TWI494157B - 具有低沉積累積之包含碳酸鈣材料之水性懸浮物 - Google Patents

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Description

具有低沉積累積之包含碳酸鈣材料之水性懸浮物
本發明係關於含碳酸鈣材料之水性懸浮物，且更特定言之係關於如下含碳酸鈣材料之水性懸浮物：當該漿液與具有不同電極電位之導電表面接觸或曝露於直流(DC)電場時，在導電表面上所形成沈積之量減少。
新研磨的非分散性碳酸鈣具有帶弱正電荷之表面及約8至9之pH值。然而，在含碳酸鈣材料之水性懸浮物的製備中，熟習此項技術者經常需要選擇且引入添加劑以便調控此等懸浮物之一或多種特徵。舉例而言，僅可在添加相應分散劑時才可加工高固體含量懸浮物。在選擇添加劑時，熟習此項技術者必須記住：此添加劑應保持成本效率且不應在懸浮物之運輸、加工及應用期間導致不希望有的下游相互作用或效應。
添加諸如聚丙烯酸鈉或聚磷酸鈉之分散劑尤其影響懸浮物中碳酸鈣粒子之表面電荷，因為該分散劑在該等粒子上產生負電荷。此效應可如US 5,171,409中所述用於使固體粒子與懸浮物分離。
然而，該等包含分散碳酸鈣之懸浮物可在其生產、儲存及運輸期間導致嚴重困難。與製備及儲存包含碳酸鈣之懸浮物有關的生產設施或儲存設施(諸如研磨機或儲存槽)通常由不同鋼品質或合金組成。舉例而言，焊接接頭常具有與所用主要鋼品質不同的合金。鋼製棒磨機中之棒具有 與棒磨機之壁不同的鋼品質。若具有帶負電荷之固體粒子的此類包含碳酸鈣之懸浮物與兩種或兩種以上具有不同的標準電極電位之異種金屬或合金接觸，則可建立電偶，導致碳酸鈣於陽極性更大的金屬上形成沈積。
此外，電位差不僅可由於不同金屬品質而產生，而且可由於接地不佳的電驅動設備(諸如用於槽攪拌器之電動馬達)而產生。舉例而言，當藉由電驅動馬達轉動儲存槽中之攪拌器時，漏電流或雜散電流可經由懸浮物自馬達流向槽壁，形成電位差。藉由改變鋼品質或置換電氣設備通常不能避免該等電位差。然而，甚至更常見未觀測到該等電位差或完全不知道存在該等電位差。
沈積之形成又可促進腐蝕陽極性更大的金屬且可因鐵金屬受到腐蝕產生鐵氧化物而使懸浮物變色。此問題隨著包含碳酸鈣之懸浮物的固體含量增加而變得更嚴重，且在具有高固體含量之包含碳酸鈣之懸浮物(亦即，以懸浮物之總重量計，具有超過45wt.-%之固體含量的懸浮物)中尤其顯著。
此項技術中已知的控制及克服此類電化學反應之一種可能方法為調節懸浮物之pH值。然而，包含碳酸鈣材料之懸浮物的pH調節可在懸浮物中引起不希望有的效應，諸如絮凝、黏度增加及/或酸敏感材料之部分溶解。因此，pH調節並非控制或防止包含碳酸鈣之懸浮物於金屬表面(諸如生產設備之壁或管道、或儲存槽壁)上形成沈積之選擇。
WO 2004/041882及WO 2004/041883揭示經研磨礦物 質(諸如碳酸鈣)之弱離子型水性懸浮物。製備沈澱碳酸鈣，從而獲得低電荷含丙烯酸酯或順丁烯二酸酯(maleinate)之梳形聚合物之方法描述於WO 2010/018432中。
因此，需要控制、減少或防止包含碳酸鈣材料之漿液形成沈積之添加劑。
因此，本發明之目標為提供一種添加劑，其控制、減少或防止包含含碳酸鈣材料之水性漿液於金屬表面上形成沈積，尤其在懸浮物與不同金屬表面接觸或曝露於可藉由建立電偶、漏電流及/或雜散電流流動產生之電場的情況下。亦需要提供一種添加劑，其減少或防止包含含碳酸鈣材料之水性漿液腐蝕金屬。此外，需要提供一種添加劑，其不以不可接受的方式影響懸浮物之其他物理性質(諸如導電性)。亦需要提供一種添加劑，其不僅控制、減少或防止沈積形成及/或減少或防止金屬腐蝕，而且改變包含含碳酸鈣材料之水性漿液的黏度，且因此使分散劑添加變得無意義。
本發明之另一目標為提供一種包含含碳酸鈣材料之水性懸浮物或漿液，其幾乎不具有於金屬表面上形成沈積的傾向，尤其在該懸浮物與不同金屬表面接觸及/或曝露於可藉由建立電偶、漏電流及/或雜散電流流動產生之電場的情況下。亦需要提供一種含碳酸鈣材料之水性漿液，其為流體且因此可含有極高碳酸鈣固體量。
前述及其他目標藉由在包含含碳酸鈣材料之水性漿液中使用至少一種帶陰電荷之梳形聚合物作為抗沈積劑來達成，其中該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物在pH 8下具有-10C/g至-250C/g之荷質比，且其中該包含至少一種帶陰電荷之梳形聚合物之漿液的電導率在25℃下小於500μS/cm。
根據本發明之另一態樣，提供一種減少沈積及/或腐蝕之水性漿液，其包含含碳酸鈣材料及至少一種帶陰電荷之梳形聚合物，其中該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物在pH 8下具有-10C/g至-250C/g之荷質比，其中該漿液之布氏黏度(Brookfield viscosity)在20℃下為25mPa．s至5 000mPa．s，且該漿液之電導率在25℃下小於500μS/cm。
根據本發明之另一態樣，提供一種製備減少沈積及/或腐蝕之水性漿液的方法，其包含以下步驟：a)提供含碳酸鈣材料，b)提供水，c)提供至少一種帶陰電荷之梳形聚合物，其中該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物在pH 8下具有-10C/g至-250C/g之荷質比，及d)使步驟a)之含碳酸鈣材料與步驟b)之水接觸，e)在步驟d)之前及/或期間及/或之後，使步驟c)之聚合物與含碳酸鈣材料接觸，其中該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物以一定量添加，使得所得水性漿液之電導率在25℃下小於500μS/cm。
根據本發明之另一態樣，提供一種製備含碳酸鈣複合粒子之方法，其包含製備減少沈積及/或腐蝕之水性漿液之本發明方法的步驟a)至e)，及乾燥步驟e)所得漿液之另一步驟f)。
根據本發明之另一態樣，提供本發明之減少沈積及/或腐蝕之漿液在紙、塑膠、油漆及/或農業應用中之用途。
本發明之有利具體實例在相應附屬項中定義。
根據一個具體實例，該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物具有在pH 8下-10 C/g至-200 C/g、較佳在pH 8下-10 C/g至-150 C/g、更佳在pH 8下-10 C/g至-135 C/g且最佳-10 C/g至-100 C/g之荷質比。
根據一個具體實例，含碳酸鈣材料為經研磨碳酸鈣、沈澱碳酸鈣或其混合物。根據另一具體實例，含碳酸鈣材料具有0.1 μm至100 μm、0.25 μm至50 μm、或0.3 μm至5 μm、較佳0.4 μm至3.0 μm之重量中值粒徑d 50 。
根據一個具體實例，以水性漿液之總重量計，該漿液具有45 wt.-%至82 wt.-%、較佳60 wt.-%至78 wt.-%、更佳70 wt.-%至78 wt.-%之固體含量。
根據一個具體實例，該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物包含式(1)之結構單元： 其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 獨立地選自氫或較佳具有1個至40個碳原子之烷基，X為帶負電荷的官能基，Y表示鍵聯官能基，其獨立地選自由醚基、酯基及醯胺基組成之群，Z為帶正電荷的官能基，R7 及R8 獨立地選自氫或具有1個至4個碳原子之烷基，R9 選自氫或具有1個至40個碳原子之烷基，a、b、c及d為具有5至150之值的整數，且a、b、c或d中之至少一者具有大於0之值，且n、m及o經選擇以使帶陰電荷之聚合物在pH 8下具有-10 C/g至-250 C/g之荷質比。根據另一具體實例，以漿液中固體之總重量計，該漿液包含0.01 wt.-%至10 wt.-%、較佳0.05 wt.-%至5 wt.-%、更佳0.1 wt.-%至3 wt.-%、甚至 更佳0.2wt.-%至2.0wt.-%、且最佳0.25wt.-%至1.5wt.-%或0.5wt.-%至1.25wt.-%之量的至少一種帶陰電荷之梳形聚合物。
根據一個具體實例，包含至少一種帶陰電荷之梳形聚合物之漿液的布氏黏度在20℃下為25mPa．s至5 000mPa．s，較佳在20℃下為50mPa．s至2 000mPa．s，更佳在20℃下為80mPa．s至1 000mPa．s，且最佳在20℃下為100mPa．s至700mPa．s。根據另一具體實例，包含至少一種帶陰電荷之梳形聚合物之漿液的電導率在25℃下為50μS/cm至500μS/cm，較佳在25℃下為70μS/cm至300μS/cm，更佳在25℃下為80μS/cm至250μS/cm，且最佳在25℃下為100μS/cm至200μS/cm。
根據一個具體實例，當漿液與至少兩個具有不同的標準電極電位之導電表面接觸或曝露於直流(DC)電場維持相同時段時，包含至少一種帶陰電荷之梳形聚合物之漿液與不含有帶陰電荷之梳形聚合物但具有相同固體含量及黏度之漿液相比，於導電表面上所形成沈積之量減少。根據另一具體實例，當漿液與至少兩個具有不同的標準電極電位之導電表面接觸或曝露於DC電場維持相同時段時，包含至少一種帶陰電荷之梳形聚合物之漿液於導電表面上所形成沈積之量小於10wt.-%、較佳小於5wt.-%、更佳小於2wt.-%且最佳小於1wt.-%的不含有帶陰電荷之梳形聚合物但具有相同固體含量及黏度之漿液所形成之沈積量。根據另一具體實例，當漿液與至少兩個具有不同的標準電極電 位之導電表面接觸或曝露於DC電場時，包含至少一種帶陰電荷之梳形聚合物的漿液不在導電表面上形成任何沈積。根據另一具體實例，電場之直流電壓為1mV至50mV及/或電流量為0.1mA至250mA。
根據一個具體實例，漿液不含有在pH 8下具有大於-250C/g之荷質比的添加劑。
根據一個具體實例，以漿液中固體之總重量計，至少一種帶陰電荷之梳形聚合物以0.01wt.-%至10wt.-%、較佳0.05wt.-%至5.0wt.-%、更佳0.1wt.-%至3.0wt.-%、甚至更佳0.2wt.-%至2.0wt.-%且最佳0.25wt.-%至1.5wt.-%或0.5wt.-%至1.25wt.-%之量存在於減少沈積及/或腐蝕之水性漿液中。根據另一具體實例，在減少沈積及/或腐蝕之水性漿液中，以該水性漿液之總重量計，該水性漿液具有45wt.-%至82wt.-%、較佳60wt.-%至78wt.-%且更佳70wt.-%至78wt.-%之固體含量。
根據一個具體實例，至少一種帶陰電荷之梳形聚合物以一定量添加，使得所得水性漿液在20℃下具有25mPa．s至5 000mPa．s之布氏黏度。根據另一具體實例，以漿液中固體之總重量計，至少一種帶陰電荷之梳形聚合物以0.01wt.-%至10wt.-%、較佳0.05wt.-%至5.0wt.-%、更佳0.1wt.-%至3.0wt.-%、甚至更佳0.2wt.-%至2.0wt.-%且最佳0.25wt.-%至1.5wt.-%或0.5wt.-%至1.25wt.-%之量存在。
出於本發明之目的，術語「含碳酸鈣材料(calcium carbonate containing material)」係指以含碳酸鈣材料之總重量計，包含至少80 wt.-%碳酸鈣之材料。
術語「荷質比(specific charge)」係指規定量聚合物中電荷的量且規定以在pH值8下之C/g為單位來表示。荷質比可藉由在pH值8下用陽離子聚合物滴定直至荷質比變為零來測定。
根據本發明之「電導率(conductivity)」應意謂如根據下文實施例部分中所定義之量測方法所量測之包含碳酸鹽材料之水性懸浮物的電導率。電導率規定以μS/cm為單位且可在25℃下量測。
在本發明之含義中，「沈積(deposit)」為留在表面上之固體物質的積聚或累積。沈積較佳可包含碳酸鈣。
出於本發明之目的，術語「電場(electrical field)」係指可由任何種類的電源產生或可藉由建立電偶、漏電流及/或雜散電流流動產生之電場。電場較佳藉由建立電偶來產生，其中包含含碳酸鈣材料之水性漿液與兩種或兩種以上異種金屬、合金或具有不同的標準電極電位(例如不同的直流(DC)標準電極電位)之其他導電材料接觸。另一較佳形式為藉由在相同來源之兩個分開的導電電極(例如金屬)上引入一種直流電(DC)所產生之電場。
根據本發明之「標準電極電位(Standard electrode potential)」係在1莫耳濃度(M)之溶質濃度、1個大氣壓之氣壓及25℃之溫度下，使用標準氫電極作為參考電極來測定。
在本發明之含義中，「經研磨碳酸鈣(Ground calcium carbonate)」(GCC)為自天然來源(諸如石灰石、大理石、方解石或白堊)獲得且經由濕式及/或乾式處理(諸如研磨、篩分及/或分級(例如藉由旋風器或分類器))加工之碳酸鈣。
在本發明中，碳酸鈣產物之「粒徑(particle size)」由其粒徑分佈來描述。值d x 表示直徑，相對於該直徑x wt.%之粒子具有小於d x 之直徑。此意謂d 20 值為20 wt.-%之所有粒子小於該粒徑，且d 75 值為75 wt.-%之所有粒子小於該粒徑。d 50 值因此為重量中值粒徑，亦即50 wt.-%之所有顆粒大於或小於此粒徑。出於本發明之目的，除非另外指明，否則粒徑規定為重量中值粒徑d 50 。為測定d 50 值在0.4 μm與2μm之間之粒子的重量中值粒徑d 50 值，可使用來自公司Micromeritics,USA之Sedigraph 5120裝置。
出於本發明之目的，術語「帶陰電荷之梳形聚合物(anionically charged comb polymer)」係指由連接有呈游離酸或其鹽形式(亦即呈羧酸根離子形式)的碳酸基團及/或其他酸基之主鏈(亦稱為骨架)以及包含聚氧化烯之側鏈形成且視情況用烴鏈封端之梳狀聚合物。聚氧化烯側鏈可經由酯鍵、醯胺鍵或醚鍵鍵結於主鏈。除碳酸基團及聚氧化烯側鏈之外，其他官能基或非官能基亦可鍵結於主鏈，例如帶正電荷的官能基，諸如四級銨基。如本發明中所用之術語「帶陰電荷(anionically charged)」應理解為意謂梳形聚合物之總電荷或淨電荷為負，亦即所有正電荷及負電 荷之總和為負。換言之，聚合物必須具有過量帶陰電荷之官能基或殘基。此意謂本發明之帶陰電荷之梳形聚合物可包含帶正電荷的官能基或殘基及帶負電荷的官能基或殘基(亦即陽離子官能基或殘基及陰離子官能基或殘基)，只要總電荷或淨電荷為負(亦即梳形聚合物為陰離子)即可。舉例而言，帶陰電荷之梳形聚合物可僅包含帶陰電荷之官能基或殘基，或可包含帶陰電荷之官能基或殘基及帶陽電荷之官能基或殘基，且因此可具有兩性特性。
在本發明之含義中，「沈澱碳酸鈣(precipitated calcium carbonate)」(PCC)為合成材料，其一般藉由二氧化碳與石灰在水性環境中反應之後沈澱或藉由鈣及碳酸根離子來源沈澱於水中而獲得。PCC可為六方方解石(vaterite)、方解石或文石。
在本發明之含義中，「懸浮物(suspension)」或「漿液(slurry)」包含不溶性固體及水，及視情況選用之其他添加劑，且一般含有大量固體，且因此比形成其之液體更黏稠且可具有更大密度。
出於本發明之目的，術語「黏度(viscosity)」係指布氏黏度。根據本發明，布氏黏度係在1分鐘攪拌後，藉由使用RVT型BrookfieldTM 黏度計，在20℃之溫度及100 rpm(轉/分)之旋轉速度下，用適當盤式軸N° 1至N° 5來量測。
帶陰電荷之梳形聚合物
根據本發明，至少一種帶陰電荷之梳形聚合物用作包含含碳酸鈣材料之水性漿液中之抗沈積劑，其中該帶陰電 荷之梳形聚合物在pH 8下具有-10 C/g至-250 C/g之荷質比。帶陰電荷之梳形聚合物為由主鏈(亦稱為骨架)及與其連接之側鏈形成的梳狀聚合物。
本發明之發明者驚訝地發現，在包含含碳酸鈣材料之水性漿液中使用至少一種在pH 8下具有-10 C/g至-250 C/g之陰離子荷質比的帶陰電荷之梳形聚合物可減少或防止該漿液於金屬表面上形成沈積及/或腐蝕。當漿液與導電表面(諸如具有不同的標準電極電位之金屬表面)接觸，由此可建立電偶且因此產生電場時，或當漿液曝露於可藉由施加DC電壓或漏電流或直流雜散電流流動產生的電場時，可形成該等沈積。因為在金屬表面上形成沈積可又促進此金屬表面受到腐蝕，所以減少或防止沈積亦可減少或防止金屬表面之腐蝕。
此外，本發明之發明者驚訝地發現，漿液之電導率並未因添加本發明之帶陰電荷之梳形聚合物至高固體含量碳酸鈣漿液中而顯著變化，而仍保持較低。
在未結合任何理論的情況下，咸信帶陰電荷之梳形聚合物因其帶負電荷的主鏈(亦稱為聚合物骨架)而吸附於帶弱正電荷之碳酸鈣粒子。此外，所吸附的帶陰電荷之梳形聚合物的側鏈導致粒子之間的空間及/或滲透排斥，其可使含碳酸鈣材料之漿液空間及/或滲透穩定化。
根據一個具體實例，當漿液與至少兩個具有不同的標準電極電位之導電表面接觸或曝露於DC電場維持相同時段時，在包含碳酸鈣材料之水性漿液中使用至少一種帶陰 電荷之梳形聚合物作為抗沈積劑與未使用根據本發明之至少一種帶陰電荷之梳形聚合物的相同漿液相比，使漿液於導電表面上形成的沈積之量減少。
根據本發明之一個例示性具體實例，當漿液與至少兩個具有不同的標準電極電位之導電表面接觸或曝露於DC電場維持相同時段時，包含至少一種帶陰電荷之梳形聚合物的漿液於導電表面上形成的沈積之量小於10 wt.-%、較佳小於5 wt.-%、更佳小於2 wt.-%且最佳小於1 wt.-%的由不含根據本發明之帶陰電荷之梳形聚合物但具有相同固體含量及相同黏度之漿液所形成之沈積量。
舉例而言，漿液可與至少兩個具有不同的標準電極電位之導電表面接觸或可曝露於DC電場，維持1分鐘、5分鐘、10分鐘、30分鐘、1小時、12小時、24小時、48小時、一週、兩週或一個月之時段。
根據本發明之一個較佳具體實例，當漿液與至少兩個具有不同的標準電極電位之導電表面接觸或曝露於DC電場時，包含至少一種帶陰電荷之梳形聚合物的漿液不於導電表面上形成任何沈積。
導電表面之實例為包含銅、不鏽鋼、黃銅、碳鋼、鉻鋼合金或石墨之表面。根據本發明之一個具體實例，至少一個導電表面為金屬或金屬合金表面。
根據本發明之一個具體實例，藉由建立電偶、漏電流流動及/或雜散電流流動產生電場。電場之電壓及電流量可視電場來源而變化。根據一個具體實例，電場之DC電壓為 1 mV至50 mV、2 mV至40 mV、5 mV至35 mV或10 mV至20 mV，及/或電流量為0.1 mA至250 mA、1 mA至150 mA、10 mA至100 mA或20 mA至60 mA。
至少一種帶陰電荷之梳形聚合物之主鏈可包含不飽和單碳酸或二碳酸或其他酸、不飽和碳酸酯、不飽和碳酸醯胺、烯丙酯或乙烯基醚之共聚物。或者，帶陰電荷之梳形聚合物的主鏈可為含羧基之多醣衍生聚合物或含其他酸基之多醣衍生聚合物，較佳為羧甲基纖維素。
根據本發明所用之至少一種帶陰電荷之梳形聚合物可藉由不飽和單碳酸或二碳酸與不飽和碳酸酯、不飽和碳酸醯胺、烯丙基醚或乙烯基醚共聚合來獲得，其中該等碳酸可以游離酸形式及/或以其鹽形式存在。或者，帶陰電荷之梳形聚合物可藉助於聚合物類似反應來產生，其中包含潛伏或自由羧基之聚合物在促進部分醯胺化或視具體情況而定促進羧基酯化之條件下，與一或多種包含胺或羥基官能之化合物反應。
帶陰電荷之梳形聚合物的側鏈可包含聚合的含環氧化物之化合物，諸如環氧乙烷、環氧丙烷、1-環氧丁烷、苯基-環氧乙烷等。聚醚側鏈較佳包含聚氧化乙烯或聚氧化丙烯，或包含環氧乙烷及環氧丙烷之混合共聚物，且在其自由端具有羥基、一級胺基或具有1個至40個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，較佳具有1個至4個碳原子之直鏈烷基。該等帶陰電荷之梳形聚合物可具有10 ml/g與100 ml/g之間、較佳15 ml/g與80 ml/g之間且最佳20 ml/g與 70 ml/g之間之固有黏度。聚合物中之碳酸基或其他酸基可由鹼金屬或鹼土金屬或其他二價或三價電子金屬離子之鹽、銨離子、有機銨基或其混合物部分或完全中和。
可用於本發明之帶陰電荷之梳形聚合物描述於US 2009/0199741 A1、US 6,387,176 B1、EP 1136508 A1、EP 1138697 A1、EP 1189955 A1及EP 0736553 A1中。此等文獻揭示產生帶陰電荷之梳形聚合物的方法以及其在基於礦物質之黏合劑(諸如水泥)中之用途。合適的帶陰電荷之梳形聚合物亦描述於可在網站www.sika.com上獲得的產品手冊「SIKA ViscoCrete® ,selbstverdickender Beton SCC」中。
作為填料及顏料之分散劑的具有帶陰電荷之主鏈及未帶電荷之側鏈的合成聚合物可在BASF,Germany之商品名MelPers®下購得。該等合成聚合物中具有陰離子及空間特性之錨定基團引起可在下文描述為電空間分散機制之效應。此等分散劑較佳用於奈米尺度固體系統。
EP 1 761 609 B1描述具有含丙烯酸聚合骨架及聚(氧化乙烯-氧化丙烯)側鏈之梳形分支共聚物分散劑。此添加劑之分子量為90 000 g/Mol，聚氧化烯側鏈之分子量為3 000 g/Mol，且環氧乙烷/環氧丙烷比率為66.8/28.7。
US 2011/031652描述一種市售的基於梳形之共聚物，其為作為石膏分散劑之乙氧基化丙烯酸聚合物。該等梳形聚合物之其他實例可見於WO 2011/028817。
在此等文獻中，未提及該等聚合物在含碳酸鈣材料之水性漿液中作為抗沈積添加劑之用途。相反地，此等文獻 主要涉及混凝土及石膏之製備。因此，本發明之發明者在其發現該等帶陰電荷之梳形聚合物可用作抗沈積劑時非常驚訝。
在本發明之含義中，可用作抗沈積添加劑之帶陰電荷之梳形聚合物的其他實例為以下聚合物：BASF Construction Polymers,GmbH(Trostberg,Germany)之MELFLUX® 分散劑系列、CoAtex LLC(Chester,SC)之ETHACRYL® M分散劑或Kao Specialties Americas,LLC(High Point,NC)之MIGHTY EG® 分散劑。
根據一個具體實例，該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物包含式(I)之結構單元： 其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 獨立地選自氫或較佳具有1個至40個碳原子之烷基， X為帶負電荷的官能基，Y表示鍵聯官能基，其獨立地選自由醚、酯及醯胺組成之群，Z為帶正電荷的官能基，R7 及R8 獨立地選自氫或具有1個至4個碳原子之烷基，R9 選自氫或具有1個至40個碳原子之烷基，a、b、c及d為具有5至150之值的整數，且a、b、c或d中之至少一者具有大於0之值，且n、m及o經選擇以使帶陰電荷之聚合物在pH 8下具有-10 C/g至-250 C/g之荷質比。
具有1個至40個碳原子之烷基的實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、正己基、十二烷基、十八烷基。烷基可經一或多個鹵素基團取代基，例如F、Cl或Br；及/或一或多個以下取代基取代：丙烯醯氧基、胺基、醯胺基、醛基、羧基、氰基、環氧基、羥基、酮基、甲基丙烯醯氧基、巰基、磷酸基、磺酸基或乙烯基。
根據本發明之一個具體實例，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 獨立地選自氫或具有1個至20個碳原子、較佳1個至10個碳原子且更佳1個至6個碳原子之烷基。根據一個較佳具體實例，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 獨立地選自氫或甲基。根據本發明之另一具體實例，R1 、R3 、R5 為氫。根據本發明之另一具體實例，R1 、R3 、R5 中之一或多者為X。
根據本發明之一個具體實例，X包含酯官能、醯胺官能 或醚官能。根據本發明之一個較佳具體實例，X係選自由磷酸基、膦酸基、硫酸基、磺酸基、羧酸基及其混合物組成之群。
根據本發明之一個具體實例，Y表示鍵聯官能基，其獨立地選自由磷酸酯基、膦酸酯基、硫酸酯基、磺酸酯基、羧酸酯基、磷醯胺基、膦醯胺基、硫醯胺基、磺醯胺基及羧醯胺基組成之群。
根據本發明之一個具體實例，Z表示四級銨基。
根據本發明之一個具體實例，R9 為具有1個至28個、較佳1個至18個、更佳1個至6個且最佳1個至3個碳原子之直鏈或分支鏈烷基鏈。根據一個較佳具體實例，R9 為氫或甲基。
根據一個具體實例，a及/或b及/或c具有7至120之值。根據本發明之另一具體實例，a、b、c及d經選擇以使得5(a+b+c)．d150，較佳使得10(a+b+c)．d80。
根據本發明之一個具體實例，以帶陰電荷之梳形聚合物的結構單元之總量計，至少一種帶陰電荷之梳形聚合物包含至少90 Mol-%、較佳至少95 Mol-%、更佳至少98 Mol-%且最佳99 Mol-%之式(I)之結構單元。根據本發明之另一具體實例，帶陰電荷之梳形聚合物由式(I)之結構單元組成。
根據本發明之一個具體實例，如實例中所述之方法所測定，至少一種帶陰電荷之梳形聚合物以小於或等於100 ml/g、較佳10 ml/g至100 ml/g、更佳15 ml/g至80 ml/g且 最佳20 ml/g至70 ml/g之固有黏度為特徵。
本發明之至少一種帶陰電荷之梳形聚合物在pH 8下具有-10 C/g至-250 C/g之荷質比。根據本發明之一個具體實例，帶陰電荷之梳形聚合物具有在pH 8下所量測的-10 C/g至-200 C/g、較佳-10 C/g至-150 C/g、更佳-10 C/g至-135 C/g且最佳-10 C/g至-100 C/g之荷質比。
根據本發明，表述「至少一種」帶陰電荷之梳形聚合物意謂一或多種帶陰電荷之梳形聚合物可用作包含含碳酸鈣材料之水性漿液中之抗沈積劑。根據一個具體實例，僅一種帶陰電荷之梳形聚合物用作包含含碳酸鈣材料之水性漿液中之抗沈積劑。根據另一具體實例，至少兩種帶陰電荷之梳形聚合物之混合物用作包含含碳酸鈣材料之水性漿液中之抗沈積劑。
本發明之至少一種帶陰電荷之梳形聚合物用作包含含碳酸鈣材料之水性漿液中之抗沈積劑，其中該包含至少一種帶陰電荷之梳形聚合物之漿液的電導率在25℃下小於500 μS/cm。
根據一個具體實例，包含至少一種帶陰電荷之梳形聚合物之漿液的電導率在25℃下為50 μS/cm至500 μS/cm，較佳在25℃下為70 μS/cm至300 μS/cm，更佳在25℃下為80 μS/cm至250 μS/cm，且最佳在25℃下為100 μS/cm至200 μS/cm。
根據一個具體實例，包含至少一種帶陰電荷之梳形聚合物之漿液的布氏黏度在20℃下為25 mPa．s至5 000 mPa．s，較 佳在20℃下為50 mPa．s至2 000 mPa．s，更佳在20℃下為80 mPa．s至1 000 mPa．s，且最佳在20℃下為100 mPa．s至700 mPa．s。漿液較佳具有在1分鐘攪拌後，在100 rpm之旋轉速度及約20℃之溫度下所量測之25 mPa．s至5 000 mPa．s之布氏黏度。漿液更佳具有在1分鐘攪拌後，在100 rpm之旋轉速度及約20℃之溫度下所量測之80 mPa．s至1 000 mPa．s或100 mPa．s至700 mPa．s之布氏黏度。
以漿液中固體之總重量計，至少一種帶陰電荷之梳形聚合物可以0.01 wt.-%至10 wt.-%、較佳0.05 wt.-%至5 wt.-%、更佳0.1 wt.-%至3 wt.-%、甚至更佳0.2 wt.-%至2.0 wt.-%且最佳0.25 wt.-%至1.5 wt.-%或0.5 wt.-%至1.25 wt.-%之量用於水性漿液中。
根據一個具體實例，以漿液中固體之總重量計，該漿液包含0.01 wt.-%至10 wt.-%、較佳0.05 wt.-%至5 wt.-%、更佳0.1 wt.-%至3 wt.-%、甚至更佳0.2 wt.-%至2.0 wt.-%且最佳0.25 wt.-%至1.5 wt.-%或0.5 wt.-%至1.25 wt.-%之量的至少一種帶陰電荷之梳形聚合物。
以水性漿液之總重量計，至少一種帶陰電荷之梳形聚合物可用於具有45 wt.-%至82 wt.-%，例如58 wt.-%至81 wt.-%、63 wt.-%至80 wt.-%、或70 wt.-%至78 wt.-%之固體含量的水性漿液中。根據一個具體實例，以水性漿液之總重量計，該水性漿液具有45 wt.-%至82 wt.-%、較佳60 wt.-%至78 wt.-%且更佳70 wt.-%至78 wt.-%之固體含量。
包含含碳酸鈣材料之水性漿液
至少一種帶陰電荷之梳形聚合物用作包含含碳酸鈣材料之水性漿液中之抗沈積劑。
根據一個具體實例，含碳酸鈣材料為經研磨碳酸鈣、沈澱碳酸鈣或其混合物。
經研磨碳酸鈣(GCC)可以例如大理石、石灰石、白堊及/或白雲石中之一或多者為特徵。根據本發明之一個具體實例，GCC藉由乾式研磨獲得。根據本發明之另一具體實例，GCC藉由濕式研磨且隨後進行乾燥而獲得。
一般而言，研磨步驟可使用任何習知研磨裝置，例如在使得細化主要由於用第二物體衝擊而產生的條件下，亦即在以下一或多者中進行：球磨機、棒磨機、振動研磨機、輥碎機、離心衝擊研磨機、立式珠磨機(vertical bead mill)、磨碎機、盤磨機、錘磨機、粉磨機、撕碎機、去塊機、切割機(knife cutter)或熟習此項技術者已知的其他此類設備。若含碳酸鈣材料包含經濕式研磨之含碳酸鈣材料，則研磨步驟可在使得自動研磨發生的條件下，及/或藉由水平球磨及/或熟習此項技術者已知的其他該等方法來執行。由此獲得的經濕式加工之經研磨含碳酸鈣材料可在乾燥之前經洗滌且藉由熟知方法(例如藉由絮凝、過濾或強制蒸發)脫水。後續乾燥步驟可以單一步驟(諸如噴霧乾燥)或以至少兩個步驟進行。此類碳酸鈣材料亦常經受提選步驟(諸如浮選、漂白或磁性分離步驟)以移除雜質。
沈澱碳酸鈣(PCC)可以例如文石、六方方解石及/或方解石礦物晶形中之一或多者為特徵。文石通常呈針狀形 式，而六方方解石屬於六方晶系。方解石可形成偏三角面體、稜柱、球體及菱體形式。PCC可以不同方式，例如藉由用二氧化碳進行沈澱、石灰鹼法(lime soda process)或索耳未法(Solvay process)產生，其中PCC為氨製備之副產物。所獲得之PCC漿液可進行機械脫水及乾燥。
根據本發明之一個較佳具體實例，至少一種含碳酸鈣材料包含經研磨碳酸鈣(GCC)。
除碳酸鈣之外，含碳酸鈣材料亦可包含其他金屬氧化物，諸如二氧化鈦及/或三氧化鋁；金屬氫氧化物，諸如三氫氧化鋁；金屬鹽，諸如硫酸鹽；矽酸鹽，諸如滑石及/或高嶺土及/或雲母；碳酸鹽，諸如碳酸鎂及/或石膏；緞光白及其混合物。
根據本發明之一個具體實例，以含碳酸鈣材料之總重量計，含碳酸鈣材料中碳酸鈣之量為至少80 wt.-%，例如至少95 wt.-%，較佳在97 wt.-%與100 wt.-%之間，更佳在98.5 wt.-%與99.95 wt.-%之間。
根據本發明之一個具體實例，含碳酸鈣材料具有0.1 μm至100 μm、0.25 μm至50 μm、或0.3 μm至5 μm、較佳0.4 μm至3.0 μm之重量中值粒徑d 50 。
根據本發明之一個態樣，提供一種減少沈積及/或腐蝕之水性漿液，其包含含碳酸鈣材料及至少一種帶陰電荷之梳形聚合物，其中該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物在pH 8下具有-10 C/g至-250 C/g之荷質比，其中該漿液之布氏黏度在20℃下為25 mPa．s至5 000 mPa．s，及/或該漿液之 電導率在25℃下小於500 μS/cm。
以水性漿液之總重量計，包含含碳酸鈣材料之漿液可具有45 wt.-%至82 wt.-%，例如58 wt.-%至81 wt.-%、63 wt.-%至80 wt.-%或70 wt.-%到78 wt.-%之固體含量。根據一個具體實例，以水性漿液之總重量計，該水性漿液具有45 wt.-%至82 wt.-%、較佳60 wt.-%至78 wt.-%且更佳70 wt.-%至78 wt.-%之固體含量。
包含碳酸鈣材料之漿液可具有7至11、較佳7.5至10.7且更佳8.5至10.3之pH值。
根據一個具體實例，漿液之布氏黏度在20℃下為25 mPa．s至5 000 mPa．s，較佳在20℃下為50 mPa．s至2 000 mPa．s，更佳在20℃下為80 mPa．s至1 000 mPa．s，且最佳在20℃下為100 mPa．s至700 mPa．s。
根據一個具體實例，漿液之電導率在25℃下為50 μS/cm至500 μS/cm，較佳在25℃下為70 μS/cm至300 μS/cm，更佳在25℃下為80 μS/cm至250 μS/cm，且最佳在25℃下為100 μS/cm至200 μS/cm。
根據本發明之一個較佳具體實例，漿液不含有在pH 8下具有大於-250 C/g之荷質比的添加劑。
根據本發明之一個較佳具體實例，漿液由含碳酸鈣材料及至少一種帶陰電荷之梳形聚合物組成。
根據一個具體實例，以漿液中固體之總重量計，至少一種帶陰電荷之梳形聚合物以0.01 wt.-%至10 wt.-%、較佳0.05 wt.-%至5.0 wt.-%、更佳0.1 wt.-%至3.0 wt.-%、甚至 更佳0.2 wt.-%至2.0 wt.-%且最佳0.25 wt.-%至1.5 wt.-%或0.5 wt.-%至1.25 wt.-%之量存在。
本發明之減少沈積及/或腐蝕之水性漿液可用於紙、塑膠、油漆及/或農業應用中。
製備減少沈積及/或腐蝕之水性漿液的方法
製備減少沈積及/或腐蝕之水性漿液的方法包含以下步驟：a)提供含碳酸鈣材料，b)提供水，c)提供至少一種帶陰電荷之梳形聚合物，其中該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物在pH 8下具有-10 C/g至-250 C/g之荷質比，及d)使步驟a)之含碳酸鈣材料與步驟b)之水接觸，e)在步驟d)之前及/或期間及/或之後，使步驟c)之聚合物與含碳酸鈣材料接觸，其中該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物以一定量添加，使得所得水性漿液之電導率在25℃下小於500 μS/cm。
根據本發明之另一態樣，提供一種製備含碳酸鈣之複合粒子之方法，其包含以下步驟：a)提供含碳酸鈣材料，b)提供水，c)提供至少一種帶陰電荷之梳形聚合物，其中該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物在pH 8下具有-10 C/g至-250 C/g之荷質比，及 d)使步驟a)之含碳酸鈣材料與步驟b)之水接觸，e)在步驟d)之前及/或期間及/或之後，使步驟c)之聚合物與含碳酸鈣材料接觸，其中該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物以一定量添加，使得所得水性漿液之電導率在25℃下小於500 μS/cm，及另一步驟：f)乾燥步驟e)所得之漿液。
根據方法步驟e)，步驟a)之含碳酸鈣材料與步驟c)之帶陰電荷之梳形聚合物的接觸可在混合及/或均質化及/或粒子分裂條件下進行。熟習此項技術者可根據其加工設備調適此等混合及/或均質化及/或粒子分裂條件，諸如混合速度、分裂及溫度。
舉例而言，混合及均質化可藉助於犁鏵混合器來進行。犁鏵混合器藉由以機械方式產生之流體化床的原理起作用。犁鏵刃靠近水平圓柱形鼓輪之內壁旋轉且使混合物組分自產物床輸送至開放的混合空間中。以機械方式產生之流體化床確保甚至大批料在極短時間內劇烈混合。切碎機及/或分散器用於在乾式操作中分散結塊。可用於本發明方法之設備可購自例如Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH,Germany。
根據本發明之一個具體實例，使用犁鏵混合器進行方法步驟e)。
根據本發明之另一具體實例，方法步驟e)在研磨裝置 中，較佳在球磨機中進行，該研磨裝置較佳與使得在方法步驟e)期間形成之聚結物及/或聚集體再循環返回研磨裝置入口之旋風裝置組合。旋風裝置能夠使微粒材料(諸如粒子、聚結物或聚集體)基於重力分離為較小及較大微粒材料部分。
根據一個實驗性具體實例，在方法步驟e)期間形成的含碳酸鈣之複合粒子分裂成較小粒子。如本發明中所用之術語「分裂(dividing)」意謂粒子破裂成較小粒子。此舉可例如使用球磨機、錘磨機、棒磨機、振動研磨機、輥碎機、離心衝擊研磨機、立式珠磨機、磨碎機、盤磨機、錘磨機、粉磨機、撕碎機、去塊機或切割機藉由研磨來完成。然而，可使用能夠將在方法步驟e)期間形成的含碳酸鈣之複合粒子分裂成較小粒子之任何其他裝置。
根據一個例示性具體實例，步驟a)之含碳酸鈣材料含有藉由濕式研磨含碳酸鈣材料獲得之經研磨碳酸鈣，且步驟e)在濕式研磨含碳酸鈣材料之前及/或期間及/或之後進行。
方法步驟e)可在室溫下(亦即20℃下)或在其他溫度下進行。根據本發明之一個具體實例，方法步驟e)進行至少1秒、較佳至少1分鐘，例如至少15分鐘、30分鐘、1小時、2小時、4小時、6小時、8小時或10小時。
根據本發明之一個具體實例，帶陰電荷之梳形聚合物以一定量添加，使得所得水性漿液之布氏黏度在20℃下為20 mPa．s至5 000 mPa．s及/或電導率在25℃下為50 μS/cm 至500 μS/cm。在20℃下，布氏黏度較佳為50 mPa．s至2 000 mPa．s，更佳為80 mPa．s至1 000 mPa．s，最佳在20℃下為100 mPa．s至700 mPa．s，及/或該漿液之電導率在25℃下為70 μS/cm至300 μS/cm，更佳在25℃下為80 μS/cm至250 μS/cm，且最佳在25℃下為100 μS/cm至200 μS/cm。
為獲得本發明之含碳酸鈣之複合粒子，可根據步驟f)，使用此項技術中已知的任何合適方法乾燥根據上述本發明之方法獲得的漿液。含碳酸鈣漿液可例如以熱學方式，例如藉助於噴霧乾燥器或微波或在烘箱中進行乾燥，或以機械方式例如藉由過濾或降低水含量進行乾燥。本發明之含碳酸鈣之複合粒子可與水混合，獲得本發明之減少沈積及/或腐蝕之水性漿液。
本發明之範疇及關注將基於以下實施例來更好地理解，該等實施例意欲說明本發明之某些具體實例且為非限制性的。
1.量測方法
pH量測
使用Mettler Toledo Seven Easy pH計及Mettler Toledo InLab® Expert Pro pH電極在25℃下量測pH值。首先使用在20℃下pH值為4、7及10之市售緩衝溶液(來自Aldrich)對器具進行三點校正(根據分割法)。報告之pH值為藉由器具偵測的終點值(當量測信號與在最後6秒內的平均值之差小於0.1 mV時，則為終點)。
黏度量測
布氏黏度係在1分鐘攪拌後，藉由使用RVT型BrookfieldTM 黏度計，在20℃之溫度及100 rpm(轉/分)之旋轉速度下，用適當盤式軸N° 1至N° 5來量測。
電導率量測
在25℃下，在使用pendraulik齒盤攪拌器在1500 rpm下攪拌此懸浮物之後即刻使用裝備有相應的Mettler Toledo電導率擴充單元及Mettler Toledo InLab® 730電導率探針之Mettler Toledo Seven Multi儀錶量測懸浮物之電導率。
首先使用來自Mettler Toledo之市售電導率校正溶液在相關電導率範圍中校正器具。藉由線性修正模式自動修正溫度對於電導率之影響。
報告針對25℃之基準溫度所量測的電導率。報告之電導率值為藉由器具偵測的終點值(當所量測之電導率與在最後6秒內的平均值之差小於0.4%時，則為終點)。
微粒材料之粒徑分佈(直徑<X之粒子的質量%)及重量中值顆粒直徑(d 50 )
微粒材料之重量中值顆粒直徑及顆粒直徑質量分佈經由沈降法(亦即重力場中之沈降行為分析)測定。使用SedigraphTM 5120進行量測。
方法及儀器為熟習此項技術者所知且通常用於測定填料及顏料之粒度。在0.1 wt.% Na4 P2 O7 之水溶液中進行量測。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。
懸浮物中材料之固體重量含量(wt.%)
藉由固體材料之重量除以水性懸浮物之總重量測定固體重量含量。使用Moisture Analyser MJ 33,Mettler Toledo測定固體重量含量。
比表面積(BET)量測
使用熟習此項技術者熟知之BET法(ISO 9277：1995)測定礦物填料之比表面積(以m2 /g為單位)。隨後藉由礦物填料之比表面積與質量(以g為單位)相乘獲得礦物填料之總表面積(以m2 為單位)。方法及儀器為熟習此項技術者所知且通常用於測定填料及顏料之比表面積。
荷質比(C/g)
使用Mettler DL 77滴定器及Mütec PCD-02偵測器，藉助於陽離子滴定法量測達到電荷值零所必需之陽離子聚合物需求。陽離子試劑為N/200(0.005 N)甲基二醇聚葡萄胺糖(聚葡萄胺糖)，且陰離子試劑為N/400(0.0025 N)聚乙烯硫酸鉀(KPVS)，兩者皆由WAKO Chemicals GmbH銷售。
必要時，在量測之前用NaOH(0.1 M)將樣品調節至pH 8.0+/-0.1。
由於經驗顯示第一次滴定並未修正，故首先在偵測器中準備10 ml水，接著添加0.5 ml KPVS。之後使用聚葡萄胺糖進行滴定直至其在之後不久返回當量點。隨後開始量測。在滴定期間消耗掉0.5 ml至2.0 ml 0.005莫耳濃度試劑以獲得可再現值。
為避免快速沈降，在攪拌下藉助於配衡注射器抽取樣 品。隨後藉助於蒸餾水將注射器之內容物沖洗至樣品容器中。之後用蒸餾水填充偵測器直至下邊緣且小心插入活塞。隨後將陽離子滴定溶液安置於自動電位滴定器(memotitrator)上且將滴定管頂部固定於偵測器，確保其不會接觸偵測器或液體。在每次滴定後，借助於滴定曲線驗證滴定演變。
計算電化學電荷：
其中K=+1 000
V ：聚葡萄胺糖消耗量[ml]
c ：聚葡萄胺糖濃度[mol/l]
t ：聚葡萄胺糖滴定度因數
E ：重量數值[g]
F ：固體質量分率[g/g]
z ：價數(當量數)
所獲得之μVal/g電荷值藉由乘以如下法拉第常數(Faraday constant)轉化為C/g：[C/g]=[μVal/g]．0.096485
固有黏度
藉由Schott AVS 350系統測定固有黏度。將樣品溶解 於6 wt.-% NaCl水溶液中，使用NaOH調節至pH 10。在25℃下用毛細管類型0a執行量測且使用哈根巴赫校正(Hagenbach correction)進行校正。
2.添加劑
添加劑A(比較性)：如US 4,868,228中所述之聚丙烯酸鈉/鎂
荷質比：在pH 8下量測之-931 C/g
Mw=6 000 g/mol(多分散性：2.6)
固有黏度：6.8 ml/g
添加劑B(本發明)：ViscoCrete-3082，可購自SIKA,Switzerland。
荷質比：在pH 4.6下量測之-0.3 C/g及在pH 8下量測之-99 C/g
固有黏度：19.6 ml/g
酸值：29.6 mg KOH/g
皂化值：30.5 mg KOH/g
添加劑C(本發明)：MelPers 0045，可購自BASF,Germany。
荷質比：在pH 5.9下量測之-49 C/g及在pH 8下量測之-69 C/g
固有黏度：30.3 ml/g
添加劑D(本發明)：Ethacryl M(Lyondell Chemical Company)，市售基於梳形之共聚物，其為乙氧基化丙烯酸聚合物(CAS 536754-81-1)
2-甲基-2-丙烯酸聚合物、2-甲基環氧乙烷聚合物(環氧乙烷醚及1,2-丙二醇單(2-甲基-2-丙烯酸酯)(1：1))，鈉鹽)
荷質比：在pH 7.2下量測之-115 C/g及在pH 8下量測之-130 C/g，固有黏度：57.9 ml/g
酸值：5.6 mg KOH/g
皂化值：8.9 mg KOH/g
添加劑E(比較性)：梳形聚合物由丙烯酸-聚氧化乙烯酯及甲基丙烯酸構成。
荷質比：在pH 7.6下量測之-286 C/g及在pH 8下量測之-294 C/g
固有黏度：38.2 ml/g
3.實施例
實施例1(比較實施例)
原產地挪威之天然碳酸鈣藉由如下步驟獲得：首先自發乾式研磨10 mm至300 mm碳酸鈣岩石至對應於42 μm至48 μm之d 50 值的細度，且隨後在30℃至35℃下，在1.4公升立式磨碎機(Dynomill)中，以漿液之總重量計，以75 wt.-%與76 wt.-%之間的固體重量含量於水中濕式研磨此乾式研磨產物，直至60 wt.-%之粒子的直徑<2 μm，33 wt.-%之粒子的直徑<1 μm，8 wt-.%之粒子的直徑<0.2 μm且d 50 值達到1.4 μm為止。
在研磨加工期間，以漿液中固體之總重量計，添加0.45 wt.-%添加劑A以獲得100 mPa．s與500 mPa．s之間的黏度。添加劑A之70 Mol-%羧基含有鈉離子作為相對離子及30 Mol-%鈣離子。最終經研磨碳酸鈣之比表面積為6.9 m2 /g。
實施例2(比較實施例)
原產地挪威之天然碳酸鈣藉由如下步驟獲得：首先自發乾式研磨10 mm至300 mm碳酸鈣岩石至對應於42 μm至48 μm之d 50 值的細度，且隨後在40℃至45℃下，在1.4公升立式磨碎機(Dynomill)中，以漿液之總重量計，以75 wt.-%與76 wt.-%之間的固體重量含量於水中濕式研磨此乾式研磨產物，直至90 wt.-%之粒子的直徑<2 μm，63 wt.-%之粒子的直徑<1 μm，15 wt-.%之粒子的直徑<0.2 μm且d 50 值達到0.75 μm為止。
在研磨加工期間，以漿液中固體之總重量計，添加0.65 wt.-%添加劑A以獲得100 mPa．s與500 mPa．s之間的黏度。添加劑A之50 Mol-%羧基含有鈉離子作為相對離子及50 Mol-%鎂離子。最終經研磨碳酸鈣之比表面積為11.4 m2 /g。
實施例3
原產地挪威之天然碳酸鈣藉由如下步驟獲得：首先自發乾式研磨10 mm至300 mm碳酸鈣岩石至對應於42 μm至48 μm之d 50 值的細度，且隨後在1.4公升立式磨碎機(Dynomill)中，以漿液之總重量計，以75 wt.-%與76 wt.-%之間的固體重量含量於水中濕式研磨此乾式研磨產物，直 至60 wt.-%之粒子的直徑<2 μm，33 wt.-%之粒子的直徑<1 μm，8 wt-.%之粒子的直徑<0.2 μm且d 50 值達到1.4 μm為止。
在研磨加工期間，以漿液中固體之總重量計，添加0.42 wt.-%添加劑B。該漿液具有100 mPa．s與500 mPa．s之間之黏度，且最終經研磨碳酸鈣之比表面積為6.2 m2 /g。
實施例4
原產地挪威之天然碳酸鈣藉由如下步驟獲得：首先自發乾式研磨10 mm至300 mm碳酸鈣岩石至對應於42 μm至48 μm之d 50 值的細度，且隨後在1.4公升立式磨碎機(Dynomill)中，以漿液之總重量計，以75 wt.-%與76 wt.-%之間的固體重量含量於水中濕式研磨此乾式研磨產物，直至90 wt.-%之粒子的直徑<2 μm，63 wt.-%之粒子的直徑<1 μm，15 wt-.%之粒子的直徑<0.2 μm且d 50 值達到0.75 μm為止。
在研磨加工之前及期間，以漿液中固體之重量計，添加總計0.9 wt.-%添加劑B。該漿液具有100 mPa．s與500 mPa．s之間之黏度，且最終經研磨碳酸鈣之比表面積為12.2 m2 /g。
實施例5
原產地挪威之天然碳酸鈣藉由如下步驟獲得：首先自發乾式研磨10 mm至300 mm碳酸鈣岩石至對應於42 μm至48 μm之d 50 值的細度，且隨後在40℃至45℃下，在1.4公升立式磨碎機(Dynomill)中，以漿液之總重量計，以76 wt.-%與77 wt.-%之間的固體重量含量於水中濕式研磨 此乾式研磨產物，直至92 wt.-%之粒子的直徑<2 μm，64 wt.-%之粒子的直徑<1 μm，13 wt-.%之粒子的直徑<0.2 μm且d 50 值達到0.72 μm為止。
在研磨加工之前及期間，以漿液中固體之總重量計，添加總計0.81 wt.-%添加劑C。該漿液具有100 mPa．s與500 mPa．s之間之黏度，且最終經研磨碳酸鈣之比表面積為11.6 m2 /g。
實施例6
以漿液之總重量計，在15 wt.-%與17 wt.-%之間之固體重量含量下之藉由氫氧化鈣及二氧化碳在65℃至95℃之溫度下的反應獲得的沈澱偏三角面體碳酸鈣藉由壓濾器濃縮為具有53 wt.-%固體含量之濾餅。以漿液中固體之總重量計，漿液與1.0 wt.-%之添加劑B混合。該漿液具有100 mPa．s至500 mPa．s之間之黏度。偏三角面體碳酸鈣具有1.8 μm之d 50 及5.5 m2 /g之比表面積。
實施例7
以漿液之總重量計，在15 wt.-%與17 wt.-%之間之固體重量含量下之藉由氫氧化鈣及二氧化碳在65℃至95℃之溫度下的反應獲得的沈澱偏三角面體碳酸鈣藉由壓濾器濃縮為具有50 wt.-%固體含量之濾餅。以漿液中固體之總重量計，漿液與0.25 wt.-%之添加劑D混合。該漿液具有100 mPa．s至500 mPa．s之間之黏度。偏三角面體碳酸鈣具有1.8 μm之d 50 及5.5 m2 /g之比表面積。
實施例8(比較實施例)
原產地挪威之天然碳酸鈣藉由如下步驟獲得：首先自 發乾式研磨10 mm至300 mm碳酸鈣岩石至對應於42 μm至48 μm之d 50 值的細度，且隨後在30℃至35℃下，在1.4公升立式磨碎機(Dynomill)中，以漿液之總重量計，以75 wt.-%與76 wt.-%之間的固體重量含量於水中濕式研磨此乾式研磨產物，直至88 wt.-%之粒子的直徑<2 μm，d 50 值達到0.72 μm且d 98 值達到3.31 μm為止。
在研磨加工期間，以漿液中固體之總重量計，添加1.08 wt.-%添加劑E以獲得100 mPa．s與500 mPa．s之間之黏度。研磨後之最終黏度為204 mPa．s且pH值為9.0。
實施例9
以漿液之總重量計，在15 wt.-%與17 wt.-%之間之固體重量含量下之藉由氫氧化鈣及二氧化碳在65℃至95℃之溫度下的反應獲得的沈澱偏三角面體碳酸鈣藉由壓濾器濃縮為具有50 wt.-%固體含量之濾餅。以漿液中固體之總重量計，漿液與0.25 wt.-%之添加劑D混合。該漿液具有100 mPa．s與500 mPa．s之間之黏度。偏三角面體碳酸鈣具有1.8 μm之d 50 及5.5 m2 /g之比表面積。
實施例10(比較實施例)
藉由在攪拌下添加痕量10 wt.-% NaCl溶液來增加實施例9之漿液的電導率，直至達到1500 μS/cm與1700 μS/cm之間之電導率。
實施例11
將實施例1至實施例10之漿液的樣品填充至500 ml塑膠杯中。將兩個電極浸入漿液中，其中該等電極為30 mm 寬。該等電極之浸入深度為65 mm且兩個電極之間的距離為30 mm。實驗室電力供應器用作電解電源。DC電壓可自0 V調至35 V。根據電極表面積(19.5 cm2 )及漿液電導率，將電流量設定為最大值，以使得儘可能多的電流可流動。
對於實施例1至實施例6及實施例8至實施例10之漿液，使用不鏽鋼電極，且對於實施例7之漿液，使用銅正電極及不鏽鋼負電極。所得結果彙集於下表1中。
上表中彙集之結果展示：已在僅5 V電壓及僅幾mA之極低電流量下，比較實施例1及比較實施例2之水性漿液在短時間內於陽極上產生大量沈積。比較實施例8及比較實施例10亦展示在高電壓下於陽極上之大量沈積。此外，比較實施例2及比較實施例8產生可見陽極腐蝕。
本發明之實施例3至實施例7及實施例9之漿液展示：甚至在增大的電壓(V)及電流量(mA)下，在10分鐘後於陽極上實質上無固體沈積。此外，本發明之實施例3至實施例7及實施例9中無一者在10分鐘後展示陽極腐蝕。

Claims (61)

  1. 一種至少一種帶陰電荷之梳形聚合物之用途，其在包含含碳酸鈣材料之水性漿液中用作抗沈積劑，其中該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物在pH 8下具有-10C/g至-250C/g之荷質比，且其中該包含至少一種帶陰電荷之梳形聚合物之漿液的電導率在25℃下小於500μS/cm。
  2. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物之荷質比在pH 8下為-10C/g至-200C/g。
  3. 如申請專利範圍第2項之用途，其中該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物之荷質比在pH 8下為-10C/g至-150C/g。
  4. 如申請專利範圍第2項之用途，其中該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物之荷質比在pH 8下為-10C/g至-135C/g。
  5. 如申請專利範圍第2項之用途，其中該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物之荷質比在pH 8下為-10C/g至-100C/g。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之用途，其中該含碳酸鈣材料為經研磨碳酸鈣、沈澱碳酸鈣或其混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之用途，其中該含碳酸鈣材料之重量中值粒徑d 50 為0.1μm至100μm。
  8. 如申請專利範圍第7項之用途，其中該含碳酸鈣材料之重量中值粒徑d 50 為0.25μm至50μm。
  9. 如申請專利範圍第7項之用途，其中該含碳酸鈣材料之重量中值粒徑d 50 為0.3μm至5μm。
  10. 如申請專利範圍第7項之用途，其中該含碳酸鈣材料之重量中值粒徑d 50 為0.4μm至3.0μm。
  11. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之用途，其中以該水性漿液之總重量計，該漿液之固體含量為45wt.-%至82wt.-%。
  12. 如申請專利範圍第11項之用途，其中以該水性漿液之總重量計，該漿液之固體含量為60wt.-%至78wt.-%。
  13. 如申請專利範圍第11項之用途，其中以該水性漿液之總重量計，該漿液之固體含量為70wt.-%至78wt.-%。
  14. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之用途，其中該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物包含式(I)之結構單元： 其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 獨立地選自氫或烷基， X為帶負電荷的官能基，Y表示鍵聯官能基，其獨立地選自由醚基、酯基及醯胺基組成之群，Z為帶正電荷的官能基，R7 及R8 獨立地選自氫或具有1個至4個碳原子之烷基，R9 選自氫或具有1個至40個碳原子之烷基，a、b、c及d為具有5至150之值的整數，且a、b、c或d中之至少一者具有大於0之值，且n、m及o經選擇以使該帶陰電荷之聚合物在pH 8下具有-10C/g至-250C/g之荷質比。
  15. 如申請專利範圍第14項之用途，其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 獨立地選自具有1個至40個碳原子之烷基。
  16. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之用途，其中以該漿液中固體之總重量計，該漿液包含0.01wt.-%至10wt.-%之量的該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物。
  17. 如申請專利範圍第16項之用途，其中以該漿液中固體之總重量計，該漿液包含0.05wt.-%至5wt.-%之量的該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物。
  18. 如申請專利範圍第16項之用途，其中以該漿液中固體之總重量計，該漿液包含0.1wt.-%至3wt.-%之量的該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物。
  19. 如申請專利範圍第16項之用途，其中以該漿液中固體之總重量計，該漿液包含0.2wt.-%至2.0wt.-%之量的該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物。
  20. 如申請專利範圍第16項之用途，其中以該漿液中固體之總重量計，該漿液包含0.25wt.-%至1.5wt.-%之量的該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物。
  21. 如申請專利範圍第16項之用途，其中以該漿液中固體之總重量計，該漿液包含0.5wt.-%至1.25wt.-%之量的該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物。
  22. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之用途，其中該包含該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物之漿液的布氏黏度在20℃下為25mPa．s至5000mPa．s。
  23. 如申請專利範圍第22項之用途，其中該包含該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物之漿液的布氏黏度在20℃下為50mPa．s至2000mPa．s。
  24. 如申請專利範圍第22項之用途，其中該包含該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物之漿液的布氏黏度在20℃下為80mPa．s至1000mPa．s。
  25. 如申請專利範圍第22項之用途，其中該包含該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物之漿液的布氏黏度在20℃下為100mPa．s至700mPa．s。
  26. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之用途，其中該包含該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物之漿液的電導率在25℃下為50μS/cm至500μS/cm。
  27. 如申請專利範圍第26項之用途，其中該包含該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物之漿液的電導率在25℃下為70μS/cm至300μS/cm。
  28. 如申請專利範圍第26項之用途，其中該包含該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物之漿液的電導率在25℃下為80μS/cm至250μS/cm。
  29. 如申請專利範圍第26項之用途，其中該包含該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物之漿液的電導率在25℃下為100μS/cm至200μS/cm。
  30. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之用途，其中當該漿液與至少兩個具有不同的標準電極電位之導電表面接觸或曝露於直流(DC)電場維持相同時段時，該漿液與不含帶陰電荷之梳形聚合物但具有相同固體含量及黏度之漿液相比於導電表面上所形成沈積之量減少。
  31. 如申請專利範圍第30項之用途，其中當該漿液與至少兩個具有不同的標準電極電位之導電表面接觸或曝露於DC電場維持相同時段時，該漿液於導電表面上所形成沈積之量小於10wt.-%的由不含帶陰電荷之梳形聚合物但具有相同固體含量及黏度之漿液所形成之沈積量。
  32. 如申請專利範圍第31項之用途，其中當該漿液與至少兩個具有不同的標準電極電位之導電表面接觸或曝露於DC電場維持相同時段時，該漿液於導電表面上所形成沈積之量小於5wt.-%的由不含帶陰電荷之梳形聚合物但具有相同固體含量及黏度之漿液所形成之沈積量。
  33. 如申請專利範圍第31項之用途，其中當該漿液與至少兩個具有不同的標準電極電位之導電表面接觸或曝露於DC電場維持相同時段時，該漿液於導電表面上所形成沈積 之量小於2wt.-%的由不含帶陰電荷之梳形聚合物但具有相同固體含量及黏度之漿液所形成之沈積量。
  34. 如申請專利範圍第31項之用途，其中當該漿液與至少兩個具有不同的標準電極電位之導電表面接觸或曝露於DC電場維持相同時段時，該漿液於導電表面上所形成沈積之量小於1wt.-%的由不含帶陰電荷之梳形聚合物但具有相同固體含量及黏度之漿液所形成之沈積量。
  35. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之用途，其中當該漿液與至少兩個具有不同的標準電極電位之導電表面接觸或曝露於DC電場時，該漿液不於導電表面上形成任何沈積。
  36. 如申請專利範圍第31項之用途，其中該電場之DC電壓為1mV至50mV及/或電流量為0.1mA至250mA。
  37. 如申請專利範圍第35項之用途，其中該電場之DC電壓為1mV至50mV及/或電流量為0.1mA至250mA。
  38. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之用途，其中該漿液不含有在pH 8下具有大於-250C/g之荷質比的添加劑。
  39. 一種減少沈積及/或腐蝕之水性漿液，其包含：含碳酸鈣材料，及至少一種帶陰電荷之梳形聚合物，其中該帶陰電荷之梳形聚合物在pH 8下具有-10C/g至-250C/g之荷質比，且其中該漿液之布氏黏度在20℃下為25mPa．s至5000 mPa．s，且該漿液之電導率在25℃下小於500μS/cm。
  40. 如申請專利範圍第39項之減少沈積及/或腐蝕之水性漿液，其中以該漿液中固體之總重量計，該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物以0.01wt.-%至10wt.-%之量存在。
  41. 如申請專利範圍第40項之減少沈積及/或腐蝕之水性漿液，其中以該漿液中固體之總重量計，該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物以0.05wt.-%至5.0wt.-%之量存在。
  42. 如申請專利範圍第40項之減少沈積及/或腐蝕之水性漿液，其中以該漿液中固體之總重量計，該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物以0.1wt.-%至3.0wt.-%之量存在。
  43. 如申請專利範圍第40項之減少沈積及/或腐蝕之水性漿液，其中以該漿液中固體之總重量計，該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物以0.2wt.-%至2.0wt.-%之量存在。
  44. 如申請專利範圍第40項之減少沈積及/或腐蝕之水性漿液，其中以該漿液中固體之總重量計，該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物以0.25wt.-%至1.5wt.-%之量存在。
  45. 如申請專利範圍第40項之減少沈積及/或腐蝕之水性漿液，其中以該漿液中固體之總重量計，該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物以0.5wt.-%至1.25wt.-%之量存在。
  46. 如申請專利範圍第39項或第40項之減少沈積及/或腐蝕之水性漿液，其中以該水性漿液之總重量計，該水性漿液之固體含量為45wt.-%至82wt.-%。
  47. 如申請專利範圍第46項之減少沈積及/或腐蝕之水性漿液，其中以該水性漿液之總重量計，該水性漿液之固 體含量為60wt.-%至78wt.-%。
  48. 如申請專利範圍第46項之減少沈積及/或腐蝕之水性漿液，其中以該水性漿液之總重量計，該水性漿液之固體含量為70wt.-%至78wt.-%。
  49. 一種製備減少沈積及/或腐蝕之水性漿液之方法，其包含以下步驟：a)提供含碳酸鈣材料，b)提供水，c)提供至少一種帶陰電荷之梳形聚合物，其中該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物在pH 8下具有-10C/g至-250C/g之荷質比，及d)使步驟a)之該含碳酸鈣材料與步驟b)之該水接觸，e)在步驟d)之前及/或期間及/或之後，使步驟c)之該聚合物與該含碳酸鈣材料接觸，其中該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物以一定量添加，使得所得水性漿液之電導率在25℃下小於500μS/cm。
  50. 一種製備含碳酸鈣之複合粒子之方法，其包含根據如申請專利範圍第49項之方法的步驟a)至步驟e)，及另一步驟f)：乾燥步驟e)之所得漿液。
  51. 如申請專利範圍第49項或第50項之方法，其中該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物以一定量添加，使得所得水性漿液之布氏黏度在20℃下為25mPa．s至5000mPa．s。
  52. 如申請專利範圍第49項或第50項之方法，其中以該漿液中固體之總重量計，該至少一種帶陰電荷之梳形聚 合物以0.01wt.-%至10wt.-%之量存在。
  53. 如申請專利範圍第52項之方法，其中以該漿液中固體之總重量計，該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物以0.05wt.-%至5.0wt.-%之量存在。
  54. 如申請專利範圍第52項之方法，其中以該漿液中固體之總重量計，該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物以0.1wt.-%至3.0wt.-%之量存在。
  55. 如申請專利範圍第52項之方法，其中以該漿液中固體之總重量計，該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物以0.2wt.-%至2.0wt.-%之量存在。
  56. 如申請專利範圍第52項之方法，其中以該漿液中固體之總重量計，該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物以0.25wt.-%至1.5wt.-%之量存在。
  57. 如申請專利範圍第52項之方法，其中以該漿液中固體之總重量計，該至少一種帶陰電荷之梳形聚合物以0.5wt.-%至1.25wt.-%之量存在。
  58. 如申請專利範圍第49項或第50項之方法，其中以該漿液之總重量計，該水性漿液之固體含量為45wt.-%至82wt.-%。
  59. 如申請專利範圍第58項之方法，其中以該漿液之總重量計，該水性漿液之固體含量為60wt.-%至78wt.-%。
  60. 如申請專利範圍第58項之方法，其中以該漿液之總重量計，該水性漿液之固體含量為70wt.-%至78wt.-%。
  61. 一種如申請專利範圍第39項至第48項中任一項之 減少沈積及/或腐蝕之漿液的用途，其用於紙、塑膠、油漆及/或農業應用中。
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