und Dimitri Tsiourvas (Organic/inorganic hybrid nanospheres based on hyperbranched poly(ethylene imine, Journal of Hazardous Materials (2009) Vol. 170, 35–42) [0010]
    • Moscofian et al. (Removal of reactive dyes using organofunctionalized mesoporous Silicas, Journal of Porous Materials (2013) Vol. 20, 1179–1188) [0011]
    • Molina et al. (Tri-ureasil gel as a multifunctional organic-inorganic hybrid matrix, Polymer Chemistry (2013) Issue 4, 1575–1582) [0012]
    • Lim et al. (Membrane assisted micro-solid phase extraction of pharmaceuticals with amino and urea-grafted silica gel, Journal of Chromatography A, (2013) Vol. 1316, 8–14) [0013]
    • Tusnelda E. Doll mit dem Titel „Photochemischer und photokatalytischer Abbau von Carbamazepin, Clofibrinsäure, Iomeprol und Iopromid“ (Band 42, Schriftenreihe des Lehrstuhls für Wasserchemie und der DVGW-Forschungsstelle am Engler-Bunte-Institut der Universität Karlsruhe (TH), Karlsruhe 2004, Herausgeber Fritz H. Frimmel) [0016]
    • Andrea Butzen (geb. Hieb aus Kevelaer) mit dem Titel „Entwicklung von Verfahren zur Bestimmung iodierter Röntgenkontrastmittel in unterschiedlichen wässrigen Matrizes mittels HPLC-MS“ (Universität Duisburg-Essen, 2007) [0017]
    • Glasmeyer et al. mit dem Titel „Mikroverunreinigungen in oberirdischen Gewässern: Ermittlung des Handlungsbedarfs bei kommunalen Kläranlagen“ (Universität Osnabrück, 1. November 2011) [0018]
    • DIN ISO 9277: 2003-05 [0152]
    • ISO 9277: 1995 [0152]

Claims (21)

  1. Hybridkieselsäurematerial, vorzugsweise zur Entfernung anthropogener Verunreinigungen aus Wasser und/oder zum Nachweis anthropogener Verunreinigungen aus Wasser, aufweisend – Struktureinheiten A, welche jeweils die Formel I haben:
    Figure DE102015207061A1_0049
    Formel I wobei Z eine funktionelle Gruppe, welche vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Carbonylgruppe, Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung und Kombinationen davon, oder ein Heteroatom bedeutet, – Struktureinheiten B, welche jeweils die Formel II haben:
    Figure DE102015207061A1_0050
    Formel II wobei R‘ = R‘‘ = R‘‘‘, R‘ = R‘‘ ≠ R‘‘‘, R‘ ≠ R‘‘ = R‘‘‘ oder R‘ ≠ R‘‘ ≠ R‘‘‘ ist und R‘, R‘‘ und R‘‘‘ jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 11, insbesondere 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1, ist, und/oder – Struktureinheiten C, welche jeweils die Formel III# haben:
    Figure DE102015207061A1_0051
    Formel III#
  2. Hybridkieselsäurematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten A jeweils Teil einer größeren Struktureinheit A2 gemäß Formel Ib sind:
    Figure DE102015207061A1_0052
    Formel Ib wobei Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe, welche vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Carbonylgruppe, Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung und Kombinationen davon, oder ein Heteroatom bedeuten und R1 = R2 = R3, R1 = R2 ≠ R3, R1 ≠ R2 = R3 oder R1 ≠ R2 ≠ R3 ist und R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten.
  3. Hybridkieselsäurematerial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z eine Carbonylgruppe bedeutet oder Y und Z jeweils eine Carbonylgruppe bedeuten.
  4. Hybridkieselsäurematerial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 einen zweibindigen Arylrest, bevorzugt einen zweibindigen Phenylrest, bedeutet.
  5. Hybridkieselsäurematerial nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R2 und R3 gleich sind und jeweils einen zweibindigen organischen Rest, insbesondere zweibindigen Alkylrest, mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 3, 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
  6. Hybridkieselsäurematerial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten B jeweils Teil einer größeren Struktureinheit B1 gemäß Formel IIa sind:
    Figure DE102015207061A1_0053
    Formel IIa wobei R‘ = R‘‘ = R‘‘‘, R‘ = R‘‘ ≠ R‘‘‘, R‘ ≠ R‘‘ = R‘‘‘ oder R‘ ≠ R‘‘ ≠ R‘‘‘ ist und R‘, R‘‘ und R‘‘‘ jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 11, insbesondere 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1, ist und R4 = R5 = R6, R4 = R5 ≠ R6, R4 ≠ R5 = R6 oder R4 ≠ R5 ≠ R6 ist und R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander ebenfalls einen zweibindigen organischen Rest bedeuten.
  7. Hybridkieselsäurematerial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R‘, R‘‘ und R‘‘‘ gleich sind und jeweils einen zweibindigen Alkylrest, vorzugsweise einen zweibindigen Methylrest, bedeuten und n = 1 ist.
  8. Hybridkieselsäurematerial nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass R4, R5 und R6 gleich sind und jeweils einen zweibindigen organischen Rest, insbesondere einen zweibindigen Alkylrest, mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3, 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
  9. Hybridkieselsäurematerial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten C jeweils Teil einer größeren Struktureinheit C2 gemäß Formel IIIb# sind:
    Figure DE102015207061A1_0054
    Formel IIIb# wobei R7 und R8 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest, vorzugsweise mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3, 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
  10. Hybridkieselsäurematerial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten C jeweils Teil einer größeren Struktureinheit C5 gemäß Formel IIIe# sind:
    Figure DE102015207061A1_0055
    Formel IIIe# wobei R7 und R8 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest, vorzugsweise mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3, 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatomen, bedeuten und R9 einen zweibindigen Cyclodextrinrest bedeutet.
  11. Hybridpolykieselmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Hybridpolykieselmaterial um ein Hybridkieselgel, insbesondere ein getrocknetes Hybridpolykieselgel, handelt.
  12. Hybridmaterial, aufweisend ein Hybridpolykieselmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche und einen Träger, auf welchem das Hybridpolykieselmaterial immobilisiert ist.
  13. Siliziumorganischer Präkursor, dadurch gekennzeichnet, dass der Präkursor aus der Gruppe umfassend – Präkursor gemäß Formel IV:
    Figure DE102015207061A1_0056
    Formel IV wobei Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe, welche vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Carbonylgruppe, Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung und Kombinationen davon, oder ein Heteroatom bedeuten, R1 = R2 = R3, R1 = R2 ≠ R3, R1 ≠ R2 = R3 oder R1 ≠ R2 ≠ R3 ist und R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten, R1 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkylrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest, bedeuten, R2 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxyrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methoxyrest und einbindiger Ethoxyrest, oder einen einbindigen Alkylrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest, bedeuten und R3 und R6 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxyrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methoxyrest und einbindiger Ethoxyrest, oder einen einbindigen Alkylrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest, bedeuten, – Präkursor gemäß Formel V:
    Figure DE102015207061A1_0057
    Formel V wobei R‘ = R‘‘ = R‘‘‘, R‘ = R‘‘ ≠ R‘‘‘, R‘ ≠ R‘‘ = R‘‘‘ oder R‘ ≠ R‘‘ ≠ R‘‘‘ ist und R‘, R‘‘ und R‘‘‘ jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 11, insbesondere 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1, ist, R4 = R5 = R6, R4 = R5 ≠ R6, R4 ≠ R5 = R6 oder R4 ≠ R5 ≠ R6 ist und R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander ebenfalls einen zweibindigen organischen Rest bedeuten, R7 = R10 = R13, R7 = R10 ≠ R13, R7 ≠ R10 = R13 oder R7 ≠ R10 ≠ R13 ist und R7, R10 und R13 jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkylrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest, bedeuten, R8 = R11 = R14, R8 = R11 ≠ R14, R8 ≠ R11 = R14 oder R8 ≠ R11 ≠ R14 ist und R8, R11 und R14 jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxyrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methoxyrest und einbindiger Ethoxyrest, oder einbindigen Alkylrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest, bedeuten und R9 = R12 = R15, R9 = R12 ≠ R15, R9 ≠ R12 = R15 oder R9 ≠ R12 ≠ R15 ist und R9, R12 und R15 jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxyrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methoxyrest und einbindiger Ethoxyrest, oder einbindigen Alkylrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest, bedeuten, und – Präkursor gemäß Formel VI:
    Figure DE102015207061A1_0058
    Formel VI wobei R einen zweibindigen zyklischen (insbesondere monozyklischen) aliphatischen Rest aufweist oder einen solchen Rest bedeutet, R7, und R8 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten, R16 und R19 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkylrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest, bedeuten, R17 und R20 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxyrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methoxyrest und einbindiger Ethoxyrest, oder einbindigen Alkylrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest, bedeuten und R18 und R21 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxyrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methoxyrest und einbindiger Ethoxyrest, oder einbindigen Alkylrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest, bedeuten, ausgewählt ist.
  14. Siliziumorganischer Präkursor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Präkursor gemäß Formel IV die folgenden Merkmale aufweist: – Y und Z bedeuten jeweils eine Carbonylgruppe (C=O), – R1 ≠ R2 = R3, – R1 bedeutet einen zweibindigen Arylrest, bevorzugt einen zweibindigen Phenylrest, – R2 und R3 sind gleich und bedeuten jeweils einen zweibindigen Alkylrest, mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 3, 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatomen, – R1 und R4 sind gleich und bedeuten jeweils einen einbindigen Methyl- oder Ethylrest, – R2 und R5 sind gleich und bedeuten jeweils einen einbindigen Methoxy- oder Ethoxyrest und/oder – R3 und R6 sind gleich und bedeuten jeweils einen einbindigen Methoxy- oder Ethoxyrest.
  15. Siliziumorganischer Präkursor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Präkursor gemäß Formel V die folgenden Merkmale aufweist: – R‘, R‘‘ und R‘‘‘ sind gleich und bedeuten jeweils eine zweibindige Alkylgruppe, vorzugsweise eine zweibindige Methylgruppe, – R4, R5 und R6 sind gleich und bedeuten jeweils einen zweibindigen Alkylrest, mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 3, 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatomen, – R7, R10 und R13 sind gleich und bedeuten jeweils einen einbindigen Methyl- oder Ethylrest, – R8, R11 und R14 sind gleich und bedeuten jeweils einen einbindigen Methoxy- oder Ethoxyrest und/oder – R9, R12 und R15 sind gleich und bedeuten jeweils einen einbindigen Methoxy- oder Ethoxyrest.
  16. Siliziumorganischer Präkursor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Präkursor gemäß Formel VI die folgenden Merkmale aufweist: – R7 und R8 sind gleich und bedeuten jeweils einen zweibindigen Alkylrest, mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 3, 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatomen, – R16 und R19 sind gleich und bedeuten jeweils einen einbindigen Methyl- oder Ethylrest, – R17 und R20 sind gleich und bedeuten jeweils einen einbindigen Methoxy- oder Ethoxyrest und/oder – R18 und R21 sind gleich und bedeuten jeweils einen einbindigen Methoxy- oder Ethoxyrest.
  17. Präkursorgemisch, enthaltend wenigstens einen Präkursor, insbesondere wenigstens zwei unterschiedliche Präkursoren, nach einem der Ansprüche 13 bis 16.
  18. Verfahren zur Herstellung eines Hybridkieselsäurematerials, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welchem wenigstens ein Präkursor nach einem der Ansprüche 13 bis 16 oder ein Präkursorgemisch nach Anspruch 17 einer Polykondensation unterworfen wird, wobei ein Hybridkieselgel erhalten wird, welches ggf. weiterverarbeitet wird.
  19. Hybridkieselsäurematerial, erhältlich bzw. herstellbar nach einem Verfahren nach Anspruch 18.
  20. Verfahren zur Herstellung eines Hybridmaterials, insbesondere nach Anspruch 12, welches die folgenden Schritte umfasst: a) Immobilisieren eines Präkursors nach einem der Ansprüche 13 bis 16 oder eines Präkursorgemischs nach Anspruch 17 auf einen Träger b) Polykondensieren des immobilisierten Präkursors oder immobilisierten Präkursorgemisches unter Erhalt eines geträgerten Hybridkieselgels c) Ggf. Weiterverarbeiten des geträgerten Hybridkieselgels.
  21. Verwendung eines Hybridkieselsäurematerials nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder eines Hybridmaterials nach Anspruch 12 – zur Reinigung von Wasser, – zur Verbesserung der Wasserqualität, – zur Aufbereitung von Trinkwasser, – zur Sanierung von Abwasser, – zur Sanierung von punktquellenbelastetem Wasser, – zur Sanierung von natürlichen Gewässern, – zur Zustandsüberprüfung, insbesondere Qualitätsüberprüfung, von Wasser, – zur Vorbeugung von Verunreinigungseinträgen in Wasser, – zur Verwendung als Filtermaterial und/oder – zur Verwendung in der Analytik, insbesondere bei der Festphasenmikroextraktion.
DE102015207061.1A 2015-04-17 2015-04-17 Hybridkieselsäurematerial, insbesondere zur Fixierung anthropogener Verunreinigungen aus einem aquatischen Umfeld Ceased DE102015207061A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015207061.1A DE102015207061A1 (de) 2015-04-17 2015-04-17 Hybridkieselsäurematerial, insbesondere zur Fixierung anthropogener Verunreinigungen aus einem aquatischen Umfeld
PCT/EP2016/058235 WO2016166219A1 (de) 2015-04-17 2016-04-14 Hybridkieselsäurematerial, insbesondere zur fixierung anthropogener verunreinigungen aus einem aquatischen umfeld

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015207061.1A DE102015207061A1 (de) 2015-04-17 2015-04-17 Hybridkieselsäurematerial, insbesondere zur Fixierung anthropogener Verunreinigungen aus einem aquatischen Umfeld

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102015207061A1 true DE102015207061A1 (de) 2016-10-20

Family

ID=57043813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102015207061.1A Ceased DE102015207061A1 (de) 2015-04-17 2015-04-17 Hybridkieselsäurematerial, insbesondere zur Fixierung anthropogener Verunreinigungen aus einem aquatischen Umfeld

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102015207061A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019166442A1 (de) * 2018-03-02 2019-09-06 Abcr Gmbh Verwendung von alkyltrichlorsilanen und/oder silsesquioxanen zur entfernung von mikroplastik-partikeln aus wasser und/oder einem gewässer
DE102019131391A1 (de) * 2019-11-21 2021-05-27 Intervalve Research and Development GmbH Verfahren zur Klärschlammaufbereitung sowie Klärschlammanlage
DE102020004662A1 (de) 2020-07-31 2022-02-03 Zahnen Technik Gmbh Wasseraufbereitungsverfahren zur Entfernung von Schadstoffen sowie Wasseraufbereitungsanlage hierfür

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060286360A1 (en) * 2005-06-20 2006-12-21 Aspen Aerogels Inc. Hybrid Organic-Inorganic Materials and Methods of Preparing the Same
DE102008041477A1 (de) 2008-08-22 2010-02-25 Wacker Chemie Ag Poröse Membranen aus Organopolysiloxan Copolymeren
US20120258319A1 (en) * 2011-04-11 2012-10-11 Eastern Michigan University Corrosion-resistant coatings and methods using polyureasil precursors
US20140186250A1 (en) 2012-07-19 2014-07-03 The United States Of America Carbonyl functionalized porous inorganic oxide adsorbents and methods of making and using the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060286360A1 (en) * 2005-06-20 2006-12-21 Aspen Aerogels Inc. Hybrid Organic-Inorganic Materials and Methods of Preparing the Same
DE102008041477A1 (de) 2008-08-22 2010-02-25 Wacker Chemie Ag Poröse Membranen aus Organopolysiloxan Copolymeren
US20120258319A1 (en) * 2011-04-11 2012-10-11 Eastern Michigan University Corrosion-resistant coatings and methods using polyureasil precursors
US20140186250A1 (en) 2012-07-19 2014-07-03 The United States Of America Carbonyl functionalized porous inorganic oxide adsorbents and methods of making and using the same

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Andrea Butzen (geb. Hieb aus Kevelaer) mit dem Titel „Entwicklung von Verfahren zur Bestimmung iodierter Röntgenkontrastmittel in unterschiedlichen wässrigen Matrizes mittels HPLC-MS" (Universität Duisburg-Essen, 2007)
DIN ISO 9277: 2003-05
Glasmeyer et al. mit dem Titel „Mikroverunreinigungen in oberirdischen Gewässern: Ermittlung des Handlungsbedarfs bei kommunalen Kläranlagen" (Universität Osnabrück, 1. November 2011)
ISO 9277: 1995
Lim et al. (Membrane assisted micro-solid phase extraction of pharmaceuticals with amino and urea-grafted silica gel, Journal of Chromatography A, (2013) Vol. 1316, 8–14)
Michael Arkas und Dimitri Tsiourvas (Organic/inorganic hybrid nanospheres based on hyperbranched poly(ethylene imine, Journal of Hazardous Materials (2009) Vol. 170, 35–42)
Molina et al. (Tri-ureasil gel as a multifunctional organic-inorganic hybrid matrix, Polymer Chemistry (2013) Issue 4, 1575–1582)
Tusnelda E. Doll mit dem Titel „Photochemischer und photokatalytischer Abbau von Carbamazepin, Clofibrinsäure, Iomeprol und Iopromid" (Band 42, Schriftenreihe des Lehrstuhls für Wasserchemie und der DVGW-Forschungsstelle am Engler-Bunte-Institut der Universität Karlsruhe (TH), Karlsruhe 2004, Herausgeber Fritz H. Frimmel)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019166442A1 (de) * 2018-03-02 2019-09-06 Abcr Gmbh Verwendung von alkyltrichlorsilanen und/oder silsesquioxanen zur entfernung von mikroplastik-partikeln aus wasser und/oder einem gewässer
US11673819B2 (en) 2018-03-02 2023-06-13 Abcr Gmbh Use of alkyl-trichlorosilanes and/or silsesquioxanes for the removal of microplastic particles from water and/or a body of water
EP4238940A1 (de) * 2018-03-02 2023-09-06 ABCR GmbH Verwendung von silsesquioxanen zur entfernung von mikroplastik-partikeln aus wasser und/oder einem gewässer
DE102019131391A1 (de) * 2019-11-21 2021-05-27 Intervalve Research and Development GmbH Verfahren zur Klärschlammaufbereitung sowie Klärschlammanlage
DE102020004662A1 (de) 2020-07-31 2022-02-03 Zahnen Technik Gmbh Wasseraufbereitungsverfahren zur Entfernung von Schadstoffen sowie Wasseraufbereitungsanlage hierfür
DE102020004662B4 (de) 2020-07-31 2022-08-11 Zahnen Technik Gmbh Wasseraufbereitungsverfahren zur Entfernung von Schadstoffen sowie Wasseraufbereitungsanlage hierfür

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ma et al. Self-healing and superwettable nanofibrous membranes with excellent stability toward multifunctional applications in water purification
Yu et al. Antibacterial thin-film nanocomposite membranes incorporated with graphene oxide quantum dot-mediated silver nanoparticles for reverse osmosis application
Peng et al. Preparation of superhydrophobic magnetic cellulose sponge for removing oil from water
Massaro et al. Synthesis and characterization of halloysite–cyclodextrin nanosponges for enhanced dyes adsorption
Li et al. One-step synthesis of cationic hydrogel for efficient dye adsorption and its second use for emulsified oil separation
Ateia et al. Elucidating adsorptive fractions of natural organic matter on carbon nanotubes
Hammami et al. Engineering hydrophobic organosilica nanoparticle-doped nanofibers for enhanced and fouling resistant membrane distillation
Bhattacharya et al. Development and performance evaluation of a novel CuO/TiO2 ceramic ultrafiltration membrane for ciprofloxacin removal
DE3226091C2 (de) Polymere Di-, Tri- oder Tetrasulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
Barrejón et al. Cross-linked carbon nanotube adsorbents for water treatment: tuning the sorption capacity through chemical functionalization
Nayl et al. Review of the recent advances in electrospun nanofibers applications in water purification
Kaneda et al. Photografting graphene oxide to inert membrane materials to impart antibacterial activity
Zhang et al. Selective adsorption and separation through molecular filtration by hyperbranched poly (ether amine)/carbon nanotube ultrathin membranes
Xiong et al. Cost-effective, highly selective and environmentally friendly superhydrophobic absorbent from cigarette filters for oil spillage clean up
DE102015207061A1 (de) Hybridkieselsäurematerial, insbesondere zur Fixierung anthropogener Verunreinigungen aus einem aquatischen Umfeld
DE102017007273A1 (de) Entfernung von Bakterien aus Trinkwasser über Filtration
Ahmadijokani et al. Magnetic nitrogen-rich UiO-66 metal–organic framework: an efficient adsorbent for water treatment
Vo et al. Graphene oxide–chitosan network on a dialysis cellulose membrane for efficient removal of organic dyes
Alotaibi et al. Fabrication of polysulfone-surface functionalized mesoporous silica nanocomposite membranes for removal of heavy metal ions from wastewater
Azizi Green synthesized Fe3O4/cellulose nanocomposite suitable adsorbent for metronidazole removal
Matei et al. Multifunctional membranes—a versatile approach for emerging pollutants removal
DE102015211052A1 (de) Hybridkieselsäurematerial, insbesondere zur Fixierung anthropogener Verunreinigungen aus einem aquatischen Umfeld
Xu et al. Antifouling fibrous membrane enables high efficiency and high-flux microfiltration for water treatment
Alberti et al. Porous polydimethylsiloxane membranes loaded with low-temperature crystallized TiO2 NPs for detachable antibacterial films
Dehghankar et al. Polyvinylidene fluoride/nanoclays (cloisite 30B and palygorskite) mixed matrix membranes with improved performance and antifouling properties

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R002 Refusal decision in examination/registration proceedings
R003 Refusal decision now final