JP2004123903A - 無機顔料用分散剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】微粒化された顔料の高濃度スラリーにおいても低粘度化が可能であり、また、低粘度化スラリーの長期分散安定性にも優れ、さらに、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持することが可能な無機顔料用分散剤及びそれを含有する顔料分散組成物の提供。
【解決手段】カルシウムイオン８０ｍｇ／Ｌ存在下でのクレー分散能が３５〜４５％、マグネシウムイオン２１ｍｇ／Ｌ存在下でのクレー分散能が５０〜５９％であり、カルシウムイオン捕捉能が２９０〜３７０ｍｇＣａＣＯ３／ｇであるアクリル酸とマレイン酸との共重合体の塩を含有する無機顔料用分散剤、及びこの無機顔料用分散剤を含有する顔料分散組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】カルシウムイオン８０ｍｇ／Ｌ存在下でのクレー分散能が３５〜４５％、マグネシウムイオン２１ｍｇ／Ｌ存在下でのクレー分散能が５０〜５９％であり、カルシウムイオン捕捉能が２９０〜３７０ｍｇＣａＣＯ３／ｇであるアクリル酸とマレイン酸との共重合体の塩を含有する無機顔料用分散剤、及びこの無機顔料用分散剤を含有する顔料分散組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機顔料を水等に分散させてスラリーを得る際に好適に用いられる無機顔料用分散剤及びそれを含有する顔料分散組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機顔料を水系媒体中に分散し、スラリー化するに際しては、ポリカルボン酸塩系分散剤が使用されている。例えば、炭酸カルシウム等の無機顔料をポリカルボン酸塩系分散剤により水に分散して得られるスラリーは、紙の表面に塗布する事により、該表面に平滑性や光沢性を付与することができる。上記のスラリーは、均一にかつ容易に塗布することができるように、或いは、他の無機顔料との混合を行いやすいように、高濃度でかつ低粘度であることが望ましい。
【０００３】
さらに、近年、上記のスラリーは、紙の表面への高速塗工化を実現するため、高剪断下での粘度の低下が要望されている。また、スラリー塗布後の平滑性や光沢性をさらに向上させるため、使用される炭酸カルシウム等の無機顔料はさらに微粒に、またそのスラリーはさらに高濃度になってきている。しかしながら、微粒化された顔料の高濃度スラリーは、従来のポリカルボン酸塩系分散剤では低粘度化が困難となってきた。例えば、特許文献１では、無機顔料用分散剤として、重量平均分子量が４５０００〜８５０００であり、２０重量％水溶液の２５℃における粘度が２５〜５０ｍＰａ・ｓであるアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩が開示されているが、このような分散剤では、平均粒径０．５μｍ以下の軽質炭酸カルシウムを固形分７０重量％以上のスラリーとして低粘度化することは困難であり、また、上記スラリーの高剪断下粘度も満足できるレベルには至っていない。
【０００４】
一方、カルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオン捕捉能が高い分散剤は、水中にカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンが多く含まれていると、無機顔料の分散性が低下する傾向にある。特許文献２及び特許文献３では、上記の金属イオンの影響を受けにくいアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されている共重合体は、洗剤組成物としての評価指標であるクレー分散能が６０％以上（マグネシウムイオン存在下）であり、また、特許文献３に開示されている共重合体では、クレー分散能が５０％以上（カルシウムイオン存在下）であるが、これらのクレー分散性を有する共重合体では、微粒化された顔料の高濃度スラリーを低粘度化することは不可能であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３２７９４６号公報
【特許文献２】
特許第３１１２４５４号公報
【特許文献３】
特開２０００−５３７２９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、微粒化された顔料の高濃度スラリーにおいても低粘度化が可能であり、また、低粘度化スラリーの長期分散安定性にも優れ、さらに、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持することが可能な無機顔料用分散剤及びそれを含有する顔料分散組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カルシウムイオン８０ｍｇ／Ｌ存在下でのクレー分散能が３５〜４５％、マグネシウムイオン２１ｍｇ／Ｌ存在下でのクレー分散能が５０〜５９％であり、カルシウムイオン捕捉能が２９０〜３７０ｍｇＣａＣＯ３／ｇであるアクリル酸とマレイン酸との共重合体の塩（以下、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩という）を含有する無機顔料用分散剤、及びこの無機顔料用分散剤を含有する顔料分散組成物、特に塗工紙用顔料分散組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩は、顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化し、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持する観点から、カルシウムイオン８０ｍｇ／Ｌ存在下でのクレー分散能が３５〜４５％、好ましくは４０〜４５％であり、マグネシウムイオン２１ｍｇ／Ｌ存在下でのクレー分散能が５０〜５９％、好ましくは５１〜５６％であり、カルシウムイオン捕捉能が２９０〜３７０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ、好ましくは３００〜３６０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ、更に好ましくは３１０〜３５０ｍｇＣａＣＯ３／ｇである。
【０００９】
尚、本発明でいう「クレー分散能」及び「カルシウムイオン捕捉能」は、実施例に記載された測定法により測定されるものであり、無機顔料用分散剤の特性の指標として用いられる値である。
【００１０】
本発明の分散剤は、クレー分散能及びカルシウムイオン捕捉能が、上記特定の範囲内にあるアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩を含有することにより、微粒化された顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化し、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持することができる。このような格別顕著に優れた効果を発現する理由は定かではないが、微粒化された顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化する観点においては、おそらく無機顔料に対する分散剤の吸着力と無機顔料に吸着した分散剤による斥力（静電気的及び／又は立体的）が共に優れていることに基づくものと考えられ、更に、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持する観点においては、おそらく無機顔料に吸着した分散剤による立体的斥力が優れていることに基づくものと考えられる。
【００１１】
従って、本発明の分散剤は、クレー分散能及びカルシウムイオン捕捉能によって、適切に規定される。また、クレー分散能及びカルシウムイオン捕捉能が、本発明の範囲外であるアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩を含有する分散剤では吸着力と斥力（静電気的及び／又は立体的）を共に満足することができないため、本発明の効果が得られなくなる。
【００１２】
本発明のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩は、顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化し、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持する観点から、アクリル酸／マレイン酸（モル比）が７４／２６〜９１／９であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００〜６００００であることが好ましい。
【００１３】
また、顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化する観点において、アクリル酸／マレイン酸（モル比）は７４／２６〜８７／１３がより好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００〜５５０００がより好ましく、３５０００〜５００００が特に好ましく、４００００〜５００００が最も好ましい。さらに、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持する観点から、アクリル酸／マレイン酸（モル比）は８０／２０〜９１／９がより好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００〜５５０００がより好ましく、２５０００〜５００００が特に好ましい。
【００１４】
よって、本発明のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩は、顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化し、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持する観点から、最も良好なアクリル酸／マレイン酸（モル比）は８０／２０〜８７／１３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００〜５００００である。
【００１５】
尚、ここで重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載された測定法により測定された値である。
【００１６】
本発明のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩は、顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化し、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持する観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が２００００〜４００００であることが好ましく、重量平均分子量と数平均分子量との比、Ｍｗ／Ｍｎが３以下であることが好ましい。また、顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化する観点において、数平均分子量（Ｍｎ）は２５０００〜３５０００がより好ましく、２７０００〜３５０００が特に好ましく、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５〜３がより好ましく、１．２５〜２．５が特に好ましい。さらに、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持する観点から、数平均分子量（Ｍｎ）は２００００〜３５０００がより好ましい。
【００１７】
よって、本発明のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩は、顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化し、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持する観点から、最も良好な数平均分子量（Ｍｎ）は２７０００〜３５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５〜２．５である。
【００１８】
顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化し、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持する観点から、本発明のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩の２０重量％水溶液の、２０℃における粘度が９〜２４ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１９】
また、顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化する観点において、上記の粘度は、１３〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１３．８〜１８．５ｍＰａ・ｓが特に好ましい。さらに、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持する観点から、９〜１８．５ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００２０】
よって、顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化し、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持する観点から、最も良好な粘度は、１３．８〜１８．５ｍＰａ・ｓである。
【００２１】
尚、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩の２０重量％水溶液の、２０℃における粘度は、実施例に記載された測定法により測定された値である。
【００２２】
本発明のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩、アンモニウム塩、有機アミン塩から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２３】
塩を構成するアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。４級アンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム等が挙げられる。有機アミンとしては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【００２４】
これらの中で好ましいものは、顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化する観点において、アルカリ金属塩であり、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましい。また、アンモニウム塩は電子材料等の灰分の残存を嫌う用途への使用に好ましい。
【００２５】
本発明のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩の中和度は、特に規定されないが、通常５０〜９９％が好ましく、７０〜９９％が更に好ましい。
【００２６】
本発明の分散剤中のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩の含有量は、顔料の高濃度スラリーを低粘度化できる範疇において、９７〜１００重量％が好ましく、９８〜１００％がより好ましく、９９〜１００％が特に好ましい。これ以外に未反応のアクリル酸、マレイン酸等を含有していてもよい。
【００２７】
本発明のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩の製造法は特に限定されないが、例えば以下に示す方法で製造することができる。
【００２８】
マレイン酸又はマレイン酸無水物及びイオン交換水をマレイン酸の濃度が３７重量％以上となるように反応容器に仕込み、７５℃に加熱後、ＮａＯＨ水溶液をマレイン酸の仕込量の２倍のモル数で仕込み、マレイン酸のＮａ塩とする。次に約１００℃まで加熱した後、この温度でアクリル酸水溶液をアクリル酸／マレイン酸（モル比）が７４／２６〜９１／９となるように、また過酸化水素水溶液を過酸化水素がアクリル酸とマレイン酸の全仕込みモル数に対して１７〜５０モル％となるように、それぞれを３〜５時間かけて滴下し重合反応を行う。滴下終了後、１００℃で１〜１０時間熟成する。反応終了後、約６０℃に冷却し、ｐＨが８〜９となるようにＮａＯＨ水溶液を仕込み、アクリル酸−マレイン酸共重合体のＮａ塩とする。
【００２９】
尚、本発明のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩は、マレイン酸をフマル酸に代えて製造してもよい。
【００３０】
本発明において対象となる無機顔料は、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、クレー、ベントナイト、サチンホワイト、亜鉛華、ベンガラ、フェライト、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、タルク、ホワイトカーボン、セメント、石膏、カーボンブラック、チタン酸塩、珪酸塩等が挙げられ、炭酸カルシウムや、チタン酸バリウム等のチタン酸塩が好ましい。
【００３１】
具体的には、本発明の分散剤は、軽質炭酸カルシウム製造工程用、炭酸カルシウム湿式粉砕用、紙コーティング塗料用、フェライト製造工程用又はチタン酸バリウム等の電子材料用の分散剤として有効である。また、アルミナ等のセラミック用顔料に対しても有効である。
【００３２】
本発明の分散剤は、塗工紙用、電子材料用又はセラミック用等の顔料分散組成物を得る際に有効に用いることができ、特に塗工紙用として用いることが好ましい。顔料分散組成物は、本発明の分散剤を用いて無機顔料の粉体、粉体の原鉱石又は粗粒子等を水系媒体中に分散させることにより得ることができる。水系媒体としは水、あるいは水と、エチルアルコール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒との混合溶液が挙げられ、好ましくは水である。
【００３３】
顔料分散組成物中の顔料の含有量は、特に規定されないが、６５〜８５重量％が好ましい。また、顔料分散組成物中の本発明の分散剤の含有量は特に規定されないが、無機顔料に対して通常０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がさらに好ましく、０．０５〜３重量％が特に好ましい。
【００３４】
本発明の分散剤を使用して、顔料分散組成物を得る方法としては、通常のスラリー化方法が用いられる。例えば分散剤を溶解した水溶液に顔料を添加して撹拌、混合する方法、顔料に水と分散剤を加えて撹拌、混合する方法等が挙げられる。撹拌、混合する方法としては、例えば高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル等一般に用いられる撹拌装置を使用することができる。
【００３５】
また、顔料の鉱石又は粗粒子を粉砕と同時にスラリー化する場合には、顔料の鉱石又は粗粒子に水と分散剤を添加して、粉砕と同時にスラリー化する方法等が挙げられる。粉砕と同時にスラリー化する方法としてはビーズミル等一般に用いられる湿式粉砕機を使用することが出来る。
【００３６】
【実施例】
以下の例において、無機顔料用分散剤の物性は以下の方法で測定した。
【００３７】
＜重量平均分子量＞
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
カラム：ＴＳＫ ＰＷＸＬ＋Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ又はＵＶ（２１０ｎｍ）
溶離液：０．２ｍｏｌ／Ｌ リン酸緩衝液／アセトニトリル（９／１）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１ｍＬ
標準：ポリエチレングリコール
＜粘度＞
株式会社東京計器のＢＬ型粘度測定装置を用いて、分散剤の２０重量％水溶液２０ｍＬをＢＬアダプター内にセットし、２０℃の恒温槽で１時間静置した後、３０ｒｐｍ又は１５ｒｐｍで測定した。以下ＢＬ粘度という。
【００３８】
＜クレー分散能＞
下記の手順で行った。尚、塩化カルシウム・２水和物を用いた方法がカルシウムイオン８０ｍｇ／Ｌ存在下でのクレー分散能を、また塩化マグネシウム・６水和物を用いた方法がマグネシウムイオン２１ｍｇ／Ｌ存在下でのクレー分散能を示す。
▲１▼ グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ及び１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液６０ｍＬにイオン交換水を加えて６００ｇとしたグリシン緩衝液を調製する。
▲２▼ 塩化カルシウム・２水和物０．３２６８ｇ又は塩化マグネシウム・６水和物０．１９３７ｇと、▲１▼の調製液６０ｇにイオン交換水を加えて１０００ｇとし、分散液を調製する。
▲３▼ ０．１重量％（固形分換算）無機顔料用分散剤水溶液を２０ｇ調製する。
▲４▼ 試験管にＪＩＳ試験用粉体１，８種（関東ローム，微粒：日本粉体工業技術協会）のクレー０．３ｇを入れ、▲２▼の調製液２７ｇと▲３▼の調製液３ｇを添加する。
▲５▼ 試験管をパラフィルムで密封した後、試験管を振り、試験管の底に塊がなくなったのを確認してから、試験管を上下に２０回振る。
▲６▼ ▲５▼の試験管を直射日光のあたらない所に２０時間静置する。
▲７▼ ２０時間後、分散液の上澄み５ｍＬをホールピペットで２０ｍＬのスクリュー管に採取する。
▲８▼ ＵＶ分光器で透過率（Ｔ％）を測定する（波長３８０ｎｍ、１ｃｍセル）。１００からＴ％の値を差し引いた値をクレー分散能（濁度）とする。
【００３９】
＜カルシウムイオン捕捉能＞
▲１▼ カルシウムイオン標準水溶液を調製する。
【００４０】
０．０１ｍｏｌ／Ｌカルシウムイオン水溶液：塩化カルシウム二水和物１．４７０１ｇをイオン交換水１ｋｇに溶解したもの
０．００１ｍｏｌ／Ｌカルシウムイオン水溶液：上記０．０１ｍｏｌ／Ｌカルシウムイオン水溶液１００ｇにイオン交換水を加えて１ｋｇにしたもの
０．０００１ｍｏｌ／Ｌカルシウムイオン水溶液：上記０．００１ｍｏｌ／Ｌカルシウムイオン水溶液１０ｇにイオン交換水を加えて１００ｇにしたもの
▲２▼ １００ｍＬビーカーに無機顔料用分散剤を固形分換算で１０ｍｇ及び０．００１ｍｏｌ／Ｌのカルシウムイオン水溶液５０ｇを加える。
▲３▼ ▲１▼の各水溶液５０ｇと▲２▼の水溶液をマグネチックスターラーで撹拌する。
▲４▼ ▲３▼の各水溶液にｐＨが９〜１１になるように４．８重量％ＮａＯＨ水溶液を加える。
▲５▼ ▲４▼の各水溶液に、４Ｍ−ＫＣｌ水溶液を１ｍＬ加える。
▲６▼ オリオン社製イオンアナライザーＥＡ９２０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極９３−２０によりカルシウムイオン量を測定する。
▲７▼ 検量線から無機顔料用分散剤により捕捉されたカルシウムイオン量を測定し、分散剤の固形分１ｇ当たりの捕捉量を炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表し、その値をカルシウムイオン捕捉能とする。
【００４１】
製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に〔（Ａ）マレイン酸無水物４９．０ｇ〕及び〔（Ｂ）イオン交換水５４．３ｇ〕を仕込み、７５℃に加熱後、〔（Ｃ）３０重量％ＮａＯＨ水溶液１３３．３ｇ〕を滴下し、〔（Ｄ）マレイン酸のＮａ塩水溶液〕とした。次に窒素気流下で１００℃まで加熱した後、この温度を維持しながら、〔（Ｅ）８０重量％アクリル酸水溶液２２５．３ｇ〕及び〔（Ｆ）３５重量％過酸化水素水溶液１０９．３ｇ〕をそれぞれ別の滴下ロートから〔（Ｇ）３時間〕かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で〔（Ｈ）７時間〕熟成し重合反応を完結させた。反応終了後、冷却し、約６０℃を保持しながらｐＨが８〜９となるように〔（Ｉ）３０重量％ＮａＯＨ水溶液〕で中和して、〔（Ｊ）アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩〕を得た。これを分散剤１という。
【００４２】
製造例２〜１０
製造例１の（Ａ）〜（Ｊ）を表１の通り変更し、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩を製造した。これらをそれぞれ分散剤２〜１０という。
【００４３】
比較製造例１〜３
製造例１の（Ａ）〜（Ｊ）を表１の通り変更し、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩を製造した。これらをそれぞれ比較分散剤１〜３という。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表中、ＭＡはマレイン酸、ＡＡはアクリル酸を示し、％は重量％である。
【００４６】
比較製造例４
製造例１と同様の反応容器にイオン交換水を１２４．９ｇ仕込み、９４℃に加熱後、８０重量％アクリル酸水溶液３８０．５ｇ、４９重量％ＮａＯＨ水溶液２４９．６ｇ、３５重量％過酸化水素水溶液１２３．５ｇ、及び３０％過硫酸ナトリウム水溶液４１．５ｇをそれぞれ別の滴下ロートから４時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で７時間熟成し重合反応を完結させた。反応終了後、冷却し、約６０℃を保持しながらｐＨが８〜９となるように４９重量％ＮａＯＨ水溶液で中和し、ポリアクリル酸のナトリウム塩を得た。これを比較分散剤４という。
【００４７】
製造例１〜１０及び比較製造例１〜４で得られた分散剤１〜１０及び比較分散剤１〜４のアクリル酸／マレイン酸（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｍｗ／Ｍｎ、ＢＬ粘度、カルシウムイオン又はマグネシウムイオン存在下でのクレー分散能、及びカルシウムイオン捕捉能をまとめて表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
実施例１
ディスポビーカー５００ｍＬに平均粒径が０．４５μｍの紡錘形状カルサイト系軽質炭酸カルシウムのケーキ（含水率２８重量％）２４３．０６ｇ、イオン交換水１．１１ｇ及び分散剤１〜１０又は比較分散剤１〜４（イオン交換水で希釈し固形分３０重量％に調整したもの）５．８３ｇを仕込み、混練後、特殊機化工業株式会社製のホモディスパーで撹拌（２５００ｒｐｍ×２分間）し、軽質炭酸カルシウムの一次分散スラリーを調製した。次いで、このスラリーに１ｍｍガラスビーズを全仕込量の１．５倍の割合で仕込み、さらにホモディスパーで約２５℃に保冷しながら撹拌（７６００ｒｐｍ×１５分間）し、二次分散スラリーを調製した。
【００５０】
ガラスビーズを濾別した後、株式会社東京計器製のＢ型粘度測定装置を用いて二次分散スラリーのＢ粘度（２５℃）をローターの回転速度６０ｒｐｍで１分後に測定した。また、この二次分散スラリーを２５０ｍＬのポリビンで２５℃にて３０日間静置し後、３０〜４０回程度振とうし、その後、同様に上記の条件でＢ粘度を測定した。さらに、熊谷理機工業株式会社製の高剪断粘度測定装置を用いて３０日静置後の二次分散スラリーのＨ粘度（２５℃）をＥ−Ｂｏｂにて４４００ｒｐｍ、ＳｗｅｅｐＴｉｍｅ５秒の条件で測定した。これらの結果を表３に示す。
【００５１】
尚、二次分散スラリーは、Ｂ粘度（初日及び３０日後）が３００ｍＰａ・ｓ以下であり、Ｈ粘度（３０日後）が１００ｍＰａ・ｓ以下であるものが良好である。
【００５２】
【表３】
【００５３】
実施例２
ディスポビーカー５００ｍＬに平均粒径が０．５μｍの紡錘形状カルサイト系軽質炭酸カルシウムのケーキ（含水率２８重量％）２４３．０６ｇ、イオン交換水２．２７ｇ及び分散剤１〜１０又は比較分散剤１〜４（イオン交換水で希釈し固形分３０重量％に調整したもの）４．６７ｇを仕込み、混練後、特殊機化工業株式会社製のホモディスパーで撹拌（２５００ｒｐｍ×２分間）し、軽質炭酸カルシウムの一次分散スラリーを調製した。次いで、このスラリーに１ｍｍガラスビーズを全仕込量の１．５倍の割合で仕込み、さらにホモディスパーで約２５℃に保冷しながら撹拌（７６００ｒｐｍ×１５分間）し、二次分散スラリーを調製した。
【００５４】
二次分散スラリーのＢ粘度（初日及び３０日後）及びＨ粘度（３０日後）を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表４に示す。
【００５５】
尚、二次分散スラリーは、Ｂ粘度（初日及び３０日後）が３００ｍＰａ・ｓ以下であり、Ｈ粘度（３０日後）が１００ｍＰａ・ｓ以下であるものが良好である。
【００５６】
【表４】
【００５７】
実施例３
ディスポビーカー３００ｍＬに平均粒径が０．５μｍのチタン酸バリウム１４８ｇ、イオン交換水４９．０４ｇ及び分散剤１〜１０又は比較分散剤１〜４（イオン交換水で希釈し固形分３０重量％に調整したもの）２．９６ｇを仕込んだ後、特殊機化工業株式会社製のホモディスパーで撹拌（２０００ｒｐｍ×２分間）し７４重量％のスラリーを調製した。得られたスラリーを株式会社東京計器製のＢ型粘度測定装置を用いて２５℃におけるＢ粘度をローターの回転速度６０ｒｐｍで１分後に測定した。また、このスラリーを２５０ｍＬのポリビンで２５℃にて３０日間静置し後、３０〜４０回程度振とうし、その後、同様に上記の条件でＢ粘度を測定した。これらの結果を表５に示す。
【００５８】
尚、スラリーは、Ｂ粘度（初日及び３０日後）が１５０ｍＰａ・ｓ以下であるものが良好である。
【００５９】
【表５】
【００６０】
【発明の効果】
本発明の無機顔料用分散剤は、従来の無機顔料用分散剤に比較して、微粒化された顔料の高濃度スラリーにおいても低粘度化が可能であり、また、低粘度化スラリーの長期分散安定性にも優れ、さらに、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持することが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機顔料を水等に分散させてスラリーを得る際に好適に用いられる無機顔料用分散剤及びそれを含有する顔料分散組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機顔料を水系媒体中に分散し、スラリー化するに際しては、ポリカルボン酸塩系分散剤が使用されている。例えば、炭酸カルシウム等の無機顔料をポリカルボン酸塩系分散剤により水に分散して得られるスラリーは、紙の表面に塗布する事により、該表面に平滑性や光沢性を付与することができる。上記のスラリーは、均一にかつ容易に塗布することができるように、或いは、他の無機顔料との混合を行いやすいように、高濃度でかつ低粘度であることが望ましい。
【０００３】
さらに、近年、上記のスラリーは、紙の表面への高速塗工化を実現するため、高剪断下での粘度の低下が要望されている。また、スラリー塗布後の平滑性や光沢性をさらに向上させるため、使用される炭酸カルシウム等の無機顔料はさらに微粒に、またそのスラリーはさらに高濃度になってきている。しかしながら、微粒化された顔料の高濃度スラリーは、従来のポリカルボン酸塩系分散剤では低粘度化が困難となってきた。例えば、特許文献１では、無機顔料用分散剤として、重量平均分子量が４５０００〜８５０００であり、２０重量％水溶液の２５℃における粘度が２５〜５０ｍＰａ・ｓであるアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩が開示されているが、このような分散剤では、平均粒径０．５μｍ以下の軽質炭酸カルシウムを固形分７０重量％以上のスラリーとして低粘度化することは困難であり、また、上記スラリーの高剪断下粘度も満足できるレベルには至っていない。
【０００４】
一方、カルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオン捕捉能が高い分散剤は、水中にカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンが多く含まれていると、無機顔料の分散性が低下する傾向にある。特許文献２及び特許文献３では、上記の金属イオンの影響を受けにくいアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されている共重合体は、洗剤組成物としての評価指標であるクレー分散能が６０％以上（マグネシウムイオン存在下）であり、また、特許文献３に開示されている共重合体では、クレー分散能が５０％以上（カルシウムイオン存在下）であるが、これらのクレー分散性を有する共重合体では、微粒化された顔料の高濃度スラリーを低粘度化することは不可能であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３２７９４６号公報
【特許文献２】
特許第３１１２４５４号公報
【特許文献３】
特開２０００−５３７２９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、微粒化された顔料の高濃度スラリーにおいても低粘度化が可能であり、また、低粘度化スラリーの長期分散安定性にも優れ、さらに、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持することが可能な無機顔料用分散剤及びそれを含有する顔料分散組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カルシウムイオン８０ｍｇ／Ｌ存在下でのクレー分散能が３５〜４５％、マグネシウムイオン２１ｍｇ／Ｌ存在下でのクレー分散能が５０〜５９％であり、カルシウムイオン捕捉能が２９０〜３７０ｍｇＣａＣＯ３／ｇであるアクリル酸とマレイン酸との共重合体の塩（以下、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩という）を含有する無機顔料用分散剤、及びこの無機顔料用分散剤を含有する顔料分散組成物、特に塗工紙用顔料分散組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩は、顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化し、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持する観点から、カルシウムイオン８０ｍｇ／Ｌ存在下でのクレー分散能が３５〜４５％、好ましくは４０〜４５％であり、マグネシウムイオン２１ｍｇ／Ｌ存在下でのクレー分散能が５０〜５９％、好ましくは５１〜５６％であり、カルシウムイオン捕捉能が２９０〜３７０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ、好ましくは３００〜３６０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ、更に好ましくは３１０〜３５０ｍｇＣａＣＯ３／ｇである。
【０００９】
尚、本発明でいう「クレー分散能」及び「カルシウムイオン捕捉能」は、実施例に記載された測定法により測定されるものであり、無機顔料用分散剤の特性の指標として用いられる値である。
【００１０】
本発明の分散剤は、クレー分散能及びカルシウムイオン捕捉能が、上記特定の範囲内にあるアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩を含有することにより、微粒化された顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化し、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持することができる。このような格別顕著に優れた効果を発現する理由は定かではないが、微粒化された顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化する観点においては、おそらく無機顔料に対する分散剤の吸着力と無機顔料に吸着した分散剤による斥力（静電気的及び／又は立体的）が共に優れていることに基づくものと考えられ、更に、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持する観点においては、おそらく無機顔料に吸着した分散剤による立体的斥力が優れていることに基づくものと考えられる。
【００１１】
従って、本発明の分散剤は、クレー分散能及びカルシウムイオン捕捉能によって、適切に規定される。また、クレー分散能及びカルシウムイオン捕捉能が、本発明の範囲外であるアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩を含有する分散剤では吸着力と斥力（静電気的及び／又は立体的）を共に満足することができないため、本発明の効果が得られなくなる。
【００１２】
本発明のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩は、顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化し、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持する観点から、アクリル酸／マレイン酸（モル比）が７４／２６〜９１／９であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００〜６００００であることが好ましい。
【００１３】
また、顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化する観点において、アクリル酸／マレイン酸（モル比）は７４／２６〜８７／１３がより好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００〜５５０００がより好ましく、３５０００〜５００００が特に好ましく、４００００〜５００００が最も好ましい。さらに、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持する観点から、アクリル酸／マレイン酸（モル比）は８０／２０〜９１／９がより好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００〜５５０００がより好ましく、２５０００〜５００００が特に好ましい。
【００１４】
よって、本発明のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩は、顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化し、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持する観点から、最も良好なアクリル酸／マレイン酸（モル比）は８０／２０〜８７／１３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００〜５００００である。
【００１５】
尚、ここで重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載された測定法により測定された値である。
【００１６】
本発明のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩は、顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化し、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持する観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が２００００〜４００００であることが好ましく、重量平均分子量と数平均分子量との比、Ｍｗ／Ｍｎが３以下であることが好ましい。また、顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化する観点において、数平均分子量（Ｍｎ）は２５０００〜３５０００がより好ましく、２７０００〜３５０００が特に好ましく、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５〜３がより好ましく、１．２５〜２．５が特に好ましい。さらに、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持する観点から、数平均分子量（Ｍｎ）は２００００〜３５０００がより好ましい。
【００１７】
よって、本発明のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩は、顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化し、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持する観点から、最も良好な数平均分子量（Ｍｎ）は２７０００〜３５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５〜２．５である。
【００１８】
顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化し、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持する観点から、本発明のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩の２０重量％水溶液の、２０℃における粘度が９〜２４ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１９】
また、顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化する観点において、上記の粘度は、１３〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１３．８〜１８．５ｍＰａ・ｓが特に好ましい。さらに、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持する観点から、９〜１８．５ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００２０】
よって、顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化し、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持する観点から、最も良好な粘度は、１３．８〜１８．５ｍＰａ・ｓである。
【００２１】
尚、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩の２０重量％水溶液の、２０℃における粘度は、実施例に記載された測定法により測定された値である。
【００２２】
本発明のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩、アンモニウム塩、有機アミン塩から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２３】
塩を構成するアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。４級アンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム等が挙げられる。有機アミンとしては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【００２４】
これらの中で好ましいものは、顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化する観点において、アルカリ金属塩であり、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましい。また、アンモニウム塩は電子材料等の灰分の残存を嫌う用途への使用に好ましい。
【００２５】
本発明のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩の中和度は、特に規定されないが、通常５０〜９９％が好ましく、７０〜９９％が更に好ましい。
【００２６】
本発明の分散剤中のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩の含有量は、顔料の高濃度スラリーを低粘度化できる範疇において、９７〜１００重量％が好ましく、９８〜１００％がより好ましく、９９〜１００％が特に好ましい。これ以外に未反応のアクリル酸、マレイン酸等を含有していてもよい。
【００２７】
本発明のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩の製造法は特に限定されないが、例えば以下に示す方法で製造することができる。
【００２８】
マレイン酸又はマレイン酸無水物及びイオン交換水をマレイン酸の濃度が３７重量％以上となるように反応容器に仕込み、７５℃に加熱後、ＮａＯＨ水溶液をマレイン酸の仕込量の２倍のモル数で仕込み、マレイン酸のＮａ塩とする。次に約１００℃まで加熱した後、この温度でアクリル酸水溶液をアクリル酸／マレイン酸（モル比）が７４／２６〜９１／９となるように、また過酸化水素水溶液を過酸化水素がアクリル酸とマレイン酸の全仕込みモル数に対して１７〜５０モル％となるように、それぞれを３〜５時間かけて滴下し重合反応を行う。滴下終了後、１００℃で１〜１０時間熟成する。反応終了後、約６０℃に冷却し、ｐＨが８〜９となるようにＮａＯＨ水溶液を仕込み、アクリル酸−マレイン酸共重合体のＮａ塩とする。
【００２９】
尚、本発明のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩は、マレイン酸をフマル酸に代えて製造してもよい。
【００３０】
本発明において対象となる無機顔料は、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、クレー、ベントナイト、サチンホワイト、亜鉛華、ベンガラ、フェライト、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、タルク、ホワイトカーボン、セメント、石膏、カーボンブラック、チタン酸塩、珪酸塩等が挙げられ、炭酸カルシウムや、チタン酸バリウム等のチタン酸塩が好ましい。
【００３１】
具体的には、本発明の分散剤は、軽質炭酸カルシウム製造工程用、炭酸カルシウム湿式粉砕用、紙コーティング塗料用、フェライト製造工程用又はチタン酸バリウム等の電子材料用の分散剤として有効である。また、アルミナ等のセラミック用顔料に対しても有効である。
【００３２】
本発明の分散剤は、塗工紙用、電子材料用又はセラミック用等の顔料分散組成物を得る際に有効に用いることができ、特に塗工紙用として用いることが好ましい。顔料分散組成物は、本発明の分散剤を用いて無機顔料の粉体、粉体の原鉱石又は粗粒子等を水系媒体中に分散させることにより得ることができる。水系媒体としは水、あるいは水と、エチルアルコール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒との混合溶液が挙げられ、好ましくは水である。
【００３３】
顔料分散組成物中の顔料の含有量は、特に規定されないが、６５〜８５重量％が好ましい。また、顔料分散組成物中の本発明の分散剤の含有量は特に規定されないが、無機顔料に対して通常０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がさらに好ましく、０．０５〜３重量％が特に好ましい。
【００３４】
本発明の分散剤を使用して、顔料分散組成物を得る方法としては、通常のスラリー化方法が用いられる。例えば分散剤を溶解した水溶液に顔料を添加して撹拌、混合する方法、顔料に水と分散剤を加えて撹拌、混合する方法等が挙げられる。撹拌、混合する方法としては、例えば高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル等一般に用いられる撹拌装置を使用することができる。
【００３５】
また、顔料の鉱石又は粗粒子を粉砕と同時にスラリー化する場合には、顔料の鉱石又は粗粒子に水と分散剤を添加して、粉砕と同時にスラリー化する方法等が挙げられる。粉砕と同時にスラリー化する方法としてはビーズミル等一般に用いられる湿式粉砕機を使用することが出来る。
【００３６】
【実施例】
以下の例において、無機顔料用分散剤の物性は以下の方法で測定した。
【００３７】
＜重量平均分子量＞
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
カラム：ＴＳＫ ＰＷＸＬ＋Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ又はＵＶ（２１０ｎｍ）
溶離液：０．２ｍｏｌ／Ｌ リン酸緩衝液／アセトニトリル（９／１）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１ｍＬ
標準：ポリエチレングリコール
＜粘度＞
株式会社東京計器のＢＬ型粘度測定装置を用いて、分散剤の２０重量％水溶液２０ｍＬをＢＬアダプター内にセットし、２０℃の恒温槽で１時間静置した後、３０ｒｐｍ又は１５ｒｐｍで測定した。以下ＢＬ粘度という。
【００３８】
＜クレー分散能＞
下記の手順で行った。尚、塩化カルシウム・２水和物を用いた方法がカルシウムイオン８０ｍｇ／Ｌ存在下でのクレー分散能を、また塩化マグネシウム・６水和物を用いた方法がマグネシウムイオン２１ｍｇ／Ｌ存在下でのクレー分散能を示す。
▲１▼ グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ及び１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液６０ｍＬにイオン交換水を加えて６００ｇとしたグリシン緩衝液を調製する。
▲２▼ 塩化カルシウム・２水和物０．３２６８ｇ又は塩化マグネシウム・６水和物０．１９３７ｇと、▲１▼の調製液６０ｇにイオン交換水を加えて１０００ｇとし、分散液を調製する。
▲３▼ ０．１重量％（固形分換算）無機顔料用分散剤水溶液を２０ｇ調製する。
▲４▼ 試験管にＪＩＳ試験用粉体１，８種（関東ローム，微粒：日本粉体工業技術協会）のクレー０．３ｇを入れ、▲２▼の調製液２７ｇと▲３▼の調製液３ｇを添加する。
▲５▼ 試験管をパラフィルムで密封した後、試験管を振り、試験管の底に塊がなくなったのを確認してから、試験管を上下に２０回振る。
▲６▼ ▲５▼の試験管を直射日光のあたらない所に２０時間静置する。
▲７▼ ２０時間後、分散液の上澄み５ｍＬをホールピペットで２０ｍＬのスクリュー管に採取する。
▲８▼ ＵＶ分光器で透過率（Ｔ％）を測定する（波長３８０ｎｍ、１ｃｍセル）。１００からＴ％の値を差し引いた値をクレー分散能（濁度）とする。
【００３９】
＜カルシウムイオン捕捉能＞
▲１▼ カルシウムイオン標準水溶液を調製する。
【００４０】
０．０１ｍｏｌ／Ｌカルシウムイオン水溶液：塩化カルシウム二水和物１．４７０１ｇをイオン交換水１ｋｇに溶解したもの
０．００１ｍｏｌ／Ｌカルシウムイオン水溶液：上記０．０１ｍｏｌ／Ｌカルシウムイオン水溶液１００ｇにイオン交換水を加えて１ｋｇにしたもの
０．０００１ｍｏｌ／Ｌカルシウムイオン水溶液：上記０．００１ｍｏｌ／Ｌカルシウムイオン水溶液１０ｇにイオン交換水を加えて１００ｇにしたもの
▲２▼ １００ｍＬビーカーに無機顔料用分散剤を固形分換算で１０ｍｇ及び０．００１ｍｏｌ／Ｌのカルシウムイオン水溶液５０ｇを加える。
▲３▼ ▲１▼の各水溶液５０ｇと▲２▼の水溶液をマグネチックスターラーで撹拌する。
▲４▼ ▲３▼の各水溶液にｐＨが９〜１１になるように４．８重量％ＮａＯＨ水溶液を加える。
▲５▼ ▲４▼の各水溶液に、４Ｍ−ＫＣｌ水溶液を１ｍＬ加える。
▲６▼ オリオン社製イオンアナライザーＥＡ９２０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極９３−２０によりカルシウムイオン量を測定する。
▲７▼ 検量線から無機顔料用分散剤により捕捉されたカルシウムイオン量を測定し、分散剤の固形分１ｇ当たりの捕捉量を炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表し、その値をカルシウムイオン捕捉能とする。
【００４１】
製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に〔（Ａ）マレイン酸無水物４９．０ｇ〕及び〔（Ｂ）イオン交換水５４．３ｇ〕を仕込み、７５℃に加熱後、〔（Ｃ）３０重量％ＮａＯＨ水溶液１３３．３ｇ〕を滴下し、〔（Ｄ）マレイン酸のＮａ塩水溶液〕とした。次に窒素気流下で１００℃まで加熱した後、この温度を維持しながら、〔（Ｅ）８０重量％アクリル酸水溶液２２５．３ｇ〕及び〔（Ｆ）３５重量％過酸化水素水溶液１０９．３ｇ〕をそれぞれ別の滴下ロートから〔（Ｇ）３時間〕かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で〔（Ｈ）７時間〕熟成し重合反応を完結させた。反応終了後、冷却し、約６０℃を保持しながらｐＨが８〜９となるように〔（Ｉ）３０重量％ＮａＯＨ水溶液〕で中和して、〔（Ｊ）アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩〕を得た。これを分散剤１という。
【００４２】
製造例２〜１０
製造例１の（Ａ）〜（Ｊ）を表１の通り変更し、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩を製造した。これらをそれぞれ分散剤２〜１０という。
【００４３】
比較製造例１〜３
製造例１の（Ａ）〜（Ｊ）を表１の通り変更し、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩を製造した。これらをそれぞれ比較分散剤１〜３という。
【００４４】
【表１】
表中、ＭＡはマレイン酸、ＡＡはアクリル酸を示し、％は重量％である。
【００４６】
比較製造例４
製造例１と同様の反応容器にイオン交換水を１２４．９ｇ仕込み、９４℃に加熱後、８０重量％アクリル酸水溶液３８０．５ｇ、４９重量％ＮａＯＨ水溶液２４９．６ｇ、３５重量％過酸化水素水溶液１２３．５ｇ、及び３０％過硫酸ナトリウム水溶液４１．５ｇをそれぞれ別の滴下ロートから４時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で７時間熟成し重合反応を完結させた。反応終了後、冷却し、約６０℃を保持しながらｐＨが８〜９となるように４９重量％ＮａＯＨ水溶液で中和し、ポリアクリル酸のナトリウム塩を得た。これを比較分散剤４という。
【００４７】
製造例１〜１０及び比較製造例１〜４で得られた分散剤１〜１０及び比較分散剤１〜４のアクリル酸／マレイン酸（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｍｗ／Ｍｎ、ＢＬ粘度、カルシウムイオン又はマグネシウムイオン存在下でのクレー分散能、及びカルシウムイオン捕捉能をまとめて表２に示す。
【００４８】
【表２】
実施例１
ディスポビーカー５００ｍＬに平均粒径が０．４５μｍの紡錘形状カルサイト系軽質炭酸カルシウムのケーキ（含水率２８重量％）２４３．０６ｇ、イオン交換水１．１１ｇ及び分散剤１〜１０又は比較分散剤１〜４（イオン交換水で希釈し固形分３０重量％に調整したもの）５．８３ｇを仕込み、混練後、特殊機化工業株式会社製のホモディスパーで撹拌（２５００ｒｐｍ×２分間）し、軽質炭酸カルシウムの一次分散スラリーを調製した。次いで、このスラリーに１ｍｍガラスビーズを全仕込量の１．５倍の割合で仕込み、さらにホモディスパーで約２５℃に保冷しながら撹拌（７６００ｒｐｍ×１５分間）し、二次分散スラリーを調製した。
【００５０】
ガラスビーズを濾別した後、株式会社東京計器製のＢ型粘度測定装置を用いて二次分散スラリーのＢ粘度（２５℃）をローターの回転速度６０ｒｐｍで１分後に測定した。また、この二次分散スラリーを２５０ｍＬのポリビンで２５℃にて３０日間静置し後、３０〜４０回程度振とうし、その後、同様に上記の条件でＢ粘度を測定した。さらに、熊谷理機工業株式会社製の高剪断粘度測定装置を用いて３０日静置後の二次分散スラリーのＨ粘度（２５℃）をＥ−Ｂｏｂにて４４００ｒｐｍ、ＳｗｅｅｐＴｉｍｅ５秒の条件で測定した。これらの結果を表３に示す。
【００５１】
尚、二次分散スラリーは、Ｂ粘度（初日及び３０日後）が３００ｍＰａ・ｓ以下であり、Ｈ粘度（３０日後）が１００ｍＰａ・ｓ以下であるものが良好である。
【００５２】
【表３】
実施例２
ディスポビーカー５００ｍＬに平均粒径が０．５μｍの紡錘形状カルサイト系軽質炭酸カルシウムのケーキ（含水率２８重量％）２４３．０６ｇ、イオン交換水２．２７ｇ及び分散剤１〜１０又は比較分散剤１〜４（イオン交換水で希釈し固形分３０重量％に調整したもの）４．６７ｇを仕込み、混練後、特殊機化工業株式会社製のホモディスパーで撹拌（２５００ｒｐｍ×２分間）し、軽質炭酸カルシウムの一次分散スラリーを調製した。次いで、このスラリーに１ｍｍガラスビーズを全仕込量の１．５倍の割合で仕込み、さらにホモディスパーで約２５℃に保冷しながら撹拌（７６００ｒｐｍ×１５分間）し、二次分散スラリーを調製した。
【００５４】
二次分散スラリーのＢ粘度（初日及び３０日後）及びＨ粘度（３０日後）を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表４に示す。
【００５５】
尚、二次分散スラリーは、Ｂ粘度（初日及び３０日後）が３００ｍＰａ・ｓ以下であり、Ｈ粘度（３０日後）が１００ｍＰａ・ｓ以下であるものが良好である。
【００５６】
【表４】
実施例３
ディスポビーカー３００ｍＬに平均粒径が０．５μｍのチタン酸バリウム１４８ｇ、イオン交換水４９．０４ｇ及び分散剤１〜１０又は比較分散剤１〜４（イオン交換水で希釈し固形分３０重量％に調整したもの）２．９６ｇを仕込んだ後、特殊機化工業株式会社製のホモディスパーで撹拌（２０００ｒｐｍ×２分間）し７４重量％のスラリーを調製した。得られたスラリーを株式会社東京計器製のＢ型粘度測定装置を用いて２５℃におけるＢ粘度をローターの回転速度６０ｒｐｍで１分後に測定した。また、このスラリーを２５０ｍＬのポリビンで２５℃にて３０日間静置し後、３０〜４０回程度振とうし、その後、同様に上記の条件でＢ粘度を測定した。これらの結果を表５に示す。
【００５８】
尚、スラリーは、Ｂ粘度（初日及び３０日後）が１５０ｍＰａ・ｓ以下であるものが良好である。
【００５９】
【表５】
【発明の効果】
本発明の無機顔料用分散剤は、従来の無機顔料用分散剤に比較して、微粒化された顔料の高濃度スラリーにおいても低粘度化が可能であり、また、低粘度化スラリーの長期分散安定性にも優れ、さらに、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持することが可能である。
Claims (7)
- カルシウムイオン８０ｍｇ／Ｌ存在下でのクレー分散能が３５〜４５％、マグネシウムイオン２１ｍｇ／Ｌ存在下でのクレー分散能が５０〜５９％であり、カルシウムイオン捕捉能が２９０〜３７０ｍｇＣａＣＯ３／ｇであるアクリル酸とマレイン酸との共重合体の塩（以下、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩という）を含有する無機顔料用分散剤。
- アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩の、アクリル酸／マレイン酸（モル比）が７４／２６〜９１／９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００〜６００００である請求項１記載の無機顔料用分散剤。
- アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩の数平均分子量（Ｍｎ）が２００００〜４００００であり、Ｍｗ／Ｍｎ≦３である請求項１又は２記載の無機顔料用分散剤。
- アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩の２０重量％水溶液の、２０℃における粘度が９〜２４ｍＰａ・ｓである請求項１〜３いずれか記載の無機顔料用分散剤。
- 無機顔料が炭酸カルシウム及びチタン酸塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４いずれか記載の無機顔料用分散剤。
- 請求項１〜５いずれか記載の無機顔料用分散剤を含有する顔料分散組成物。
- 塗工紙用である請求項６記載の顔料分散組成物。
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