TW201012756A - Process to prepare precipitated calcium carbonate implementing low charge acrylate a/o maleinate-containing polymer - Google Patents

Description

201012756 六、發明說明： 合成碳酸鈣在下文中稱為沈澱碳酸鈣（precipiuted m carbonat，PCC )，其為已知填充劑及塗佈顏料，尤 其應用於紙張應用中。其藉由氧化飼（Ca〇)或「生石灰…加 hme)」之水合作用而獲得，其中形成氯氧化舞（叫㈣ο 懸浮液；此水合步驟亦稱為「熟化石灰（slakingHme)」之 步驟。其後’藉由纟C〇2氣體在懸浮液中鼓泡而使所獲得 之氳氧化鈣沈澱，從而形成Pcc。 視沈澱條件而定，可獲得多種pcc多晶型物，包括文 石型多晶型物及偏三角面體多晶型物。多晶型物之性質一 般係基於對產物之掃描電子顯微鏡（SEM )影像之分析來測 定，與偏三角面體產物之卵形相對比，文石型晶體一般為 針狀。 熟練技術人員提及PCC生產能力，其係以相對於碳酸 化時間及最終PCC懸浮液之重量所生成PCC之重量表示。 增加此生產能力，亦即經由添加水以限制懸浮液黏度來降 低碳酸化時間而不過度增加最終PCC懸浮液重量，這代表 顯著經濟利益之目標。 為達成本發明，碳酸化時間為自將含co2之氣體引入 呈懸浮狀態之鈣源起始至達到最小懸浮液傳導率之時間。 已提出多項減少碳酸化時間之研究，包括W〇 〇1 07365 ’其中據說藉由將碳酸化反應器（使c〇2氣體在其中 201012756 鼓泡）之壓力降低至低於大氣壓來達成此目的。然而，此 方法意味著對PCC生產設備進行高成本改進。 亦已知在PCC生產方法中應用添加劑來降低碳酸化時 間0 根據《Change of formation yield and characterization of PCC particle synthesized with impurity ions by carbonation process》（Materials Science Forum，510-511，2006 年 3 月， 第1026-1029頁），藉由添加諸如鋁離子、鐵離子及鎂離子 之離子來達成此目的；然而，所得PCC之晶體結構或多晶 Φ 型物相對於經由不包括此等離子之方法獲得的PCC有所不 同。 在《Morphological characteristics and aggregation of calcite crystals obtained by bubbling C〇2 through Ca(OH)2 suspension in the presence of additives》（Powder Technology，130, 2003，第 307-315 頁）中，陳述在碳酸化 方法之前向熟石灰懸浮液中添加檸檬酸、蔗糖或木質磺酸 鈣將會顯著延長碳酸化時間，而（分子量為300 g/mol之） 〇聚乙二醇卻會減少此時間。然而，如以下之實施例部分中 所示，應用聚乙二醇之方法不能改進由本發明方法所提供 之PCC生產能力。 最後，WO 2005/000742 及 WO 2004/106236 揭示一種 PCC生產方法，其中在碳酸化反應完成之前添加聚丙烯酸 酯及聚磷酸酯。此等文獻未提及此等添加劑可能對碳酸化 時間造成之任何影響。實際上，如以下之實施例中所示， 應用該等簡單聚丙烯酸酯之PCC生產方法並未與本發明方 201012756 ’此等文獻明 pcc結構與無 法一樣對PCC生產能力提供有利改進。另外 球表明在所提及之添加劑存在下獲得之結晶 該等添加劑之情況下獲得之結構不同。Ba 解決改進PCC生產能力 之方法的指引，其中該 因而，熟練技術人員沒有建議 問題（亦即藉由減少碳酸化時間） 方法受到下列限制： -確認一種化學添加劑，Α β 纟使仔碳酸化時間減少而不需 要對生產汉備進行廣泛且通常高成本之改進； -確認一種化學添加劑，相 邳對於無該添加劑時由相同方 法獲得之結構’該添加劑不會 首c又雙所擭侍的PCC之晶體結 劑，這 制因素 確認-種不會產生過高PCC懸浮液黏度之化學添加 需要添加大量稀釋水，該稀釋水為PCC生產率之限 45忍—種產生特徵為高PCC固體含量之水性懸浮液 株化學添加劑’該等固體為纟PCC材料之總生產成本中起 作用的因素之一。 土為回應此多方面技術問題，本發明申請者已令人驚訝 確1^種製備沈澱碳酸鈣（PCC )之方法，其包含以下步 驟： (1)提供CaO，其視情況部分或完全熟化（下文之「鈣 源、J); (11 )提供包含C〇2之氣體； 201012756 (m)在一或多個步驟中，使步驟（丨）之該鈣源與步 驟（11)之該包含c〇2之氣體在反應器中於水性環境下接觸； (iv)獲得包含pcc之懸浮液； (v )視情況濃縮步驟（iv )之該包含PCc之懸浮液； (vi)視情況向步驟（iv)及/或（v)之懸浮液中添加 分散添加劑； (vii )視情況研磨步驟i v、v或vi之產物； 其特徵為： © 在步驟（Hi)期間存在至少一種由以下單體之聚合產生 的聚合物，其中該等單體係以以下相對於形成該聚合物之 總單體單元的單體單元％存在於該聚合物中： a) 10%至 99%，較佳 50%至 98%，更佳 80%至 97%， 且甚至更佳85%至95%的至少一種包含乙烯基之單體，該 單體不包含式（I); b) 1%至90% ’較佳2%至50%，更佳3%至20%，且甚 至更佳5%至15 %的至少一種包含乙稀基之單體，該單體具 ® 有至少一個包含式（I)之取代基：

式（I) 其中： 7 201012756 _m、n、p及q為值小於150之整數，且m'n、p及q 中至少一者具有大於0之值，使得25 S (m+n+p)q g 1 50， 且較佳使得50幺（m+n+p)q <150 ; -R表示選自醚'酯或醯胺之官能鍵聯基團； -Ri與R2相同或不同，且表示氫或具有1至4個碳原 子之烷基； -R'表示氫或具有1至40個、較佳1至3個碳原子之 烴基’ R1甚至更佳為甲基或氫； 單體a)及b)之單體單元百分比之總和等於1 〇〇%。 本發明申請者意欲提及FR 2,911,147,其揭示使用類似 ¾^合物來分散金屬氧化物及氫氧化物；在此文獻中，未提 及在PCC生產方法中使用該聚合物使碳酸化時間受上述熟 練技術人員之要求而減少。相反地，鑒於熟練技術人員之 目標為開發有效PCC生產方法，因此FR 2,911，147中提出 之氧化鈣水合時間之增加將使得熟練技術人員寧可不應用 該等聚合物。 關於聚合物之較佳具體實例： 在一較佳具體實例中’單體（a)係選自諸如丙烯酸、 甲基丙烯酸或順丁烯二酸之陰離子單體；諸如丙烯醯胺、 甲匕基丙烯醯胺之陽離子單體；諸如丙烯酸醋、甲基丙稀酸 酯或順丁烯二酸酯之中性單體，或其混合物。 。在較佳具體實例中，該單體（a)為陰離子單體與中 性單體之混合物。在此種情況下，陰離子單體:中性單體之 201012756 單體單元比率進一步較佳為5〇:5〇至2:丨，更 12:1，及最佳為 10:1。 在一較佳具體實例中，該單體（a ) 进自丙烯酸及/ 或甲基丙稀酸及其酯之陰離子單體與中性 干趙之混合物。 在選擇陽離子單體之情況下，此等陽離 τ |勿雕千早體較佳係 選自陽離子（甲基）丙烯酸酯，且較佳係選自— -凡夕禮以下各

物之氣化物及/或硫酸鹽：[2-(甲基丙烯醯氧基）乙基]三甲美 錢、[M丙烯醯胺基）丙基]三曱基銨、=甲基二埽丙⑽安: [3_(甲基丙烯醯胺基）丙基]三甲基銨。 至於單體（b)’此等單體可能另外特徵為不包含式（工） 且選自一或多種以下官能基之取代基：烷基、芳基、烷基 酉曰氫、燒基酿胺、缓基及烯丙基，且較佳特徵為至少一 個甲基取代基。在一較佳具體實例中，單體（b )特徵為在 相對於包含式（1)之取代基反位的曱基，式（I )中該官能 基鍵聯為酯。 在另—具體實例中，單體（b)具有至少一個由式（1) •組成之取代基。 了月b更為有利的是，如由r 〇utHnes 〇f macromolecular chemistry」’第 hi 卷（v〇nmertverlag，Karlsruhe 1985)中 所述之方法，應用再蒸餾水之溶液及根據DIN 5310l/〇a之 毛細管（具有0.005之常數及0.53 mm直徑）所測定，該聚 合物特徵為小於或等於1〇〇 ml/g之固有黏度。 該聚合物中之任何解離酸基均可由一或多種具有單價 或多價陽離子之中和劑部分或完全中和，該等中和劑較佳 201012756 係選自氮或選自鈣、鈉、鎂、鉀或鋰之氫氧化物或氧化物， 或選自一級、二級或三級脂族胺及/或環胺，且較佳選自硬 脂胺、單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、環己胺、曱基環 己胺、胺基曱基丙醇、嗎啉，該中和劑較佳為氫氧化鈉。 在任何中和反應之前或之後’可藉由靜態或動態方 法’由一或多種極性溶劑處理該聚合物且將其分成多個 相，該等溶劑較佳係選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、 丁醇、丙酮、四氫呋喃或其混合物。 可經由以下方法獲得聚合物：在催化系統或轉移劑存 在下’在溶液中、直接或反乳液中、懸浮液中或藉由在溶 劑中沈澱進行自由基聚合之方法；或受控自由基聚合，較 佳受氮氧化物（NMP)或鈷肟（cobal〇xime)控制；或原子 轉移自由基聚合（ATRP);選自胺基甲酸醋、二硫醋或三硫 碳酸醋（可逆加成.斷裂鏈轉移& RAFT)或黃原酸醋之硫 衍生物控制之自由基聚合。 關於敎合物添加量及添加時刻之較佳具體實例： 較佳地，以相對於步驟（iv)中獲得之PCC之乾重以◎ 乾重計總計〇.〇1%至G.5%，較佳〇 ()5%至〇 2%之量將聚合 物添加至該方法中。 可在步驟（iii)之前及/或在步驟（出）期間將該聚合 物分成數份劑量隨時間添加。 此外，可在步驟⑴、〇i)及（iH)中一個以上步驟之 期間添加該聚合物。 較佳在步驟（111 )期間在達到水性環境最大黏度之前添 10 201012756 加20重量％、較佳5〇重量％ I %之聚合物。 更佳80重量％及最佳100重 亦可能較佳在步驟f .. 方& 1 、111 )期間在達到與大於45。之傳導 率曲線拐點斜率相關之 .θ 〇/ 水性環境傳導率下降之前，添加20 重罝％、較佳50重量％、击 更佳80重量％及最佳1〇〇重量％ 之聚合物。 亦可能較佳在步驟（Η彳、 (lu)期間在達到小於7.2之pH值 之前添加20重量％、較佳

平父住5〇重量％、更佳80重量％及最佳 100重量％之聚合物。 在一具體實例中，在舟趣,...、^ 任步驟（in)之前添加20重量％、 較佳5 0重量％8 Λ壬θ „ 吏佳80重ϊ %及最佳100重量％之聚合物。 上有可能在步驟（iii)之前藉由添加熟化水使步驟⑴ 之X Ca〇 刀或①全熟化以形成熟石灰懸浮液。在此種情 況下，可將20重量％、較佳5〇重量％、更佳8〇重量％及最 佳100重量％之聚合物添力口至該熟化水中。 在另一具體實例中，在步驟（iii)之前將20重量％、 較佳50重量％、更佳80重量。/❶及最佳100重量％之聚合物 添加至已熟化石灰之懸浮液中。 關於步驟（iii)之較佳具體實例： 至於步驟（Hi)，可使包含C〇2之氣體在水性環境中鼓 泡直至此環境之pH值下降至7 5，及較佳下降至7 2。 可使包含c〇2之氣體在水性環境中鼓泡直至此環境之 傳導率下降。如以下之實施例t所示，為確保形成最多 PCC，在此傳導率τ降之後使包含c〇2之氣體在漿料中繼續

II 201012756 鼓泡一段時間亦可為有利的。 杈佳在相對於反應器中之壓力至少〇卜較佳至少〇 2、 更佳至少0.3、甚至更佳至少〇 4及最佳至少〇 6巴之過量 壓力下，將此包含C〇2之氣體提供至該反應器中。 反應器中之壓力一般介於5〇毫巴與25巴之間，且較 佳為1巴。 在該包含c〇2之氣體中，c〇2之體積分數一般大於 4%。如實施例中所示，熟練技術人員實際上甚至可能希望 在碳酸化時間内改變此氣體之C〇2含量， g 包含C〇2之氣體之引入速率亦可由熟練技術人員調 適。一般而言，該速率大於或等於1〇〇m3/h。 該包含co2之氣體中之c〇2氣體可為根據FR 2 885 899 之「新鮮」co2。 C〇2氣體甚至可自乾冰獲得。 關於該方法之其他態樣之較佳具體實例： 熟練技術人員將瞭解根據其意欲製備之PCC多晶型物 使方法條件（諸如溫度' 在步驟（iii)之前及/或步驟（ili) G 期間使用晶種或其他添加劑）適於其起始材料之品質。熟 練技術人員亦應瞭解根據其期望產物’在其他參數中，調 適其反應器體積及Ca(〇H)2懸浮液之固體含量、進氣之Ch 分壓、進氣速率及c〇2產率（反應器效率）。 2 熟練技術人員可能視情況在添加聚合物之前及/或在添 加聚合物期間研磨CaO及/或Ca(OH)2懸浮液。 熟練技術人員可能在碳酸化之前將乾燥Ca〇添加至已 12 201012756 浮液之固體。 法之形《進行本發 熟化石灰中以便增加Ca(〇H)2懸 熟練技術人員可能以連續法 明之方法。 雖然在步驟（iii)期間水性環境 至3〇0㈣之間，但熟練技術人員可能調適該—速般率介於2〇0 在步驟中獲得（obtenti〇n)包含PCC 後，熟練技術人員可能希望藉由機械濃：懸〉于液 ❹ 縮此懸浮液。在此類濃縮期間，添加分散添加二= 利的，諸如常見聚丙烯酸酯β A』心疋有 2得注意的是，若在步驟⑴及（νι)期間應用本發 ㈣為分散劑，則其添加量必須比當濃縮並 非由本發明獲侍的包含PCC之懸浮液時所添加之量少。 步驟（iv)之該PCC亦可經乾燥。 本發明方法之產物（product_by_pr()eess) 本發明亦在於得自本發明方法之水性懸浮液。 本發明亦在於藉由將得自本發明方法之水性懸浮液乾 燥而獲得之乾燥產物。 至於此乾燥產物，其一般特徵為與相同方法但無該聚 合物所獲得之產物相同或較少的殘餘氫氧化辦，其中殘餘 石灰含量由XRD分析來測定。實際上，本發明之優點之一、 為氫氧化鈣轉化為PCC之程度未受負面影響。 此外’此乾燥產物可能含有以相對於總產物重量之重 里汁小於6%且較佳小於3%之殘餘氫氧化鈣。 本發明方法之產物之用途 13 201012756 根據本發明方法所獲得之包含pcc之懸浮液或乾 物在紙張、塗料或塑料中且尤其在紙張或塑料中得到應用。 實施例 實施例1 在以下測試中，藉由使包含co2之氣體在氫氧化鈣之 懸浮液中鼓泡來合成PCC。 應用先前技術之添加劑及本發明方法之添加劑。使用 以下先前技術添加劑： -PAA為具有約1〇5〇〇g/m〇1*子量之聚丙烯酸鈉； _ PEG為具有約6〇〇 g/m〇1分子量之聚乙二醇。 使用以下根據本發明方法之添加劑： -聚合物P為由以下單體之聚合產生的聚合物（以各 組分之單體單元％表示）： -單體a) · 79.8%之甲基丙稀酸及9 〇%之丙烯酸乙酯， 單體b). 11.2 %之特徵為乙烯基之單體，其上具有： -由式（I)組成之第一取代基，其中： R =酯官能基； R’ =甲基； m = 〇 ; ρ = 0 ； η = 45 ； q = 1 ； -由曱基組成之第二取代基； -上述第一及第—取代基相對於彼此為反位。 201012756 根據相對於碳酸化時間（以小時計）及最終pcc懸浮 液重量（以kg計）二者所產生PCC之重量（以kg計）來 測疋P C C生產方法之效率。 藉由目視分析產物之SEM影像來測定所獲得之沈澱碳 酸名弓多晶型物。 基於利用購自 MICROMERITICSTM之 SedigraphTM 5100 儀器進行之量測來測定所獲得的pcc之粒度特徵（中位直 徑（dso)，其中dx值表示一直徑，相對而言，χ重量％粒子 ❹ 之直徑小於該dx )。 利用BET法，根據IS〇 9277:1995測定所獲得之pcc 之比表面積（以m2/g計）。 在25°C下，於1〇〇 rpm下量測最終pcc懸浮液之 Brookfield™黏度（弘12)。 藉由XRD分析測定所獲得之pcc中殘餘石灰之含量。 測試1 (製備偏三角面體PCC之參考方法） 將200 kg氧化鈣（來源：奥地利（Austria))添加至揽 ®拌反應器中之1700公升4〇°C自來水中；將反應器内含物在 連續攪拌下混合30分鐘。以水稀釋所得氫氧化鈣懸浮液， 從而獲得特徵為如表1中所列之氫氧化鈣乾重的懸浮液。 接著，使1750公升之此氫氧化鈣懸浮液達到5〇t之溫 度且將其引入裝備有攪拌器及監測懸浮液之pH值及傳導率 之探針的1800公升圓筒形不鏽鋼反應器内。 接著，使20-30體積％ c〇2於空氣中之氣體在2〇〇與 300 rpm之間之懸浮液攪拌下以2〇〇 m3/h之速率在懸浮液中 15 201012756 向上政泡。與反應器中CaiOm a* _ ^ (0ϊί)2懸浮液的流體靜壓力對應， 進氣之過量壓力為150-200毫巴。 在碳酸化期間，来拎岳丨 禾控制懸洋液溫度且讓其由於放熱沈 澱反應中所生成之熱而上升。 在傳導率達到最小 ^ 值之後’再繼續充氣4分鐘且隨後 停止。最終產物具有相 邳對於最終PCC產物之重量小於6重 量％之殘餘石灰含量。 表1中給出碳酸化時間（其表示在開始引入氣體與達 最小傳導率之間所歷經之時間），及其他產物及方法條 件。 測試2 (製備偏三角面體PCC之先前技術方法） 〜根據表1中所列之條件，在與測試i相同之條件下進

行此測試，同時在破酸各4 A 歧化之前將PAA以表1中所列之量添 加至Ca(〇H)2懸浮液中。 結果在表1中給出。 測試3 (根據本發明製備偏三角面體PCC之方法） ❹ 根據表1中所列之條件，在與測試i相同之條件下進 ^此測試’同時在碳酸化之前將聚合物P以表i中所列之 量添加至Ca(OH)2懸浮液中。 最終PCC產物具有小於6重量％之殘餘石灰含量。其 他結果在表1中給出。 測試4 (製備文石型Pcc之參考方法） 將160 kg氧化鈣（央. M 、、备上 〈來源·美國）添加至攪拌反應器中 之1300公升5Gt自來水中；將反應器内含物在連續授摔下 16 201012756 混合30分鐘。以水稀釋所得氫氧化鈣懸浮液，從而獲得特 徵為如表1中所列之氫氧化鈣乾重的懸浮液。 接著，使1 250公升之此氫氧化鈣懸浮液達到6〇它之溫 度且將其引入裝備有攪拌器及監測懸浮液之值及傳導率 以及排氣之C〇2含量的探針之18〇〇公升圓筒形不鏽鋼反應 器内。 在開始碳酸化之前，將促文石結構之晶種添加至氫氧 化鈣懸浮液中。 © 〃接著，在由引入4_8體積％ C〇2於空氣中之氣體開始計 算之15分鐘期間，使該氣體在2〇〇至3〇〇 rpm之懸浮液攪 拌下以100 m3/h之速率在懸浮液中向上鼓泡。其後，在相 • 同條件下將氣體中之C〇2體積分數增加至20-30%直至碳酸 化作用結束。與反應器中Ca(0H)2懸浮液的流體靜壓力對 應’進氣之過量壓力為1〇〇_15〇毫巴。 當排氣中之C〇2含量大於6體積％時，將熱稀釋水以表 1中所列之量連續添加至反應器内以獲得i中所列 ❹度。 在碳酸化期間’未控制懸浮液溫度且讓其由於放熱沈 澱反應中所生成之熱而上升。 在傳導率達到最小值之後，再繼續充氣4分鐘且隨後 停止。最終產物具有相對於最終pCC產物之重量小於6重 量％之殘餘石灰含量。 =表1中給出碳酸化時間（其表示在開始引入氣體與達 到最小傳導率之間所歷經之時間），及其他產物及方法條 17 201012756 件。 測試5(根據本發明製備文石型咖之 根據表1中所列之條件，在與測試4相同之 行此测試，同時將聚合物p以表！中所列之量添力下進 隨後添加至氧化鈣中以 量添加至水中， 乳灼r μ形成虱氧化鈣懸浮液。 最終PCC產物具有小於 他結果在表i中給出。 重量％之殘餘石灰含量。其 測試6(根據本發明製備文石型PCC之 根據表1中所列之條件，在 行此測試，同時在開始錢化之前將聚合物相^條件下進 列之量添加至氫氧化鈣懸浮液♦。 “表1中所 :則試7(根據本發明製備文石型pcc之方法） 根·據表1中所歹|j之你_ > ,0, 之條件，在與測試4相同之條侔下$ 列之量添加至氫氧化，懸將聚合…表1中所 產物具有小於6重量％之殘餘石灰直❹ 他t果在表1中給出。 里/、 測試8 (根據本發明製備文石型PCC之方法） 行此=表1中所列之條件，在與測試4相同之條件下進 列之量^同時在開始碳酸化之前將聚合物p以表1中所 置添加至氫氧化鈣懸浮液中。 最、、PCC產物具有小於6重量。/。之殘餘石灰含量。其 18 201012756 他結果在表1令給出。 測試9 (製備文石型Pcc之參考方法） 將160 kg氧化鈣（來泝.皇 原.奥地利）添加至攪拌反應器 中之13〇〇公升50。〇自來水中.脸β 扒中’將反應器内含物在連續授拌 下混合3G分鐘。以水稀釋所得氫氧化㈣浮液，從而獲得 提供如^中所列之氫氧化㉖乾重的懸浮液。 接著使1250公升之此氫氧化辦懸浮液達到6〇。〇之溫 Ο 度且將其引入裝備擾拌器及監測懸浮液之pH值及傳導率以 及排氣之⑶2含量的探針之咖公升圓筒形不仙反應器 内。 在開始碳酸化之前，將促文石結構之晶種添加至氫氧 化I弓懸浮液中。 接著，在由引入4-8體積％ c〇2於空氣中之氣體開始計 算之15刀4里内，使該氣體在2〇〇至3〇〇 rpm之懸浮液授拌 下乂 100 m /h之速率在懸浮液中向上鼓泡。其後，在相同 條件丁將氣體中之C〇2體積分數增加至20-30%直至碳酸化 作用結束。與反應器中Ca(〇H)2懸浮液的流體靜壓力對應， 進氣之過量壓力為1〇〇_15()毫巴。 當排氣中之C〇2含量大於6體積％時，將熱稀釋水以表 1中所列之量連續添加至反應器内以獲得表1中所列之黏 度。 在碳酸化期間，未控制懸浮液溫度且讓其由於放熱沈 殿反應中所生成之熱而上升。 在傳導率達到最小值之後，再繼續充氣4分鐘且隨後 201012756 停止。最終產物具有相對於最終似產物之重量小於6重_ 量。/。之殘餘石灰含量。 圖及圖1B (圖ιΑ之放大）顯示測試9所獲得之產 物之SEM〜像，其特徵為典型針狀的文石型π。多晶型物。 表1中給出碳酸化時間（其表示在開始引入氣體與達 ::最小傳導率之間所歷經之時間)，及其他產物及方法條 測試10 (根據本發明製備文石型PCC之方法） 根據表1中所歹ij $後# . ^ 〇 LU . ㈣之條件’在與測試9相同之條件下進 "ί 丁此測試，同時在閱 字在開始錢化之前將聚合物Ρ以表i中所 量添加至氫氧化鈣懸浮液中。 ^ (圖2A之放大）顯示測試10所獲得之 =物之㈣影像，其特徵為典型針狀的文石型Pcc多晶型 最終PCC產物具有小於6 他結果在表i中給I j於6重^之殘餘石灰含量。其

Q 測試11 (製備文石型pcc之先前技術方法） 行此=表::：列之條件’在與測試9相同之條件下進 量添加至氫氧㈣料液中。 ？所列之 結果在表1中給出。 20 201012756 〇

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I<N i^ 201012756 上表中，參照「S-PCC」係指如根據產物之SEM影像 所測定，基本上為偏三角面體多晶型物之PCC。參照 「A-PCC」係指根據SEM影像基本上為文石型PCC之產物。 表1之結果明確說明相對於無本發明聚合物之相同方 法操作，僅本發明之方法產生相對於碳酸化時間及最終PCC 懸浮液重量之高PCC生產率，而不損害PCC多晶型物之性 質或其他PCC特徵。

Claims (1)

1. 201012756 七、申請專利範圍： 1·—種製備沈澱碳酸鈣（Pcc)之方法，其包含以下步 驟： (1)提供CaO ’其視情況部分或完全熟化（下文之「約 源」）； (ϋ)提供包含（：02之氣體； (iii)在一或多個步驟中，使步驟（i)之該鈣源與步 驟（u)之該包含C〇2之氣體在反應器中於水性環境下接觸； O ( iv )獲得包含pcc之懸浮液； (v )視情況濃縮步驟（iv )之該包含PCC之懸浮液； (vi)視情況向步驟（iv)及/或（V)之懸浮液中添加 分散添加劑； 其特徵為： -在步驟（111 )期間存在至少一種由以下單體聚合產生 的聚合物，其中該等單體係以以下相對於形成該聚合物之 總單體單元的單體單元％存在於該聚合物中： ❹ c ) 10〇/°至 99°/°，較佳 50%至 98%，更佳 80°/。至 97%， ' 且甚至更佳85%至95%的至少一種包含乙烯基之單體，該 單體不包含式（I); d) 1%至90% ’較佳2%至50%，更佳3%至20%，且甚 至更佳5%至15%的至少一種包含乙烯基之單體，該單體具 有至少一個包含式（I)之取代基： 23 201012756

   式（i) 其中： -111、11、？及9為值小於150之整數，且111、11、卩及4 中至少一者具有大於〇之值’使得25 s(m+n+p)q <150， 且較佳使得 50 <(m+n+p)q S150 ; _R表示選自醚、酯或醯胺之官能鍵聯基團； ❹ -R丨與R2相同或不同’且表示氫或具有i至4個碳原 子之烷基； 烴基’ R，甚至更佳為甲基或氫； 單體a)及b)之單體單开百八， 刀比之總和等於100%。 2. 如申請專利範圍第丨項之 伴選自铋4石陡驗 法，其特徵為該單體（a) 二選自邊如丙烯酸、甲基丙婦酸或 ❹ 體；諸如丙烯酿胺、甲基丙埽酿胺之陽離子=陰離子早 烯酸酯、甲基丙稀酸酯或 早體，諸如丙 混合物。 埽-酸能之中性單體，或其 3. 如申請專利範圍第2項之方法， , 為陰離子單體與中性單體之、其特徵為該單體（a) 4·如申請專利範園第3項二物法， 中性單體之單體單元比率 、其特徵為陰離子單體： -Λ , 至 9.1 12:1’及最佳為10:1。 ·’更佳為8:1至 24 201012756 /如申請專利範圍第3項或第4項之方法，其特徵為該 單體（〇係選自丙烯酸及/或甲基丙烯酸及其酯之陰離子时 體與中性單體之混合物。 早 6.如申請專利錢第2項之方法，其特徵為該陽離子單 體係選自陽離子（甲基）丙烯酸醋，且較佳係選自一或多種以 下各物之氯化物及/或硫酸鹽：[2_(甲基丙烯醯氧基)乙基] 三甲基錄、[3-(丙烯醯胺基）丙基]三甲基錄、 土 Ο ❹ 基銨、[3·(甲基丙烯醯胺基）丙基]三甲基銨。 土 7·如申請專利範圍第i項至第6項中任—項之方法 特徵為該單體⑴另外特徵為不包含式⑴且選自一或多 ^以下官能基之取代基：貌基、芳基、燒基酿、氯、院美 酿胺、羧基及烯丙基，且較佳特微 土 权佳特徵為至少一個曱基取代基。 8. 如申4專利I!圍帛7項之方法，i 特徵為在相對於該包含式⑴之& u 單體⑴ 匕3式（I)之取代基反位 中該官能基鍵聯為酯。 甲丞式（I) 9. 如中請專利範圍第丨項至 特徵為該單體（b)JL有至小 之方法，其 ^由^ 個由式⑴組成之取代基。 其牲,“專利範圍第1項至第9項中任一項之方法， 、、徵為該聚合物係以相對 兹备 τ於步驟（1V)中所獲得per之 乾重以乾重計總計0.01%至〇 W 又侍PCC之 添加。 至0·5/。’較佳0.05%至〇.2%之量 11. 如申請專利範圍第丨 其特徵# 唄至第1〇項中任一項之方法， 做為該聚合物特徵為 12. 如申請專利範圍第U於 g之固有黏度。 軏圍第1項至第11項中任-項之方法， 25 201012756 二:徵為在步驟（lu)之前及/或在步驟 合物分成數份劑量隨時間添加。 月間將3亥聚 甘13·如申請專利範圍第1項至第12項中任—項之 其特徵為在步驟⑴、（il)及（ili)中一個以上 去’ 添加該聚合物。 之期間 14·如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之 =徵為在步驟⑽期間在達到水性環境最大^\方= 量/°之§亥聚合物。 重 〇 15.如申請專利範圍第1項至第14項中任一項之方法 其特徵為在步驟（iii)期間在達到與大於45。之傳 ’ ，點斜率相關之水性環境傳導率下降之前，添力口 重量 /〇、較佳50重量％、更佳8〇重量％及最佳1〇〇重 聚合物。 °之§亥 I6·如申請專利範圍第1項至第15項中任一項之方法， 其特徵為在步驟（叫期間在達到小於7.2之pH值之前添 加2〇重量％、較佳50重量％、更佳80重量％及最佳1〇〇重0 量％之該聚合物。 17. 如申請專利範圍第1項至第16項中任一項之方法， 其特徵為在步驟（Hi )之前添加2〇重量％、較佳5〇重量％、 更佳8〇重量％及最佳100重量％之該聚合物。 18. 如申請專利範圍第1項至第I?項中任一項之方法， 其特徵為在步驟（iii)之前藉由添加熟化水使步驟（丨）之 该CaO部分或完全熟化以形成熟石灰懸浮液。 26 201012756 .19.如申請專利範圍第18項之方法，其特徵為 量％、較佳50重量％、更佳8 重 里里更佳80重量％及最佳1〇〇 該聚合物添加至該熟化水中。 20. 如申請專利範圍第a項之太、本甘站 ,....^ _ 項之方法，其特徵為在步驟 (⑴）之刖將2〇重量％、較佳 艾诹 最佳100重量％之噹聚人物 。 80重量°/〇及 以來。物添加至該熟石灰懸浮液中。 21. 如申請專利範圍第！項至第 其特徵為進行該鼓喰吉項之方法， 仃该豉/包直至該水性環境之傳導率下降。 22. 如申請專利範圍第}項至第 其特徵為進行該鼓泡直至水性環境PH值達到7:之二， 達到7.2。 且較佳 23. 如申請專利範圍第i項至第 其特徵為在相對於兮c1 項之方法， 相對於该反應态中之壓力至少〇丨、 〇·2、更佳至少〇 3 ^ 較佳至少 夕〇.3、甚至更佳至少〇·4及最佳至 過量壓力下提供該包含⑶2之氣體。 』巴之 ❹ 甘24·如申請專利範圍第1項至第23項中 其特徵為藉由機械漠镟及任項之方法， 愧铖/農縮及/或熱濃縮來濃縮步驟（iv、 包含PCC之_液。 Κιν)之該 25.如申請專利範圍第1項至第24項中任一想 其特徵為步騍中任一項之方法， 少鄉（iv)之該PCC係經乾燥。 八、圖式： (如次頁） 27