CN103930379A - 具有低的沉积物积累的含碳酸钙材料的水性悬浮体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗沉积添加剂及一种包含含碳酸钙材料的减少沉积物和/或腐蚀的水性浆料。具体地，本发明涉及至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物作为抗沉积剂在包含含碳酸钙材料的水性浆料中的用途。

Description

具有低的沉积物积累的含碳酸钙材料的水性悬浮体
技术领域
本发明涉及含碳酸钙材料的水性悬浮体，且更特定地涉及如下含碳酸钙材料的水性悬浮体：当浆料与具有不同电极电位的导电表面接触或暴露于直流(DC)电场时，在导电表面上所形成沉积物的量减少。
背景技术
新研磨的非分散性碳酸钙具有带弱正电荷的表面及约8至9的pH值。然而，在含碳酸钙材料的水性悬浮体的制备中，本领域技术人员经常需要选择且引入添加剂以便调控这些悬浮体的一种或更多种特征。例如，如果添加相应分散剂，则仅可加工高固体含量悬浮体。在进行添加剂选择时，本领域技术人员必须记住：此添加剂应保持成本效率且不应在悬浮体的运输、加工及应用期间导致不需要的下游相互作用或效应。
添加诸如聚丙烯酸钠或聚磷酸钠的分散剂尤其影响悬浮体中碳酸钙颗粒的表面电荷，因为所述分散剂在所述颗粒上产生负电荷。如US5,171,409中所述，此效应可用于使固体颗粒与悬浮体分离。
然而，所述含分散碳酸钙的悬浮体可在其生产、储存及运输期间导致严重困难。与制备及储存含碳酸钙的悬浮体有关的生产设施或储存设施(例如研磨机或储存槽)通常由不同钢质或合金组成。例如，焊接接头常具有与所用主要钢质不同的合金。钢制棒磨机中的棒具有与磨机的壁不同的钢质。如果具有带负电荷的固体颗粒的此类含碳酸钙悬浮体与两种或更多种具有不同的标准电极电位的异种金属或合金接触，则可建立电偶，导致碳酸钙在阳极性更大的金属上形成沉积物。
此外，电位差不仅可由于不同金属质量而产生，而且可由于接地不佳的电驱动设备(例如用于槽搅拌器的电动马达)而产生。例如，当通过电驱动马达转动储存槽中的搅拌器时，漏电流或杂散电流可自马达经由悬浮体流向槽壁，形成电位差。通过改变钢质或替换电气设备通常不能避免所述电位差。然而，甚至更常见未观测到所述电位差或根本不知道存在所述电位差。
沉积物的形成反过来可促进阳极性更大的金属的腐蚀且可因铁金属受到腐蚀产生的铁氧化物而使悬浮体变色。此问题随着含碳酸钙的悬浮体的固体含量增加而变得更严重，且在具有高固体含量的含碳酸钙的悬浮体(即，以悬浮体的总重量计，具有超过45重量％的固体含量的悬浮体)中尤其显著。
本领域中已知的控制及克服此类电化学反应的一种可能方法为调节悬浮体的pH值。然而，含碳酸钙材料的悬浮体的pH调节可在悬浮体中引起不需要的效应，例如絮凝、粘度增加和/或酸敏感材料的部分溶解。因此，pH调节并非控制或防止由含碳酸钙的悬浮体在金属表面(例如生产设备的壁或管道、或储存槽壁)上形成沉积物的选择。
WO2004/041882及WO2004/041883公开了经研磨矿物质(例如碳酸钙)的弱离子型水性悬浮体。制备沉淀碳酸钙，从而获得低电荷含丙烯酸酯或顺丁烯二酸酯(maleinate)的梳形聚合物的方法描述于WO2010/018432中。
因此，需要控制、减少或防止含碳酸钙材料的浆料形成沉积物的添加剂。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种添加剂，其控制、减少或防止包含含碳酸钙材料的水性浆料在金属表面上形成沉积物，尤其在悬浮体与不同金属表面接触或暴露于可通过建立电偶、漏电流和/或杂散电流流动产生的电场的情况下。还期望提供一种添加剂，其减少或防止包含含碳酸钙材料的水性浆料腐蚀金属。此外，将需要提供一种添加剂，其没有以不可接受的方式影响悬浮体的其他物理性质(例如导电性)。还期望提供一种添加剂，其不仅控制、减少或防止沉积物形成和/或减少或防止金属腐蚀，而且改变包含含碳酸钙材料的水性浆料的粘度，且因此使分散剂添加变得无意义。
本发明的另一目的是提供一种包含含碳酸钙材料的水性悬浮体或浆料，其具有较少或不具有在金属表面上形成沉积物的倾向，尤其在所述悬浮体与不同金属表面接触和/或暴露于可通过建立电偶、漏电流和/或杂散电流流动产生的电场的情况下。还期望提供一种含碳酸钙材料的水性浆料，其为流体且因此可含有极高量的碳酸钙固体。
前述及其他目的通过在包含含碳酸钙材料的水性浆料中使用至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物作为抗沉积剂来实现，其中至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物在pH为8时具有-10C/g至-250C/g的荷质比，且其中包含所述至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物的浆料的电导率在25℃下小于500μS/cm。
根据本发明的另一方面，提供一种减少沉积物和/或腐蚀的水性浆料，其包含含碳酸钙材料及至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物，其中至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物在pH为8时具有-10C/g至-250C/g的荷质比，其中浆料的布氏粘度(Brookfield viscosity)在20℃下为25mPa·s至5000mPa·s，且浆料的电导率在25℃下小于500μS/cm。
根据本发明的再一方面，提供一种产生减少沉积物和/或腐蚀的水性浆料的方法，其包括以下步骤：
a)提供含碳酸钙材料，
b)提供水，
c)提供至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物，其中至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物在pH为8时具有-10C/g至-250C/g的荷质比，以及
d)使步骤a)的含碳酸钙材料与步骤b)的水接触，
e)在步骤d)之前和/或期间和/或之后，使步骤c)的聚合物与含碳酸钙材料接触，
其中所述至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物的添加量为使得所得水性浆料的电导率在25℃下小于500μS/cm。
根据本发明的再一方面，提供一种用于产生含碳酸钙复合颗粒的方法，其包括用于产生减少沉积物和/或腐蚀的水性浆料的本发明方法的步骤a)至e)，以及干燥步骤e)所得浆料的另一步骤f)。
根据本发明的再一方面，提供本发明的减少沉积物和/或腐蚀的浆料在纸、塑料、涂料和/或农业应用中的用途。
本发明的有利实施方案在相应附属项(sub-claim)中定义。
根据一个实施方案，至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物具有在pH为8时-10C/g至-200C/g、优选在pH为8时-10C/g至-150C/g、更优选在pH为8时-10C/g至-135C/g、且最优选-10C/g至-100C/g的荷质比。
根据一个实施方案，含碳酸钙材料为经研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙或其混合物。根据另一个实施方案，含碳酸钙材料具有0.1μm至100μm、0.25μm至50μm、或0.3μm至5μm、优选0.4μm至3.0μm的重量中值粒度d50。
根据一个实施方案，以水性浆料的总重量计，浆料具有45重量％至82重量％、优选60重量％至78重量％、更优选70重量％至78重量％的固体含量。
根据一个实施方案，至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物包含式(I)的结构单元：
其中R1、R2、R3、R4、R5及R6独立地选自氢或烷基，优选具有1至40个碳原子的烷基，
X为带负电荷的官能团，
Y表示官能性连接基团，其独立地选自醚基、酯基和酰胺基，
Z为带正电荷的官能团，
R7及R8独立地选自氢或具有1至4个碳原子的烷基，
R9选自氢或具有1个至40个碳原子的烷基，
a、b、c及d为具有5至150的值的整数，且a、b、c或d中至少之一具有大于0的值，且
n、m及o选择为使带阴离子电荷的聚合物在pH为8时具有-10C/g至-250C/g的荷质比。根据另一个实施方案，以浆料中固体的总重量计，浆料包含0.01重量％至10重量％、优选0.05重量％至5重量％、更优选0.1重量％至3重量％、甚至更优选0.2重量％至2.0重量％、且最优选0.25重量％至1.5重量％或0.5重量％至1.25重量％的量的至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物。
根据一个实施方案，包含至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物的浆料的布氏粘度在20℃下为25mPa·s至5000mPa·s，优选在20℃下为50mPa·s至2000mPa·s，更优选在20℃下为80mPa·s至1000mPa·s，且最优选在20℃下为100mPa·s至700mPa·s。根据另一个实施方案，包含至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物的浆料的电导率在25℃下为50μS/cm至500μS/cm，优选在25℃下为70μS/cm至300μS/cm，更优选在25℃下为80μS/cm至250μS/cm，且最优选在25℃下为100μS/cm至200μS/cm。
根据一个实施方案，当浆料与至少两个具有不同的标准电极电位的导电表面接触或暴露于直流(DC)电场维持相同时间段时，包含至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物的浆料与不含有带阴离子电荷的梳形聚合物但具有相同固体含量及粘度的浆料相比，在导电表面上所形成沉积物的量减少。根据另一个实施方案，当浆料与至少两个具有不同的标准电极电位的导电表面接触或暴露于DC电场维持相同时间段时，包含至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物的浆料在导电表面上所形成沉积物的量小于10重量％、优选小于5重量％、更优选小于2重量％且最优选小于1重量％的不含有带阴离子电荷的梳形聚合物但具有相同固体含量及粘度的浆料所形成的沉积物的量。根据再一个实施方案，当浆料与至少两个具有不同的标准电极电位的导电表面接触或暴露于DC电场时，包含至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物的浆料在导电表面上未形成任何沉积物。根据再一个实施方案，电场的DC电压为1mV至50mV和/或电流量为0.1mA至250mA。
根据一个实施方案，浆料不含在pH为8时具有大于-250C/g的荷质比的添加剂。
根据一个实施方案，以浆料中固体的总重量计，至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物以0.01重量％至10重量％、优选0.05重量％至5.0重量％、更优选0.1重量％至3.0重量％、甚至更优选0.2重量％至2.0重量％且最优选0.25重量％至1.5重量％或0.5重量％至1.25重量％的量存在于减少沉积物和/或腐蚀的水性浆料中。根据另一个实施方案，在减少沉积物和/或腐蚀的水性浆料中，以水性浆料的总重量计，水性浆料具有45重量％至82重量％、优选60重量％至78重量％且更优选70重量％至78重量％的固体含量。
根据一个实施方案，至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物的添加量使得所得水性浆料具有在20℃下为25mPa·s至5000mPa·s的布氏粘度。根据另一个实施方案，以浆料中固体的总重量计，至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物以0.01重量％至10重量％、优选0.05重量％至5.0重量％、更优选0.1重量％至3.0重量％、甚至更优选0.2重量％至2.0重量％且最优选0.25重量％至1.5重量％或0.5重量％至1.25重量％的量存在。
具体实施方式
出于本发明的目的，术语“含碳酸钙材料(calcium carbonate containingmaterial)”是指以含碳酸钙材料的总重量计，包含至少80重量％碳酸钙的材料。
术语“荷质比(specific charge)”是指规定量聚合物中电荷的量且规定为在pH值为8时以C/g单位来表示。荷质比可通过在pH值为8时用阳离子聚合物滴定直至荷质比变为零来测定。
根据本发明的“电导率(conductivity)”应意指如根据下文实施例部分中所定义的测量方法所测量的包含碳酸盐材料的水性悬浮体的电导率。电导率规定以μS/cm为单位且可在25℃下测量。
在本发明的含义中，“沉积物(deposit)”为保留在表面上的固体物质的积聚或积累。优选地，沉积物可包含碳酸钙。
出于本发明的目的，术语“电场”是指可由任何种类的电源产生或可通过建立电偶、漏电流和/或杂散电流流动产生的电场。优选地，电场通过建立电偶来产生，其中包含含碳酸钙材料的水性浆料与两种或更多种异种金属、合金或具有不同的标准电极电位(例如不同的直流(DC)标准电极电位)的其他导电材料接触。另一优选形式为通过在相同来源的两个分开的导电电极(例如金属)上引入一种直流电(DC)所产生的电场。
根据本发明的“标准电极电位”在1摩尔浓度(M)的溶质浓度、1个大气压的气压及25℃的温度下，使用标准氢电极作为参考电极来测定。
在本发明的含义中，“经研磨碳酸钙(Ground calcium carbonate)”(GCC)为由天然来源(例如石灰石、大理石、方解石或白垩)获得且经由湿式和/或干式处理(例如研磨、筛分和/或分级(例如通过旋风分离器或分级器))加工的碳酸钙。
在整个本申请文件中，碳酸钙产物的“粒度”由其粒度分布来描述。值dx表示直径，相对于该直径x重量％的颗粒具有小于dx的直径。这意指d20值为20重量％的所有颗粒小于所述粒度，且d75值为75重量％的所有颗粒小于所述粒度。因此，d50值为重量中值粒度，即50重量％的所有颗粒大于或小于此粒度。出于本发明的目的，除非另外指明，否则粒度规定为重量中值粒度d50。为了测定d50值在0.4μm至2μm的颗粒的重量中值粒度d50值，可使用来自公司Micromeritics,USA的Sedigraph5120装置。
出于本发明的目的，术语“带阴离子电荷的梳形聚合物(anionicallycharged comb polymer)”是指由连接有呈游离酸或其盐形式(即呈羧酸根离子形式)的碳酸基团和/或其他酸基的主链(亦称为骨架)以及包含聚环氧烷烃的侧链形成且任选用烃链封端的梳状聚合物。聚环氧烷烃侧链可经由酯键、酰胺键或醚键键合于主链。除碳酸基团及聚环氧烷烃侧链之外，另外的官能团或非官能团亦可键合于主链，例如带正电荷的官能团，如季铵基。如本发明中所用的术语“带阴离子电荷”应理解为意指梳形聚合物的总电荷或净电荷为负，即所有正电荷及负电荷的总和为负。换言之，聚合物必须具有过量带阴离子电荷的官能团或残基。此意指本发明的带阴离子电荷的梳形聚合物可包含带正电荷的官能团或残基及带负电荷的官能团或残基(即阳离子官能团或残基及阴离子官能团或残基)，只要总电荷或净电荷为负(即梳形聚合物为阴离子)即可。例如，带阴离子电荷的梳形聚合物可仅包含带阴离子电荷的官能团或残基，或可包含带阴离子电荷的官能团或残基及带阳电荷的官能团或残基，且因此可具有两性特性。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成材料，其一般通过二氧化碳与石灰在水性环境中反应之后沉淀或通过钙及碳酸根离子来源在水中沉淀而获得。PCC可为六方方解石(vaterite)、方解石或文石。
在本发明的含义中，“悬浮体(suspension)”或“浆料(slurry)”包含不溶性固体及水，及任选其他的添加剂，且一般含有大量固体，且因此比形成其的液体更粘稠且可具有更大密度。
出于本发明的目的，术语“粘度”是指布氏粘度。根据本发明，布氏粘度在1分钟搅拌后，通过使用RVT型BrookfieldTM粘度计，在20℃的温度及100rpm(转/分钟)的旋转速度下，用适当盘式轴N°1至N°5来测量。
带阴离子电荷的梳形聚合物
根据本发明，至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物用作包含含碳酸钙材料的水性浆料中的抗沉积剂，其中所述带阴离子电荷的梳形聚合物在pH为8时具有-10C/g至-250C/g的荷质比。带阴离子电荷的梳形聚合物为由主链(亦称为骨架)及与其连接的侧链形成的梳状聚合物。
本发明的发明人出人意料地发现，在包含含碳酸钙材料的水性浆料中使用至少一种在pH为8时具有-10C/g至-250C/g的阴离子荷质比的带阴离子电荷的梳形聚合物可减少或防止所述浆料在金属表面上形成沉积和/或腐蚀。当浆料与导电表面(例如具有不同的标准电极电位的金属表面)接触，由此可建立电偶且因此产生电场时，或当浆料暴露于可通过施加DC电压或漏电流或直流杂散电流流动产生的电场时，可形成沉积。因为在金属表面上形成沉积可反过来促进此金属表面的腐蚀，所以减少或防止沉积亦可减少或防止金属表面的腐蚀。
此外，本发明的发明人出人意料地发现，浆料的电导率并未因向高固体含量碳酸钙浆料中添加本发明的带阴离子电荷的梳形聚合物而显著变化，而仍保持较低。
不受限于任何理论，认为带阴离子电荷的梳形聚合物因其带负电荷的主链(亦称为聚合物骨架)而吸附于带弱正电荷的碳酸钙颗粒。此外，所吸附的带阴离子电荷的梳形聚合物的侧链导致颗粒之间的空间和/或渗透排斥，其可使含碳酸钙材料的浆料空间和/或渗透稳定化。
根据一个实施方案，当浆料与至少两个具有不同的标准电极电位的导电表面接触或暴露于DC电场维持相同时间段时，在含碳酸钙材料的水性浆料中使用至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物作为抗沉积剂与未使用根据本发明的至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物的相同浆料相比，使浆料在导电表面上形成沉积物的量减少。
根据本发明的一个示例性实施方案，当浆料与至少两个具有不同的标准电极电位的导电表面接触或暴露于DC电场维持相同时间段时，包含至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物是浆料在导电表面上形成沉积物的量小于10重量％、优选小于5重量％、更优选小于2重量％且最优选小于1重量％的由不含根据本发明的带阴离子电荷的梳形聚合物但具有相同固体含量及相同粘度的浆料所形成的沉积物的量。
例如，浆料可与至少两个具有不同的标准电极电位的导电表面接触，或可暴露于DC电场维持1分钟、5分钟、10分钟、30分钟、1小时、12小时、24小时、48小时、一周、两周或一个月的时间段。
根据本发明的一个优选实施方案，当浆料与至少两个具有不同的标准电极电位的导电表面接触或暴露于DC电场时，包含至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物的浆料在导电表面上未形成任何沉积物。
导电表面的实例为包含铜、不锈钢、黄铜、碳钢、铬钢合金或石墨的表面。根据本发明的一个实施方案，至少一个导电表面为金属或金属合金表面。
根据本发明的一个实施方案，通过建立电偶、漏电流流动和/或杂散电流流动产生电场。电场的电压及电流量可根据电场来源而变化。根据一个实施方案，电场的DC电压为1mV至50mV、2mV至40mV、5mV至35mV或10mV至20mV，和/或电流量为0.1mA至250mA、1mA至150mA、10mA至100mA或20mA至60mA。
至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物的主链可包含不饱和单碳酸或二碳酸或其他酸、不饱和碳酸酯、不饱和碳酸酰胺、烯丙基酯或乙烯基醚的共聚物。或者，带阴离子电荷的梳形聚合物的主链可为含羧基的多醣衍生聚合物或含其他酸基的多醣衍生聚合物，优选为羧甲基纤维素。
根据本发明所用的至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物可通过不饱和单碳酸或二碳酸与不饱和碳酸酯、不饱和碳酸酰胺、烯丙基醚或乙烯基醚共聚合来获得，其中碳酸可以游离酸形式和/或以其盐形式存在。或者，带阴离子电荷的梳形聚合物可借助于聚合物类似反应(polymer-analogousreactions)来产生，其中包含潜在或自由羧基的聚合物在促进部分酰胺化或视具体情况而定促进羧基酯化的条件下，与一种或更多种包含胺或羟基官能的化合物反应。
带阴离子电荷的梳形聚合物的侧链可包含聚合的含环氧化物的化合物，如例如环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、苯基-环氧乙烷等。优选聚醚侧链包含聚环氧乙烷或聚环氧丙烷，或包含环氧乙烷及环氧丙烷的混合共聚物，且聚醚侧链在其自由端具有羟基、伯氨基或具有1至40个碳原子的直链、支链或环状烷基，优选具有1至4个碳原子的直链烷基。所述带阴离子电荷的梳形聚合物可具有10ml/g至100ml/g、优选15ml/g至80ml/g且最优选20ml/g至70ml/g的固有粘度。聚合物中的碳酸基或其他酸基可由碱金属或碱土金属或其他二价或三价电子的金属离子盐、铵离子、有机铵基或其混合物部分或完全中和。
可用于本发明的带阴离子电荷的梳形聚合物描述于US2009/0199741A1、US6,387,176B1、EP1136508A1、EP1138697A1、EP1189955A1及EP0736553A1中。这些文献公开了产生带阴离子电荷的梳形聚合物的方法以及其在基于矿物质的粘合剂(例如水泥)中的用途。合适的带阴离子电荷的梳形聚合物还描述于可在网站www.sika.com上获得的产品手册“SIKA,selbstverdickender Beton SCC”中。
作为用于填料及颜料的分散剂的具有带阴离子电荷的主链及未带电荷的侧链的合成聚合物可在来自BASF,Germany的商品名下购得。所述合成聚合物中具有阴离子及空间特性的锚定基团引起可在下文描述为电空间分散机制的效应。这些分散剂优选用于纳米尺度的固体系统。
EP1761609B1描述了具有含丙烯酸聚合骨架及聚(环氧乙烷-环氧丙烷)侧链的梳形支化的共聚物分散剂。此添加剂的分子量为90000g/Mol，聚环氧烷烃侧链的分子量为3000g/Mol，且环氧乙烷/环氧丙烷比率为66.8/28.7。
US2011/031652描述一种市售的基于梳形的共聚物，其为作为石膏分散剂的乙氧基化丙烯酸聚合物。这种梳形聚合物的其他实例可见于WO2011/028817中。
在这些文献中，未提及所述聚合物在含碳酸钙材料的水性浆料中作为抗沉积添加剂的用途。相反地，这些文献主要涉及混凝土及石膏的制备。因此，本发明的发明人在其发现所述带阴离子电荷的梳形聚合物可用作抗沉积剂时非常意外。
在本发明的含义中，可用作抗沉积添加剂的带阴离子电荷的梳形聚合物的其他实例为以下聚合物：BASF Construction Polymers,GmbH(Trostberg,Germany)的分散剂系列、CoAtex LLC(Chester,SC)的M分散剂或Kao Specialties Americas,LLC(HighPoint,NC)的分散剂。
根据一个实施方案，所述至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物包含式(I)的结构单元：
其中R1、R2、R3、R4、R5及R6独立地选自氢或烷基，优选具有1至40个碳原子的烷基，
X为带负电荷的官能团，
Y表示官能性连接基团，其独立地选自醚基、酯基和酰胺基，
Z为带正电荷的官能团，
R7及R8独立地选自氢或具有1至4个碳原子的烷基，
R9选自氢或具有1个至40个碳原子的烷基，
a、b、c及d为具有5至150的值的整数，且a、b、c或d中至少之一具有大于0的值，且
n、m及o选择为使带阴离子电荷的聚合物在pH为8时具有-10C/g至-250C/g的荷质比。
具有1至40个碳原子的烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、十二烷基、十八烷基。烷基可被一个或更多个卤素基团取代基，例如F、Cl或Br；和/或一个或更多个以下取代基所取代：丙烯酰氧基、氨基、酰胺基、醛基、羧基、氰基、环氧基、羟基、酮基、甲基丙烯酰氧基、巯基、磷酸基、磺酸基或乙烯基。
根据本发明的一个实施方案，R1、R2、R3、R4、R5及R6独立地选自氢或具有1个至20个碳原子、优选1个至10个碳原子且更优选1个至6个碳原子的烷基。根据一个优选实施方案，R1、R2、R3、R4、R5及R6独立地选自氢或甲基。根据本发明的另一个实施方案，R1、R3、R5为氢。根据本发明的再一个实施方案，R1、R3、R5中的一个或更多个为X。
根据本发明的一个实施方案，X包括酯、酰胺或醚官能。根据本发明的一个优选实施方案，X选自磷酸基、膦酸基、硫酸基、磺酸基、羧酸基及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，Y表示官能性连接基团，其独立地选自磷酸酯基、膦酸酯基、硫酸酯基、磺酸酯基、羧酸酯基、磷酰胺基、膦酰胺基、硫酰胺基、磺酰胺基及羧酰胺基。
根据本发明的一个实施方案，Z表示季铵基。
根据本发明的一个实施方案，R9为具有1至28个、优选1至18个、更优选1至6个且最优选1至3个碳原子的直链或支链烷基链。根据一个优选实施方案，R9为氢或甲基。
根据一个实施方案，a和/或b和/或c具有7至120的值。根据本发明的另一个实施方案，a、b、c及d选择为使得5≤(a+b+c)·d≤150，优选使得10≤(a+b+c)·d≤80。
根据本发明的一个实施方案，以带阴离子电荷的梳形聚合物的结构单元的总量计，至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物包含至少90摩尔％、优选至少95摩尔％、更优选至少98摩尔％且最优选99摩尔％的式(I)的结构单元。根据本发明的另一个实施方案，带阴离子电荷的梳形聚合物由式(I)的结构单元组成。
根据本发明的一个实施方案，如实施例中所述的方法所测定，至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物以小于或等于100ml/g、优选10ml/g至100ml/g、更优选15ml/g至80ml/g且最优选20ml/g至70ml/g的固有粘度为特征。
本发明的至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物在pH为8时具有-10C/g至-250C/g的荷质比。根据本发明的一个实施方案，带阴离子电荷的梳形聚合物具有在pH为8时所测量的-10C/g至-200C/g、优选-10C/g至-150C/g、更优选-10C/g至-135C/g且最优选-10C/g至-100C/g的荷质比。
根据本发明，表述“至少一种”带阴离子电荷的梳形聚合物意指一种或更多种带阴离子电荷的梳形聚合物可用作包含含碳酸钙材料的水性浆料中的抗沉积剂。根据一个实施方案，仅一种带阴离子电荷的梳形聚合物用作包含含碳酸钙材料的水性浆料中的抗沉积剂。根据另一个实施方案，至少两种带阴离子电荷的梳形聚合物的混合物用作包含含碳酸钙材料的水性浆料中的抗沉积剂。
本发明的至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物用作包含含碳酸钙材料的水性浆料中的抗沉积剂，其中包含至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物的浆料的电导率在25℃下小于500μS/cm。
根据一个实施方案，包含至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物的浆料的电导率在25℃下为50μS/cm至500μS/cm，优选在25℃下为70μS/cm至300μS/cm，更优选在25℃下为80μS/cm至250μS/cm，且最优选在25℃下为100μS/cm至200μS/cm。
根据一个实施方案，包含至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物的浆料的布氏粘度在20℃下为25mPa·s至5000mPa·s，优选在20℃下为50mPa·s至2000mPa·s，更优选在20℃下为80mPa·s至1000mPa·s，且最优选在20℃下为100mPa·s至700mPa·s。优选浆料具有在1分钟搅拌后，在100rpm的旋转速度及约20℃的温度下所测量的25mPa·s至5000mPa·s的布氏粘度。更优选浆料具有在1分钟搅拌后，在100rpm的旋转速度及约20℃的温度下所测量的80mPa·s至1000mPa·s或100mPa·s至700mPa·s的布氏粘度。
以浆料中固体的总重量计，至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物可以0.01重量％至10重量％、优选0.05重量％至5重量％、更优选0.1重量％至3重量％、甚至更优选0.2重量％至2.0重量％且最优选0.25重量％至1.5重量％或0.5重量％至1.25重量％的量用于水性浆料中。
根据一个实施方案，以浆料中固体的总重量计，所述浆料包含0.01重量％至10重量％、优选0.05重量％至5重量％、更优选0.1重量％至3重量％、甚至更优选0.2重量％至2.0重量％、且最优选0.25重量％至1.5重量％或0.5重量％至1.25重量％的量的至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物。
以水性浆料的总重量计，至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物可用于具有45重量％至82重量％，例如58重量％至81重量％、63重量％至80重量％、或70重量％至78重量％的固体含量的水性浆料中。根据一个实施方案，以水性浆料的总重量计，所述水性浆料具有45重量％至82重量％、优选60重量％至78重量％且更优选70重量％至78重量％的固体含量。
包含含碳酸钙材料的水性浆料
至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物用作包含含碳酸钙材料的水性浆料中的抗沉积剂。
根据一个实施方案，含碳酸钙材料为经研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙或其混合物。
经研磨碳酸钙(GCC)可以例如大理石、石灰石、白垩和/或白云石中的一种或更多种为特征。根据本发明的一个实施方案，GCC通过干式研磨获得。根据本发明的另一个实施方案，GCC通过湿式研磨且随后进行干燥而获得。
一般而言，研磨步骤可使用任何常规研磨装置，例如在使得细化主要由于用第二物体冲击而产生的条件下，即在以下一个或更多个中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、辊碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机(verticalbead mill)、磨碎机、盘磨机(pin mill)、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其他此类设备。在含碳酸钙材料包含经湿式研磨的含碳酸钙材料的情况下，研磨步骤可在使得自动研磨发生的条件下，和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其他所述方法来执行。由此获得的经湿式加工的经研磨含碳酸钙材料可在干燥之前经洗涤且通过熟知方法(例如通过絮凝、过滤或强制蒸发)脱水。后续干燥步骤可以单一步骤(例如喷雾干燥)或以至少两个步骤进行。此类碳酸钙材料亦常经受选矿步骤(例如浮选、漂白或磁性分离步骤)以移除杂质。
沉淀碳酸钙(PCC)可以例如文石、六方方解石和/或方解石矿物晶形中的一个或更多个为特征。文石通常呈针状形式，而六方方解石属于六方晶系。方解石可形成偏三角面体、棱柱、球体及菱形形式。PCC可以不同方式产生，例如通过用二氧化碳进行沉淀、石灰苏打法或苏尔未法，其中PCC为氨生产的副产物。所获得的PCC浆料可进行机械地脱水并且干燥。
根据本发明的一个优选实施方案，至少一种含碳酸钙材料包含经研磨碳酸钙(GCC)。
除碳酸钙之外，含碳酸钙材料还可包含金属氧化物，例如二氧化钛和/或三氧化铝；金属氢氧化物，例如三氢氧化铝；金属盐，例如硫酸盐；硅酸盐，例如滑石和/或高岭土和/或云母；碳酸盐，例如碳酸镁和/或石膏；缎光白及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，以含碳酸钙材料的总重量计，含碳酸钙材料中碳酸钙的量为至少80重量％，例如至少95重量％，优选97重量％至100重量％，更优选98.5重量％至99.95重量％。
根据本发明的一个实施方案，含碳酸钙材料具有0.1μm至100μm、0.25μm至50μm、或0.3μm至5μm、优选0.4μm至3.0μm的重量中值粒度d50。
根据本发明的一个方面，提供一种减少沉积物和/或腐蚀的水性浆料，其包含含碳酸钙材料及至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物，其中所述至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物在pH为8时具有-10C/g至-250C/g的荷质比，其中所述浆料的布氏粘度在20℃下为25mPa·s至5000mPa·s，和/或所述浆料的电导率在25℃下小于500μS/cm。
以水性浆料的总重量计，包含含碳酸钙材料的浆料可具有45重量％至82重量％，例如58重量％至81重量％、63重量％至80重量％或70重量％到78重量％的固体含量。根据一个实施方案，以水性浆料的总重量计，所述水性浆料具有45重量％至82重量％、优选60重量％至78重量％且更优选70重量％至78重量％的固体含量。
含碳酸钙材料的浆料可具有7至11、优选7.5至10.7且更优选8.5至10.3的pH值。
根据一个实施方案，浆料的布氏粘度在20℃下为25mPa·s至5000mPa·s，优选在20℃下为50mPa·s至2000mPa·s，更优选在20℃下为80mPa·s至1000mPa·s，且最优选在20℃下为100mPa·s至700mPa·s。
根据一个实施方案，浆料的电导率在25℃下为50μS/cm至500μS/cm，优选在25℃下为70μS/cm至300μS/cm，更优选在25℃下为80μS/cm至250μS/cm，且最优选在25℃下为100μS/cm至200μS/cm。
根据本发明的一个优选实施方案，浆料不含在pH为8时荷质比大于-250C/g的添加剂。
根据本发明的一个优选实施方案，浆料由含碳酸钙材料及至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物组成。
根据一个实施方案，以浆料中固体的总重量计，至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物以0.01重量％至10重量％、优选0.05重量％至5.0重量％、更优选0.1重量％至3.0重量％、甚至更优选0.2重量％至2.0重量％且最优选0.25重量％至1.5重量％或0.5重量％至1.25重量％的量存在。
本发明的减少沉积物和/或腐蚀的水性浆料可用于纸、塑料、涂料和/或农业应用中。
用于制造减少沉积物和/或腐蚀的水性浆料的方法
用于制造减少沉积物和/或腐蚀的水性浆料的方法包括以下步骤：
a)提供含碳酸钙材料，
b)提供水，
c)提供至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物，其中所述至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物在pH为8时具有-10C/g至-250C/g的荷质比，及
d)使步骤a)的含碳酸钙材料与步骤b)的水接触，
e)在步骤d)之前和/或期间和/或之后，使步骤c)的聚合物与含碳酸钙材料接触，
其中所述至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物的添加量使得所得水性浆料的电导率在25℃下小于500μS/cm。
根据本发明的另一方面，提供一种用于制造含碳酸钙的复合颗粒的方法，其包括以下步骤：
a)提供含碳酸钙材料，
b)提供水，
c)提供至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物，其中所述至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物在pH为8时具有-10C/g至-250C/g的荷质比，及
d)使步骤a)的含碳酸钙材料与步骤b)的水接触，
e)在步骤d)之前和/或期间和/或之后，使步骤c)的聚合物与含碳酸钙材料接触，
其中所述至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物的添加量使得所得水性浆料的电导率在25℃下小于500μS/cm，及
另一步骤：
f)干燥步骤e)所得的浆料。
根据方法步骤e)的步骤a)的含碳酸钙材料与步骤c)的带阴离子电荷的梳形聚合物的接触可在混合和/或均质化和/或颗粒分裂条件下进行。本领域技术人员可根据其加工设备调整这些混合和/或均质化和/或颗粒分裂条件，例如混合速度、分裂及温度。
例如，混合及均质化可借助于犁铧混合器来进行。犁铧混合器通过以机械制造的流化床的原理起作用。犁铧刃靠近水平圆柱形鼓轮的内壁旋转且使混合物组分自产品床输送至开放的混合空间中。机械制造的流化床确保甚至大批料在极短时间内剧烈混合。切碎机和/或分散器用于在干式操作中分散结块。可用于本发明方法的设备可购自例如GebrüderMaschinenbau GmbH,Germany。
根据本发明的一个实施方案，使用犁铧混合器进行方法步骤e)。
根据本发明的另一个实施方案，方法步骤e)在研磨装置中，优选在球磨机中进行，优选与使得在方法步骤e)期间形成的附聚物和/或聚集体再循环返回研磨装置入口的旋风装置组合。旋风装置能够使颗粒材料(例如颗粒、附聚物或聚集体)基于重力分离为较小和较大的颗粒材料部分。
根据一个实验性实施方案，在方法步骤e)期间形成的含碳酸钙的复合颗粒分裂成较小颗粒。如本发明中所用的术语“分裂(dividing)”意指颗粒破裂成较小颗粒。这可例如使用球磨机、锤磨机、棒磨机、振动研磨机、辊碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、盘磨机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机或切割机通过研磨来完成。然而，可使用能够将在方法步骤e)期间形成的含碳酸钙的复合颗粒分裂成较小颗粒的任何其他装置。
根据一个示例性实施方案，步骤a)的含碳酸钙材料含有通过湿式研磨含碳酸钙材料获得的经研磨碳酸钙，且步骤e)在湿式研磨含碳酸钙材料之前和/或期间和/或之后进行。
方法步骤e)可在室温下(即20℃下)或在其他温度下进行。根据本发明的一个实施方案，方法步骤e)进行至少1秒、优选至少1分钟，例如至少15分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时、6小时、8小时或10小时。
根据本发明的一个实施方案，带阴离子电荷的梳形聚合物的添加量为使得所得水性浆料的布氏粘度在20℃下为20mPa·s至5000mPa·s和/或电导率在25℃下为50μS/cm至500μS/cm。布氏粘度优选在20℃下为50mPa·s至2000mPa·s，更优选为80mPa·s至1000mPa·s，最优选在20℃下为100mPa·s至700mPa·s，和/或所述浆料的电导率在25℃下为70μS/cm至300μS/cm，更优选在25℃下为80μS/cm至250μS/cm，且最优选在25℃下为100μS/cm至200μS/cm。
为了获得本发明的含碳酸钙的复合颗粒，可根据步骤f)，使用本领域中已知的任何合适方法干燥根据上述本发明的方法获得的浆料。含碳酸钙浆料可例如以热学方式，例如借助于喷雾干燥器或微波或在烘箱中进行干燥，或以机械方式例如通过过滤或降低水含量进行干燥。本发明的含碳酸钙的复合颗粒可与水混合，以获得本发明的减少沉积物和/或腐蚀的水性浆料。
本发明的范围及关注将基于以下实施例来更好地理解，所述实施例旨在说明本发明的某些实施方案且为非限制性的。
实施例
1.测量方法
pH测量
使用Mettler Toledo Seven Easy pH计及Mettler ToledoExpertPro pH电极在25℃下测量pH。首先使用在20℃下pH值为4、7及10的市售缓冲溶液(来自Aldrich)对仪器进行三点校正(根据分割法)。报告的pH值为通过仪器检测的终点值(当测量信号与在最后6秒内的平均值的差小于0.1mV时为终点)。
粘度测量
布氏粘度在1分钟搅拌后，通过使用RVT型BrookfieldTM粘度计，在20℃的温度及100rpm(转/分钟)的旋转速度下，用适当盘式轴N°1至N°5来测量。
电导率测量
在25℃下，在使用pendraulik齿盘搅拌器在1500rpm下搅拌此悬浮体之后即刻使用装备有相应的Mettler Toledo电导率扩充单元及MettlerToledo730电导率探针的Mettler Toledo Seven Multi仪表测量悬浮体的电导率。
首先使用来自Mettler Toledo的市售电导率校正溶液在相关电导率范围中校正仪器。通过线性修正模式自动修正温度对于电导率的影响。
报告针对25℃的基准温度所测量的电导率。报告的电导率值为通过仪器检测的终点值(当所测量的电导率与在最后6秒内的平均值的差小于0.4％时为终点)。
颗粒材料的粒度分布(直径<X的颗粒的质量％)及重量中值颗粒直径 (d 50 )
颗粒材料的重量中值颗粒直径及颗粒直径质量分布经由沉降法(即重力场中的沉降行为分析)测定。使用SedigraphTM5120进行测量。
方法及仪器为本领域技术人员已知的且通常用于测定填料及颜料的颗粒尺寸。在0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超音波来分散样品。
悬浮体中材料的重量固体含量(Weight solids)(重量％)
通过固体材料的重量除以水性悬浮体的总重量测定重量固体含量。使用湿度分析仪(Moisture Analyser)MJ33,Mettler Toledo测定重量固体含量。
比表面积(BET)测量
使用本领域技术人员熟知的BET法(ISO9277:1995)测定矿物填料的比表面积(以m2/g为单位)。随后通过矿物填料的比表面积与质量(以g为单位)相乘获得矿物填料的总表面积(以m2为单位)。方法及仪器为本领域技术人员已知的且通常用于测定填料及颜料的比表面积。
荷质比(C/g)
使用Mettler DL77滴定器及Mütec PCD-02检测器，借助于阳离子滴定法测量达到电荷值为零所必需的阳离子聚合物需求。阳离子试剂为N/200(0.005N)甲基二醇壳聚糖(壳聚糖)，且阴离子试剂为N/400(0.0025N)聚乙烯硫酸钾(KPVS)，两者皆由WAKO Chemicals GmbH销售。
必要时，在测量之前用NaOH(0.1M)将样品调节至pH8.0+/-0.1。
由于经验显示第一次滴定并未修正，因此首先在检测器中准备10ml水，接着添加0.5ml KPVS。之后，使用壳聚糖进行滴定直至其在之后不久返回等当点。随后开始测量。在滴定期间消耗掉0.5ml至2.0ml的0.005摩尔浓度(molar)试剂以获得可再现值。
为了避免快速沉降，在搅拌下借助于配衡注射器抽取样品。随后借助于蒸馏水将注射器的内容物冲洗至样品容器中。之后用蒸馏水填充检测器直至下边缘且小心插入活塞。随后，将阳离子滴定溶液置于记忆滴定计(memotitrator)上且将滴定管顶部固定于检测器，确保其未与检测器或液体接触。在每次滴定后，借助于滴定曲线验证滴定进展。
电化学电荷的计算：
其中K＝+1000
V：壳聚糖消耗量[ml]
c：壳聚糖浓度[mol/l]
t：壳聚糖滴定度因子(titer factor)
E：重量数值(Weight-in quantity)[g]
F：固体质量分数[g/g]
z：价数(当量数)
所获得的μVal/g电荷值通过乘以如下法拉第常数(Faraday constant)换算为C/g：
[C/g]＝[μVal/g]·0.096485
固有粘度
通过Schott AVS350系统测定固有粘度。将样品溶解于6重量％NaCl水溶液中，使用NaOH调节至pH10。在25℃下用毛细管类型0a执行测量且使用哈根巴赫校正(Hagenbach correction)进行校正。
2.添加剂
添加剂A(比较)：
如US4,868,228中所述的聚丙烯酸钠/镁
荷质比：在pH为8时测量的-931C/g
Mw＝6000g/mol(多分散性：2.6)
固有粘度：6.8ml/g
添加剂B(本发明)：
ViscoCrete-3082，可购自SIKA,Switzerland。
荷质比：在pH4.6下测量的-0.3C/g及在pH为8时测量的-99C/g
固有粘度：19.6ml/g
酸值：29.6mg KOH/g
皂化值：30.5mg KOH/g
添加剂C(本发明)：
MelPers0045，可购自BASF,Germany。
荷质比：在pH5.9下测量的-49C/g及在pH为8时测量的-69C/g
固有粘度：30.3ml/g
添加剂D(本发明)：
Ethacryl M(Lyondell Chemical Company)，市售基于梳形的共聚物，其为乙氧基化丙烯酸聚合物(CAS536754-81-1)
2-甲基-2-丙烯酸聚合物、2-甲基环氧乙烷聚合物(环氧乙烷醚及1,2-丙二醇单(2-甲基-2-丙烯酸酯)(1:1)，钠盐)
荷质比：在pH7.2下测量的-115C/g及在pH为8时测量的-130C/g，
固有粘度：57.9ml/g
酸值：5.6mg KOH/g
皂化值：8.9mg KOH/g
添加剂E(比较)：
由丙烯酸-聚环氧乙烷酯及甲基丙烯酸构成的梳形聚合物。
荷质比：在pH7.6下测量的-286C/g及在pH为8时测量的-294C/g
固有粘度：38.2ml/g
3.实施例
实施例1(比较例)
原产地挪威的天然碳酸钙通过如下步骤获得：首先自发干式研磨10mm至300mm碳酸钙岩石至对应于42μm至48μm的d50值的细度，且随后在30℃至35℃下，在1.4升立式磨碎机(Dynomill)中，以浆料的总重量计，以75重量％至76重量％的重量固体含量于水中湿式研磨此干式研磨产物，直至60重量％的颗粒的直径＜2μm，33重量％的颗粒的直径＜1μm，8重量％的颗粒的直径＜0.2μm且d50值达到1.4μm为止。
在研磨加工期间，以浆料中固体的总重量计，添加0.45重量％添加剂A以获得100mPa·s至500mPa·s的粘度。添加剂A的70摩尔％羧基含有钠离子作为抗衡离子及30摩尔％羧基含有钙离子作为抗衡离子。最终经研磨碳酸钙的比表面积为6.9m2/g。
实施例2(比较例)
原产地挪威的天然碳酸钙通过如下步骤获得：首先自发干式研磨10mm至300mm碳酸钙岩石至对应于42μm至48μm的d50值的细度，且随后在40℃至45℃下，在1.4升立式磨碎机(Dynomill)中，以浆料的总重量计，以75重量％至76重量％的重量固体含量于水中湿式研磨此干式研磨产物，直至90重量％的颗粒的直径＜2μm，63重量％的颗粒的直径＜1μm，15重量％的颗粒的直径＜0.2μm且d50值达到0.75μm为止。
在研磨加工期间，以浆料中固体的总重量计，添加0.65重量％添加剂A以获得100mPa·s至500mPa·s的粘度。添加剂A的50摩尔％羧基含有钠离子作为抗衡离子及50摩尔％羧基含有镁离子作为抗衡离子。最终经研磨碳酸钙的比表面积为11.4m2/g。
实施例3
原产地挪威的天然碳酸钙通过如下步骤获得：首先自发干式研磨10mm至300mm碳酸钙岩石至对应于42μm至48μm的d50值的细度，且随后在1.4升立式磨碎机(Dynomill)中，以浆料的总重量计，以75重量％至76重量％的重量固体含量于水中湿式研磨此干式研磨产物，直至60重量％的颗粒的直径＜2μm，33重量％的颗粒的直径＜1μm，8重量％的颗粒的直径＜0.2μm且d50值达到1.4μm为止。
在研磨加工期间，以浆料中固体的总重量计，添加0.42重量％添加剂B。所述浆料具有100mPa·s至500mPa·s的粘度，且最终经研磨碳酸钙的比表面积为6.2m2/g。
实施例4
原产地挪威的天然碳酸钙通过如下步骤获得：首先自发干式研磨10mm至300mm碳酸钙岩石至对应于42μm至48μm的d50值的细度，且随后在1.4升立式磨碎机(Dynomill)中，以浆料的总重量计，以75重量％至76重量％的重量固体含量于水中湿式研磨此干式研磨产物，直至90重量％的颗粒的直径＜2μm，63重量％的颗粒的直径＜1μm，15重量％的颗粒的直径＜0.2μm且d50值达到0.75μm为止。
在研磨加工之前及期间，以浆料中固体的重量计，添加总计0.9重量％添加剂B。所述浆料具有100mPa·s至500mPa·s的粘度，且最终经研磨碳酸钙的比表面积为12.2m2/g。
实施例5
原产地挪威的天然碳酸钙通过如下步骤获得：首先自发干式研磨10mm至300mm碳酸钙岩石至对应于42μm至48μm的d50值的细度，且随后在40℃至45℃下，在1.4升立式磨碎机(Dynomill)中，以浆料的总重量计，以76重量％至77重量％的重量固体含量于水中湿式研磨此干式研磨产物，直至92重量％的颗粒的直径＜2μm，64重量％的颗粒的直径＜1μm，13重量％的颗粒的直径＜0.2μm且d50值达到0.72μm为止。
在研磨加工之前及期间，以浆料中固体的总重量计，添加总计0.81重量％添加剂C。所述浆料具有100mPa·s至500mPa·s的粘度，且最终经研磨碳酸钙的比表面积为11.6m2/g。
实施例6
以浆料的总重量计，在15重量％至17重量％的重量固体含量下的通过氢氧化钙及二氧化碳在65℃至95℃温度下的反应获得的沉淀偏三角面体碳酸钙通过压滤器浓缩为具有53重量％固体含量的滤饼。浆料与以浆料中固体的总重量计1.0重量％的添加剂B混合。所述浆料具有100mPa·s至500mPa·s的粘度。偏三角面体碳酸钙具有1.8μm的d50及5.5m2/g的比表面积。
实施例7
以浆料的总重量计，在15重量％至17重量％的重量固体含量下的通过氢氧化钙及二氧化碳在65℃至95℃温度下的反应获得的沉淀偏三角面体碳酸钙通过压滤器浓缩为具有50重量％固体含量的滤饼。浆料与以浆料中固体的总重量计0.25重量％的添加剂D混合。所述浆料具有100mPa·s至500mPa·s的粘度。偏三角面体碳酸钙具有1.8μm的d50及5.5m2/g的比表面积。
实施例8(比较例)
原产地挪威的天然碳酸钙通过如下步骤获得：首先自发干式研磨10mm至300mm碳酸钙岩石至对应于42μm至48μm的d50值的细度，且随后在30℃至35℃下，在1.4升立式磨碎机(Dynomill)中，以浆料的总重量计，以75重量％至76重量％的重量固体含量于水中湿式研磨此干式研磨产物，直至88重量％的颗粒的直径＜2μm，d50值达到0.72μm且d98值达到3.31μm为止。
在研磨加工期间，以浆料中固体的总重量计，添加1.08重量％添加剂E以获得100mPa·s至500mPa·s的粘度。研磨后的最终粘度为204mPa·s且pH值为9.0。
实施例9
以浆料的总重量计，在15重量％至17重量％的重量固体含量下的通过氢氧化钙及二氧化碳在65℃至95℃温度下的反应获得的沉淀偏三角面体碳酸钙通过压滤器浓缩为具有50重量％固体含量的滤饼。浆料与以浆料中固体的总重量计0.25重量％的添加剂D混合。所述浆料具有100mPa·s至500mPa·s的粘度。偏三角面体碳酸钙具有1.8μm的d50及5.5m2/g的比表面积。
实施例10(比较例)
通过在搅拌下添加痕量的10重量％NaCl溶液来增加实施例9的浆料的电导率，直至达到1500μS/cm至1700μS/cm的电导率。
实施例11
将实施例1至实施例10的浆料的样品填充至500ml塑料杯中。将两个电极浸入浆料中，其中所述电极为30mm宽。所述电极的浸入深度为65mm且两个电极之间的距离为30mm。实验室电源用作电解电源。DC电压可自0V调至35V。根据电极表面积(19.5cm2)及浆料电导率，将电流量设定为最大值，以使得尽可能多的电流可流动。
对于实施例1至实施例6及实施例8至实施例10的浆料，使用不锈钢电极，且对于实施例7的浆料，使用铜正极及不锈钢负极。所得结果汇集于下表1中。
表1：沉积物测量结果
上表中汇集的结果显示：已在仅5V电压及仅几mA的极低电流量下，比较例1及比较例2的水性浆料在短时间内于阳极上产生大量沉积物。比较例8及比较例10也显示在高电压下于阳极上的大量沉积物。此外，比较例2及比较例8产生可见阳极腐蚀。
本发明的实施例3至实施例7及实施例9的浆料显示：甚至在增大的电压(V)及电流量(mA)下，在10分钟后于阳极上基本上无固体沉积物。此外，本发明实施例3至实施例7及实施例9中的任何一个在10分钟后均未显示阳极腐蚀。

Claims (23)

1.一种至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物在包含含碳酸钙材料的水性浆料中用作抗沉积剂的用途，
其中所述至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物在pH为8时具有-10C/g至-250C/g的荷质比，且
其中包含所述至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物的所述浆料的电导率在25℃下小于500μS/cm。
2.如权利要求1所述的用途，其中所述至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物的荷质比在pH为8时为-10C/g至-200C/g，优选在pH为8时为-10C/g至-150C/g，更优选在pH为8时为-10C/g至-135C/g，且最优选为-10C/g至-100C/g。
3.如权利要求1或2所述的用途，其中所述含碳酸钙材料为经研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙或者它们的混合物。
4.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述含碳酸钙材料的重量中值粒度d50为0.1μm至100μm、0.25μm至50μm、或0.3μm至5μm，优选为0.4μm至3.0μm。
5.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中以所述水性浆料的总重量计，所述浆料的固体含量为45重量％至82重量％，优选为60重量％至78重量％，更优选为70重量％至78重量％。
6.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物包含式(I)的结构单元：
其中R1、R2、R3、R4、R5及R6独立地选自氢或烷基，优选具有1至40个碳原子的烷基，
X为带负电荷的官能团，
Y表示官能性连接基团，其独立地选自醚基、酯基和酰胺基，
Z为带正电荷的官能团，
R7及R8独立地选自氢或具有1至4个碳原子的烷基，
R9选自氢或具有1个至40个碳原子的烷基，
a、b、c及d为具有5至150的值的整数，且a、b、c或d中至少之一具有大于0的值，且
n、m及o选择为使所述带阴离子电荷的聚合物在pH为8时具有-10C/g至-250C/g的荷质比。
7.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中以所述浆料中固体的总重量计，所述浆料包含0.01重量％至10重量％、优选0.05重量％至5重量％、更优选0.1重量％至3重量％、甚至更优选0.2重量％至2.0重量％且最优选0.25重量％至1.5重量％或0.5重量％至1.25重量％的量的所述至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物。
8.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述包含所述至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物的所述浆料的布氏粘度在20℃下为25mPa·s至5000mPa·s，优选在20℃下为50mPa·s至2000mPa·s，更优选在20℃下为80mPa·s至1000mPa·s，且最优选在20℃下为100mPa·s至700mPa·s。
9.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述包含所述至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物的所述浆料的电导率在25℃下为50μS/cm至500μS/cm，优选在25℃下为70μS/cm至300μS/cm，更优选在25℃下为80μS/cm至250μS/cm，且最优选在25℃下为100μS/cm至200μS/cm。
10.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中当所述浆料与至少两个具有不同的标准电极电位的导电表面接触或暴露于直流(DC)电场维持相同时间段时，所述浆料与不含带阴离子电荷的梳形聚合物但具有相同固体含量及粘度的浆料相比在导电表面上所形成沉积物的量减少。
11.如权利要求10所述的用途，其中当所述浆料与至少两个具有不同的标准电极电位的导电表面接触或暴露于DC电场维持相同时间段时，所述浆料在导电表面上所形成沉积物的量小于10重量％、优选小于5重量％、更优选小于2重量％且最优选小于1重量％的由不含带阴离子电荷的梳形聚合物但具有相同固体含量及粘度的浆料所形成的沉积物的量。
12.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中当所述浆料与至少两个具有不同的标准电极电位的导电表面接触或暴露于DC电场时，所述浆料在导电表面上未形成任何沉积物。
13.如权利要求11或12所述的用途，其中所述电场的DC电压为1mV至50mV和/或电流量为0.1mA至250mA。
14.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述浆料不含在pH为8时具有大于-250C/g的荷质比的添加剂。
15.一种减少沉积物和/或腐蚀的水性浆料，其包括：
含碳酸钙材料，和
至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物，
其中所述带阴离子电荷的梳形聚合物在pH为8时具有-10C/g至-250C/g的荷质比，且
其中所述浆料的布氏粘度在20℃下为25mPa·s至5000mPa·s，且所述浆料的电导率在25℃下小于500μS/cm。
16.如权利要求15所述的减少沉积物和/或腐蚀的水性浆料，其中以所述浆料中固体的总重量计，所述至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物以0.01重量％至10重量％、优选0.05重量％至5.0重量％、更优选0.1重量％至3.0重量％、甚至更优选0.2重量％至2.0重量％且最优选0.25重量％至1.5重量％或0.5重量％至1.25重量％的量存在。
17.如权利要求15或16所述的减少沉积物和/或腐蚀的水性浆料，其中以所述水性浆料的总重量计，所述水性浆料的固体含量为45重量％至82重量％，优选为60重量％至78重量％，且更优选为70重量％至78重量％。
18.一种用于制造减少沉积物和/或腐蚀的水性浆料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供含碳酸钙材料，
b)提供水，
c)提供至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物，其中所述至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物在pH为8时具有-10C/g至-250C/g的荷质比，和
d)使步骤a)的所述含碳酸钙材料与步骤b)的所述水接触，
e)在步骤d)之前和/或期间和/或之后，使步骤c)的所述聚合物与所述含碳酸钙材料接触，
其中所述至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物的添加量为使得所得水性浆料的电导率在25℃下小于500μS/cm。
19.一种用于制造含碳酸钙的复合颗粒的方法，所述方法包括根据权利要求18所述方法的步骤a)至步骤e)，以及干燥步骤e)的所得浆料的另一步骤f)。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物的添加量为使得所得水性浆料的布氏粘度在20℃下为25mPa·s至5000mPa·s。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其中以所述浆料中固体的总重量计，所述至少一种带阴离子电荷的梳形聚合物以0.01重量％至10重量％、优选0.05重量％至5.0重量％、更优选0.1重量％至3.0重量％、甚至更优选0.2重量％至2.0重量％且最优选0.25重量％至1.5重量％或0.5重量％至1.25重量％的量存在。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的方法，其中以所述浆料的总重量计，所述水性浆料的固体含量为45重量％至82重量％，优选为60重量％至78重量％，且更优选为70重量％至78重量％。
23.一种权利要求15至17中任一项所述的减少沉积物和/或腐蚀的浆料在纸、塑料、涂料和/或农业应用中的用途。
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