CN102120790B - 高亲水性大孔吸附树脂的制备及去除茶叶粗提物中咖啡因的方法 - Google Patents
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Abstract
一种高亲水性大孔吸附树脂的制备及去除茶叶粗提物中咖啡因的方法。所述树脂的制备包括：将明胶或聚乙烯醇溶解于水中制成水相，将TAIC和VAc混合组成聚合单体，加入C7~C12的长链脂肪烷烃作致孔剂，加入AIBN为引发剂，组成聚合反应的油相；将水相与油相混合，搅拌并升温，将树脂滤出，用去离子水清洗、干燥；将干燥的树脂与氢氧化钠水溶液混合，搅拌并升温，反应后静置至室温，制得高亲水性醇羟基大孔吸附树脂。用以上树脂对市售的茶叶粗提物进行分离，仅通过“吸附－洗脱”一步简单的连续工艺，即可将茶叶粗提物中的咖啡因去除完全，且茶多酚的收率高于90%。去除工艺操作简单、不使用有毒溶剂、树脂可再生使用，生产成本低，尤其适于大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的高亲水性醇羟基大孔吸附树脂的合成方法及茶叶粗提物中咖啡因的去除工艺，特别是指在保证茶多酚类有效成分高回收率的前提下，只经树脂的“吸附－洗脱”一步连续工艺，制备不含咖啡因的高纯度茶多酚提取物的新方法。
背景技术
茶叶是我国丰富的天然植物资源，饮茶以及茶文化也有数千年的历史。茶叶中主要的生理活性物质分为两大类，即茶多酚和咖啡因。其中茶多酚(Tea-polyphenols,简写为TP)为一类以儿茶素为主体的多酚类化合物，约占茶叶干重的20%~33%，主要包括儿茶素(C)，表儿茶素(EC)，表儿茶素没食子酸酯(ECG)，表没食子儿茶素(EGC)，表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)，茶多酚主要成分的结构式如下：
茶多酚具有多种生理活性，具有抗癌、抑菌杀菌、清除人体自由基、抗衰老、抗辐射、降血糖血脂、增强微血管强韧性等药理功能（[1]杨贤强. 茶多酚保健功效研究的新进展[J]. 茶叶, 1992, 18(3): 42-45. [2]刘学铭, 梁世中. 茶多酚的保健和药理作用及应用前景[J]. 食品与发酵工业, 1998, 24(5): 47-51. [3]胥佰涛, 徐平, 沈生荣. 茶多酚提取方法研究进展[J]. 茶叶, 2007, 33(3): 143-146.）。除作为食品工业的抗氧化剂以外，其应用逐步拓展到医药保健品、日用化妆品和精细化工品等领域，特别是其中EGCG具有比其他儿茶素组分更强的活性，许多国家将其作为一种很有潜力的抗癌药物进行研究。茶叶中另外一类活性成分为咖啡因，含量为2%~5%（Caffeine,简写为CAF），咖啡因的结构式如下：
咖啡因具有兴奋中枢神经、增加人体免疫力、强心利尿等功能,是各类解热镇痛药品的主要成分之一，但是过量摄入会刺激中枢神经、增加血压、提高类风湿关节炎的患病率以及引起婴儿早产（[1]Smith A．Effects of caffeine on human behavior[J]．Food and Chemical Toxicology, 2002, 40(9): 1243-1255．[2] Lane J D, Pieper C F, Phillips-Bute B G, et al. Caffeine affects cardiovasular and neuroendocrine activation at work and home[J]．Psychosomatic Medicine, 2002, 64(4): 595-603．[3]Wen W, Shu X, Jacobs D R, et al．The associations of maternal caffeine consumption and nausea with spontaneous abortion[J]．Epidemiology, 2001, 12(1): 38-42．），因此，各国对茶多酚提取物中的咖啡因含量均有严格的规定，茶多酚和咖啡因的分离引起了人们极大的研究兴趣。
工业化生产中，茶多酚和咖啡因的分离仍以溶剂萃取、离子沉淀、树脂分离法为主（[1]Row K H, Jin Y. Recovery of catechin compounds from Korean tea by solvent extraction[J]. Bioresource Technology, 2006, 97(5): 790-793. [2]Borse B B, Kumar H V, Rao L J M. Radical scavenging conserves from unused fresh green tea leaves[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2007, 55 (5): 1750-1754. [3]葛宜掌, 金红. 茶多酚的离子沉淀提取法[J]. 应用化学, 1995, 12(2): 107-109. [4]蒋建平, 陈洪, 汪秋安, 周晓媛. 茶多酚的离子沉淀法提取及其成分分析[J]. 株洲工学院学报, 2004, 18(5): 53-56. [5]王平, 陈成飞, 戴春伟, 苏为科. HPD-600大孔吸附树脂分离茶多酚的研究[J]. 中成药, 2010, 32(4): 683-685.），这些方法各有利弊，例如溶剂萃取法工艺繁琐，消耗大量低沸点的有毒溶剂，如二氯甲烷和三氯甲烷等，环境污染严重，生产成本较高。离子沉淀法避免了大量有机溶剂的消耗，但沉淀剂中重金属的残留成为制约该方法应用的重要问题。吸附树脂虽然成功解决了上述方法中的严重缺陷，具有工艺简单，能耗少，污染低，树脂可以再生，生产成本低等优点，但是利用吸附树脂难以将茶多酚和咖啡因完全分离，这一方面是因为商品化吸附树脂的吸附选择性较差，另外一方面是由于茶多酚和咖啡因之间由于氢键作用，使得在分离过程中，微量的咖啡因与茶多酚可能以缔合的方式共同存在，难以分离，这样的现象也同样存在于溶剂萃取等分离过程中，这也是目前商品化茶多酚提取物中微量咖啡因难以去除的原因所在。
为了提高树脂对茶多酚的吸附选择性，人们对树脂结构进行了更为精细的调控。参考上述茶多酚和咖啡因的分子结构特点，人们在树脂骨架上引入带有能形成氢键的功能基团，与咖啡因相比较，茶多酚可与树脂之间形成较强的氢键作用，使得树脂对茶多酚和咖啡因的吸附选择性大大提高，例如叶俭慧等用聚酰胺材料去除茶多酚中的咖啡因（Ye J H, Wang L X, Chen H, et al. Preparation of tea catechins using polyamide[J]. Journal of Bioscience and Bioengineering, 2010, In Press, Corrected Proof.），取得了很好的效果，但是聚酰胺材料多为无定形的，只能作为柱层析填料使用，分离基于层析柱理论塔板数的提高，所以处理量较低且操作复杂，常常需要外加压力，分离过程无法在常压完成。为此，人们在聚苯乙烯、聚丙烯酸酯树脂骨架上通过功能基化反应引入酰胺、胺基等功能基团（[1]Lu J L, Wu M Y, Yang X L, et al. Decaffeination of tea extracts by using poly (acrylamide-co-ethylene glycol dimethylacrylate) as adsorbent[J]. Journal of Food Engineering, 2010, 97(4): 555-562. [2]Huang J H, Huang K L, Liu S Q, et al. Adsorption properties of tea polyphenols onto three polymeric adsorbents with amide group[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2007, 315 (2): 407-414.），提高了对茶多酚的吸附能力，但是由于树脂骨架强的疏水性，使得树脂仍能以疏水作用吸附部分咖啡因，无法达到茶多酚和咖啡因的完全分离。基于以上的考虑，人们有目的的降低了树脂的疏水性，例如合成了弱疏水性的N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，有效避免了疏水性这一非特异性作用对树脂吸附选择性的破坏，成功分离了茶多酚和咖啡因（Zhao R Y, Yan Y, Li M X, et al. Selective adsorption of tea polyphenols from aqueous solution of the mixture with caffeine on macroporous crosslinked poly(N-vinyl-2- pyrrolidinone)[J]. Reactive & Functional Polymers, 2008, 68(3): 768–774），但是由于N-乙烯基吡咯烷酮较强的极性，与交联剂异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)竞聚率差别较大，难以形成均匀的交联结构，造成树脂的吸附容量较低，难以满足大规模工业化制备的需求，另一方面，受到共聚单体结构的限制，难以通过降低疏水性的交联剂用量来达到降低树脂疏水性的目的，因此树脂的疏水性吸附作用无法完全避免，部分咖啡因仍被树脂吸附，使得最终纯化后的产品中仍含有2%的咖啡因，仍需溶剂萃取、离子沉淀等等其他方法的辅助，才能达到完全去除咖啡因的目的，这势必带来去除成本的提高和工艺操作的复杂，同时也没有避免溶剂萃取、离子沉淀等方法的缺陷。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的上述不足，提供一类高亲水性的醇羟基大孔吸附树脂的制备方法，同时提供了一种基于本发明合成的吸附树脂所建立的去除茶叶粗提物中咖啡因的工艺方法，以制备不含咖啡因的茶多酚提取物，且茶多酚类有效成分回收率高于90%。
本发明提供的高亲水性醇羟基大孔吸附树脂的制备方法，通过以下步骤实现：
第1、在常温下，将明胶或聚乙烯醇溶解于水中，配制成质量百分数为0.5%~1%的水溶液，作为水相，加热至40~50℃，待用。
第2、将三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)和乙酸乙烯酯(VAc)以质量比为1:1~1:4的比例混合组成聚合单体，加入C7~C12的长链脂肪烷烃作致孔剂，用量为聚合单体质量的50%~150%，同时加入偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，用量为聚合单体质量的0.5%~2%，将上述组分混合均匀，组成聚合反应的油相；
第3、将第1步的水相和第2步的油相混合倒入装有机械搅拌的容器中，水相和油相的体积比为2.5:1~4:1，开动搅拌并缓慢升温至60～70℃，升温速度为0.2~0.5℃/min，反应5~8小时以上，再升温至80~90℃，反应4~6小时，停止搅拌和加热，静置至室温，将树脂滤出，用去离子水清洗后，真空干燥；
第4、向容器中加入第3步得到的上述干燥的树脂和质量百分比浓度为5%~10%的氢氧化钠水溶液，树脂和氢氧化钠水溶液的质量比为1:4~1:5，开动搅拌，并升温至50~60℃，反应2~5小时，停止搅拌和加热，静置至室温，将树脂滤出，以去离子水清洗至水溶液pH值为7.0~7.5，离心，去除游离水，即得到本发明所述的高亲水性醇羟基大孔吸附树脂。
本发明同时提供了将上述树脂用于茶叶粗提物中咖啡因的去除方法，该方法的操作步骤为：
第1、将市售的咖啡因和茶多酚不同含量的茶叶粗提物溶于去离子水中，离心，取上层清夜，即为上柱液，并使其中茶多酚的浓度为1.40~2.10g/L，咖啡因的浓度为0.02~0.75g/L；
第2、将以上制备的高亲水性醇羟基大孔吸附树脂装入玻璃交换柱中，交换柱的长径比为10:1~12:1，交换柱中树脂的体积称为床体积（简称BV），将上柱液以1~3BV/小时的流速通过树脂柱，吸附溶液的用量为2~8BV；
第3、用1~4BV、体积浓度为10% (v%)的乙醇水溶液清洗树脂床层，流速为1.0BV/小时，接着用体积浓度为70%~80% (v%)的乙醇水溶液3~5BV解吸，流速为0.5BV/小时，收集解吸液，减压蒸馏，回收乙醇，真空干燥，粉碎，即得去除咖啡因的茶多酚提取物，经HPLC检测，产品中不含咖啡因，且茶多酚收率高于90% 。
本发明的优点和积极效果：
本发明利用酯基的水解反应，制备了高亲水性的醇羟基大孔吸附树脂，成功解决了极性相差较大的聚合单体间难以共聚的问题，同时由于树脂具有高亲水性，难以在水溶液中吸附咖啡因，因此树脂对茶叶粗提物中茶多酚的吸附选择性大大提高。基于这类高亲水性的醇羟基大孔吸附树脂，以市售的茶叶粗提物为原料，仅通过“吸附－洗脱”一步简单的连续工艺，即可将茶叶粗提物中的咖啡因去除完全，且茶多酚的收率高于90%。本发明所制备的树脂，合成工艺简便，以此建立的去除工艺操作简单、不使用有毒的有机溶剂、树脂可再生使用、咖啡因的去除完全，同时保证了茶多酚类有效成分的回收，因此生产成本大大降低，尤其适于大规模的工业化生产。
具体实施方法
实施例1：高亲水性醇羟基大孔吸附树脂的制备
常温下在1000mL三口瓶中加入质量百分数为0.5%的明胶水溶液425mL，加热至40℃。将28g TAIC、56g VAc、84g 正庚烷、0.84g AIBN混合均匀，倒入三口瓶中，开动搅拌并缓慢升温至60℃，升温速度为0.5℃/min，反应5小时，再升温至80℃，反应6小时，停止搅拌和加热，静置至室温，将树脂滤出，用大量去离子水清洗后，真空干燥。
在500mL三口瓶中加入上述干燥的树脂60g，加入质量百分比浓度为5%的氢氧化钠水溶液250g，开动搅拌，升温至50℃，反应5小时，停止搅拌和加热，静置至室温，将树脂滤出，以大量去离子水清洗至水溶液pH值为7.0，离心，去除游离水，即得为本发明所制备的高亲水性醇羟基大孔吸附树脂。
实施例2：高亲水性醇羟基大孔吸附树脂的制备
常温下在2000mL三口瓶中加入1%的明胶水溶液900mL，加热至45℃。将40g TAIC、160g VAc、100g 正辛烷、1.5g AIBN混合均匀，倒入三口瓶中，开动搅拌并缓慢升温至70℃，升温速度为0.2℃/min，反应8小时，再升温至90℃，反应4小时，停止搅拌和加热，静置至室温，将树脂滤出，用大量去离子水清洗后，真空干燥。
在1000mL三口瓶中加入上述干燥的树脂150g，加入质量百分比浓度为10%的氢氧化钠水溶液750g，开动搅拌，升温至60℃，反应2小时，停止搅拌和加热，静置至室温，将树脂滤出，以大量去离子水清洗至水溶液pH值为7.2，离心，去除游离水，即得为本发明所制备的高亲水性醇羟基大孔吸附树脂。
实施例3：高亲水性醇羟基大孔吸附树脂的制备
常温下在3000mL三口瓶中加入0.5%的明胶水溶液1200mL，加热至50℃。将80g TAIC、80g VAc、240g 十二烷、1.0g AIBN混合均匀，倒入三口瓶中，开动搅拌并缓慢升温至62℃，升温速度为0.4℃/min，反应6小时，再升温至87℃，反应4小时，停止搅拌和加热，静置至室温，将树脂滤出，用大量去离子水清洗后，真空干燥。
在1000mL三口瓶中加入上述干燥的树脂120g，加入质量百分比浓度为7%的氢氧化钠水溶液540g，开动搅拌，升温至55℃，反应4小时，停止搅拌和加热，静置至室温，将树脂滤出，以大量去离子水清洗至水溶液pH值为7.5，离心，去除游离水，即得为本发明所制备的高亲水性醇羟基大孔吸附树脂。
实施例4：高亲水性醇羟基大孔吸附树脂的制备
常温下在5000mL三口瓶中加入0.5%的聚乙烯醇水溶液2400mL，加热至40℃。将75g TAIC、225g VAc、300g 十二烷、4.5g AIBN混合均匀，倒入三口瓶中，开动搅拌并缓慢升温至65℃，升温速度为0.4℃/min，反应7小时，再升温至84℃，反应4.5小时，停止搅拌和加热，静置至室温，将树脂滤出，用大量去离子水清洗后，真空干燥。
在2000mL三口瓶中加入上述干燥的树脂225g，加入质量百分比浓度为6%的氢氧化钠水溶液1100g，开动搅拌，升温至58℃，反应3小时，停止搅拌和加热，静置至室温，将树脂滤出，以大量去离子水清洗至水溶液pH值为7.3，离心，去除游离水，即得为本发明所制备的高亲水性醇羟基大孔吸附树脂。
实施例5：高亲水性醇羟基大孔吸附树脂的制备
常温下在10L三口瓶中加入1%的聚乙烯醇水溶液4000mL，加热至47℃。将163g TAIC、407g VAc、430g 正庚烷、11.4g AIBN混合均匀，倒入三口瓶中，开动搅拌并缓慢升温至67℃，升温速度为0.3℃/min，反应6小时，再升温至85℃，反应5小时，停止搅拌和加热，静置至室温，将树脂滤出，用大量去离子水清洗后，真空干燥。
在5000mL三口瓶中加入上述干燥的树脂427g，加入质量百分比浓度为9%的氢氧化钠水溶液2000g，开动搅拌，升温至53℃，反应5小时，停止搅拌和加热，静置至室温，将树脂滤出，以大量去离子水清洗至水溶液pH值为7.0，离心，去除游离水，即得为本发明所制备的高亲水性醇羟基大孔吸附树脂。
实施例6：茶叶粗提物中咖啡因的去除
将2BV的上柱液（其中茶多酚的浓度为2.04g/L，咖啡因的浓度为0.025g/L）通过装有上述树脂的玻璃交换柱（柱内径15mm，树脂体积30mL，即1BV=30mL），吸附流速为1.0BV/小时。吸附完成后，以1BV的10% (v%) 乙醇水溶液清洗树脂床层，流速为1.0BV/小时，接着用2BV的80% (v%)的乙醇水溶液解吸，流速为0.5BV/小时。收集解吸液，减压蒸馏，回收乙醇，真空干燥，粉碎，经HPLC测定，产品中不含咖啡因，茶多酚收率为94.5%。
实施例7：茶叶粗提物中咖啡因的去除
将3BV的上柱液（其中茶多酚的浓度为1.93g/L，咖啡因的浓度为0.125g/L）通过装有上述树脂的玻璃交换柱（柱内径20mm，树脂体积100mL，即1BV=100mL），吸附流速为1.5BV/小时。吸附完成后，以1.5BV的10% (v%) 乙醇水溶液清洗树脂床层，流速为1.0BV/小时，接着用4BV的70% (v%)的乙醇水溶液解吸，流速为0.5BV/小时。收集解吸液，减压蒸馏，回收乙醇，真空干燥，粉碎，经HPLC测定，产品中不含咖啡因，茶多酚收率为94.6%。
实施例8：茶叶粗提物中咖啡因的去除
将4BV的上柱液（其中茶多酚的浓度为1.86g/L，咖啡因的浓度为0.25g/L）通过装有上述树脂的玻璃交换柱（柱内径55mm，树脂体积500mL，即1BV=500mL），吸附流速为2.0BV/小时。吸附完成后，以2BV的10% (v%) 乙醇水溶液清洗树脂床层，流速为1.0BV/小时，接着用4BV的75% (v%)的乙醇水溶液解吸，流速为0.5BV/小时。收集解吸液，减压蒸馏，回收乙醇，真空干燥，粉碎，经HPLC测定，产品中不含咖啡因，茶多酚收率为94.1% 。
实施例9：茶叶粗提物中咖啡因的去除
将5BV的上柱液（其中茶多酚的浓度为1.72g/L，咖啡因的浓度为0.43g/L）通过装有上述树脂的玻璃交换柱（柱内径17mm，树脂体积50mL，即1BV=50mL），吸附流速为1.0BV/小时。吸附完成后，以2.5BV的10% (v%) 乙醇水溶液清洗树脂床层，流速为1.0BV/小时，接着用5BV的75% (v%)的乙醇水溶液解吸，流速为0.5BV/小时。收集解吸液，减压蒸馏，回收乙醇，真空干燥，粉碎，经HPLC测定，产品中不含咖啡因，茶多酚收率为96.5%。
实施例10：茶叶粗提物中咖啡因的去除
将6BV的上柱液（其中茶多酚的浓度为1.72g/L，咖啡因的浓度为0.43g/L）通过装有上述树脂的玻璃交换柱（柱内径25mm，树脂体积150mL，即1BV=150mL），吸附流速为3.0BV/小时。吸附完成后，以3BV的10% (v%) 乙醇水溶液清洗树脂床层，流速为1.0BV/小时，接着用4BV的80% (v%)的乙醇水溶液解吸，流速为0.5BV/小时。收集解吸液，减压蒸馏，回收乙醇，真空干燥，粉碎，经HPLC测定，产品中不含咖啡因，茶多酚收率为93.1%。
实施例11：茶叶粗提物中咖啡因的去除
将8BV的上柱液（其中茶多酚的浓度为1.46g/L，咖啡因的浓度为0.73g/L）通过装有上述树脂的玻璃交换柱（柱内径15mm，树脂体积30mL，即1BV=30mL），吸附流速为3BV/小时。吸附完成后，以4BV的10% (v%) 乙醇水溶液清洗树脂床层，流速为1.0BV/小时，接着用5BV的80% (v%)的乙醇水溶液解吸，流速为0.5BV/小时。收集解吸液，减压蒸馏，回收乙醇，真空干燥，粉碎，经HPLC测定，产品中不含咖啡因，茶多酚收率为93.6%。
Claims (2)
1.一种高亲水性醇羟基大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于该方法通过以下步骤实现：
第1、在常温下，将明胶或聚乙烯醇溶解于水中，配制成质量百分数为0.5％～1％的水溶液，作为水相，加热至40～50℃，待用；
第2、将三烯丙基异三聚氰酸酯和乙酸乙烯酯以质量比为1∶1～1∶4的比例混合组成聚合单体，加入C7～C12的长链脂肪烷烃作致孔剂，用量为聚合单体质量的50％～150％，同时加入偶氮二异丁腈为引发剂，用量为聚合单体质量的0.5％～2％，将上述组分混合均匀，组成聚合反应的油相；
第3、将第1步的水相和第2步的油相混合倒入装有机械搅拌的容器中，水相和油相的体积比为2.5∶1～4∶1，开动搅拌并升温至60～70℃，升温速度为0.2～0.5℃/min，反应5～8小时，再升温至80～90℃，反应4～6小时，停止搅拌和加热，静置至室温，将树脂滤出，用去离子水清洗后，真空干燥；
第4、向容器中加入第3步得到的上述干燥的树脂和质量百分比浓度为5％～10％的氢氧化钠水溶液，树脂和氢氧化钠水溶液的质量比为1∶4～1∶5，开动搅拌，并升温至50～60℃，反应2～5小时，停止搅拌和加热，静置至室温，将树脂滤出，以去离子水清洗至水溶液pH值为7.0～7.5，离心，去除游离水，即得到所述的高亲水性醇羟基大孔吸附树脂。
2.一种基于权利要求1制备的高亲水性醇羟基大孔吸附树脂去除茶叶粗提物中咖啡因的方法，其特征在于该方法的操作步骤为：
第1、将市售的茶叶粗提物溶于去离子水中，离心，取上层清夜，即为上柱液，并使其中茶多酚的浓度为1.40～2.10g/L，咖啡因的浓度为0.02～0.75g/L；
第2、将权利要求1制备的高亲水性醇羟基大孔吸附树脂装入玻璃交换柱中，交换柱的长径比为10∶1～12∶1，交换柱中树脂的体积称为床体积BV，将上柱液以1～3BV/小时的流速通过树脂柱，上柱液的用量为2～8BV；
第3、用1～4BV、体积浓度为10％的乙醇水溶液清洗树脂床层，流速为1.0BV/小时，接着用体积浓度为70％～80％的乙醇水溶液3～5BV解吸，流速为0.5BV/小时，收集解吸液，减压蒸馏，回收乙醇，真空干燥，粉碎，即得去除咖啡因的茶多酚提取物，经HPLC检测，产品中不含咖啡因，且茶多酚收率高于90％。
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Legal Events
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Granted publication date: 20120808 |