CN102124061A - 施用低装料的含丙烯酸酯和/或马来酸酯的聚合物来制备沉淀碳酸钙的方法 - Google Patents

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Abstract

制备沉淀碳酸钙(PCC)的方法，其包含以下步骤：(i)提供CaO，其任选地为部分或完全消化的(下文中，“钙源”)；(ii)提供包含CO2的气体；(iii)在反应器中在水性环境中以一个或多个步骤使步骤(i)的所述钙源与步骤(ii)的所述包含CO2的气体接触；(iv)得到包含PCC的悬浮液；(v)任选地浓缩步骤(iv)的所述包含PCC的悬浮液；(vi)任选地将分散添加剂加到步骤(iv)和/或(v)的悬浮液中；(vii)任选地研磨步骤iv、v或vi的产物。

Description

施用低装料的含丙烯酸酯和/或马来酸酯的聚合物来制备沉淀碳酸钙的方法
合成碳酸钙，下文中称为沉淀碳酸钙(PCC)，是已知填料和涂布颜料，特别施用于造纸应用中。其通过使氧化钙(CaO)或“生石灰”水合形成氢氧化钙(Ca(OH)2)的悬浮液得到；该水合步骤也称作“消化石灰”的步骤。所得到的氢氧化钙此后通过将CO2气体鼓泡穿过该悬浮液来进行沉淀，以形成PCC。
根据沉淀条件，可以得到各种PCC多晶型体，包括文石质和偏三角面体多晶型体。多晶型体的性质通常根据产物的扫描电子显微镜(SEM)图像的分析来确定，与偏三角面体产物的卵形相反，文石晶体通常为针状。
技术人员以所生产的PCC的重量来提及PCC生产能力，所生产的PCC的重量与碳化时间和最终PCC悬浮液的重量两者有关。增加该生产能力，即通过经由加入水以限制悬浮液粘度而降低碳化时间而不过度增加最终PCC悬浮液重量，代表着一项重大经济利益目标。
就本发明的目的而言，碳化时间为从开始向悬浮液中的钙源引入含CO2气体到达到最低悬浮液电导率的时间。
许多研究已经提出了减少碳化时间，包括WO 01 07365，其中这据说是通过将CO2气体鼓泡时的碳化反应器压力降低到低于大气压力来实现。然而，该方法意味着对于PCC生产设备的改造成本。
还知道在PCC生产过程期间施用添加剂以减少碳化时间。根据“ Change of formation yield and characterization of PCCparticle synthesized with impurity ions by carb
在“Morphological characteristics and aggregation ofcalcite crystals obtained by bubbling CO2 through Ca(OH)2suspension in the presence of additives”(Powder Technology，130，2003，第307-315页)中，谈论到在碳化处理之前向消石灰悬浮液中加入柠檬酸、蔗糖或木质素磺酸钙显著延长了碳化时间，而提出聚乙二醇(分子量为300g/mol)降低了该时间。然而，如下文实施例部分中所示，施用聚乙二醇的方法未能提供由本发明方法提供的PCC生产能力方面的改进。
最后，WO 2005/000742和WO 2004/106236公开了PCC生产方法，其中在完成碳化反应之前加入聚丙烯酸盐和多磷酸盐。这些文献没有提到这些添加剂对碳化时间可能有的任何影响。实际上，如下文实施例中所示，施用这类简单聚丙烯酸盐的PCC生产方法没有取得与本发明方法所实现的对PCC生产能力相同的有利改进。另外，这些文献明确提出在存在所提到的添加剂的情况下得到的结晶PCC结构与在不存在这类添加剂的情况下得到的结晶PCC结构不同。
因而，技术人员受到以下限制而没有启示去提出解决改进PCC生产能力的问题(即通过减少碳化时间)的方法：
-确定化学添加剂，其允许在不需要对其生产设备进行大规模且经常高成本的改造的情况下使碳化时间减少；
-确定化学添加剂，相对于通过相同方法但缺乏所述添加剂而得到的PCC的晶体结构来说，其没有改变所得到的PCC的晶体结构；
-确定化学添加剂，其不产生过高PCC悬浮液粘度，过高PCC悬浮液粘度需要加入大量稀释水，所述稀释水是PCC生产率方面的限制因素；
-确定化学添加剂，其产生以高PCC固含量为特征的水性悬浮液，各因素中固含量对PCC材料的总生产成本有贡献。
响应于该多方面技术问题，申请人惊人地确定了制备沉淀碳酸钙(PCC)的方法，其包含以下步骤：
(i)提供CaO，其任选地为部分或完全消化的(下文中，“钙源”)；
(ii)提供包含CO2的气体；
(iii)在反应器中在水性环境中以一个或多个步骤使步骤(i)的所述钙源与步骤(ii)的所述包含CO2的气体接触；
(iv)得到包含PCC的悬浮液；
(v)任选地浓缩步骤(iv)的所述包含PCC的悬浮液；
(vi)任选地将分散添加剂加到步骤(iv)和/或(v)的悬浮液中；
(vii)任选地研磨步骤iv、v或vi的产物；
其特征在于：
-在步骤(iii)期间提供至少一种由以下单体的聚合产生的聚合物，其中相对于形成所述聚合物的总单体单元来说，这类单体以如下％单体单元存在于所述聚合物中：
c)10％-99％、优选50％-98％、更优选80％-97％、且甚至更优选85％-95％的至少一种不包含式(I)的包含乙烯基的单体；
d)1％-90％、优选2％-50％、更优选3％-20％、且甚至更优选5％-15％的至少一种具有至少一个包含式(I)的取代基的包含乙烯基的单体：
式(I)
其中：
-m、n、p和q为具有小于150的值的整数，且m、n、p和q中的至少一个具有大于0的值，使得25≤(m+n+p)q≤150，且优选使得50≤(m+n+p)q≤150；
-R表示选自醚、酯或酰胺的官能连接基团，
-R1和R2相同或不同，且表示氢或具有1-4个碳原子的烷基，
-R′表示氢或具有1-40个、优选1-3个碳原子的烃基，R′甚至更优选为甲基或氢，
单体a)和b)的单体单元百分数之和等于100％。
申请人想要提到FR 2,911,147，其公开了类似聚合物用于分散金属氧化物和氢氧化物的用途；在该文献中，鉴于技术人员的上述需求而没有提到这类聚合物在具有减少的碳化时间的生产PCC的方法中的用途。相反，在FR 2,911,147中提出的氧化钙水合时间增加而是促使技术人员不施用这类聚合物，因为他的目标是开发有效的PCC生产方法。
关于聚合物的优选实施方案：
在一个优选的实施方案中，单体(a)选自阴离子单体，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸；阳离子单体，诸如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；中性单体，诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或马来酸酯；或它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，所述单体(a)为阴离子单体和中性单体的混合物。在这种情况下，进一步优选的是阴离子单体：中性单体的单体单元比为50∶50至2∶1，更优选为8∶1至12∶1，且最优选为10∶1。
在一个优选的实施方案中，所述单体(a)为选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸和它们的酯的阴离子单体和中性单体的混合物。
在其中选择阳离子单体的情况下，优选的是这些单体选自阳离子(甲基)丙烯酸酯，且优选选自一种或多种以下化合物的盐酸盐和/或硫酸盐：[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、[3-(丙烯酰胺基)丙基]三甲基铵、二甲基二烯丙基铵、[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基铵。
关于单体(b)，其特征另外可为不包含式(I)的取代基选自以下官能团中的一种或多种：烷基、芳基、烷基酯、氢、烷基酰胺、羧基和烯丙基，且优选特征为具有至少一个甲基取代基。在一个优选的实施方案中，单体(b)的特征为甲基相对于包含式(I)的取代基处于反式位置，其中所述官能基连接为酯。
在另一实施方案中，单体(b)具有至少一个由式(I)组成的取代基。
其它有意义之处可为所述聚合物的特征在于特性粘度小于或等于100ml/g，如通过“Outlines of macromolecular chemistry”，第III卷(Vollmert Verlag，Karlsruhe 1985)中所述的方法施用重馏水的溶液和根据DIN 53101/0a的毛细管(具有0.005的常数和0.53mm的直径)进行测定。
所述聚合物中的任何解离酸基可由一种或多种具有单价或多价阳离子的中和剂部分或完全中和，所述中和剂优选选自氨，或选自钙、钠、镁、钾或锂的氢氧化物或氧化物，或选自伯、仲或叔脂族胺和/或环胺，且优选选自十八烷胺、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、环己胺、甲基环己胺、氨基甲基丙醇、吗啉，所述中和剂优选为氢氧化钠。
在任何中和反应之前和之后，可通过静态或动态工艺通过一种或多种极性溶剂处理所述聚合物并将其分成多个相，所述溶剂优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或它们的混合物。
聚合物可通过在溶液中、在正相或反相乳液中、在悬浮液中自由基聚合的方法，或通过在溶剂中在催化系统或转移剂存在下沉淀，或通过受控自由基聚合、优选通过硝基氧(NMP)或通过钴朊(cobaloxime)或通过原子转移自由基聚合(ATRP)控制，通过选自氨基甲酸酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯(可逆加成断裂链转移或RAFT)或黄原酸酯的硫衍生物控制的自由基聚合来得到。
关于聚合物加入量和加入时机的优选实施方案：
优选的是聚合物以相对于步骤(iv)中得到的PCC干重来说总计0.01-0.5％、优选0.05-0.2％干重的量加到所述方法中。
在步骤(iii)之前和/或步骤(iii)期间，可将所述聚合物分成几部分随着时间的过去而逐份加入。
此外，可在步骤(i)、(ii)和(iii)中的多于一个期间加入所述聚合物。
优选在步骤(iii)期间在达到水性环境最大粘度之前加入20％、优选50％、更优选80％且最优选100％重量的所述聚合物。
还可优选在步骤(iii)期间在达到与大于45度的电导率曲线拐点斜率相关的水性环境电导率下降之前加入20％、优选50％、更优选80％且最优选100％重量的所述聚合物。
还可优选在步骤(iii)期间在达到小于7.2的pH值之前加入20％、优选50％、更优选80％且最优选100％重量的所述聚合物。
在一个实施方案中，在步骤(iii)之前加入20％、优选50％、更优选80％且最优选100％重量的所述聚合物。
在步骤(iii)之前，步骤(i)的所述CaO通过加入消化水而部分或完全消化以形成消石灰悬浮液是可能的。在这种情况下，可将20％、优选50％、更优选80％且最优选100％重量的所述聚合物加到所述消化水中。
在另一实施方案中，在步骤(iii)之前将20％、优选50％、更优选80％且最优选100％重量的所述聚合物加入已消化的石灰悬浮液中。
关于步骤(iii)的优选实施方案：
关于步骤(iii)，可将包含CO2的气体鼓泡穿过水性环境，直到该环境具有降到7.5且优选降到7.2的pH。
可将包含CO2的气体鼓泡穿过水性环境，直到该环境电导率下降。如下文实施例中所示，为了确保形成最大量的PCC，在该电导率下降之后将包含CO2的气体继续鼓泡穿过浆液一段时间也是有意义的。
优选的是在相对于反应器中的压力来说至少0.1、优选至少0.2、更优选至少0.3、甚至更优选至少0.4且最优选至少0.6巴的过压下将该包含CO2的气体提供到反应器中。
反应器中的压力通常在50毫巴至25巴之间，且优选为1巴。
所述包含CO2的气体中CO2的体积分数通常大于4％。如实施例中所示，技术人员实际上甚至可能希望随碳化时间而改变该气体的CO2含量。
包含CO2的气体的引入速率也可以由技术人员调节。通常，其大于或等于100m3/h。
根据FR 2 885 899，所述包含CO2的气体的CO2气体可为“新鲜”CO2。
所述CO2气体甚至可以从干冰中得到。
关于所述方法的其它方面的优选实施方案：
技术人员将知道根据他想要生产的PCC多晶型体针对他的原料的品质而调适工艺条件(诸如温度、在步骤(iii)之前和/或步骤(iii)期间使用晶种或其它添加剂)。技术人员将知道，除了其它参数外，根据他需要的产品来调适反应器体积和Ca(OH)2悬浮液的固含量、进料气体中的CO2分压、气体流量和CO2产率(反应器效率)。
可以任选地在加入聚合物之前和/或期间研磨CaO和/或Ca(OH)2悬浮液。
可以在碳化之前选择将干燥CaO加入已消化的石灰中以增加Ca(OH)2悬浮液的固体。
可以以连续或间歇方法来执行本发明的方法。
可以调适水性环境搅拌速率，尽管在步骤(iii)期间其通常处于200至300rpm之间。
在步骤(iv)中得到包含PCC的悬浮液之后，可以希望通过机械浓缩和/或热浓缩来浓缩该悬浮液。在该浓缩期间，加入诸如常用聚丙烯酸酯的分散添加剂可以是有利的。
应注意，在步骤(v)和(vi)期间如果根据本发明的其它聚合物可作为分散剂施用的话，则与浓缩不是由本发明得到的包含PCC的悬浮液相比，该加入量应较低。
还可以干燥步骤(iv)的所述PCC。
由方法得到的产物
本发明还在于得自本发明方法的水性悬浮液。
本发明还在于通过干燥得自本发明方法的水性悬浮液而得到的干燥产物。
关于该干燥产物，其特征通常在于具有与由相同方法但在缺乏所述聚合物的情况下得到的产物相比相同或更低的残留氢氧化钙，残留石灰含量通过XRD分析确定。实际上，在本发明的优势之中，其没有不利地影响氢氧化钙向PCC的转化程度。
此外，该干燥产物可含有相对于总产物重量来说小于6％且优选小于3％重量的残留氢氧化钙。
由方法得到的产物的用途
遵循本发明的方法得到的包含PCC的悬浮液或干燥产物在纸张、涂料或塑料且特别是纸张或塑料中获得应用。
实施例
实施例1
在以下试验中，PCC通过将包含CO2的气体鼓泡穿过氢氧化钙的悬浮液而合成。
施用根据现有技术和根据本发明方法的添加剂。使用以下现有技术添加剂：
-PAA为具有约10500g/mol的分子量的聚丙烯酸钠
-PEG为具有约600g/mol的分子量的聚乙二醇
使用以下根据本发明方法的添加剂：
-聚合物P为由以下单体(以各成分的单体单元％表示)的聚合产生的聚合物：
-单体a)，79.8％的甲基丙烯酸和9.0％的丙烯酸乙酯
-单体b)，11.2％的以乙烯基为特征的单体，其中：
-第一取代基由式(I)组成，其中：
R＝酯官能；
R’＝甲基；
m＝0；
p＝0；
n＝45；
q＝1；
-第二取代基由甲基组成；
-上述第一取代基和第二取代基相对于彼此处于反式位置。
PCC生产方法的效率根据与碳化时间(以小时计)和最终PCC悬浮液重量(以kg计)两者有关的所生成的PCC的重量(以kg计)来确定。
所得到的沉淀碳酸钙多晶型体通过产物的SEM图像的目视分析来确定。
所得到的PCC的粒径特征(中值粒径(d50)，其中值dx表示与x％重量的颗粒具有小于dx的直径有关的直径)基于使用得自MICROMERITICSTM的SedigraphTM 5100仪器进行的测量来确定。
所得到的PCC的比表面积(以m2/g计)使用BET法根据ISO 9277：1995确定。
最终PCC悬浮液的BrookfieldTM粘度在25℃下在100rpm(μ12)下测量。
所得到的PCC中的残留石灰含量通过XRD分析确定。
试验1(生产偏三角面体PCC的参考方法)
将200千克氧化钙(产地：奥地利)加到在搅拌反应器中的1700升的40℃自来水中；在连续搅拌下将反应器内含物混合30分钟。将所得氢氧化钙悬浮液用水稀释以得到以如表1所列的氢氧化钙干重为特征的悬浮液。
随后使1750升该氢氧化钙悬浮液达到50℃的温度并引导到装备有搅拌器和监测悬浮液的pH和电导率的探针的1800升圆柱形不锈钢反应器中。
随后在200至300rpm的悬浮液搅拌下以200m3/h的速率将20-30％体积的CO2在空气中的气体向上鼓泡穿过悬浮液。气体进料中的过压为150-200毫巴，对应于反应器中Ca(OH)2悬浮液的流体静压。
在碳化期间，不控制悬浮液的温度且允许其因放热沉淀反应产生的热量而升高。
在电导率达到最低值之后，继续供气另外4分钟，随后停止。最终产物具有相对于最终PCC产物的重量来说小于6％重量的残留石灰含量。
碳化时间(表示在开始引入气体到达到电导率最低值之间逝去的时间)和其它产物和工艺条件示于表1中。
试验2(生产偏三角面体PCC的现有技术方法)
该试验在与试验1相同的条件下根据表1中所列的条件进行，在碳化之前向Ca(OH)2悬浮液中加入表1中所列量的PAA。
结果见表1。
试验3(生产偏三角面体PCC的本发明方法)
该试验在与试验1相同的条件下根据表1中所列的条件进行，在碳化之前向Ca(OH)2悬浮液中加入表1中所列量的聚合物P。
最终PCC产物具有小于6％重量的残留石灰含量。其它结果见表1。
试验4(生产文石质PCC的参考方法)
将160千克氧化钙(产地：美国)加到在搅拌反应器中的1300升的50℃自来水中；在连续搅拌下将反应器内含物混合30分钟。将所得氢氧化钙悬浮液用水稀释以得到以如表1所列的氢氧化钙干重为特征的悬浮液。
随后使1250升该氢氧化钙悬浮液达到60℃的温度并引导到装备有搅拌器和监测悬浮液的pH和电导率以及排出气体的CO2含量的探针的1800升圆柱形不锈钢反应器中。
在碳化开始之前，将促进文石结构的晶种加到氢氧化钙悬浮液中。
随后在200至300rpm的悬浮液搅拌下以100m3/h的速率将4-8％体积的CO2在空气中的气体向上鼓泡穿过悬浮液历经从开始引入所述气体计算的15分钟。此后，在相同条件下使气体中的CO2体积分数增加到20-30％，直到碳化结束。气体进料中的过压为100-150毫巴，对应于反应器中Ca(OH)2悬浮液的流体静压。
当排出气体中的CO2含量超过6％体积时，向反应器中连续加入表1中所列量的热的稀释水以得到表1中所列的粘度。
在碳化期间，不控制悬浮液的温度且允许其因放热沉淀反应产生的热量而升高。
在电导率达到最低值之后，继续供气另外4分钟，随后停止。最终产物具有相对于最终PCC产物的重量来说小于6％重量的残留石灰含量。
碳化时间(表示在开始引入气体到达到电导率最低值之间逝去的时间)和其它产物和工艺条件示于表1中。
试验5(生产文石质PCC的本发明方法)
该试验在与试验4相同的条件下根据表1中所列的条件进行，以表1中所列的量将聚合物P加到水中，随后加到氧化钙中以形成氢氧化钙悬浮液。
最终PCC产物具有小于6％重量的残留石灰含量。其它结果见表1。
试验6(生产文石质PCC的本发明方法)
该试验在与试验4相同的条件下根据表1中所列的条件进行，在开始碳化之前向氢氧化钙悬浮液中加入表1中所列量的聚合物P。
最终PCC产物具有小于6％重量的残留石灰含量。其它结果见表1。
试验7(生产文石质PCC的本发明方法)
该试验在与试验4相同的条件下根据表1中所列的条件进行，在开始碳化之前向氢氧化钙悬浮液中加入表1中所列量的聚合物P。
最终PCC产物具有小于6％重量的残留石灰含量。其它结果见表1。
试验8(生产文石质PCC的本发明方法)
该试验在与试验4相同的条件下根据表1中所列的条件进行，在开始碳化之前向氢氧化钙悬浮液中加入表1中所列量的聚合物P。
最终PCC产物具有小于6％重量的残留石灰含量。其它结果见表1。
试验9(生产文石质PCC的参考方法)
将160千克氧化钙(产地：奥地利)加到在搅拌反应器中的1300升的50℃自来水中；在连续搅拌下将反应器内含物混合30分钟。将所得氢氧化钙悬浮液用水稀释以得到以如表1所列的氢氧化钙干重为特征的悬浮液。
随后使1250升该氢氧化钙悬浮液达到60℃的温度并引导到装备有搅拌器和监测悬浮液的pH和电导率以及排出气体的CO2含量的探针的1800升圆柱形不锈钢反应器中。
在碳化开始之前，将促进文石结构的晶种加到氢氧化钙悬浮液中。
随后在200至300rpm的悬浮液搅拌下以100m3/h的速率将4-8％体积的CO2在空气中的气体向上鼓泡穿过悬浮液历经从开始引入所述气体计算的15分钟。此后，在相同条件下使气体中的CO2体积分数增加到20-30％，直到碳化结束。气体进料中的过压为100-150毫巴，对应于反应器中Ca(OH)2悬浮液的流体静压。
当排出气体中的CO2含量超过6％体积时，向反应器中连续加入表1中所列量的热的稀释水以得到表1中所列的粘度。
在碳化期间，不控制悬浮液的温度且允许其因放热沉淀反应产生的热量而升高。
在电导率达到最低值之后，继续供气另外4分钟，随后停止。最终产物具有相对于最终PCC产物的重量来说小于6％重量的残留石灰含量。
图1A和图1B(图1A的放大图)显示试验9的所得到产物的SEM图像，其特征在于文石质PCC多晶型体的典型针状。
碳化时间(表示在开始引入气体到达到电导率最低值之间逝去的时间)和其它产物和工艺条件示于表1中。
试验10(生产文石质PCC的本发明方法)
该试验在与试验9相同的条件下根据表1中所列的条件进行，在开始碳化之前向氢氧化钙悬浮液中加入表1中所列量的聚合物P。
图2A和图2B(图2A的放大图)显示试验10的所得到产物的SEM图像，其特征在于文石质PCC多晶型体的典型针状。
最终PCC产物具有小于6％重量的残留石灰含量。其它结果见表1。
试验11(生产文石质PCC的现有技术方法)
该试验在与试验9相同的条件下根据表1中所列的条件进行，在开始碳化之前向氢氧化钙悬浮液中加入表1中所列量的PEG。
结果见表1。
Figure BDA0000046644170000131
在上表中，标记符号“S-PCC”表示如根据产物的SEM图像确定的基本偏三角面体多晶型体的PCC。标记符号“A-PCC”是指根据SEM图像基本文石质的PCC产物。
表1的结果明确表明，相对于在缺乏根据本发明的聚合物的情况下进行的相同方法来说，只有根据本发明的方法在不损害PCC多晶型体的性质或其它PCC特征的情况下产生与碳化时间和最终PCC悬浮液重量有关的高PCC生产率。

Claims (25)

1.制备沉淀碳酸钙(PCC)的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供CaO，其任选地为部分或完全消化的(下文中，“钙源”)；
(ii)提供包含CO2的气体；
(iii)在反应器中在水性环境中以一个或多个步骤使步骤(i)的所述钙源与步骤(ii)的所述包含CO2的气体接触；
(iv)得到包含PCC的悬浮液；
(v)任选地浓缩步骤(iv)的所述包含PCC的悬浮液；
(vi)任选地将分散添加剂加到步骤(i v)和/或(v)的悬浮液中；
其特征在于：
-在步骤(iii)期间提供至少一种由以下单体的聚合产生的聚合物，其中相对于形成所述聚合物的总单体单元来说，这类单体以如下％单体单元存在于所述聚合物中：
c)10％-99％、优选50％-98％、更优选80％-97％、且甚至更优选85％-95％的至少一种不包含式(I)的包含乙烯基的单体；
d)1％-90％、优选2％-50％、更优选3％-20％、且甚至更优选5％-15％的至少一种具有至少一个包含式(I)的取代基的包含乙烯基的单体：
Figure FDA0000046644160000011
式(I)
其中：
-m、n、p和q为具有小于150的值的整数，且m、n、p和q中的至少一个具有大于0的值，使得25≤(m+n+p)q≤150，且优选使得50≤(m+n+p)q≤150；
-R表示选自醚、酯或酰胺的官能连接基团，
-R1和R2相同或不同，且表示氢或具有1-4个碳原子的烷基，
-R′表示氢或具有1-40个、优选1-3个碳原子的烃基，R′甚至更优选为甲基或氢，
单体a)和b)的单体单元百分数之和等于100％。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述单体(a)选自阴离子单体，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸；阳离子单体，诸如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；中性单体，诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或马来酸酯；或它们的混合物。
3.权利要求2的方法，其特征在于所述单体(a)为阴离子单体和中性单体的混合物。
4.权利要求3的方法，其特征在于阴离子单体：中性单体的单体单元比为50∶50至2∶1，更优选为8∶1至12∶1，且最优选为10∶1。
5.权利要求3或4的方法，其特征在于所述单体(a)为选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸以及它们的酯的阴离子单体和中性单体的混合物。
6.权利要求2的方法，其特征在于所述阳离子单体选自阳离子(甲基)丙烯酸酯，且优选选自一种或多种以下化合物的盐酸盐和/或硫酸盐：[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、[3-(丙烯酰胺基)丙基]三甲基铵、二甲基二烯丙基铵、[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基铵。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于所述单体(b)的特征另外为不包含式(I)的取代基选自以下官能团中的一种或多种：烷基、芳基、烷基酯、氢、烷基酰胺、羧基和烯丙基，且优选特征为具有至少一个甲基取代基。
8.权利要求7的方法，其特征在于所述单体(b)的特征为甲基相对于包含式(I)的所述包含式(I)的取代基处于反式位置，其中所述官能基连接为酯。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于所述单体(b)具有至少一个由式(I)组成的取代基。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于所述聚合物以相对于步骤(iv)中得到的PCC干重来说总计0.01％-0.5％、优选0.05％-0.2％干重的量加入。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于所述聚合物的特征为特性粘度小于或等于100ml/g。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于在步骤(iii)之前和/或步骤(iii)期间将所述聚合物分成几部分随着时间的过去而逐份加入。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于所述聚合物在步骤(i)、(ii)和(iii)中的多于一个期间加入。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于在步骤(iii)期间在达到水性环境最大粘度之前加入20％、优选50％、更优选80％且最优选100％重量的所述聚合物。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于在步骤(iii)期间在达到与大于45度的电导率曲线拐点斜率相关的水性环境电导率下降之前加入20％、优选50％、更优选80％且最优选100％重量的所述聚合物。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其特征在于在步骤(iii)期间在达到小于7.2的pH值之前加入20％、优选50％、更优选80％且最优选100％重量的所述聚合物。
17.权利要求1-16中任一项的方法，其特征在于在步骤(iii)之前加入20％、优选50％、更优选80％且最优选100％重量的所述聚合物。
18.权利要求1-17中任一项的方法，其特征在于在步骤(iii)之前，步骤(i)的所述CaO通过加入消化水而部分或完全消化以形成消石灰悬浮液。
19.权利要求18的方法，其特征在于将20％、优选50％、更优选80％且最优选100％重量的所述聚合物加到所述消化水中。
20.权利要求18的方法，其特征在于在步骤(iii)之前将20％、优选50％、更优选80％且最优选100％重量的所述聚合物加到所述消石灰悬浮液中。
21.权利要求1-20中任一项的方法，其特征在于进行所述鼓泡直至所述水性环境的电导率下降。
22.权利要求1-20中任一项的方法，其特征在于进行所述鼓泡直至达到7.5且优选7.2的水性环境pH。
23.权利要求1-22中任一项的方法，其特征在于在相对于所述反应器中的压力来说至少0.1、优选至少0.2、更优选至少0.3、甚至更优选至少0.4且最优选至少0.6巴的过压下提供所述包含CO2的气体。
24.权利要求1-23中任一项的方法，其特征在于步骤(iv)的所述包含PCC的悬浮液通过机械浓缩和/或热浓缩来浓缩。
25.权利要求1-24中任一项的方法，其特征在于对步骤(iv)的所述PCC进行干燥。
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