JP2023502768A - ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマースキン層を有する中空糸膜並びにその製造及び使用方法 - Google Patents

Abstract

中空糸膜、膜コンタクタ、並びに関連する生産及び使用方法である。非対称中空糸膜は、多数の細孔を有し、少なくとも１つの半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーを含む多孔質基材を含む。少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーを含むスキン層は、多孔質基材を覆う。スキン層は、多孔質基材よりも多孔性が低く、非対称中空糸膜の外面を形成し、一方多孔質基材が中空糸膜の内面を構成する。スキン層は、好ましくは非多孔質である。

Description

本開示は、中空糸膜及びそのような中空糸膜を使用して製造された気体分離物品、並びにそのような中空糸膜及び気体分離物品を製造及び使用する方法に関する。

微多孔質中空糸は、サイズ、相、電荷などに基づいて、流体流から成分を分離するために使用することができる。微多孔質中空糸は、多くの場合、数マイクロメートルのオーダーの制御された多孔度及び孔径を有する材料を採用することが多く、例えば、分離、濾過、拡散、及びバリア用途を含む多くの使用を有することができる。これらの広範な用途は、いくつか例を挙げると、医療用装置、電気化学デバイス、化学処理デバイス、製薬機器、及び浄水に実際に適用されている。

微多孔質中空糸膜の機能性は、多くの場合、特定の最終用途の複雑な機能であり、中空糸の構造（例えば、中空糸直径、壁厚、多孔度、孔径、及び孔屈曲度）、並びに非対称中空糸膜表面の組成又は化学的性質である。多くの場合、中空糸のこれら及び他の変数は、特定の最終用途に合わせて調整されなければならない。例えば、気体透過性分離層を有する膜を使用して、選択的気体／気体及び／又は気体／液体通路を提供することができる。

非対称微多孔質中空糸膜は、溶解気体の選択的通過及び液体水又は他の水性液体の遮断を可能にし、印刷中の水性印刷インクの脱気、又は石油回収を向上させるために使用される水性ブラインからの二酸化炭素又はメタンなどの溶解気体の分離などの特定の用途において、気体／液体分離を達成するために、膜コンタクタにおいて有利に使用され得る。

気体／液体分離用途のために有用な膜コンタクタは、疎水性非対称微多孔質中空糸膜を使用して有利に製造され得る。膜は疎水性であり、非常に小さい細孔を有するため、液体は細孔を容易に通過せず、中空糸膜の内側又は外側の膜表面に保持される。疎水性中空糸膜表面は、液相から気相を分散させずに分離するように作用する。このような膜コンタクタは、水又は水性ブラインなどの水性液体から、空気、二酸化炭素、又はメタンなどの気体を選択的に分離するために有利に使用され得る。

少なくとも特定の既知の微多孔質中空糸膜は、特定の動作条件下で、いくつかの特定の気体／液体分離用途において完全に満足できるものではないことが判明している。したがって、特定の最終用途のために設計された既知の膜コンタクタを超える改善された設計又は動作特性を有する、改良された中空糸膜コンタクタに対する必要性が存在する。

例えば、環境上の懸念を考慮すると、構成成分を分離する要望、装置を保護する必要性、及び／又はプロセス効率を改善するための努力が必要であり、例えば、構成成分又は汚染物質が環境を汚染せず、装置に悪影響を及ぼさないように、又はそれがリサイクルされるように、多くの場合、１つ以上の構成成分又は汚染物質を流出流から除去することが必要又は望ましい。既存の工業プロセスは、環境排出を低減するため、及び／又は効率を高めるために、頻繁にアップグレードされなければならない。したがって、排出を低減させ、設備を保護し、リサイクルし、又は効率を向上させるために、既存のプラントに経済的に追加導入することができるプロセス及びシステムに対する必要性が多くの場合存在する。

したがって、より幅広い用途で使用することができるように、また特定の目的、特定の動作条件下などでより良好に機能することができるように、改善された微多孔質中空糸膜材料に対する必要性も存在する。印刷中の水性印刷インクの脱気、又は石油回収を向上させるために使用される水性ブラインからの二酸化炭素又はメタンなどの溶解気体の分離などの特定の用途における気体／液体分離で使用するための、既知の膜コンタクタを超えて改善された設計又は特性を有する改善された膜コンタクタに対する必要性も存在する。本開示の少なくとも特定の例示的実施形態が目的とすることは、これら又は他の必要性を満たす非対称微多孔質中空糸膜デバイスを提供することである。

簡潔に述べると、一態様では、本開示は、多数の細孔を有する多孔質基材と、多孔質基材を覆う（overlaying）スキン層と、を含む非対称中空糸膜を記載する。多孔質基材は、少なくとも１つの半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーを含み、スキン層は、少なくとも２つの式Ｉの繰り返し単位：

［式中、
各Ｒ^１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり、
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、
Ｇは、式Ｒ^３ＨＮ－Ｇ－ＮＨＲ^３から２つの－ＮＨＲ^３基を除いたジアミンに等しい二価の残基であり、
Ｒ^３は、水素又はアルキルであるか、あるいはＲ^３は、Ｇ、及びそれらの両方が結合している窒素と一緒になって、複素環式基を形成し、
ｎは、独立して０～１５００の整数であり、
ｐは、１～１０の整数であり、
ｑは、１以上の整数である］
を含む少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーを含む。

好ましくは、ｎ、ｐ、及びｑは、ポリジオルガノシロキサンブロックが、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの少なくとも５０重量パーセント（重量％）、少なくとも６０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、又は更には少なくとも９５重量％を構成するように選択される。そのような実施形態では、ｎ、ｐ、及びｑは、ポリジオルガノシロキサンブロックが、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの９９．９重量％、９９．８重量％、９９．７重量％、又は更に９９．５重量％以下を構成するように選択される。

半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の分枝鎖若しくは直鎖アルファオレフィンモノマーを重合することによって誘導される。半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーは、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの組み合わせを含み、より好ましくは、ポリオレフィン（コ）ポリマーは、ポリプロピレンからなるか、又はポリプロピレンから本質的になる。

ある特定の現在好ましい実施形態では、多数の細孔は、微細孔を含む。いくつかの例示的実施形態では、微細孔は、０．０１マイクロメートル～１．０マイクロメートルの直径を有する。他の実施形態では、微細孔は、０．０２マイクロメートル～０．５マイクロメートルの直径を有する。更なる例示的な実施形態では、非対称中空糸膜は、５％～８０％の多孔度を呈する。他の実施形態では、非対称中空糸膜は、１０％～５０％の多孔度を呈する。

別の態様では、本開示は、前述の実施形態のいずれかによる多数の非対称中空糸膜を含む分離物品を記載する。いくつかの例示的な実施形態では、多数の非対称中空糸膜は、編むことによって形成され得るアレイをなすように配置されている。任意に、アレイは、シリンダー又はカセットをなすようにひだ付けされ（pleated）、折り畳まれ（folded）、又は巻かれている（rolled）。

更なる例示的な実施形態では、分離物品は、Ｎ_２又はＣＨ_４よりもＣＯ_２に対して選択的に透過性である。好ましくは、分離物品は、少なくとも８の、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性を呈する。他の例示的な実施形態では、濾過物品は、Ｎ_２よりもＯ_２に対して選択的に透過性である。

更なる態様では、本開示は、前述の分離物品のいずれかを使用する方法を記載し、分離物品は、液相から気相を分離するために使用される。いくつかの実施形態では、気相は、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、ＣＨ_４、又はこれらの組み合わせを含む。ある特定の実施形態では、気相は水蒸気を含む。そのような実施形態では、分離物品は、気相の加湿又は除湿において有用であり得る。特定の実施形態では、気相は、１つ以上の揮発性有機化合物を含む。そのような実施形態では、分離物品は、気相又は液相のいずれかから揮発性有機化合物を除去することで有用であり得る。

いくつかの実施形態では、液相は、液状水を含む。任意に、液相は、水性印刷インク、又は水性ブラインである。いくつかの実施形態では、液相は、１つ以上の有機化合物を含む。例えば、液相は、１つ以上の有機アルコール、ケトン、エーテル、エステル、又は炭化水素溶媒を含有し得る。いくつかのそのような実施形態では、液相は、１つ以上の界面活性剤を含み得る。例えば、液相は、１つ以上の非イオン性、アニオン性、カチオン性、又は両性界面活性剤を含み得る。

最終的な態様では、本開示は、少なくとも１つの基材樹脂及び少なくとも１つのスキン層樹脂を提供することと、基材樹脂とスキン層樹脂とを共押出しして、非対称中空糸膜前駆体を形成することと、非対称中空糸膜前駆体を延伸して、基材樹脂から製造され、多数の細孔を有する多孔質基材を覆うスキン層樹脂から製造されたスキン層を有する非対称中空糸膜を形成することと、を含む、非対称中空糸膜を製造する方法を記載する。

基材樹脂は、少なくとも１つの半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーを含み、スキン層は、少なくとも２つの式Ｉの繰り返し単位：

［式中、
各Ｒ^１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり、
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、
Ｇは、式Ｒ^３ＨＮ－Ｇ－ＮＨＲ^３から２つの－ＮＨＲ^３基を除いたジアミンに等しい二価の残基であり、
Ｒ^３は、水素又はアルキルであるか、あるいはＲ^３は、Ｇ、及びそれらの両方が結合している窒素と一緒になって、複素環式基を形成し、
ｎは、独立して０～１５００の整数であり、
ｐは、１～１０の整数であり、
ｑは、１以上の整数である］
を含むポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーを含む。

好ましくは、ｎ、ｐ、及びｑは、ポリジオルガノシロキサンブロックが、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの少なくとも５０重量パーセント（重量％）、少なくとも６０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、又は更には少なくとも９５重量％を構成するように選択される。そのような実施形態では、ｎ、ｐ、及びｑは、ポリジオルガノシロキサンブロックが、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの９９．９重量％、９９．８重量％、９９．７重量％、又は更には９９．５重量％以下を構成するように選択される。

半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の分枝鎖若しくは直鎖アルファオレフィンモノマーを重合することによって誘導される。半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーは、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの組み合わせを含み、より好ましくは、ポリオレフィン（コ）ポリマーは、ポリプロピレンからなるか、又はポリプロピレンから本質的になる。

いくつかの例示的な実施形態では、スキン層樹脂は、細孔形成を引き起こすのに有効な量の、いかなる細孔形成材料も実質的に含まない。いくつかのそのような実施形態では、基材樹脂とスキン層樹脂とを共押出しして非対称中空糸膜前駆体を形成することは、環状共押出ダイを通して基材樹脂とスキン層樹脂とを共押出しして、非対称中空糸膜前駆体を形成することを含む。

いくつかの実施形態では、スキン層は、中空糸の内側管腔を形成する。ある特定の実施形態では、スキン層は、２つの基材層の間に配置されている。

ある特定の例示的な実施形態では、本方法は、非対称中空糸膜前駆体をアニールすることを更に含む。好ましくは、非対称中空糸膜前駆体をアニールすることは、非対称中空糸膜前駆体を延伸する前に非対称中空糸膜前駆体をアニールすることを含む。

いくつかの例示的な実施形態では、本方法は、ＰＤＳＰコポリマーを、任意に、１つ以上の放射線硬化性材料と反応、及び／又は化学的に架橋させるために、化学線への曝露、例えば、紫外線、可視光線若しくは赤外線への曝露、又は電離放射線への曝露、例えば、電子ビーム線、若しくはガンマ線への曝露によってＰＤＳＰコポリマースキンを曝露することによって、非対称中空糸膜前駆体を処理することを更に含む。

本開示の例示的な実施形態では、様々な予期せぬ結果及び利点が得られる場合がある。本開示のある特定の例示的実施形態の１つのこのような利点は、非対称中空糸膜が、他の種類の膜と比較して、非常に高い気体流束及び高いＣＯ_２／Ｎ_２選択性の両方を達成することができるという点である。本開示による例示的な中空糸膜は、最大７８４ＧＰＵのＣＯ_２に対する優れた気体透過速度及び最大１１．２の、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性を提供する。この気体透過性能は、既知のポリ（４－メチル－１－ペンテン）（ＰＭＰ）熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）中空糸膜よりも８０～１００倍高い。本開示の非対称中空糸膜はまた、他のタイプの膜と比較して、均一な孔径及び高い多孔度を呈し得る。

中空糸はまた、それらの高いＣＯ_２／Ｎ_２選択性によって示されるように、良好なスキン完全性を示す。熱延伸後、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド（ＰＤＳＰ）コポリマースキン層とポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ＰＰ）基材層との間に層間剥離が観察されないこともまた、非常に驚くべきことである。中空糸は、良好な機械的強度を呈し、多孔質中空糸を形成するために使用される押出後延伸プロセスで容易に取り扱われる。

加えて、ＳＥＭ画像は、延伸後にＰＤＳＰスキン層の厚さが２．６μｍほど低くなり得ることを示し、これは、一般に、３０μｍ超の壁厚を呈する、シリコーンスキン層で製造された中空糸膜とは明らかに対照的である。

更に、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド（ＰＤＳＰ）コポリマーは、シリコーンポリ尿素（ＳＰＵ）のような他のシリコーン熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）とは区別されるオキサミド結合のために、３００℃を超える温度に対して熱的に安定である。ＳＰＵは、２００℃を超える温度で安定性が低くなる。そのような高い熱安定性は、最大２２０℃の処理温度でＰＰのような基材層材料で加工条件耐性を追加する。

更に、本開示による例示的な中空糸膜は、以下の利点を呈し得る：
１）支持された基材のために、純粋なシリコーン中空糸膜と比較して、繊維がはるかに高いループ強度を有すること；
２）高価なＰＤＳＰスキンが総材料の１５％以下に寄与するため、原料コストがより低いこと；
３）乾式延伸プロセスによって特徴付けられる高い生産率であること；
４）硬化、浄化、又は洗浄工程を必要としないため、プロセスが簡略化されること。

例示的な実施形態のリスト
Ａ．非対称中空糸膜であって、
複数の細孔を有する多孔質基材であって、少なくとも１つの半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーを含む、多孔質基材と、
多孔質基材を覆うスキン層と、を含み、
スキン層は、少なくとも２つの式Ｉの繰り返し単位：

［式中、
各Ｒ^１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり、
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、
Ｇは、式Ｒ^３ＨＮ－Ｇ－ＮＨＲ^３から２つの－ＮＨＲ^３基を除いたジアミンに等しい二価の残基であり、
Ｒ^３は、水素又はアルキルであるか、あるいはＲ^３は、Ｇ、及びそれらの両方が結合している窒素と一緒になって、複素環式基を形成し、
ｎは、独立して０～１５００の整数であり、
ｐは、１～１０の整数であり、
ｑは、１以上の整数である］
を含む少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーを含む、非対称中空糸膜。
Ｂ．ｎ、ｐ、及びｑが、ポリジオルガノシロキサンブロックが、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの少なくとも５０重量パーセント（重量％）、少なくとも６０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、又は更には少なくとも９５重量％を構成するように選択され、任意に、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの９９．９重量％、９９．８重量％、９９．７重量％、又は更には９９．５重量％以下を構成するように選択される、実施形態Ａに記載の非対称中空糸膜。
Ｃ．Ｒ^１基の少なくとも５０パーセントが、メチルであり、任意に、各Ｒ^１はメチルである、実施形態Ａ又はＢに記載の非対称中空糸膜。
Ｄ．各Ｙが、１個～１０個の炭素原子を有するアルキレン、１個～１０個の炭素原子を有するアルキレンに結合したフェニレン、又は１個～１０個の炭素原子を有する第１のアルキレン、並びに１個～１０個の炭素原子を有する第２のアルキレンに結合したフェニレンである、実施形態Ａ～Ｃのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｅ．Ｙが、１個～４個の炭素原子を有するアルキレンである、実施形態Ａ～Ｄのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｆ．ｎが少なくとも４０である、実施形態Ａ～Ｅのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｇ．ｐが１～４である、実施形態Ａ～Ｆのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｈ．Ｇが、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、ポリジオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせである、実施形態Ａ～Ｇのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｉ．Ｒ^３が、Ｈ又はメチルである、実施形態Ａ～Ｈのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｊ．Ｙが、３個の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｒ^１がメチルであり、Ｒ^３がＨであり、ｎが１９０であり、ｐが１である、実施形態Ａ～Ｉのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｋ．半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーが、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の分枝鎖若しくは直鎖アルファオレフィンモノマーを重合することによって誘導される、実施形態Ａ～Ｊのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｌ．半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態Ａ～Ｋのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｍ．複数の細孔が、複数の微細孔を含む、実施形態Ａ～Ｌのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｎ．複数の微細孔が０．０１マイクロメートル～１．０マイクロメートルの直径を有し、任意に、複数の微細孔が０．０２マイクロメートル～０．５マイクロメートルの直径を有する、実施形態Ａ～Ｍのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｏ．非対称中空糸膜が、５％～８０％の多孔度を呈し、任意に、非対称中空糸膜が、１０％～５０％の多孔度を呈する、実施形態Ａ～Ｎのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｐ．スキン層が、多孔質基材よりも多孔性が低く、非対称中空糸膜の外側シース表面を含み、任意に、多孔質基材が非対称中空糸膜の内腔表面（inner lumen surface）を含む、実施形態Ａ～Ｏのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｑ．スキン層が、非多孔質である、実施形態Ｐに記載の非対称中空糸膜。
Ｒ．多孔質基材が、核形成を達成するために有効な量の核剤を更に含む、実施形態Ａ～Ｑのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｓ．スキン層が、２０マイクロメートル未満の厚さを有し、任意に、スキン層が、５マイクロメートル未満の厚さを有する、実施形態Ａ～Ｒのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｔ．多孔質基材が、５マイクロメートル～２００マイクロメートルの厚さを有し、任意に、多孔質基材が、１０マイクロメートル～１００マイクロメートルの厚さを有する、実施形態Ａ～Ｓのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｕ．多孔質基材が、２０マイクロメートル～５０マイクロメートルの厚さを有し、任意に、多孔質基材が、５マイクロメートル～１０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態Ｔに記載の非対称中空糸膜。
Ｖ．非対称中空糸膜が、不均質な非対称中空糸膜である、実施形態Ａ～Ｕのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｗ．スキン層が多孔質基材を完全に覆う、実施形態Ａ～Ｖのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｘ．実施形態Ａ～Ｗのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜を複数含む、分離物品。
Ｙ．複数の非対称中空糸膜が（例えば編むことによって）アレイをなすように配置され、任意に、アレイが、シリンダー又はカセットをなすように、ひだ付けされ、折り畳まれ、又は巻かれている、実施形態Ｘに記載の分離物品。
Ｚ．分離物品が、Ｎ_２よりもＣＯ_２に対して、ＣＨ_４よりもＣＯ_２に対して、空気よりも水蒸気に対して、又は空気よりも１つ以上の揮発性有機化合物に対して選択的に透過性である、請求項１５に記載の分離物品。
ＡＡ．分離物品が、少なくとも８の、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性を呈する、実施形態Ｚに記載の分離物品。
ＢＢ．濾過物品が、Ｎ_２よりもＯ_２に対して選択的に透過性である、実施形態Ｘ又はＹに記載の分離物品。
ＣＣ．分離物品が気相を液相から分離するために使用される、実施形態Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＡＡ又はＢＢのいずれか１つに記載の分離物品の使用方法。
ＤＤ．気相が、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、ＣＨ_４、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態ＣＣに記載の使用方法。
ＥＥ．液相が水を含み、任意に、液相が水性印刷インク、又は水性ブラインである、実施形態ＣＣ又はＤＤに記載の方法。
ＦＦ．非対称中空糸膜を製造する方法であって、
基材樹脂及びスキン層樹脂を提供することであって、
基材樹脂は、少なくとも１つの半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーを含み、スキン層樹脂は、少なくとも２つの式Ｉの繰り返し単位：

［式中、
各Ｒ^１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり、
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、
Ｇは、式Ｒ^３ＨＮ－Ｇ－ＮＨＲ^３から２つの－ＮＨＲ^３基を除いたジアミンに等しい二価の残基であり、
Ｒ^３は、水素又はアルキルであるか、あるいはＲ^３は、Ｇ、及びそれらの両方が結合している窒素と一緒になって、複素環式基を形成し、
ｎは、独立して０～１５００の整数であり、
ｐは、１～１０の整数であり、
ｑは、１以上の整数である］
を含む少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーを含む、提供することと、
基材樹脂とスキン層樹脂とを共押出しして、非対称中空糸膜前駆体を形成することと、
非対称中空糸膜前駆体を延伸して、基材樹脂から構成された多孔質基材を覆う、スキン層樹脂から構成された実質的に非多孔質のスキン層を有する非対称中空糸膜を形成することと、を含み、多孔質基材は、複数の細孔を含む、方法。
ＧＧ．ｎ、ｐ、及びｑが、ポリジオルガノシロキサンブロックが、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの少なくとも５０重量パーセント（重量％）、少なくとも６０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、又は更には少なくとも９５重量％を構成し、任意に、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの９９．９重量％、９９．８重量％、９９．７重量％、又は更には９９．５重量％以下を構成する、実施形態ＦＦに記載の方法。
ＨＨ．基材樹脂とスキン層樹脂とを共押出しして、非対称中空糸膜前駆体を形成することが、環状共押出ダイを通して基材樹脂とスキン層樹脂とを共押出しして、非対称中空糸膜前駆体を形成することを含む、実施形態ＦＦ又はＧＧに記載の方法。
ＩＩ．非対称中空糸膜前駆体をアニールすることを更に含む、実施形態ＦＦ、ＧＧ又はＨＨのいずれか１つに記載の方法。
ＪＪ．非対称中空糸膜前駆体をアニールすることが、非対称中空糸膜前駆体を延伸する前に非対称中空糸膜前駆体をアニールすることを含む、実施形態ＩＩに記載の方法。
ＫＫ．スキン層樹脂が、細孔形成を引き起こすために有効な量の、いかなる細孔形成材料も実質的に含まない、実施形態ＦＦ～ＪＪのいずれか１つに記載の方法。
ＬＬ．基材樹脂とスキン層樹脂とを共押出しして非対称中空糸膜前駆体を形成することが、基材樹脂とスキン層樹脂とを環状共押出ダイを通して共押出しして、非対称中空糸膜前駆体を形成することを含む、実施形態ＦＦ～ＫＫのいずれか１つに記載の方法。
ＭＭ．複数の細孔が微細孔を含む、実施形態ＦＦ～ＬＬのいずれか１つに記載の方法。
ＮＮ．複数の微細孔が、０．０１マイクロメートル～１．０マイクロメートルの直径を有し、任意に、複数の微細孔が、０．０２マイクロメートル～０．５マイクロメートルの直径を有する、実施形態ＭＭに記載の方法。
ＯＯ．非対称中空糸膜が、５％～８０％の多孔度を呈し、任意に、非対称中空糸膜が、１０％～５０％の多孔度を呈する、実施形態ＦＦ～ＮＮのいずれか１つに記載の方法。
ＰＰ．スキン層が、多孔質基材よりも多孔性が低く、非対称中空糸膜の外面を含み、任意に、多孔質基材が、非対称中空糸膜の内面を含む、実施形態ＦＦ～ＯＯのいずれか１つに記載の方法。
ＱＱ．スキン層が、非多孔質である、実施形態ＦＦ～ＰＰのいずれか１つに記載の方法。
ＲＲ．多孔質基材が、核形成を達成するために有効な量の核剤を更に含み、任意に、スキン層が核形成を達成するために有効な量の核剤を含まない、実施形態ＦＦ～ＱＱのいずれか１つに記載の方法。
ＳＳ．スキン層が、２０マイクロメートル未満の厚さを有し、スキン層が、５マイクロメートル未満の厚さを有する、実施形態ＦＦ～ＲＲのいずれか１つに記載の方法。
ＴＴ．多孔質基材が５マイクロメートル～２００マイクロメートルの厚さを有する、実施形態ＦＦ～ＳＳのいずれか１つに記載の方法。
ＵＵ．多孔質基材が１０マイクロメートル～１００マイクロメートルの厚さを有する、実施形態ＴＴに記載の方法。
ＶＶ．多孔質基材が、２０マイクロメートル～５０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態ＵＵに記載の方法。
ＷＷ．多孔質基材が、５マイクロメートル～１０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態ＴＴに記載の方法。
ＸＸ．非対称中空糸膜が不均質な非対称中空糸膜である、実施形態ＦＦ～ＷＷのいずれか１つに記載の方法。
ＹＹ．スキン層が、多孔質基材を完全に覆う、実施形態ＦＦ～ＸＸのいずれか１つに記載の方法。
ＺＺ．非対称中空糸膜前駆体をアニールすることを更に含む、実施形態ＦＦ～ＹＹのいずれか１つに記載の方法。
ＡＡＡ．非対称中空糸前駆体をアニールすることが、非対称中空糸膜前駆体を延伸する前に非対称中空糸膜前駆体をアニールすることを含む、実施形態ＺＺに記載の方法。
ＢＢＢ．スキン層が、外層、内層、外層及び内層の両方、又は非対称中空糸膜の２つの他の層の間に挟まれた内部層を含む、実施形態ＦＦ～ＡＡＡのいずれか１つに記載の方法。

以上が本開示の例示的な実施形態の様々な態様及び利点の概要である。上記の「発明の概要」は、本開示の特定の例示的な実施形態の、図示される各実施形態又は全ての実現形態を説明することを意図するものではない。以下の図面及び「発明を実施するための形態」は、本明細書に開示される原理を使用する特定の好ましい実施形態を、より詳細に例示するものである。

以下の本開示の様々な実施形態の詳細な説明を添付図面と併せて検討することで、本開示をより完全に理解し得る。
本開示のある特定の実施形態による、多孔質膜コンタクタの生産に有用な例示的な中空糸膜アレイの拡大表面図である。 本開示のある特定の実施形態による、例示的な中空糸膜の端部の拡大斜視図である。 本開示のある特定の実施形態による、中空糸の内部を形成する多孔質基材層の一部分の拡大表面図である。 本開示のある特定の実施形態による例示的な中空糸膜の端面図の光学顕微鏡を使用して得られた顕微鏡写真である。 本開示のある特定の実施形態による、例示的な中空糸膜の壁の断面端面図の光学顕微鏡を使用して得られた顕微鏡写真である。 本開示のある特定の実施形態による、例示的な中空糸膜の多孔質基材の走査型電子顕微鏡を使用して得られた顕微鏡写真である。

図面において、同様の参照番号は、同様な要素を示している。正確な縮尺で描かれていない場合がある、上記で特定されている図面は、本開示の様々な実施形態を明示するものであるが、「発明を実施するための形態」で注記されるように、他の実施形態もまた企図される。この「発明を実施するための形態」は、代表的な例示的で現在好ましい実施形態を記載している。本開示並びに請求項の範囲及び趣旨に含まれる多くの他の修正及び実施形態が、当業者によって考案され得ることを理解されたい。

以下の定義された用語の用語解説に関して、これらの定義は、特許請求の範囲又は本明細書の他の箇所において異なる定義が提供されていない限り、本出願全体について適用されるものとする。

用語集
ある特定の用語が、本明細書及び特許請求の範囲の全体を通して使用されており、これらの大部分については周知であるが、何らかの説明が必要とされる場合もある。したがって、以下が理解されるべきである：

用語「（コ）ポリマー（単数又は複数）」は、ホモポリマー及びコポリマー、並びに、例えば、共押出により、又は例えば、エステル交換反応を含む反応により、混和性配合物において形成され得るホモポリマー又はコポリマーを含む。用語「コポリマー」は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、及び星形（例えば、樹枝状）コポリマーを含む。

（コ）ポリマーに対する用語「半結晶性」は、（コ）ポリマーが、示差走査熱量測定法を使用して決定される結晶性溶融温度を呈し、部分的に結晶性及び完全に結晶性の（コ）ポリマーの両方を指すことを意図する。

用語「アルケニル」は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を有する炭化水素であるアルケンのラジカルである一価の基を指す。アルケニルは、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであってもよく、典型的には、２個～２０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、アルケニルは、２個～１８個、２～１２個、２個～１０個、４個～１０個、４個～８個、２個～８個、２個～６個、又は２個～４個の炭素原子を含有する。例示的なアルケニル基としては、エテニル、ｎ－プロペニル、及びｎ－ブテニルが挙げられる。

用語「アルキル」は、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである一価の基を指す。アルキルは、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであってもよく、典型的には、１個～２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１個～１８個、１個～１２個、１個～１０個、１個～８個、１個～６個、又は１個～４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。

用語「アルキレン」は、アルカンのラジカルである二価の基を指す。アルキレンは、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであってもよい。アルキレンは、多くの場合、１個～２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキレンは、１個～１８個、１個～１２個、１個～１０個、１個～８個、１個～６個、又は１個～４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一の炭素原子上にあってもよく（すなわち、アルキリデン）、又は異なる炭素原子上にあってもよい。

用語「アルコキシ」は、式、－ＯＲ［式中、Ｒはアルキル基である］の一価の基を指す。

用語「アルコキシカルボニル」は、式－（ＣＯ）ＯＲ［式中、Ｒはアルキル基であり、（ＣＯ）は、炭素が二重結合にて酸素に結合しているカルボニル基を意味する］の１価の基を指す。

用語「アラルキル」は、式－Ｒ^ａ－Ａｒの１価の基を指し、式中、Ｒ^ａはアルキレンであり、Ａｒはアリール基である。すなわち、アラルキルは、アリールで置換されたアルキルである。

用語「アラルキレン」は、式－Ｒ^ａ－Ａｒ^ａ－［式中、Ｒ^ａはアルキレンであり、Ａｒ^ａはアリーレンである（すなわち、アルキレンがアリーレンに結合している）］の二価の基を指す。

用語「アリール」は、芳香族及び炭素環である一価の基を指す。アリールは、芳香環に接続している又は縮合している、１個～５個の環を有し得る。その他の環構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられるが、これらに限定されない。

用語「アリーレン」は、炭素環でありかつ芳香族である二価の基を指す。この基は、接続しているか、縮合しているか、又はこれらの組み合わせである、１個～５個の環を有する。その他の環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、アリーレン基は、最大５個の環、最大４個の環、最大３個の環、最大２個の環、又は１個の芳香環を有する。例えば、アリーレン基は、フェニレンであってもよい。

用語「アリールオキシ」は、式－ＯＡｒの一価の基を指し、式中、Ａｒはアリール基である。

用語「カルボニル」は、式－（ＣＯ）－［式中、炭素原子は二重結合にて酸素原子に結合している］の二価の基を指す。

用語「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを指す。

用語「ハロアルキル」は、少なくとも１個の水素原子がハロで置換されているアルキルを指す。いくつかのハロアルキル基は、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、又はブロモアルキル基である。

用語「ヘテロアルキレン」は、チオ、オキシ、又は－ＮＲ－［式中、Ｒはアルキルである］によって接続された、少なくとも２つのアルキレン基を含む、二価の基を指す。ヘテロアルキレンは、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができ、最大６０個の炭素原子及び最大１５個のヘテロ原子を含むことができる。いくつかの実施形態において、ヘテロアルキレンは、最大５０個の炭素原子、最大４０個の炭素原子、最大３０個の炭素原子、最大２０個の炭素原子、又は最大１０個の炭素原子を含む。いくつかのヘテロアルキレンは、ポリアルキレンオキシドであり、ここでへテロ原子は酸素である。

用語「オキサリル」は、式－（ＣＯ）－（ＣＯ）－［式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味する］の二価の基を指す。

用語「オキサリルアミノ」及び「アミノオキサリル」は、互換的に用いられ、式－（ＣＯ）－（ＣＯ）－ＮＨ－［式中、各（ＣＯ）はカルボニルを意味する］の二価の基を指す。

用語「アミノオキサリルアミノ」は、式－ＮＨ－（ＣＯ）－（ＣＯ）－ＮＲ^ｄ［式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味し、Ｒ^ｄは水素、アルキル、又はそれら両方が結合した窒素とともに複素環式基の一部である］の二価の基を指す。ほとんどの実施形態において、Ｒ^ｄは水素又はアルキルである。多くの実施形態において、Ｒ^ｄは水素である。

用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」は、ホモポリマー等の１種のモノマーから調製された材料、又はコポリマー、ターポリマー等の２種以上のモノマーから調製された材料の両方を指す。同様に、「重合させる」という用語は、ホモポリマー、コポリマー、及びターポリマー等であり得るポリマー材料を製造するプロセスを指す。「コポリマー」及び「コポリマー材料」という用語は、少なくとも２種のモノマーから調製されたポリマー材料を指す。

用語「ポリジオルガノシロキサン」は、以下の式の二価のブロック又はセグメントを指し、

式中、各Ｒ^１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、下付きのｎは、独立して、０～１５００の整数である。

用語「中空糸膜」は、不定長の開いた管状フィラメントの形態の人工半透過性バリアを意味する。

中空糸膜に対する「非対称」という用語は、膜が、複合的及び／又は構造的及び／又は機能的に異なる２つの主表面、内腔表面（internal lumen surface）、及び外部シース表面を有することを意味する。

「均質」という用語は、巨視的スケールで観察した場合に、単一相の物質しか呈していないことを意味する。

中空糸膜に対する「微多孔質」という用語は、膜が、中に形成された画定された概ね円形の開口部又は孔（細孔）を有する固体マトリックスから形成されることを意味し、ここで、細孔は、概して、少なくとも１０ｎｍ、かつ１ｍｍ未満の直径を有する。

「非多孔質」という用語は、透過剤が、濃度、圧力、又は電位勾配の駆動力下で拡散によって輸送される高密度フィルムを意味する。

用語「核剤」は、溶融加工における半結晶性ポリマーの結晶化（核形成）を促進する物質を意味する。

結晶性又は半結晶性（コ）ポリマーに対する用語「アニール」は、結晶微細構造を変化させ、結晶欠陥を低減するために十分な時間、（コ）ポリマー材料を特定の温度で加熱することを意味する。アニール温度は、典型的には、（コ）ポリマーの融点よりも低く、持続時間は、結晶構造の熱的精製を達成するために十分に長い。

特定の層に関する「接近する」という用語は、２つの層が互いに隣り合い（すなわち、隣接し）かつ直接接触しているか、又は互いと近接してはいるが直接接触はしていない（すなわち、これらの層同士の間に１つ以上の追加的な層が介在している）位置において、別の層と接合しているか、又はそれに取り付けられていることを意味する。

開示されるコーティングされた物品における様々な要素の場所について、配向の用語、例えば「～の上に（atop）」、「～上に（on）」、「～の上方に（over）」、「～を覆う（covering）」、「最上部の（uppermost）」、「～を覆う（overlaying）」、「～の下にある（underlying）」などを使用することによって、水平に配置され、上を向いた基材に対する、要素の相対位置について言及する。しかしながら、別途指示のない限り、基板又は物品は、製造中又は製造後において何らかの特定の空間的向きを有するべきであるということが意図されるわけではない。

本開示の物品の基材又は他の要素に対する、ある層の位置を説明するために、「オーバーコーティングされた」という用語を使用することによって、その層が、基材又は他の要素の上にあるが、必ずしも基材又は他の要素と近接してはいないことについて言及する。

他の層に対する、ある層の位置を説明するために、「～によって分離された」という用語を使用することによって、その層が、他の２つの層の間に位置するが、必ずしもどちらかの層と近接したり、又は隣接したりしてはいないことについて言及する。

数値又は形状への言及に関する用語「約」又は「おおよそ」は、数値又は特性若しくは特徴の±５パーセントを意味するが、明示的に、正確な数値を含む。例えば、「約」１Ｐａ・ｓｅｃの粘度は、０．９５～１．０５Ｐａ・ｓｅｃの粘度を指すが、１Ｐａ・ｓｅｃちょうどの粘度も明示的に含む。同様に、「実質的に正方形」の外辺部とは、各横方向縁部が、他のいずれかの横方向縁部の長さの９５％～１０５％の長さを有する４つの横方向縁部を有する幾何形状を説明することを意図するが、これはまた、各横方向縁部が正確に同じ長さを有する幾何形状を含むものとする。

特性又は特徴に関する用語「実質的に」は、その特性又は特徴が、その特性又は特徴の反対のものが呈される程度よりも高い程度で呈されることを意味する。例えば、「実質的に」透明な基材は、それが透過しない（例えば、吸収する及び反射する）放射線よりも多くの放射線（例えば、可視光）を透過する基材を指す。この場合、その表面上に入射する可視光のうちの５０％より多くを透過する基材は、実質的に透明であるが、その表面上に入射する可視光のうちの５０％以下を透過する基材は、実質的に透明ではない。

用語「室温」及び「周囲温度」は、互換的に用いられ、２０℃～２５℃の範囲の温度を意味する。

本明細書及び添付の実施形態において使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、特に内容により明確な指示がない限り、複数の対象を含む。したがって、例えば「化合物」を含有する微細繊維への言及は、２種以上の化合物の混合物を含む。本明細書及び添付の実施形態で使用する場合、用語「又は」は、その内容が明確に別段の規定をしない限り、一般に「及び／又は」を含めた意味で用いる。

本明細書で使用する場合、末端値による数値範囲での記述には、その範囲内に包含されるあらゆる数値が含まれる（例えば１～５には１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５が含まれる）。

別段の指示がない限り、本明細書及び実施形態で使用される量又は成分、特性の測定値などを表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されていると理解されるものとする。したがって、特に指示がない限り、前述の明細書及び添付の実施形態の列挙において示す数値パラメータは、本開示の教示を使用して当業者が得ようとする所望の特性に応じて変化し得る。最低でも、各数値パラメータは少なくとも、報告される有効桁の数に照らして通常の丸め技法を適用することにより解釈されるべきであるが、このことは請求項記載の実施形態の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではない。

以下に、本開示の様々な例示的実施形態を、図面を具体的に参照しながら説明する。本開示の例示的実施形態には、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変更を加えてもよい。したがって、本開示の実施形態は、以下に記載される例示的な実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲及びその任意の同等物に記載される制限によって制御されることを理解すべきである。

非対称中空糸膜
ここで図２を参照すると、一実施形態では、本開示は、複数の細孔を有する多孔質基材２０４と、多孔質基材２０４を覆うスキン層２０６と、を含む非対称中空糸膜２０２を記載する。

図３に示すように、多孔質基材の表面３１０は、複数の細孔３０８を有する。ある特定の現在好ましい実施形態では、複数の細孔は微細孔を含む。いくつかのこのような実施形態では、微細孔は、０．０１マイクロメートル～１．０マイクロメートルの直径を有する。他の実施形態では、微細孔は、０．０２マイクロメートル～０．５マイクロメートルの直径を有する。更なる例示的な実施形態では、非対称中空糸膜は、５％～８０％の多孔度を呈する。他の実施形態では、非対称中空糸膜は、１０％～５０％の多孔度を呈する。

ある特定の現在好ましい実施形態では、スキン層は、多孔質基材を完全に覆う。いくつかの例示的な実施形態では、スキン層は、多孔質基材よりも多孔性が低く、非対称中空糸膜の外面を構成する。いくつかのこのような実施形態では、多孔質基材は内腔表面を構成し、スキン層は、非対称中空糸膜の外側シース表面を構成する。ある特定の現在好ましい実施形態では、スキン層は非多孔質である。

いくつかの例示的な実施形態では、スキン層は、２０マイクロメートル未満、又は更には５マイクロメートル未満の厚さを有する。ある特定のこのような例示的実施形態では、多孔質基材は、５マイクロメートル～２００マイクロメートル、１０マイクロメートル～１００マイクロメートル、２０マイクロメートル～５０マイクロメートル、又は更には５マイクロメートル～１０マイクロメートルの厚さを有する。

更なる例示的実施形態では、非対称中空糸膜は、不均質な非対称中空糸膜である。ある特定のこのような実施形態では、スキン層は非多孔質であるか、又は小径の細孔を呈し、多孔質基材は、より大きな直径の細孔を呈する。いくつかのこのような実施形態では、膜形態は、径方向に等方性である。

ある特定の例示的な実施形態では、非対称微多孔質中空糸膜は、以下の特性を呈する：７８４ＧＰＵのＣＯ_２気体透過速度（１ＧＰＵ＝１０^－６秒／ｃｍ^２－秒－ｃｍＨｇ；１０～１２（例えば、１１．２）のＣＯ_２／Ｎ_２選択性、２．６μｍのスキン層の厚さ；約２８０μｍの繊維外径（ＯＤ）；２９μｍの繊維壁厚さ；及び多孔質基材上のスキン層の総被覆率（すなわち、１００％）。

非対称中空糸膜を生産するための材料
本開示は、多数の細孔を有する多孔質基材と、多孔質基材を覆うスキン層とを含む非対称中空糸膜を記載している。多孔質基材は、少なくとも１つの半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマー樹脂を含み、スキン層は、少なくとも２つの式Ｉの繰り返し単位：

［式中、
各Ｒ^１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり、
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、
Ｇは、式Ｒ^３ＨＮ－Ｇ－ＮＨＲ^３から２つの－ＮＨＲ^３基を除いたジアミンに等しい二価の残基であり、
Ｒ^３は、水素又はアルキルであるか、あるいはＲ^３は、Ｇ、及びそれらの両方が結合している窒素と一緒になって複素環式基を形成し、
ｎは、独立して０～１５００の整数であり、
ｐは、１～１０の整数であり、
ｑは、１以上の整数である］
を含む少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー樹脂を含む。

好ましくは、ｎ、ｐ、及びｑは、ポリジオルガノシロキサンブロックが、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの少なくとも５０重量パーセント（重量％）、少なくとも６０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、又は更には少なくとも９５重量％を構成するように選択される。そのような実施形態では、ｎ、ｐ、及びｑは、ポリジオルガノシロキサンブロックが、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの９９．９重量％、９９．８重量％、９９．７重量％、又は更には９９．５重量％以下を構成するように選択される。

多孔質基材樹脂
多孔質基材２０４は、直鎖若しくは分枝鎖であり得る少なくとも１つの半結晶性熱可塑性ポリオレフィンコポリマーから構成される。

直鎖若しくは分枝鎖の半結晶性熱可塑性アルファオレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、イソブチレン、ビニルシクロヘキサン、３－エチル－１－ペンテン、１，３－メチル－１－ペンテン、シクロブテン、シクロペンタン、２－ノルボルネン、３－メチル－２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルテトラシクロドデセン１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、又はこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。

ある特定の現在好ましい実施形態では、半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーは、有利には、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの組み合わせを含む。

好適な結晶性熱可塑性ポリプロピレンホモポリマー多孔質基材樹脂は、Ｔｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から、例えばＦＩＮＡ ３２７１、ＦＩＮＡ ３２７６、ＦＩＮＡ ３２８１、ＦＩＮＡ ３３７１、ＦＩＮＡ ３４６２、ＦＩＮＡ ３４８０Ｚなどの商品名ＦＩＮＡで、又はＰＰＲ ３２６０などの他の商品名で入手可能である。他の好適なポリプロピレンホモポリマーは、Ｌｙｏｎｄｅｌ－Ｂａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐａｓａｄｅｎａ，ＴＸ）から、例えばＰＲＯ－ＦＡＸ １２８０、ＰＲＯ－ＦＡＸ ８１４、ＰＲＯ－ＦＡＸ １２８２、ＰＲＯＦＡＸ １２８３などの商品名ＰＲＯ－ＦＡＸで、又はＡＤＦＬＵＥＸ Ｘ５００Ｆ、ＡＤＳＹＬ ３Ｃ３０Ｆ、ＨＰ４０３Ｇ、ＴＯＰＰＹＬ ＳＰ ２１０３などの他の商品名で入手可能である。更に好適なポリプロピレンホモポリマーは、ＩＮＥＯＳ Ｏｌｅｆｉｎｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＵＳＡ（Ｃａｒｓｏｎ，ＣＡ）から入手可能であり、例えばＩＮＥＯＳ Ｈ０１－００、ＩＮＥＯＳ Ｈ０２Ｃ－００、ＩＮＥＯＳ Ｈ０４Ｇ－００、及びＩＮＥＯＳ Ｈ１２Ｇ－００である。更なる好適なポリプロピレンホモポリマーは、Ｅｘｘｏｎ－Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｓｐｒｉｎｇ，ＴＸ）から入手可能であり、例えば、ＰＰ１０２４Ｅ４、ＰＰ２２５２Ｅ３、ＰＰ４２９２Ｅ１、及びＰＰ４６１２Ｅ２である。

好適な結晶性熱可塑性ポリエチレン（ＰＥ）ホモポリマー多孔質基材樹脂は、Ｅｘｘｏｎ－Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｓｐｒｉｎｇ，ＴＸ）から入手可能であり、例えばＨＤＰＥ ６９０８である。好適なポリエチレンホモポリマーはまた、Ｔｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能であり、例えば、ＨＤＰＥ９４５８、ＨＤＰＥ９４６０、ＨＬ４２８、ＨＬ７１７、及びＴｏｔａｌ６４８０である。他の好適なポリエチレンホモポリマーは、Ｂｒａｓｋｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＬａＰｏｒｔｅ，ＴＸ）から入手可能であり、例えば、ＨＦ０１４４、ＨＦ０１５０、ＨＦ０１４７、及びＦＨ３５である。

いくつかの実施形態では、基材樹脂はまた、１つ以上のポリ（メチル）ペンテン（ＰＭＰ）コポリマー樹脂を含むことができる。多孔質基材樹脂として有用な、低含有量の直鎖又は分枝鎖α－オレフィンコモノマーを有する好適なグレードのＰＭＰコポリマー樹脂は、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｎａｔｏ－Ｋｕ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から一般商品名ＴＰＸ、例えば、樹脂グレードＤＸ４７０、ＲＴ１８、ＤＸ８２０、及びＤＸ８４５で入手可能である。

好適な結晶性熱可塑性ポリブテン－１（ＰＢ－１）ホモポリマー多孔質基材樹脂は、商品名 Ａｋｏａｌｉｔ、例えば Ａｋｏａｌｉｔ ＰＢ ４２６８でＬｙｏｎｄｅｌ－Ｂａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐａｓａｄｅｎａ，ＴＸ）から入手可能である。

更なる例示的な実施形態では、多孔質基材は、５μｍ～２００μｍ、１０μｍ～１００μｍ、１５μｍ～７５μｍ、２０μｍ～５０μｍ、又は２５μｍ～３５μｍの範囲の厚さを有し得る。いくつかの例示的な実施形態では、基材は、様々なフィルム及び／又は平坦なシートの例示的な実施形態では、更に薄い厚さを有し得る（例えば、２５μｍ未満、＜２０μｍ、＜１５μｍ、＜１０μｍ、又は更には約５μｍ）。

スキン層樹脂
スキン層２０６は、少なくとも２つの、以下の式Ｉの繰り返し単位を含むポリジオルガノシロキサンポリオキサミド（「ＰＤＳＰ」）コポリマーから構成される。

この式において、各Ｒ^１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールである。各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせである。下付き文字ｎは、独立して、０～１５００の整数であり、下付き文字ｐは、１～１０の整数であり、下付き文字ｑは、１以上の整数である。

基Ｇは、式Ｒ^３ＨＮ－Ｇ－ＮＨＲ^３から２個の－ＮＨＲ^３基を除いたジアミンに等しい残基単位である二価の基である。基Ｒ^３は、水素若しくはアルキル（例えば、１個～１０個、１個～６個、又は１個～４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ^３は、Ｇ及びこれら両方が結合している窒素と一緒になって複素環式基（例えば、Ｒ^３ＨＮ－Ｇ－ＮＨＲ^３はピペラジン等である）を形成する。各アスタリスク（^＊）は、繰り返し単位がコポリマー内の別の基、例えば式Ｉの別の繰り返し単位等に結合する部位を示す。

式Ｉ中のＲ^１に好適なアルキル基は、典型的には、１個～１０個、１個～６個、又は１個～４個の炭素原子を有する。例示的なアルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、及びイソブチルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ^１に好適なハロアルキル基は、多くの場合、対応するアルキル基の水素原子の一部分のみがハロゲンで置き換えられている。

例示的なハロアルキル基としては、１個～３個のハロ原子及び３個～１０個の炭素原子を有するクロロアルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられる。Ｒ^１に好適なアルケニル基は、多くの場合、２～１０個の炭素原子を有する。エテニル、ｎ－プロペニル、及びｎ－ブテニル等の例示的なアルケニル基は、多くの場合、２個～８個、２個～６個、又は２個～４個の炭素原子を有する。Ｒ^１に好適なアリール基は、多くの場合、６個～１２個の炭素原子を有する。フェニルは、例示的なアリール基である。アリール基は、非置換であってもよく、又はアルキル（例えば、１個～１０個の炭素原子、１個～６個の炭素原子、又は１個～４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、１個～１０個の炭素原子、１個～６個の炭素原子、又は１個～４個の炭素原子を有するアルコキシ）、若しくはハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）で置換されていてもよい。Ｒ^１に好適なアラルキル基は、通常、１個～１０個の炭素原子を有するアルキレン基及び６個～１２個の炭素原子を有するアリール基を有する。

一部の例示的なアラルキル基において、アリール基はフェニルであり、アルキレン基は、１個～１０個の炭素原子、１個～６個の炭素原子、又は１個～４個の炭素原子を有する（すなわち、アラルキルの構造は、アルキレン－フェニルであり、アルキレンがフェニル基に結合している）。

式Ｉの一部の繰り返し単位においては、Ｒ^１基の少なくとも５０パーセントがメチルである。例えば、Ｒ^１基の少なくとも６０パーセント、少なくとも７０パーセント、少なくとも８０パーセント、少なくとも９０パーセント、少なくとも９５パーセント、少なくとも９８パーセント、又は少なくとも９９パーセントがメチルであってもよい。残りのＲ^１基は、少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールから選択することができる。

式Ｉ中の各Ｙは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組み合わせである。好適なアルキレン基は、典型的には、最大で１０個の炭素原子、最大で８個の炭素原子、最大で６個の炭素原子、又は最大で４個の炭素原子を有する。例示的なアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、及びブチレン等が挙げられる。好適なアラルキレン基は、通常、１個～１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６個～１２個の炭素原子を有するアリーレン基を有する。一部の例示的なアラルキレン基において、アリーレン部分はフェニレンである。すなわち、二価のアラルキレン基は、フェニレン－アルキレンであり、このフェニレンは、１個～１０個、１個～８個、１個～６個、又は１個～４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。本明細書において使用される場合、Ｙ基に関して、「これらの組み合わせ」は、アルキレン基及びアラルキレン基から選択される２種以上の基の組み合わせを指す。例えば、組み合わせは、単一のアルキレンに結合した単一のアラルキレン（例えば、アルキレン－アリーレン－アルキレン）であり得る。例示的なアルキレン－アリーレン－アルキレンの組み合わせの１つにおいて、アリーレンはフェニレンであり、各アルキレンは、１個～１０個、１個～６個、又は１個～４個の炭素原子を有する。

式Ｉ中の各下付きのｎは、独立して、０～１５００の整数である。例えば、下付き文字ｎは、最大で１０００、最大で５００、最大で４００、最大で３００、最大で２００、最大で１００、最大で８０、最大で６０、最大で４０、最大で２０、又は最大で１０の整数であり得る。ｎの値は、多くの場合、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、又は少なくとも４０である。例えば、下付き文字ｎは、４０～１５００、０～１０００、４０～１０００、０～５００、１～５００、４０～５００、１～４００、１～３００、１～２００、１～１００、１～８０、１～４０、又は１～２０の範囲であり得る。

下付きのｐは、１～１０の整数である。例えば、ｐの値は、多くの場合、最大で９、最大で８、最大で７、最大で６、最大で５、最大で４、最大で３、又は最大で２の整数である。ｐの値は、１～８、１～６、又は１～４の範囲内であり得る。

好ましくは、ｎ、ｐ、及びｑは、ポリジオルガノシロキサンブロックが、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの少なくとも５０重量パーセント（重量％）、少なくとも６０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、又は更には少なくとも９５重量％を構成するように選択される。そのような実施形態では、ｎ、ｐ、及びｑは、ポリジオルガノシロキサンブロックが、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの９９．９重量％、９９．８重量％、９９．７重量％、又は更には９９．５重量％以下を構成するように選択される。

式Ｉにおける基Ｇは、式Ｒ^３ＨＮ－Ｇ－ＮＨＲ^３から２個のアミノ基（すなわち、－ＮＨＲ^３基）を除いたジアミン化合物に等しい残基単位である。ジアミンは、第一級又は第二級アミノ基を有し得る。基Ｒ^３は、水素若しくはアルキル（例えば、１個～１０個、１個～６個、又は１個～４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ^３は、Ｇ及びこれら両方が結合している窒素と一緒になって複素環式基を形成する（例えば、Ｒ^３ＨＮ－Ｇ－ＮＨＲ^３はピペラジンである）。ほとんどの実施形態では、Ｒ^３は、水素又はアルキルである。多くの実施形態では、ジアミンのアミノ基は両方とも第一級アミノ基であり（すなわち、Ｒ^３基は両方とも水素である）、ジアミンは、式Ｈ_２Ｎ－Ｇ－ＮＨ_２のジアミンである。

いくつかの実施形態では、Ｇは、アルキレン、ヘテロアルキレン、ポリジオルガノシロキサン、アリーレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせである。好適なアルキレンは、多くの場合、２個～１０個、２個～６個、又は２個～４個の炭素原子を有する。例示的なアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。好適なヘテロアルキレンは、多くの場合、少なくとも２個のエチレン単位を有するポリオキシエチレン、少なくとも２個のプロピレン単位を有するポリオキシプロピレン、又はこれらのコポリマー等のポリオキシアルキレンである。

好適なポリジオルガノシロキサンとしては、下記のポリジオルガノシロキサンジアミンから２個のアミノ基を除いたものが挙げられる。例示的なポリジオルガノシロキサンとしては、アルキレンＹ基を有するポリジメチルシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。好適なアラルキレン基は、通常、１個～１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６個～１２個の炭素原子を有するアリーレン基を含有する。いくつかの例示的なアラルキレン基は、フェニレン－アルキレンであり、このフェニレンは、１個～１０個の炭素原子、１個～８個の炭素原子、１個～６個の炭素原子、又は１個～４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。本明細書において使用される場合、基Ｇに関する「これらの組み合わせ」は、アルキレン、ヘテロアルキレン、ポリジオルガノシロキサン、アリーレン、及びアラルキレンから選択される２種以上の基の組み合わせを指す。組み合わせは、例えば、アルキレンに結合したアラルキレン（例えば、アルキレン－アリーレン－アルキレン）であってもよい。例示的なアルキレン－アリーレン－アルキレンの組み合わせの１つにおいて、アリーレンはフェニレンであり、各アルキレンは、１個～１０個、１個～６個、又は１個～４個の炭素原子を有する。

ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドは、式－Ｒ^ａ－（ＣＯ）－ＮＨ－［式中、Ｒ^ａはアルキレンである］を有する基を含まない傾向がある。コポリマー材料の主鎖に沿うカルボニルアミノ基の全ては、オキサリルアミノ基（すなわち、－（ＣＯ）－（ＣＯ）－ＮＨ－基）の一部である。すなわち、コポリマー材料の主鎖に沿うあらゆるカルボニル基は、別のカルボニル基に結合しており、オキサリル基の一部となっている。より具体的には、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドは、複数のアミノオキサリルアミノ基を有する。

ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドは、直鎖のブロックコポリマーであり、エラストマー材料であり得る。ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドは概ね、脆性固体又は硬質プラスチックとして配合される公知のポリジオルガノシロキサンポリアミドの多くとは異なり、コポリマーの重量に基づいて、５０重量パーセント超のポリジオルガノシロキサンセグメントを含むように配合することができる。ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドにおけるジオルガノシロキサンの重量パーセントは、より高分子量のポリジオルガノシロキサンセグメントを使用することによって増大させることができ、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドにおいて、６０重量パーセント超、７０重量パーセント超、８０重量パーセント超、９０重量パーセント超、９５重量パーセント超、又は９８重量パーセント超のポリジオルガノシロキサンセグメントを提供することができる。より多量のポリジオルガノシロキサンを使用することで、適切な強度を維持しながら、弾性率がより低いエラストマー材料を調製することができる。

ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドのいくつかは、材料を著しく分解させることなく、最高で２００℃、最高で２２５℃、最高で２５０℃、最高で２７５℃、又は最高で３００℃の温度まで加熱することができる。例えば、空気の存在下において熱重量分析装置で加熱した場合、２０℃～約３５０℃の範囲で１分当たり５０℃の速度で走査したとき、コポリマーは多くの場合１０パーセント未満の重量損失を有する。更に、コポリマーは、冷却時に機械的強度の検出可能な損失がないことによって測定されるように、明らかな劣化なしで、多くの場合空気中で２５０℃などの温度で１時間加熱できる。

任意に、例えば、充填剤、顔料、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、相溶化剤などの非反応性添加剤をコポリマー材料に添加することができる。

ポリジオルガノシロカンポリオキサミドは、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）、又はこれらの混合物などの多くの一般的な有機溶媒に可溶性である。

ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドは、フィルムとして溶媒から流延されるか、様々な形状に成形若しくはエンボス加工されるか、又はフィルムに押し出すことができる。コポリマー材料の高温安定性は、それらをフィルム形成の押出方法に十分に適したものにする。

いくつかの例示的な実施形態では、各Ｙは、１個～１０個の炭素原子を有するアルキレン、１個～１０個の炭素原子を有するアルキレンに結合したフェニレン、又は１個～１０個の炭素原子を有する第１のアルキレン、及び１個～１０個の炭素原子を有する第２のアルキレンに結合したフェニレンである。

更に例示的な実施形態では、Ｇは、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、ポリジオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせである。他の例示的な実施形態では、Ｒ^３は、有利には、Ｈ又はメチルであるように選択される。

いくつかの現在好ましい実施形態では、Ｒ^１基の少なくとも５０パーセント、少なくとも６０パーセント、少なくとも７０パーセント、少なくとも８０パーセント、少なくとも９０パーセント、又は更には１００％がメチルである。

追加的な現在好ましい実施形態では、ｎは、少なくとも４０、少なくとも５０、少なくとも７５、少なくとも１００、少なくとも２５０、少なくとも５００、少なくとも７５０、少なくとも１，０００、又は更には最大１５００である。いくつかのそのような例示的な実施形態では、ｎは、１４００以下、１３００以下、１２００以下、１１００以下、１０００以下、７５０以下、５００以下、２５０以下、又は更には１００以下であり得る。

好適なポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー（ＰＤＳＰ）及びそのようなＰＤＳＰコポリマーを製造する方法は、米国特許第７，５０１，１８４号に開示されており、その開示全体は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

多層微多孔質膜を含む様々な実装では、スキン層は多層非対称中空糸の任意の層として配置することができ、例えば、ＰＤＳＰスキンは、複数の層、例えば、３つ以上の層を含む多層非対称中空糸の１つ以上の外層及び／又は内層を構成し得る。

様々な例示的な実施形態では、ＰＤＳＰスキンは、中空糸の外側露出面、又は中空糸の内腔表面、又は多層中空糸膜における２つの他の層の間に挟まれた内部層であり得る。

更に、中空糸の非対称中空糸の場合、ＰＤＳＰスキンは、そのような中空糸非対称中空糸のシェル側又は腔側に有利に配置され得る。

更に、本明細書に記載される膜の温度安定性は、ＰＤＳＰコポリマーの軟化点が非対称中空糸に温度安定性を付加し得るため、他の既知の膜と比較して改善され得る。

ＰＤＳＰコポリマーは、膜の耐薬品性及び機械的強度を増加させるために、更なる後処理を受けることができる。例えば、ＰＤＳＰコポリマーは、任意に、１つ以上の放射線硬化性材料と、コポリマーを反応及び／又は化学的に架橋させるために、例えば、紫外線、可視光線、若しくは赤外線、又は電離放射線で、例えば電子ビーム放射線若しくはガンマ線を用いて、化学線で処理され得る。

更に、ＰＤＳＰスキン層及びＰＥ又はＰＰ微多孔質基材層から形成された非対称中空糸は、微多孔質基材の高い多孔度のために、他の膜よりも高い気体透過性を有するという利益を提供することができる。本明細書に記載される様々な実装では、２０％超、又は２５％超、又は３５％超、又は４０％超の多孔度を有する微多孔質基材を使用することができる。

ＰＤＳＰコポリマースキンは、有利には、微多孔質基材上に配置された、細孔を含まない固体スキン（又は液体に対して透過性がないが気体に対しては、透過性があるスキン）などの非多孔質スキンを提供するように選択される。非多孔質スキンの例の画像が図４Ａ及び４Ｂに提供されている。図４Ａは、多孔質基材上の例示的な非多孔質ＰＤＳＰコポリマースキンの第１の画像を提供する。図４Ｂは、多孔質上の例示的な非多孔質ＰＤＳＰコポリマースキンの第２の画像を提供する。見ることができるように、ＰＤＳＰスキンは、実質的に欠陥を含まない。

ＰＤＳＰスキン層の特性は、即席微多孔質膜が生産される乾式延伸プロセス（又はＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）プロセス）に部分的に起因し得る。例示的な乾式延伸プロセスは、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド（「ＰＤＳＰ」）コポリマー及び基材樹脂を提供する工程と、ＰＤＳＰコポリマーと基材樹脂とを共押出しして、非対称中空糸膜前駆体を形成する工程と、非対称中空糸膜前駆体を延伸して、多孔質基材上にＰＤＳＰスキンを有する非対称中空糸を形成する工程と、を含む。

非対称中空糸を形成するために乾式延伸プロセスでは、溶媒又は相転換は使用されない。同様に、本明細書に記載されるＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）プロセスの様々な実装では、ＰＤＳＰスキン層に多孔度は誘導されない。

ＰＤＳＰスキンの厚さは、微多孔質非対称中空糸が使用される特定の用途に依存することができる。例示的な実装では、ＰＤＳＰスキンは、２０マイクロメートル（μｍ）以下の厚さ、１５μｍ以下、１０μｍ以下、９μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、３μｍ以下、又は更にはおおよそ２μｍの厚さであり得る。様々な実装では、ＰＤＳＰスキンの厚さを薄くすることは、より効率的な非対称の微多孔質非対称中空糸膜をもたらす。

いくつかの実施形態では、ＰＤＳＰスキンは、１μｍ～５０μｍ、２μｍ～４０μｍ、３μｍ～３０μｍ、４μｍ～２０μｍ、５μｍ～１５μｍ、又は５μｍ～１０μｍの範囲の厚さを有し得る。いくつかの実装形態では、基材は、様々なフィルム及び／又は平坦なシートの実装形態において、更により薄い厚さを有してもよい（例えば、５μｍ、４μｍ、３μｍ、２μｍ、又は更には１μｍ未満）。

ある特定の例示的な実施形態では、スキン層ＰＤＳＰ材料のいくつかは、基材層に貫入し、少なくとも１つの半結晶性熱可塑性ポリオレフィンコポリマーと物理的に絡み合ってもよい。

任意の核剤
ある特定の例示的実施形態では、有利には、多孔質基材樹脂は、核形成を達成するのに有効な量の核剤を更に含む。好適な核剤は、当業者に既知であり、アルファ－核剤及びベータ－核剤を含む。

アルファ－核剤は、溶融核剤又は不溶性核剤のいずれかであり得る。溶融核剤は、溶融ブレンドのブレンド中に溶融するが、ポリマーが混合物から分離して結晶化する前に再結晶する核剤である。例示的な溶融核剤としては、アリールアルカン酸化合物、安息香酸化合物、ジカルボン酸化合物、及びソルビトールアセタール化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

例示的な溶融核剤としては、ジベンジリジンソルビトール、アジピン酸、安息香酸及びソルビトールアセタール化合物が挙げられるが、これらに限定されない。例示的な市販の溶融核剤としては、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＳＣ）から入手可能なＭＩＬＬＡＤ（登録商標）３９８８及びＭＩＬＬＡＤ（登録商標）ＮＸ８０００、又はＡｍｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈａｓｂｒｏｕｃｋ Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＮＪ）から入手可能なＮＡ－８０６Ａが挙げられるが、これらに限定されない。

不溶性アルファ核剤は、溶融ブレンドのブレンド中に溶融しない核剤である。一般に、材料は、ポリマー成分の不均質核形成部位として作用することができる離散粒子として溶融ブレンド中に均一に分散させることができる場合、不溶性核剤として有用であり得る。

例示的な不溶性核剤としては、無機微粒子材料及び顔料が挙げられるが、これらに限定されない。例示的な無機微粒子材料としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、二ナトリウム塩（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ＆Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＳＣ）から商品名ＨＹＰＥＲＦＯＲＭ（登録商標）ＨＰＮ－２０Ｅで市販されている）、ＴｉＯ_２、タルク、微細金属粒子、又はポリテトラフルオロエチレンなどのポリマー材料の微細粒子が挙げられるが、これらに限定されない。

例示的な顔料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー又は緑色顔料、並びにＤ＆Ｃ Ｒｅｄ６（二ナトリウム塩）が挙げられる、これらに限定されない。使用される特定の核剤は、多孔質基材に使用されるポリオレフィン（コ）ポリマー、多孔質膜の特定のゾーンにおける所望の孔径などの１つ以上の基準に基づいて選択することができる。

アルファ核剤は、アルファ結晶（単斜晶系結晶構成）の形成のみを助ける。ベータ結晶（六方晶系単位格子結晶構成）を生成するのに有効な、有用なベータ核剤も存在する。例示的なベータ核剤としては、キナクリドン染料、６－キナゾリンスルホン酸のアルミニウム塩、二ナトリウム塩ｏ－フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸、並びにＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキシイミド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。例示的な市販のベータ核剤としては、Ｍａｙｚｏ，Ｉｎｃ（Ｓｕｗａｎｅｅ，ＧＡ）から市販されているＭＰＭ ２０００が挙げられるが、これに限定されない。

ポリエチレン（ＰＥ）多孔質基材樹脂に好適な核剤としては、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、グラファイト、カーボンナノチューブ、モンモリロナイト粘土、タルク、ハロイサイトのような無機ナノサイズの（すなわち、１マイクロメートル未満の粒子寸法又は直径を有する）充填剤、又は超高分子量ＰＥ、ポリマー繊維、アントラセン、フタル酸水素カリウム、安息香酸型化合物、安息香酸ナトリウム型化合物、及び亜鉛モノグリセロレートのような有機充填剤が挙げられるが、これらに限定されない。他の好適な溶融核剤は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５，（２０１６），ｐａｇｅ ５４１に列挙されている。

いくつかの例示的な実施形態では、溶融核剤を単独で使用することができる。他の例示的な実施形態では、不溶性核剤を単独で使用することができる。いくつかの特定の実施形態では、溶融核剤は、有利には、不溶性核剤と組み合わせて使用することができる。

核剤は、繊維形成中の核形成部位におけるポリマーの結晶化を開始するのに十分な量で溶融ブレンド中で使用される。必要とされる核剤の量は、使用される特定の（コ）ポリマー、所望の多孔度及び孔径、使用される特定の核剤などのうちの１つ以上に少なくともある程度は依存する。いくつかの例示的な実施形態では、溶融ブレンドは、有利には、溶融ブレンドの総重量に基づいて、５重量％以下の核剤を含むことができる。他の例示的な実施形態では、溶融ブレンドは、溶融ブレンドの総重量に基づいて、約１００百万分率（ｐｐｍ）～５重量％未満の核剤を含むことができる。更なる例示的な実施形態では、溶融ブレンドは、溶融ブレンドの総重量に基づいて、２重量％以下の核剤を含むことができる。他の例示的な実施形態では、溶融ブレンドは、溶融ブレンドの総重量に基づいて、約２００ｐｐｍ～２重量％未満の核剤を含むことができる。

非対称中空糸部材の製造方法
更なる実施形態では、本開示は、少なくとも１つの基材樹脂及び少なくとも１つのスキン層樹脂を提供することと、基材樹脂とスキン層樹脂とを共押出しして、非対称中空糸膜前駆体を形成することと、非対称中空糸膜前駆体を延伸して、基材樹脂から製造され、多数の細孔を有する多孔質基材を覆うスキン層樹脂から製造されたスキン層を有する非対称中空糸膜を形成することと、を含む、非対称中空糸膜を製造する方法を記載する。

基材樹脂は、少なくとも１つの半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーを含み、スキン層は、少なくとも２つの式Ｉの繰り返し単位：

［式中、
各Ｒ^１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり、
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、
Ｇは、式Ｒ^３ＨＮ－Ｇ－ＮＨＲ^３から２つの－ＮＨＲ^３基を除いたジアミンに等しい二価の残基であり、
Ｒ^３は、水素又はアルキルであるか、あるいはＲ^３は、Ｇ、及びそれらの両方が結合している窒素と一緒になって複素環式基を形成し、
ｎは、独立して０～１５００の整数であり、
ｐは、１～１０の整数であり、
ｑは、１以上の整数である］
を含むポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー樹脂を含む。

好ましくは、ｎ、ｐ、及びｑは、ポリジオルガノシロキサンブロックが、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの少なくとも５０重量パーセント（重量％）、少なくとも６０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、又は更には少なくとも９５重量％を構成するように選択される。そのような実施形態では、ｎ、ｐ、及びｑは、ポリジオルガノシロキサンブロックが、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの９９．９重量％、９９．８重量％、９９．７重量％、又は更には９９．５重量％以下を構成するように選択される。

半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の分枝鎖若しくは直鎖アルファオレフィンモノマーを重合することによって誘導される。

半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーは、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの組み合わせを含み、より好ましくは、ポリオレフィン（コ）ポリマーは、ポリプロピレンからなるか、又はポリプロピレンから本質的になる。

いくつかの例示的な実施形態では、スキン層樹脂は、細孔形成を引き起こすのに有効な量の、いかなる細孔形成材料も実質的に含まない。いくつかのそのような実施形態では、基材樹脂とスキン層樹脂とを共押出しして非対称中空糸膜前駆体を形成することは、環状共押出ダイを通して基材樹脂とスキン層樹脂とを共押出しして、非対称中空糸膜前駆体を形成することを含む。

ある特定の例示的な実施形態では、本方法は、非対称中空糸膜前駆体を延伸する前に、非対称中空糸膜前駆体をアニールすることを更に含む。アニールは、好ましくは、非対称中空糸膜前駆体をオーブン又は赤外線ヒートランプなどの熱源に指定された期間、曝露することによって行われる。アニールは、非対称中空糸膜前駆体に課される最小限の張力での緩和条件下で、又は張力付与された条件下のいずれかで行うことができる。アニールは、連続的、半連続的、又はバッチプロセスで実行することができる。

本明細書に記載の微多孔質膜は、所望の非対称中空糸構造及び所望の非対称中空糸組成物に応じて、様々な生産方法から製造することができる。微多孔質膜は、湿式プロセス、乾式延伸プロセス（ＣＥＬＧＡＲＤプロセスとしても知られる）、及び粒子延伸プロセスなどの様々な生産技術に従って製造することができる。

一般に、湿式プロセス（相転換プロセス、抽出プロセス、又はＴＩＰＳプロセスとしても知られる）では、ポリマー原料が、油、加工油、溶媒、及び／又は別の材料と混合され、この混合物が押し出され、次いで、このような油、加工油、溶媒、及び／又は他の材料が除去されると、細孔が形成される。これらのフィルムは、油、溶媒、及び／又は他の材料の除去の前又は後に延伸されてもよい。

一般に、微多孔質膜は、好ましくは、「押出、アニール、延伸」又は「乾式延伸」プロセスとも称される、ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）プロセスを介して形成され、それにより、半結晶性ポリマーが押し出されて非対称中空糸膜前駆体を提供し、押し出された前駆体を延伸することによって微多孔質基材に多孔度が誘導される。

一般に、粒子延伸プロセスでは、ポリマー原材料は粒子と混合され、この混合物は押出成形され、延伸力のためにポリマーと微粒子との間の界面が破砕する場合、延伸中に細孔が形成される。乾燥プロセスは、典型的には加工油、油、溶媒、可塑剤など、又は微粒子材料を添加せずに多孔質非対称中空糸を生産することにより、湿式プロセス及び粒子延伸プロセスとは異なる。一般に、乾式延伸プロセスは、細孔形成が非多孔質前駆体を延伸することから生じるプロセスを指す。

乾式延伸プロセスによって製造された膜は、優れた商業的成功を満たしているとは言え、それらの物理的属性を改善する必要性があり、それにより、より幅広い用途で使用することができる。したがって、例えば、バッテリセパレータ（消費者向け電化製品用途及び電動ビークル（electric vehicle）又はハイブリッド電動ビークル用途において有用な）、血液酸素化用途、血液濾過用途、液体を脱気する必要がある様々な用途、並びにインクの脱気泡又は脱気のためのインクジェット印刷用途に好適であり得る、及び中空糸非対称中空糸コンタクタ又はモジュールでの使用に十分に適合し得る、機能性を提供するために、多孔質ポリオレフィン基材上に配置されたＰＤＳＰコポリマースキンを含む非対称中空糸が記載される。

本方法はまた、有利には、延伸工程の前に非対称中空糸膜前駆体をアニールする工程も含み得る。例示的な実装では、アニールする工程は、非対称中空糸膜前駆体を約１５０℃の温度で約１０分間加熱することを含み得る。

ＰＤＳＰコポリマースキン層樹脂とポリオレフィン基材樹脂とを共押出しして非対称中空糸膜前駆体を形成する工程は、共押出ダイを通してスキン樹脂と基材樹脂を押し出しして、多孔質ポリオレフィン基材層上にＰＤＳＰスキン層を形成することを含み得る。共押出ダイは、ＰＤＳＰスキン層及びポリオレフィン基材層の所望の厚さに基づいて構成することができる。したがって、例示的な実施形態では、基材層は、ＰＤＳＰスキン層よりも厚い。

本明細書に記載されるＰＤＳＰスキン及び多孔質ポリオレフィン基材を有する非対称中空糸の別の例示的な製造方法は、スキン層樹脂及び基材樹脂を提供する工程と、スキン層樹脂と基材樹脂とを共押出しして非対称中空糸膜前駆体を形成する工程と、非対称中空糸膜前駆体を延伸して、多孔質基材上にスキン層を有する非対称の微多孔質非対称中空糸を形成する工程と、を含むことができる。本方法はまた、延伸工程の前に非対称中空糸膜前駆体をアニールする工程を含むことができる。

上で記載されるＰＤＳＰコポリマースキン及び多孔質ポリオレフィン基材を有する非対称中空糸の別の例示的な製造方法は、ＰＤＳＰコポリマー樹脂及び基材樹脂を提供する工程と、ＰＤＳＰコポリマー樹脂と基材ポリオレフィン樹脂とを共押出しして非対称中空糸膜前駆体を形成する工程と、非対称中空糸膜前駆体を延伸して、多孔質ポリオレフィン基材上にＰＤＳＰスキン層を含む非対称中空糸を形成する工程と、を含むことができる。基材樹脂は、１つ以上のポリオレフィン、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はこれらの組み合わせを含むことができる。本方法はまた、延伸工程の前に中空糸の非対称中空糸膜前駆体をアニールする工程を含むことができる。

好ましくは、アニール温度は、基材ポリマーの融点（温度）未満に選択され、例えば、ＰＰ基材は、好ましくは１００℃～１５０℃の温度でアニールされる。アニール時間は、数秒から数時間、好ましくは１分～３０分、より好ましくは５分～２０分であり得る。より高いアニール温度は一般に、より短いアニール時間の使用を可能にする。

延伸は、単段又は多段の冷延伸を使用して有利に行うことができ、任意に、続いて単段又は多段の熱延伸を行うことができる。好ましくは、冷延伸の温度は、基材ポリマーのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）よりも５℃～７０℃、より好ましくは１０℃～５０℃高いように選択される。例えば、ＰＰ基材は、好ましくは２０℃～３０℃で延伸される（ＰＰガラス転移温度は－１０℃である）。好ましくは、熱延伸温度は、基材ポリマーの溶融温度よりも１０℃～１２０℃低い、より好ましくは２０℃～６０℃低いように選択され、例えば、ＰＰ基材は、１００℃～１４０℃で延伸されることが好ましい。

中空糸は、少なくとも５％かつ最大５００％、より好ましくは少なくとも１０％かつ最大３００％の一軸伸長によって、有利に延伸されて、開放多孔質構造を形成する。

延伸後の中空糸は、有利には、繊維内部の応力を低減するために、加熱硬化（heat-setting）の工程に曝露され得る。加熱硬化温度は、典型的には、少なくとも５℃、少なくとも１０℃、又は更には少なくとも１５℃で、高温延伸温度よりも高いように選択される。加熱硬化持続時間は、典型的には、少なくとも３０秒、少なくとも１分であるように選択される。

あるいは、延伸後の中空糸は、有利には、繊維長が、少なくとも２％、又は更には少なくとも５％である一定の程度まで収縮することを可能にすることによって、弛緩工程に有利に曝露されてもよい。加熱硬化及び緩和は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

中空糸膜コンタクタ
図を再び参照すると、図１は、複数の非対称中空糸膜１０２がアレイパターンで実質的に平行に配置され、この場合、ストリング、縫い糸（thread）、紡ぎ糸（yarn）など１０４を使用して個々の中空糸膜１０２を編むか又は結び付けることによって、一緒に締結される、例示的な中空糸膜コンタクタ成分１００を示す。したがって、更なる例示的実施形態では、本開示は、前述の実施形態のいずれかによる多数の非対称中空糸膜を含む分離物品を記載する。

いくつかの例示的な実施形態では、多数の非対称中空糸膜は、アレイをなすように配置されている。ある特定のこのような実施形態では、アレイは、シリンダー又はカセットをなすように、ひだ付けされ、折り畳まれ、又は巻かれている。

いくつかの例示的な実施形態では、分離物品は、Ｎ_２又はＣＨ_４よりもＣＯ_２に対して選択的に透過性である。好ましくは、分離物品は、少なくとも８、９、１０、１１、又は更には１２の、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性を呈する。他の例示的な実施形態では、濾過物品は、Ｎ_２よりもＯ_２に対して選択的に透過性である。

更なる態様では、本開示は、前述の分離物品のいずれかを使用する方法を記載し、分離物品は、液相から気相を分離するために使用される。いくつかの実施形態では、気相は、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、ＣＨ_４、又はこれらの組み合わせを含む。

ある特定の実施形態では、気相は水蒸気を含む。いくつかのそのような実施形態では、分離物品は、空気よりも水蒸気に対して選択的に透過性である。ある特定のそのような実施形態では、分離物品は、気相の加湿又は除湿に有用であり得る。

ある特定の実施形態では、気相は、１つ以上の揮発性有機化合物を含む。そのような実施形態では、分離物品は、気相からの揮発性有機化合物の除去において有用であり得る。

いくつかの実施形態では、液相は、液状水を含む。任意に、液相は、水性印刷インク、又は水性ブラインである。いくつかの実施形態では、液相は、１つ以上の有機化合物を含む。例えば、液相は、１つ以上の有機アルコール、ケトン、エーテル、エステル、又は炭化水素溶媒を含有し得る。いくつかのそのような実施形態では、液相は、１つ以上の界面活性剤を含み得る。例えば、液相は、１つ以上の非イオン性、アニオン性、カチオン性、又は両性界面活性剤を含み得る。

中空糸膜コンタクタは、典型的には、非対称中空糸のシリンダー形束又はマットと、繊維束を包囲する剛性シリンダー形シェル又はハウジングと、を含む。シェルは、複数のポート、例えば、４つの流体ポート、第１の流体を導入するための入口、第１の流体を排出するための出口、第２の流体を導入するための入口、及び第２の流体を排出するための出口を備えることができる。中空糸は、ハウジング内の両端に埋め込まれて、シェルの第１及び第２の端部キャップ部分に各端部で開口する繊維穴を有するポリマーチューブシートを形成することができる。

中空糸アレイ又は布地の巻線又は層の数は、パネルの深さを決定する。最終結果は、高さＸ、幅Ｙ、及び深さＺを有する中空の繊維アレイである。中空糸アレイは、ＨＶＡＣエアフィルタと同様の形状で正方形又は矩形のフレームに直接埋め込まれてもよい。少なくとも１つの実施形態では、処理される気体はシェル側（中空糸の外側）のコンタクタアレイをクロスフローパターンで通過し、液体（高温、冷たい、加湿、又は吸収性液体）はコンタクタアレイの腔側（中空糸の内部）を通過する。

少なくとも特定の実施形態では、本開示は、非対称中空糸膜コンタクタを生産又は製造する方法を目的とする。少なくとも１つの実施形態では、中空糸パネルコンタクタは、中空糸膜アレイをパドルの周りに巻き付けて正方形又は矩形の繊維束を形成することを含む方法によって生産される。巻線又は層の数は、パネルの深さ又は厚さを決定する。最終結果は、高さＸ、幅Ｙ、及び深さＺを有する繊維アレイである。次いで、巻かれたアレイをパドルから取り出し、加熱、換気、及び空調（ＨＶＡＣ）エアフィルタにサイズ及び形状が類似した正方形又は矩形のフレームに直接埋め込まれる。

必要に応じて、中空糸の端部が開放され、腔側流体ヘッドスペースがそれぞれの端部に形成又は追加される。このようなパネルコンタクタは、空気がシェル側（中空糸の外側）のアレイをクロスフローパターンで通過し、液体（高温、冷たい、加湿、及び／又は吸収性液体）がコンタクタアレイの腔側（中空糸の内部）を通過するか、又は腔側に真空が適用されるように適合されている。

少なくとも１つの他の実施形態では、パネルコンタクタは、正方形又は矩形の形式の繊維束を形成するために、中空糸膜アレイをひだ付け又は折り畳む（例えば、ｚ折りされ、アコーディオン折りされ、又はひだ付けされ、及びその後任意に巻かれる）ことを含む方法によって生産される。折り目又は層の数は、パネルの深さを決定することができる。最終結果は、高さＸ、幅Ｙ、及び深さＺを有する繊維アレイである。次いで、折り畳まれた、又はひだ付けされたアレイは、ＨＶＡＣエアフィルタと同様の形状で正方形又は矩形のフレームに埋め込まれる。

必要に応じて、中空糸の端部が開放され、腔側流体ヘッドスペースがそれぞれの端部に形成又は追加される。このようなパネルコンタクタは、空気がシェル側（中空糸の外側）のアレイをクロスフローパターンで通過し、液体（高温、冷たい、加湿、及び／又は吸収性液体）がコンタクタアレイの腔側（中空糸の内部）を通過するか、又は腔側に真空が適用されるように適合されている。

少なくとも特定の実施形態では、本開示は、フラットパネル中空糸アレイコンタクタの使用又は使用方法を目的とする。少なくとも１つの実施形態では、パネルコンタクタは、液体（高温、冷たい、加湿、及び／又は吸収性液体）がコンタクタアレイの腔側（中空糸の内部）を通過するのと同時に、処理される空気を、シェル側（中空糸の外側）のコンタクタアレイをクロスフローパターンで通過させることを含む方法によって使用される。したがって、コンタクタは腔側液体コンタクタである。

少なくとも１つの他の実施形態では、パネルコンタクタは、第２の液体又は気体がコンタクタアレイの腔側（中空糸の内部）を通過するのと同時に、クロスフローパターンでシェル側（中空糸の外側）のコンタクタアレイを通じて処理される液体を通過させることを含む方法によって又は方法において使用される。したがって、コンタクタはシェル側液体コンタクタである。

開示されるパネルコンタクタの他の使用としては、ＣＯ_２スクラブ、温室ガススクラブ、ＳＯ_ｘスクラブ、ＮＯ_ｘスクラブ、ＨＣｌスクラブ、アンモニアスクラブ、気体増湿、気体減湿、ＨＶＡＣシステムにおけるエネルギー回収のための水分及び潜熱の吸収、（例えば、ウシ又はブタ農場での）異臭の空気放出制御、及び／又は湿度レベル（蒸発冷却又はスワンプクーラー内など）を変化させることによる気体温度制御を挙げられる。

したがって、本開示の少なくとも選択された実施形態によれば、本発明の新規又は改善された中空糸膜コンタクタは、従来のコンタクタの欠点に対処し、いくつかの用途に有効であり、特定の条件に特に適合され、即座に顧客に親しまれ、かつ受け入れられることができ、金属又は他の腐食性材料を使用せず、ＰＶＣを使用せず、モジュール式であり、交換可能であり、標準的なエアフィルタサイズを有し、高い空気流速度に適応し、低いシェル側圧力低下を有し、商業的生産を可能にする等々である。

少なくとも１つの実施形態では、内蔵型中空糸膜コンタクタ、フィルタ又はカートリッジは、それぞれが両方とも開放されている第１の端部及び第２の端部を有する複数の少なくとも第１の中空糸膜を含む少なくとも第１の中空糸アレイと、少なくとも１つの矩形フレーム、シェル、ケーシング、又はハウジングと、各端部でのポッティングと、を含む、少なくとも第１の中空糸アレイを含んでもよい。第１及び第２の膜端部は、例えば、液体がそこを通過することを可能にするように開放される。中空糸はポリオレフィンであり、フレームはＡＢＳであり、ポッティングはエポキシで製造され、ポッティングの端部はカットされて、ポッティング後に開放した第１及び第２の中空糸端部を形成することが好ましい場合がある。

少なくとも選択された実施形態によれば、フラットパネルコンタクタの組み合わせ又はシステムは、直列又は並列に接続された２つ以上の中空糸膜パネルコンタクタを含む。少なくとも実施形態によれば、フラットパネルコンタクタの組み合わせ又はシステムは、互いに当接し、整列した、隣接するコンタクタのフレームと直列に接続された、２つ以上の中空糸膜パネルコンタクタを含む（任意のガスケットを当接するフレーム間及び／又は端部フレームと配管との間に配置して、それらの間に気密シールを提供することができる）。

少なくとも選択された場合により好ましい実施形態によれば、本パネル膜コンタクタ（又は膜カートリッジ）は、好ましくは、例えばパドル又は類似の形態に巻きつけられた、ひだ付けされた、折り畳まれた、及び／又はこれらの組み合わせであるアレイに含まれるように編まれた数千の非対称の微多孔質中空糸を使用する。好ましい動作中、処理される空気は、中空糸のシェル側（外側）に流れ、一方、液体乾燥剤は、中空糸の腔側面又は腔側（内側）を通って又は腔側（内側）に流れる。その疎水性の性質のために、膜は不活性支持体として作用し、分散せずに気相と液相との間の直接接触を可能にする。

本発明のある特定の実施形態によれば、１つの流体を別の流体で処理するための新規のコンタクタ、コンタクタシステム、及び方法が提供される。

典型的な用途としては、ボイラー水からの酸素除去、飲料炭酸化、窒素化、及びインク脱気が挙げられる。気体発生／脱気に使用されるシステムは、膜コンタクタとしても知られている。繊維の疎水性及び小さい孔径により、微多孔質膜の表面上に気液界面が形成される。中空糸膜コンタクタの効率は、主として、モジュール内の繊維透過性及び利用可能な繊維表面積に依存する膜気体移動速度によって決定される。

典型的な中空糸膜コンタクタは、少なくとも４０％の多孔度を有する数百から数千の非対称中空糸からなる。より小さい繊維直径は、より高い繊維充填密度を可能にし、平坦なシート膜と比較してより高い総膜表面積を提供することができる。

中空糸膜コンタクタの使用方法
本開示は、前述の分離物品のいずれかを使用する方法も記載し、分離物品は、液相から気相を分離するために使用される。したがって、更なる例示的な実施形態では、本開示は、非対称中空糸膜コンタクタの使用方法を目的とする。このような非対称中空糸膜コンタクタ及び／又は使用は、従来の中空糸膜の上述のニーズ又は欠点のうちの１つ以上に対処することができる。

ある特定の実施形態では、気相は、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、ＣＨ_４、又はこれらの組み合わせを含む。いくつかのこのような実施形態では、液相は、液体水を含む。ある特定の現在好ましい実施形態では、液相は、水性印刷インク、又は水性ブライン（例えば、石油回収に使用される水性ウェル注入ブライン）である。

本発明の少なくとも別の実施形態によれば、コンタクタシステムは、液体源と、空気又は気体源と、複数の非対称中空糸を含む少なくとも１つのフラットパネルコンタクタと、矩形フレーム、シェル、ハウジング、又は容器と、を含む。液体源は、中空糸のシースと流体連通していることが好ましい。空気又は気体は、好ましくは、繊維の上を通過するか、又は繊維を横切って、コンタクタを通過する。

非対称中空糸膜コンタクタは、液体から同伴気体を除去すること、液体を脱気すること、液体を濾過すること、及び液体に気体を添加することを含むがこれらに限定されない、多くの目的のために使用され得る。より具体的には、非対称中空糸膜コンタクタは、印刷に使用されるインクから同伴気体を除去する際に有利に使用され得る。

気体発生／脱気プロセスでは、連続液体／気体界面が、微多孔質繊維の表面上に作り出される。水溶液中では、液体は、ポリプロピレンの疎水性及び小さい孔径（５０ｎｍ～１００ｎｍ）に起因して繊維を破壊しない。表面多孔質は、高速気体移送クロスファイバー表面を可能にする。しかしながら、典型的な中空糸膜コンタクタは、水溶液のみを処理することができる。

有機溶媒又は高比率（例えば、５０重量％超、少なくとも６０重量％、７０重量％、８０重量％、又は更には９０重量％）の有機溶媒の水の水性混合物では、有機溶媒及びポリオレフィンの低表面エネルギーにより、ポリオレフィン細孔壁の湿潤が避けられない。このようなプロセス条件下では、中空糸膜コンタクタは、液体の破壊により破損し得る。

有機溶媒を脱気するための１つのアプローチは、多孔質ポリオレフィン基材上に配置されたＰＤＳＰコポリマースキンを含む非対称中空糸の使用である。薄い非多孔質スキン層は、液体が実質的な気体透過性を維持しながら、液体の破壊を防止する。

本開示による非対称中空糸膜コンタクタはまた、気体／気体、気体／液体、及び液体／液体（液体／溶解した固体を包含することができる）の分離、移動、又は添加を達成する手段を提供し得る。膜コンタクタは、典型的には、２つの不混和性流体相、例えば、第１の液体及び第２の液体、又は気体及び液体を互いに接触させて、１つ以上の構成成分を１つの流体から他方に分離及び／又は移送させるために使用される。

本開示の作用を、以下の詳細な実施例に関して、更に説明する。これらの実施例は、様々な具体的な好ましい実施形態及び技術を更に示すために提供される。しかしながら、本開示の範囲内に留まりつつ、多くの変更及び修正を加えることができるということが理解されるべきである。

これらの実施例は、単に例証を目的としたものであり、添付の特許請求の範囲を過度に限定することを意図するものではない。本開示の幅広い範囲を示す数値範囲及びパラメータは近似値であるが、具体的な実施例において示される数値は、可能な限り正確に報告している。しかしながら、いずれの数値にも、それぞれの試験測定値において見出される標準偏差から必然的に生じる、特定の誤差が本質的に含まれる。最低でも、各数値パラメータは少なくとも、報告される有効桁の数に照らして通常の丸め技法を適用することにより解釈されるべきであるが、このことは特許請求の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではない。

材料の要約
別段の記載がない限り、実施例及び本明細書のその他の箇所における全ての部、百分率、比などは、重量によるものである。
以下の比較例及び例では、以下の材料を使用する：
ポリプロピレンＰＰＨ３２７１、Ｔｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）；
ＰＭＰ－ポリオレフィンコポリマー樹脂ＤＸ４７０、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｎａｔｏ－Ｋｕ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）；
ＰＭＰ－ポリオレフィンコポリマー樹脂ＭＸ００２、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｎａｔｏ－Ｋｕ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）；
その開示全体が、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，５０１，１８４号の実施例１６に従って調製されたＰＤＳＰ１５Ｋ、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー（オルガノシロキサンブロックについての１５ｋＤａ重量平均分子量）。
ＫＡＰＴＯＮ Ｆｉｌｍ テープ、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ）；
１／４”ナイロンチューブ、Ｇｒａｉｎｇｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｎｏｏｋａ，ＩＬ）；
ＤＰ１００ エポキシ接着剤、Ｓｃｏｔｃｈ－Ｗｅｌｄ ＤＰ１００ Ｐｌｕｓ Ｃｌｅａｒ，３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ）；
ＣＯ_２の純ガス、Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ）；
Ｎ_２の純ガス、Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ）。

試験方法
本開示の実施例のうちの一部の評価において、以下の試験方法が使用された。

気体透過性試験：
気体透過性試験は、非多孔質スキン層についての完全性試験、並びに中空糸膜についての性能試験として使用される。

ループモジュールは、ＤＰ１００エポキシ接着剤を使用して１／４”ＯＤのナイロンチューブで中空糸を一緒に封止することによって調製した。少なくとも部分的に硬化した後に、封止チューブをカミソリ刃でカットすることによって、繊維腔を露出させた。各ループモジュールは、４”（約１０．２ｃｍ）の有効長を有する１０本の繊維を含有した。

気体透過性試験を、カスタム設計された試験スタンドを使用して実施した。スタンドには、純気体（ＣＯ_２及びＮ_２）のシリンダー、圧力計、及びインライン気体流量計を装備していた。この試験の原理は、純粋な気体を繊維腔に供給し、繊維壁を通って周囲環境へと漏出する気体の速度を測定することである。気体圧及び気体流量の両方をデータ収集ソフトウェアによって監視し、両方の圧力及び気体流が安定化されたときにデータを取得する。繊維腔内の気体圧を、典型的には約３０ｐｓｉに設定した。各繊維ループモジュールを、ＣＯ_２及びＮ_２でそれぞれ試験した。

各繊維膜の気体透過速度（ＧＰＵ）を、以下のように計算した。

［式中、
Ｑは、気体流量（ｓｃｃ／秒）であり、
ΔＰは、気体圧差読み取り値（ｃｍ Ｈｇ）であり、
Ａは、繊維外表面積（ｃｍ^２）である］。

繊維のＣＯ_２／Ｎ_２選択性を、以下の式を使用して、各気体の気体透過速度から計算した：

繊維気体選択性は、スキンの完全性の指標として使用されてきた。ＰＭＰの選択性は、典型的には、文献報告（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８９，３０，１３５７）に従って、１１～１３の範囲である。シリコーンガス選択性は、１０～１２である（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９１，５５，１３１）。８を下回る気体選択性を有する任意の繊維は、欠陥のあるスキンを有するとみなされた。

光学顕微鏡検査
中空糸膜前駆体をエポキシ接着剤（ＤＰ１００ Ｐｌｕｓ）に埋め込み、硬化後に短いスタブ（＜５ｍｍ）に切断した。埋め込まれた前駆体を光学顕微鏡（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ「ＡＸＩＯ」ステレオ顕微鏡、Ｐｌｅａｓａｎｔｏｎ、ＣＡ）下で可視化して、繊維ＯＤ、繊維壁の厚さ、及び各層を測定した。

走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）試験
繊維試料を剃刀の刃でフィレットして内表面を露出させた後、Ｐｈｅｎｏｍ Ｄｅｓｋｔｏｐ ＳＥＭ（ＮａｎｏＳｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＡＺ）によって画像化した。

装置及び方法
共押出中空糸膜を製造するための装置
ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｇｒａｎｄ Ｉｓｌａｎｄ，ＮＹ）から入手可能な２つのＨａａｋｅ単軸押出機を使用して、中央の空気穴を有する２つのオリフィスの環状リングダイ（カスタム設計の共押出ダイ）を通して二層中空糸膜前駆体を共押出しした。基材樹脂を、ダイの中心コアを通して押し出し、スキン層樹脂を、ダイの環状リングを通して押し出した。

ダイを出た後、溶融した中空糸を急冷リングを通して固化させ、中空糸膜前駆体を、モータ駆動ゴデットローラーに通し、張力制御されたスプーラ上に巻き付けることによって回収した。

共押出中空糸膜の製造プロセス
中空糸膜前駆体押出成形
スキン層樹脂（例えば、ＰＤＳＰ １５Ｋ）及び多孔質基材樹脂（例えば、ＰＰＨ ３７２１）を２つの単軸押出機に供給した。多孔質基材樹脂を、２４Ｌ／Ｄの３／４”（１．９１ｃｍ）押出成形機を使用して押し出し、及びスキン層樹脂を、より小さい出力を有する１／２”（１．２７ｃｍ）押出成形機を使用して押し出した。３ゾーン多孔質基材樹脂押出機は、ゾーン１からゾーン３まで２００℃～２６０℃の範囲の温度で制御し、一方、３ゾーンスキン層押出機は、ゾーン１～３で２２０℃～２５０℃の範囲の温度で制御した。押出ダイ温度を、２２０℃～２６０℃に設定した。

２つの溶融樹脂流を、ポンプによって２つのオリフィスダイ（カスタム設計された共押出ダイ）に、中心空気孔を用いて計量した。２つの溶融流は、ダイ面から＜５ｍｍ離れた位置でダイの内側に収束する。二層中空糸膜の壁及び層の均一性を確実にするために、ダイ内のオリフィスを、良好な同心性を維持するように微調整した。スキン層樹脂の押出速度は、スキン層の厚さを低減するために、基材樹脂の押出速度よりも著しく低く維持した。

中心穴に低体積の空気流が供給されて、繊維が崩壊するか又は吹き倒されることを防止した。溶融した繊維を、空気急冷リングを通過させることによって固化させた。中空糸膜前駆体の直径は、モータ駆動ゴデットロールを用いて引き伸ばすことによって制御した。引き伸ばし速度を毎分５０メートル～１００メートルの範囲に設定した。得られた中空糸膜前駆体を、低張力スプーラを用いて回収した。

中空糸膜アニール
１０”（２５．４ｃｍ）の中空糸膜前駆体束を製造し、各端部を高温テープを使用して一緒にテープ留めした。束を、１４０℃～１６０℃の温度に設定した対流式オーブンでアニールした。各繊維膜前駆体束についてのアニール時間は、１０分であった。

中空糸膜延伸（冷／熱）及び加熱硬化
十分に分離された繊維の束を、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｅｓｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ＃１１２２，Ｍｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ）の温度制御された環境チャンバにクランプした。繊維を２５℃～４５℃で冷延伸し、その後１２０℃～１５０℃で熱延伸した。総伸長率は４５％～１０５％であった。低温から高温への温度上昇の間、繊維を張力下で保持した。熱延伸後に繊維の緩和は認められなかった。チャンバ温度を４０℃以下に冷却した後、繊維をＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｅｓｔｅｒから放出させた。実施例及び比較例で使用した具体的なプロセス条件を表１及び２に示す。

比較例Ａ
比較例ＡにおけるＰＭＰ－ＰＯ（コ）ポリマー／ＰＭＰ－ＰＯ（コ）ポリマー共押出中空糸膜、ＤＸ４７０グレードの樹脂を、多孔質基材で使用し、ＭＸ００２グレードの樹脂をスキン層で使用して、共押出中空糸膜前駆体を生産した。プロセス条件を表１及び２に示す。

アニール及び延伸した後に、微多孔質中空糸膜は、表３に示すように、良好なＣＯ_２／Ｎ_２選択性及び最大３５．９ＧＰＵのＣＯ_２気体流束の両方をもたらした。

実施例１～６
共押出中空糸膜を、ＰＤＳＰ（１５Ｋ）をスキン材料として、及びＰＰＨ３２７１を多孔質基材材料として用いて製造した（実施例１～３）。ＰＤＳＰは、シリコーンセグメントとポリオキサミド結合とを有するＡＢジブロックコポリマーである。実施例で使用されるＰＤＳＰ １５Ｋのシリコーンセグメント分子量は、１５Ｋダルトンである。実施例１～６におけるＰＤＳＰ／ＰＰ共押出中空糸膜を、スキン層及び多孔質基材層の両方に異なる材料を使用し、様々なプロセス条件を使用したことを除いて、比較例ＡのＰＭＰ／ＰＭＰ共押出中空糸膜と同様に加工した。

これらの膜のプロセス条件を表１及び２に示し、膜組成を表３に示す。ＰＤＳＰスキンが、高温のアニール及び熱延伸下で粘着性になったことに留意されたい。中空糸は、加工中にそれらが互いに粘着することを防ぐために十分に分離される必要がある。その結果、繊維のスキンの欠陥は回避され得る。

実施例１では、ＰＰ基材を、溶融流及び押出ダイの両方において２６０℃で押し出した。基材溶融流は、スキン溶融流と同様の加工温度を有した。ＰＤＳＰ／ＰＰ共押出中空糸膜は、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性が８（良好なスキン完全性を示すための閾値とみなされる）よりも低い一方で、優れたＣＯ_２気体流束（６９３ＧＰＵ）をもたらした。

実施例２～３では、基材溶融ストリームを実施例１のものと同じ加工温度で維持しながら、溶融流及び押出ダイの両方で２２０℃でＰＰ基材を押し出した。実施例３におけるＰＤＳＰ／ＰＰ共押出中空糸膜前駆体を、実施例２における前駆体よりも速い速度で巻き取った。実施例３において得られた繊維膜前駆体は、表１に示すように、外径がより小さい。

図４Ａは、実施例２における中空糸膜前駆体の視覚画像を示す。ＰＤＳＰスキンは、ＰＰＨ３２７１基材の上部に均一に位置した。図４Ｂは、中空糸膜前駆体を乾式延伸した後の多孔質ＰＰＨ３２７１基材上の非多孔性ＰＤＳＰコポリマースキンの第２の画像を提供する。見ることができるように、ＰＤＳＰスキンは、実質的に欠陥及び細孔を実質的に含まない。

これらのプロセス条件の変更によって、アニール及び延伸後のＰＤＳＰ／ＰＰ共押出中空糸膜の両方が、優れたＣＯ_２の気体流束及び良好なＣＯ_２／Ｎ_２選択性（＞１０）の両方をもたらした。特に、実施例３における膜は、７８４ＧＰＵのＣＯ_２気体流束をもたらし、これは比較例ＡにおけるＰＭＰ／ＰＭＰ共押出中空糸膜よりも２１倍高い。

実施例４～６では、ＰＰ基材を様々な基材溶融ポンプ出力量を用いて溶融流中において、２６０℃で押し出したが、共押出ダイは２２０℃で制御した。スキン層ＰＤＳＰについての加工条件は同じままであった。この実験のセットから２つの興味深い所見が観察された。第１に、共押出ダイ温度のみを制御することにより、実施例１における膜と比較して、実施例４～６における共押出中空糸膜のＣＯ_２／Ｎ_２気体選択性を劇的に改善することができたことである。第２に、基材溶融ポンプ出力量を増加させることによっては、劇的なＣＯ_２気体流束の変化が見られなかったことである。これは、スキン層が共押出中空糸膜の気体流束の決定因子であることを意味する。

実施例４におけるＰＤＳＰ／ＰＰ共押出中空糸膜前駆体及び膜の両方を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡によって分析した。画像を図２～４に示す。図２は、ＰＤＳＰ／ＰＰ共押出中空糸膜前駆体の断面図である。繊維膜前駆体の楕円形状は、試料調製によって引き起こされた。この繊維膜前駆体は、８．３ｕｍのＰＤＳＰ層の厚さ及び２６．０ｕｍのＰＰ基材層の厚さを示す。図４Ｃは、アニール及び延伸後の中空糸膜の断面図である。興味深いことに、共押出中空糸を延伸することが、基材層の厚さの変化をほとんど引き起こさなかった（２８．９μｍ）。しかしながら、固体の緻密なフィルムを維持しながら、スキン層は厚さの劇的な変化を有し、その厚さは８．３μｍから２．６μｍに変化した。

いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、乾式延伸プロセスが基材層内に微細孔を生成し、続いて材料体積を繊維方向に沿って拡張させ、基材層の密度を低下させたと考えられる。その結果、繊維横方向の寸法は一貫性を保つことができた。対照的に、細孔が生成されないために、スキン層には質量又は体積の保存が適用される。繊維方向の伸長は、低下したスキン層の厚さによって補填され得る。

このスキンの薄化は、その厚さを制御することによって膜気体流束を改善するために有益である。ＰＰ基材層の細孔形態を、繊維内表面を画像化することによって更に確認した（図４Ｃ）。典型的な乾式延伸膜細孔形態は、良好に配向されたラメラを含む基材層、及び分離されたラメラ間の微細孔に見られる。

本明細書全体を通して、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、又は「ある実施形態」に対する言及は、「実施形態」という用語の前に、「例示的な」という用語が含まれているか否かに関わらず、その実施形態に関連して説明される具体的な特徴、構造、材料、又は特性が、本開示の特定の例示的な実施形態のうちの少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通して、様々な箇所における「１つ以上の実施形態において」、「特定の実施形態において」、「一実施形態において」、又は「ある実施形態において」などの表現の出現は、必ずしも本開示の特定の例示的な実施形態のうちの同一の実施形態に言及するものとは限らない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、１つ以上の実施形態では任意の好適な方法で組み合わされてもよい。

本明細書ではいくつかの例示的な実施形態について詳細に説明してきたが、当業者には上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の修正形態、変形形態、及び均等物を容易に想起できることが、理解されよう。したがって、本開示は、ここまで説明してきた例示的実施形態に、過度に限定されるものではないことを理解されたい。特に、本明細書で使用する場合、端点による数値範囲の列挙は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）ことが意図される。加えて、本明細書で使用される全ての数は、用語「約」によって修飾されるものと想定される。

更には、本明細書で参照される全ての刊行物及び特許は、個々の刊行物又は特許を参照により組み込むことが詳細かつ個別に指示されている場合と同じ程度に、その全体が参照により組み込まれる。様々な例示的な実施形態について説明してきた。これらの実施形態及び他の実施形態は、以下の特許請求の範囲内にある。

Claims (20)

1. 非対称中空糸膜であって、
   複数の細孔を有する多孔質基材であって、少なくとも１つの半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーを含む、多孔質基材と、
   前記多孔質基材を覆うスキン層と、を含み、
   前記スキン層は、少なくとも２つの式Ｉの繰り返し単位：
   

   

   ［式中、
   各Ｒ^１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり、
   各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、
   Ｇは、式Ｒ^３ＨＮ－Ｇ－ＮＨＲ^３から２つの－ＮＨＲ^３基を除いたジアミンに等しい二価の残基であり、
   Ｒ^３は、水素又はアルキルであるか、あるいはＲ^３は、Ｇ、及びそれらの両方が結合している窒素と一緒になって、複素環式基を形成し、
   ｎは、独立して、１～１５００の整数であり、
   ｐは、１～１０の整数であり、
   ｑは、１以上の整数である］
   を含む少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーを含み、任意に、ｎ、ｐ、及びｑは、ポリジオルガノシロキサンブロックが、前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの少なくとも５０質量パーセントを構成するように選択される、非対称中空糸膜。
2. 前記Ｒ^１基の少なくとも５０パーセントがメチルであり、任意に、各Ｒ^１がメチルである、請求項１に記載の非対称中空糸膜。
3. 各Ｙが、１個～１０個の炭素原子を有するアルキレン、１個～１０個の炭素原子を有するアルキレンに結合したフェニレン、又は１個～１０個の炭素原子を有する第１のアルキレン及び１個～１０個の炭素原子を有する第２のアルキレンに結合したフェニレンである、請求項１に記載の非対称中空糸膜。
4. ｎが少なくとも４０である、請求項１に記載の非対称中空糸膜。
5. Ｇが、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、ポリジオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載の非対称中空糸膜。
6. Ｒ^３が、Ｈ又はメチルである、請求項１～５のいずれか一項に記載の非対称中空糸膜。
7. 前記半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーが、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の分枝鎖若しくは直鎖アルファオレフィンモノマーを重合することによって誘導される、請求項１に記載の非対称中空糸膜。
8. 前記半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の非対称中空糸膜。
9. 前記複数の細孔が、複数の微細孔を含み、任意に、前記複数の微細孔が、０．０１マイクロメートル～１．０マイクロメートルの直径を有する、請求項１に記載の非対称中空糸膜。
10. 前記非対称中空糸膜が、５％～８０％の多孔度を呈する、請求項１に記載の非対称中空糸膜。
11. 前記スキン層が、前記多孔質基材よりも多孔性が低く、前記非対称中空糸膜の外側シース表面を含み、任意に前記多孔質基材が、前記非対称中空糸膜の内腔表面を含む、請求項１に記載の非対称中空糸膜。
12. 前記スキン層が、非多孔質である、請求項１１に記載の非対称中空糸膜。
13. 前記スキン層が、２０マイクロメートル未満の厚さを有する、請求項１に記載の非対称中空糸膜。
14. 前記多孔質基材が、５マイクロメートル～２００マイクロメートルの厚さを有する、請求項１に記載の非対称中空糸膜。
15. 請求項１に記載の非対称中空糸膜を複数含む、分離物品。
16. 前記複数の非対称中空糸膜が、アレイをなすように配置され、任意に、前記アレイが、シリンダー又はカセットをなすように、ひだ付けされ、折り畳まれ、又は巻かれている、請求項１５に記載の分離物品。
17. 前記分離物品が、Ｎ_２よりもＣＯ_２に対して、ＣＨ_４よりもＣＯ_２に対して、空気よりも水蒸気に対して、又は空気よりも１つ以上の揮発性有機化合物に対して、選択的に透過性である、請求項１５に記載の分離物品。
18. 前記分離物品が、少なくとも８の、ＣＯ_２／Ｎ_２又はＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を呈する、請求項１７に記載の分離物品。
19. 非対称中空糸膜を製造する方法であって、
    基材樹脂及びスキン層樹脂を提供することであって、前記基材樹脂は、少なくとも１つの半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーを含み、前記スキン層樹脂は、少なくとも２つの式Ｉの繰り返し単位：
    

    

    ［式中、
    各Ｒ^１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり、
    各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、
    Ｇは、式Ｒ^３ＨＮ－Ｇ－ＮＨＲ^３から２つの－ＮＨＲ^３基を除いたジアミンに等しい二価の残基であり、
    Ｒ^３は、水素又はアルキルであるか、あるいはＲ^３は、Ｇ、及びそれらの両方が結合している窒素と一緒になって、複素環式基を形成し、
    ｎは、独立して、０～１５００の整数であり、
    ｐは、１～１０の整数であり、
    ｑは、１以上の整数である］
    を含む少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーを含み、任意に、ｎ、ｐ、及びｑは、ポリジオルガノシロキサンブロックが、前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの少なくとも５０質量パーセントを構成するように選択される、提供することと、
    前記基材樹脂と前記スキン層樹脂とを共押出しして、非対称中空糸膜前駆体を形成することと、
    前記非対称中空糸膜前駆体を延伸して、前記基材樹脂から構成された多孔質基材を覆う、前記スキン層樹脂から構成された実質的に非多孔質のスキン層を有する非対称中空糸膜を形成することと、を含み、前記多孔質基材は、複数の細孔を含む、方法。
20. 前記非対称中空糸膜前駆体をアニールすることを更に含み、任意に、前記非対称中空糸膜前駆体をアニールすることが、前記非対称中空糸膜前駆体を延伸する前に前記非対称中空糸膜前駆体をアニールすることを含む、請求項１９に記載の方法。

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