CN102119464A - 电池及电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池，在外装体内设置包含硫磺系材料的发电部和通过与硫化氢发生化学反应而产生变色的识别部，且将识别部设置为从外装体的外部可目视观察，或一种电池，在外装体内设置包含硫磺系材料的发电部，将通过与硫化氢发生化学反应而至少一部分产生变色的识别单元设置在外装体的一部分，从而可根据确认识别部或识别单元变色的有无来容易地识别电池内部有无产生硫化氢，可以以非破坏的方式判断有无电池劣化。

Description

电池及电池系统
技术领域
本发明涉及包含硫磺系材料的电池及电池系统。
背景技术
近年来，从地球环境保护的观点来看，为了适用于作为低公害车的电动车及混合动力汽车等，需要高输出及高容量的高性能电源。另外，在除汽车等之外的领域中，随着信息关联设备及通信设备等移动工具的世界性的普及，也需要可以使该移动工具高性能化的二次电池。
二次电池中，特别是使用无机固体电解质的固体电池，与使用可燃性的有机溶剂的有机电解液系的电池比较，安全性及可靠性优异。作为这种固体电池，例如，在专利文献1～4中提出了使用硫化物系结晶化玻璃作为固体电解质的方案。硫化物系的固体电解质显示出高的离子导电性，固体电池的高输出化成为可能。然而，硫化物系的固体电解质耐水性低，有时会与水分发生反应产生硫化氢，离子导电性降低，电池劣化。因此，使用硫化物系固体电解质时，为了制作安全性、可靠性优异的电池，需要设置抑制与水分发生反应的单元及能够检测电池劣化的单元。
相对于此，在专利文献5中提出了如下全固体锂二次电池的方案：在固体电池的外装体内配置硫化氢传感器，利用该传感器可检测在电池内部产生的硫化氢。
专利文献1：日本特开2008-103289号公报
专利文献2：日本特开2008-103290号公报
专利文献3：日本特开2008-103291号公报
专利文献4：日本特开2008-103292号公报
专利文献5：日本特开2009-193727号公报
根据专利文献5记述的全固体锂二次电池，利用传感器检测在电池内部产生的硫化氢，由此可以识别电池的劣化。但是，在传感器的故障等、传感器中产生麻烦时，不能从电池外部适当地识别硫化氢的产生。因此，需求以可靠性更高且以简易的结构识别硫化氢产生的有无且能够识别电池的劣化的电池。
发明内容
本发明是鉴于上述的问题而做出的，其目的在于，提供一种电池及电池系统，其能够以简易的结构识别电池内部的硫化氢产生的有无，由此可以判断电池劣化的有无，并且可靠性优异。
为了解决上述课题，本发明采用如下的结构。即：
本发明第一方面提供一种电池，在外装体内具备包含硫磺系材料的发电部和通过与硫化氢发生化学反应而产生变色的识别部，识别部从外装体的外部可以目视观察。
在本发明第一方面及下面所示的本发明中，作为“外装体”，只要是可内包发电部的外装体，材质及形状就不作特别地限定，可以使用众所周知的壳体及层压组件等。另外，也可以准备多个内包发电部的外装体，通过将这些外装体进而包在外装体内而制成电池组件。所谓“外装体内”是指比外装体的外侧表面(外壁面)更靠内部侧。所谓“硫磺系材料”是指在构成材料的化合物的至少一部分中包含有硫磺或硫磺化合物的材料。具体地说，可以示例出Li-A-S(A选自由P、Ge、B、Si及I构成的组中的至少一种)系的固体电解质材料。“包含硫磺系材料的发电部”是指在至少一部分包含有硫磺系材料的发电部，例如可以列举出在正极层、固体电解质层或负极层的任一层包含有硫磺系材料的发电部。
在本发明第一方面中，也可以是外装体具备目视观察窗的方式。所谓“目视观察窗”，只要是从外装体的外部可目视观察外装体的内部的窗，则不作特别地限定。由此，可以容易地确认在外装体内部所具备的识别部有无变色，可以容易地识别有无电池劣化。
在本发明第一方面中，识别部优选由包含Cu、Ni、Fe、Ag、Zn、Pb及Mn中的任意一种金属的材料构成。原因是通过与硫化氢发生反应而产生明显的变色，可以更容易地识别电池劣化的有无。
本发明第二方面的电池，其在外装体内具备包含硫磺系材料的发电部，通过与硫化氢发生化学反应而至少一部分产生变色的识别单元设置在外装体的一部分。
在本发明第二方面中，所谓“识别单元设置在外装体的一部分”是指，只要是识别单元以可识别电池内部有无硫化氢产生的方式安装在外装体上的状态，则不作特别地限定，例如，可以设计为在外装体上设置孔，识别单元可拆装地插入或可拆装地嵌入该孔的方式，及由外装体夹持识别单元的方式等。
在本发明第二方面中，优选识别单元的至少一部分由包含Cu、Ni、Fe、Ag、Zn、Pb及Mn中的任意一种金属的材料构成。原因是可以通过与硫化氢发生反应而明显地变色，更容易地识别电池劣化的有无。
本发明第三方面提供一种电池系统，在流体流通路径内具备包含硫磺系材料的电池，通过与硫化氢发生化学反应而至少一部分产生变色的识别单元相对电池设置在流体流动方向下游侧。
在本发明第三方面中，所谓“流体流通路径”是指流体产生从电池向一方向(下游方向)流动时或使流体流动产生时，只要是从电池产生的硫化氢可向该下游方向移动的通路，则不作特别地限定，例如，可以为管道。另外，所述流体流动也包含从电池产生的气体利用浓度梯度自然地扩散的情况。即，所谓“流体流通路径”不限定于通过使用鼓风机等的吸排气有意识地使流体流动产生的情况。但是，为了使从电池产生的硫化氢更可靠地到达识别单元，优选在流体流通路径内有意识地使流体流动产生。所谓“识别单元相对电池设置于流体流动方向下游侧”，是指识别单元设置于从电池产生的气体到达的、或通过的位置。
在本发明第三方面中，优选识别单元的至少一部分由包含Cu、Ni、Fe、Ag、Zn、Pb及Mn中的任意一种金属的材料构成。原因是通过与硫化氢发生反应而明显地产生变色，可以更容易地识别电池劣化的有无。
发明效果
根据本发明第一方面，通过与硫化氢发生化学反应而变色的识别部设置于外装体内部，且从外装体的外部可目视观察该识别部，因此根据识别部有无变色，可以从外装体外部确认内部是否产生硫化氢，可以以简易的结构识别电池劣化的有无。
根据本发明第二方面，在外装体的一部分设置有通过与硫化氢发生化学反应而至少一部分产生变色的识别单元，因此根据该识别单元有无变色，可以确认外装体的内部是否产生硫化氢，可以以简易的结构识别电池劣化的有无。
根据本发明第三方面，在比电池更靠下游侧设置有通过与硫化氢发生化学反应而至少一部分产生变色的识别单元，因此根据该识别单元有无变色，可以确认是否从电池产生硫化氢气体，可以以简易的结构识别电池是否劣化。
附图说明
图1是概略地表示电池10的外观的图；
图2是概略地表示图1的Ⅱ-Ⅱ向视剖面的图；
图3是概略地表示图1的Ⅲ-Ⅲ向视剖面的图；
图4是用于说明电池10的变形例的图；
图5是概略地表示电池100的外观的图；
图6是概略地表示图5的Ⅵ-Ⅵ向视剖面的图；
图7是用于说明识别单元150的图；
图8是表示识别单元150的插入部151的结构的图；
图9是用于说明电池系统200的图；
图10是用于说明实施例2的电池结构的图。
标号说明
10电池
15外装体
20发电部
21正极层
22负极层
23固体电解质层
24正极集电体
25负极集电体
26正极端子
27负极端子
30识别部件(识别部)
31透明部件(目视观察窗)
35孔
36空间
100电池
115外装体
120单体电池
125控制部
130空间
135孔
150识别单元
151插入部
152识别部件、膜
153夹持部件
154孔
155支承体
200电池系统
201电池
202进气口
203排气口
204壳体(流体流通路径)
205管道
250识别单元
具体实施方式
下面，举出使用硫化物系固体电解质的全固体锂二次电池的例子说明本发明，但本发明并不限定于这样的方式，对在电池内可产生硫化氢的其它电池(例如，溶融碳酸盐型燃料电池、钠硫磺电池等)也可以适用。
1、第一实施方式
图1～图3是用于说明本发明第一实施方式的电池10的外观及内部结构的概略图。图1概略地表示电池10中从目视观察侧观察到的作为识别部发挥作用的识别部件30的外观，图2概略地表示图1的Ⅱ-Ⅱ向视剖面，图3概略地表示图1的Ⅲ-Ⅲ向视剖面。如图2所示，电池10在外装体15的内部具备：由正极层21、负极层22、设置于正极层21及负极层22之间的固体电解质层23、正极集电体24及负极集电体25构成的发电部20；安装于正极集电体24的正极端子26；及安装于负极集电体25的负极端子27。正极端子26和负极端子27设置为从外装体15的内部向外部突出，由此可以向外部取出电能。另外，如图3所示，电池10在外装体15的一部分设置有孔35，在孔35的内部侧设置有透明部件31，在透明部件31的内部侧设置有识别部件30。另外，在外装体15的内部存在空间36，从发电部20产生的气体可以通过该空间36而到达识别部件30。下面，对各结构进行说明。
<外装体15>
电池10的外装体15只要是能恰当地收纳后述的发电部20及识别部件30，则不作特别限定。在图1～图3中，发电部20等叠层式插入外装体15内，即外装体15使用将铝箔和树脂膜层叠而成的层压膜。然而，外装体15不限定于该方式，也可以使用由铝等构成的壳体。外装体15的形状只要是能恰当地收纳发电部20等，就不作特别限定。但是，为了目视观察在外装体15的内部具备的识别部件30，在外装体15上设置有孔35。关于孔35的形状及大小，只要是可目视观察外装体15内部的识别部件30，则不作特别的限定。另外，如图3所示，在外装体15内设置有规定的空间36，以使从发电部20产生的气体能到达识别部件30。另外，该空间36也可以是通过在电池10的内部产生气体而形成的空间。即，没必要在外装体15内预先设置空间36，只要是在电池10内部产生的气体能到达的识别部件30的方式即可。
(发电部20)
发电部20被收纳在外装体15内，具备：正极集电体24；设置在该正极集电体24的至少一面的正极层21；负极集电体25；设置在该负极集电体25的至少一面的负极层22；及设置在正极层21及负极层22之间的固体电解质层23。
(正极层21)
正极层21是包含正极活物质及固体电解质的层，也可以任意地含有导电助剂及粘接剂等。当电池10为全固体锂二次电池时，作为活物质可以使用：LiCoO2、LiNiO2、Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiMn2O4、Li1+xMn2-x-yMyO4(M是选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的一种以上)表示的异种元素置换Li-Mn尖晶石；LixTiOy、LiMPO4(M为Fe、Mn、Co、Ni中任一元素)；V2O5、MoO3、TiS2；石墨、硬碳等碳材料；LiCoN；LixSiyOz；锂金属或锂合金(LiM，M为Sn、Si、Al、Ge、Sb、P等中任一种元素)；锂贮藏性金属间化合物(MgxM，M为Sn、Ge、Sb中的任一种元素，或NySb，N为In、Cu、Mn中的任一种元素)；及它们的衍生物等。在此，正极活物质和后述的负极活物质没有明显的区别，比较两种化合物的充放电电位，将显示贵电位的活物质用于正极，将显示贫电位的活物质用于负极，可以构成任意电压的锂二次电池。固体电解质使用至少包含锂元素及硫磺元素的固体电解质。特别优选使用Li-A-S(A为选自由P、Ge、B、Si及I构成的组的至少一种)系的固体电解质，具体地说，可以使用Li2S-P2S5、LiGe0.25P0.75S4、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2、或在它们中添加了LiI及Li2PO4等的物质。正极活物质和固体电解质的混合比只要是电池10可工作的混合比就没有特别限定。导电助剂没有特别限定，可以使用现有导电助剂，例如，优选使用乙炔黑等碳材料。粘接剂也没有特别限定，可以使用现有粘接剂，例如，优选使用聚偏氟乙烯等氟树脂及丁苯橡胶等橡胶性状树脂等。
(正极集电体24)
正极集电体24只要是用于包含硫磺系材料的电池10的集电体，则不作特别地限定，例如，可以使用金属箔及金属网、金属蒸镀膜等。具体地说，可以使用Al、V、Au、Pt、Mg、Ti、Co、不锈钢等金属箔及网，或在聚酰胺、聚酰亚胺、PET、PPS、聚丙烯等膜及玻璃、硅板等上蒸镀V、Al、Pt、Au等金属的金属蒸镀膜等。正极集电体24的厚度及大小没有特别限定。
制作包含上述各物质的正极糊，通过在正极集电体24上涂敷/干燥，可以在正极集电体24上形成正极层21。关于正极糊的涂敷方法没有特别限定，可以使用刮刀等公知的方法进行涂敷。关于干燥后的正极层21的厚度，没有特别地限定。另外，在图2中对于仅在正极集电体24的一面侧设置正极层21的方式进行了例示，但也可以是在正极集电体24的两面设置有正极层21的方式。
(负极层22)
负极层22是包含负极活物质及固体电解质的层，也可以任意地含有导电助剂及粘接剂等。用于将电池10设定为全固体锂二次电池时的负极活物质如上所述。即，上述的活物质中，比较两种类的化合物的充放电电位，可以使用显示贵电位的活物质作为正极活物质，显示贫电位的活物质作为负极活物质。固体电解质与正极层21的情况一样，使用至少包含锂元素及硫磺元素的固体电解质，可以使用上述的固体电解质。负极活物质和固体电解质的混合比只要是电池10可工作的混合比就不作特别地限定。对于导电助剂及粘接剂，也不作特别限定，可以使用现有导电助剂及粘接剂，可以使用上述的导电助剂及粘接剂。
(负极集电体25)
负极集电体25只要是用于包含硫磺系材料的电池10的集电体，就不作特别地限定，例如，可以使用金属箔及金属网、金属蒸镀膜等。具体地说，可以使用不锈钢、Al、V、Au、Pt、Mg、Ti、Co等金属箔及网，或在聚酰胺、聚(酰)亚胺、PET、PPS、聚丙烯等膜及玻璃、硅板等上蒸镀了V、Al、Pt、Au等金属的金属蒸镀膜等。负极集电体25的厚度及大小没有特别地限定。
制作包含上述各物质的负极糊，通过在负极集电体25上涂敷/干燥，可以在负极集电体25上形成负极层22。关于负极糊的涂敷方法，没有特别地限定，可以使用刮刀等公知的方法进行涂敷。关于干燥后的负极层22的厚度，没有特别地限定。另外，在图2中，对于仅在负极集电体25的一面侧设置负极层22的方式进行了例示，但也可以是在负极集电体25的两面设置有负极层22的方式。
(固体电解质层23)
固体电解质层23是设置于正极层21及负极层22之间的层，只要是由硫化物系固体电解质材料构成的层，就不作特别地限定。硫化物系固体电解质材料可以使用与正极层21及负极层22所包含的上述的固体电解质一样的材料。
关于固体电解质层23的形成方法，只要是可以在正极层21及负极层22之间设置该固体电解质层23的方法，就不作特别地限定。例如，在正极集电体24上设置正极层21后，再在正极层21上以覆盖正极层21的方式涂敷固体电解质(包含固体电解质的糊剂)并进行干燥，从而可以在正极层21上形成固体电解质层23。然后，可以通过在所形成的固体电解质层23上叠合上述的负极集电体25及负极层22，而在正极层21和负极层22之间恰当地设置固体电解质层23。另外，也可以在负极层22上设置固体电解质层23后，叠合正极层21及正极集电体24。对于干燥后的固体电解质层的厚度，不作特别地限定。这样操作，制作顺序具有正极集电体24、正极层21、固体电解质层23、负极层22、及负极集电体25的发电部20。
(正极端子26)
正极端子26安装于正极集电体24的一部分(正极层21的未进行涂敷部)，可以向外部取出由发电部20产生的电能。正极端子26可以使用公知的金属端子，不作特别地限定。例如，可以将由不锈钢构成的薄片作为正极端子26。正极端子26的形状及大小只要是能够从电池10的内部向外部取出电能的程度的大小、形状即可，不作特别地限定。对于正极端子26向正极集电体24的安装，没有特别地限定，例如，可以使用公知的焊接方法，通过焊接将正极端子26安装在正极集电体24上。
(负极端子27)
负极端子27安装在负极集电体25的一部分(负极层22的未进行涂敷部)，可以向外部取出由发电部20产生的电能。对于负极端子27，也与正极端子26一样，不作特别地限定，可以使用公知的金属端子。例如，可以使用由不锈钢构成的薄片作为负极端子27。负极端子27的形状及大小只要是能够从电池10的内部向外部取出电能的大小及形状即可，不作特别地限定。对于将负极端子27向负极集电体25的安装，不作特别地限定，但是例如可以使用公知的焊接方法，通过焊接将负极端子27安装在负极集电体25上。
另外，在图2中，举例说明了在外装体15的内部具备一个发电部20及一组正极端子26、27的方式，但也可以在外装体15内具备多个发电部及端子。另外，也可以设计为将多个发电部20进行层叠的结构(例如，层叠多个双极电极而成的状态)。
(识别部件30)
识别部件30是作为用于识别电池10的内部(外装体15的内部)是否产生硫化氢的识别部而发挥作用的部件，包含有与硫化氢发生化学反应而产生变色的材料。该材料只要是与硫化氢发生化学反应而产生变色的材料，就不作特别地限定，可以使用除钛、钨、铬及不锈钢以外的金属及与硫化氢发生反应而产生变色的有机化合物。由于与硫化氢发生化学反应时的变色显著，因此特别优选使用由Cu、Ni、Fe、Ag、Zn、Pb、Mn中任意一种金属构成的材料。表1表示与硫化氢发生反应时的金属变色的具体例。
表1
  金属种类   变色
  Cu   紫铜色→青铜色→黑色
  Ni   青铜色→黑色
  Fe   灰黑色或淡褐黑色
  Ag   黑色
  Zn   白黄色
  Pb   黑色
  Mn   黑褐色/红褐色
将上述的识别部件30制作成膜状或块状等而设置于外装体15的内部，由于经由设置于外装体15的孔35及后述的透明部件31从外装体15的外部可目视观察，因此可以根据识别部件30的变色的程度识别电池10的内部的硫化氢产生的有无。
(透明部件31)
透明部件31在图3中是封堵设置于外装体15的孔35并设置于外装体15的内侧的部件，作为可目视观察电池10的内部的目视观察窗发挥作用。透明部件31只要是从外装体15的外部可目视观察内部的程度的透明的部件，就不作特别地限定，可以使用聚乙烯树脂、丙烯树脂、聚丙烯树脂等树脂、玻璃、透明陶瓷等。透明部件31利用公知的焊接方法、粘接方法及固定方法等安装于外装体15的孔35部分。特别优选将透明部件31制作为聚甲基丙烯酸甲酯树脂膜、由聚碳酸酯及聚乙烯等构成的树脂膜，由此可以容易地热焊接在外装体15上。
识别部件30以经由孔35(及透明部件31)从外装体15的外部可目视观察的方式设置于外装体15的内部。例如，如图3所示，可以在由树脂膜构成的透明部件31上使用公知的溅射装置等将可构成识别部件30的材料蒸镀为膜状，其后，使蒸镀膜成为外装体15内侧，在孔35的周缘热焊接透明部件31，从而将识别部件30适当地设置在外装体15的内部。
这样，电池10在外装体15的内部具备包含硫磺系材料的发电部20、和与硫化氢发生化学反应而产生变色的识别部件30，且经由设置于外装体15的孔35从外装体15的外部可目视观察识别部件30，所以根据识别部件30的变色的有无，可以从外装体15的外部确认内部的硫化氢产生的有无，可以以简易的结构识别电池10的劣化的有无。另外，在外装体15上设置有作为目视观察窗发挥作用的透明部件31，所以可以容易地确认设置于外装体15的内部的识别部件30。
另外，电池10不限定于上述的方式。图4是用于说明第一实施方式的电池10的变形例即电池10′的图。在图4中，纸面上侧是外装体15′的外部侧，纸面下侧为外装体15′的内部侧。在图4中，只对外装体15′中设置有识别部件30及透明部件31的部分放大显示，对其他的电池结构，可以制作为与电池10一样。
如图4所示，在电池10′上使用壳体作为外装体15′。外装体15′例如可以为由铝构成的壳体。对于外装体15′的壁的厚度，只要是识别部件30及透明部件31可适当地设置的程度的厚度，就不作特别地限定。在外装体15′的一部分设置有凹部16、16，在该凹部16、16的大致中央部设置有孔35′。另一方面，识别部件30被蒸镀在透明部件31的表面，使识别部件30成为外装体15′的内部侧，从外装体15′的外侧将透明部件31设置为透明部件31的外缘载置于孔35′的周缘部分(凹部16、16的一部分)。进而，按压所载置的透明部件31的外缘，将焊接用部件17、17嵌入凹部16、16，将该焊接用部件17、17焊接于外装体15′上，由此将透明部件31安装在外装体15′上，并且在外装体15′的内部侧设置有识别部件30。焊接用部件17、17由能焊接在外装体15′上的材料构成，例如由铝构成。在焊接用部件17、17的大致中央设置有孔18，经由透明部件31从外部可目视观察识别单元30。即使是这种方式，由于从外装体15′的外部可目视观察识别部件30，因此根据识别部件30的变色的有无，也可以从外装体15′的外部确认电池10′内部的硫化氢产生的有无，可以以简易的结构识别电池10′的劣化的有无。
2、第二实施方式
图5、6是用于说明本发明第二实施方式的电池100的外观及内部结构的概略图。图5概略地表示电池100中从具备识别单元130的一侧看到的外观，图6概略地表示图5的Ⅵ-Ⅵ向视剖面。如图6所示，电池100具备外装体115，在该外装体115的内部具备：具有包含硫磺系材料的发电部的单体电池120、120…；及用于控制各单体电池120、120、…的控制部125。另外，在外装体115的一部分设置有孔135，在该孔135内插入有识别单元150，且可从外装体115的外侧将其拆下。识别单元150具有插入部151和支承体155，插入部151向外装体115的内部突出。另外，支承体155形成不能从孔135插入内部侧的程度的大小、形状，且可容易地取出识别单元150。在外装体115的内部设置有空间130，从各单体电池120、120、…产生的气体通过该空间130可以到达识别单元150的插入部151。
(外装体115)
外装体115的材质、形状、大小只要能够适当地收纳发电部120、120、…、及控制部125且能够恰当地安装识别单元150，就不作特别地限定。在图5、6中，外装体115形成为由铝构成的壳体。另外，在外装体115的一部分设置有孔135。孔135设计为能够将识别单元150的插入部151插入的程度而支承体155不能插入内侧的程度的大小、形状。
(单体电池120、控制部125)
单体电池120是具备包含硫磺系材料的发电部的单体电池。作为发电部，可以为上述的发电部20。在这样的发电部设置正极端子、负极端子(未图示)，使用公知的层压膜等叠层插入，由此可以形成单体电池120。单体电池120具备控制用端子(未图示)，该端子与控制部125连接，因此能够单独地控制各单体电池120、120、…。控制部125是具备控制电路等且可控制各单体电池120、120、…的装置，可以使用公知的控制装置等。
(识别单元150)
识别单元150是插入外装体115的孔135内且用于识别外装体115的内部的硫化氢产生的有无的单元，具有插入部151和支承该插入部151的支承体155。
(插入部151)
插入部151是设置为从外装体115的外部经由孔135插入外装体115的内部的空间130并且从单体电池120、120、…产生的气体可到达的部分。插入部151的至少一部分由与硫化氢发生化学反应而产生变色的材料构成，通过确认该材料的变色的有无，可以识别外装体115内部的硫化氢产生的有无。
(支承体155)
支承体155是被固定于插入部151的端部的部件，是形成不能插入孔135的程度的大小、形状且在插入部151插入孔135的状态下位于比孔135更靠外部侧的部件。为了确认外装体115内部的硫化氢产生的有无，从外装体115拆下识别单元150时，操作者通过用手握住支承体155而将其取出，可以从孔135取出插入部151，能够确认插入部151的变色的有无。另外，操作者用手握住支承体155，直到该支承体155卡在孔135的缘部分为止，按压插入部151而将其插入孔135，由此可以将识别单元150安装在外装体115上。
识别单元150可以制作成例如图7、8所示的结构。如图7所示，识别单元150的插入部151具有在至少一部分设置有孔154的夹持部件153、和以截断孔154的方式设置的识别部152。夹持部件153是用于夹持识别部152的板状的部件，其材质是只要可以适当地夹持识别部152且具有可插入孔135的程度的强度，则不作特别地限定。例如，可以为聚丙烯等树脂及玻璃、陶瓷及金属。对于夹持部件153的厚度，不作特别地限定。识别部152由与硫化氢发生反应而产生变色的材料构成，特别是由于与硫化氢发生反应时的变色显著，所以优选由Cu、Ni、Fe、Ag、Zn、Pb、Mn中任意一种金属构成。识别部152最适宜用膜状的材料。对于膜厚，只要是可以确认与硫化氢发生反应引起变色的有无的程度的厚度，则不作特别地限定。另一方面，插入部151的端部由支承体155固定。支承体155只要具有可在外装体115上装拆识别单元150的程度且可支承插入部151的程度的强度即可，其形状、材质不作特别地限定。但是，如上所述，支承体155形成为不能插入孔135的内部的程度的大小、形状。
作为插入部151的制作方法，例如，如图8所示，准备设置有孔154a的夹持部件153a、设置有孔154b的夹持部件153b、由与硫化氢发生反应而产生变色的材料构成的膜152(识别部152)，通过将膜152夹入夹持部件153a、153b之间，可以制作在孔154a、154b部分恰当地设置有识别部152的插入部151。而且，通过将所制作的插入部151的端部固定在支承体155上，可以制作识别单元150。
这样，电池100在外装体115的内部设置有具有包含硫磺系材料的发电部的单体电池120、120、…，且在外装体15的一部分设置有孔135及识别单元150，识别单元150可装拆，因此通过确认识别单元150的变色的有无，能够确认外装体115内部的硫化氢产生的有无，可以以简易的结构识别电池100的劣化的有无。
另外，在第二实施方式的电池100中，对在外装体115的一部分设置识别单元150的方式进行了说明，但识别单元的方式不限定于此，例如，如第一实施方式的电池10所示，也可以形成在外装体115的内部设置识别部件30并经由目视观察窗从外装体115的外部可目视观察该识别部件30的方式。
电池10及电池100，例如，在电池制造时，通过目视观察或用图像识别装置及反射率测定器等确认识别部件30及识别单元150的变色的有无，使制造工序中的不良单体电池的识别变得容易。另外，即使在电池使用时，也可以容易地识别电池的劣化的有无，因此能容易地判断是否需要更换电池等。另外，在电池使用时，利用图像识别装置及反射率测定器等，监视识别部件30、50的变色的有无，在检测出异常(变色)的情况下，通过使电池自动地停止，可以确保安全，或通过点亮可目视观察的灯等，可以将电池的劣化迅速地告知电池使用者。
3、第三实施方式
图9是用于说明本发明的第三实施方式的电池系统200的结构的概略图。如图9所示，电池系统200具备：电池201，其具有单体电池，所述单体电池具备包含硫磺系材料的发电部；壳体204，其收纳该电池201，并且具有进气口202及排气口203并作为流体流通路径发挥作用；通道205，其与排气口203连接。壳体204和通道205形成为流体可连通。另一方面，在相对于电池201的流体流动方向下游侧设置有识别单元250。
(电池201)
电池201是在外装体内收纳有具有包含硫磺系材料的发电部的至少一个单体电池的电池。电池201的单体电池只要是具有包含硫磺系材料的发电部，则不作特别地限定，例如，可以形成为上述第二实施方式的单体电池120。外装体的材质、形状只要是可收纳单体电池，则不作特别地限定，例如，在层叠树脂膜及金属箔的层压膜内，至少可以收纳一个单体电池。像这样在外装体内收纳有单体电池而构成的电池201被设置于壳体204的内部。
(壳体204、通道205)
壳体204在内部设置有电池201，并且具备进气口202及排气口203。另外，在壳体204内具备鼓风机(未图示)，可以在壳体204内有意识地产生流体流动。对于壳体204的形状、大小，只要是可以适当地设置电池201的形状、大小，则不作特别地限定。对于壳体204的材质也不作特别地限定，例如，可以使用由铝及不锈钢等金属构成的材质。壳体204也可以是设置于车辆的一部分的车室。对于进气口202及排气口203，只要将公知的流体流通管等与壳体204连接即可。另外，也可以在壳体204内任意地具备鼓风机等，有意识地促进流体的吸排气。通道205是与壳体204的排气口203连接的流通路径，对于其材质及形状、大小不作特别地限定。例如，也可以将车辆所具备的流体流通管作为通道205。
(识别单元250)
识别单元250设置于相对于电池201的流体流动方向下游侧且从电池201产生的气体可到达的位置。识别单元250在至少一部分具有由与硫化氢发生反应而产生变色的材料构成的识别部，从电池201产生硫化氢时，硫化氢与识别部接触，由此识别部产生变色。因此，通过确认该变色的有无，可以判断是否从电池201产生硫化氢。识别单元250例如可以使用与第二实施方式的识别单元150一样的单元。即，将识别单元250设计为由插入部和支承部构成的单元，在插入部的一部分设置识别部。而且，将插入部插入从电池201产生的气体可到达的位置，通过确认识别部的变色的有无，可以判断是否从电池201产生硫化氢。例如，如图9所示，在通道205的一部分设置孔，在该孔内设置识别单元250，由此经由通道205将从电池201产生的气体排出时，该气体必定能够与识别单元250的识别部接触，在所排出的气体中包含硫化氢情况下，识别部产生变色。
这样，电池系统200在作为流体流通路径发挥作用的壳体204内具备包含硫磺系材料的电池201，通过与硫化氢发生化学反应而至少一部分产生变色的识别单元250相对电池201设置于流体流动方向下游侧，因此通过确认识别单元250的变色的有无，可以确认是否从电池201产生硫化氢，可以以简易的结构识别电池201的劣化的有无。
另外，在第三实施方式的电池系统200中，对在通道205的一部分设置有识别单元250的方式进行了说明，但识别单元的方式不限定于此，例如，如第一实施方式的电池10，也可以设计为在通道205的内部设置识别部件30，可经由目视观察窗从通道205的外部目视观察该识别部件30。但是，从进行电池系统200的维修时可以更容易地更换识别单元的观点来看，优选像识别单元250(识别单元150)那样，形成为可装拆。
另外，在第三实施方式的电池系统200中，对识别单元250设置于通道205的一部分的方式进行了说明，但识别单元250的设置位置不限于此。识别单元250只要设置于相对于电池201的流体流动方向下游侧且从电池201产生的气体可到达的位置即可，例如，也可以设置在壳体204的排气口203。
另外，在第三实施方式的电池系统200中，作为具备未图示的鼓风机等的方式进行了说明，但只要是从电池201产生的气体可到达识别单元250，则不一定需要该鼓风机等。但是，从在壳体204内有意识地产生流体流动而使从电池201产生的气体能够可靠地到达识别单元250的观点来看，优选在壳体204内具备鼓风机等。
电池系统200在使用电池201(电池系统200应用于车辆的情况下，车辆运行时等)时，用图像识别单元及反射率测定器等，监视识别单元250的变色的有无，检测出异常(变色)时，使电池自动地停止，由此可以确保安全，或通过点亮电池使用者(车辆驾驶者等)可目视观察的灯等，能够将电池的劣化迅速地告知电池使用者。
在第一～第三实施方式的电池及电池系统中，识别单元的设置位置只要是在从发电部及电池产生硫化氢时能够与该硫化氢接触的位置即可，但由于硫化氢的密度比空气的密度重，因此优选在使用电池及电池系统时，将识别单元设置在成为下部侧那样的位置。由此，可以提高检测硫化氢产生的有无的检测灵敏度。
实施例1
下面，利用实施例对本发明的电池及电池系统进行具体地说明。
(1)实施例1
制作如图1～3所示的电池，进行工作试验。
(识别部的形成)
将厚度50μm的透明聚乙烯膜切成10×10mm，在该膜的单面以2.8×2.8mm的尺寸溅射Cu，在膜上形成识别部。识别部的厚度为50nm左右。
(向外装体的焊接)
作为外装体，准备层压膜(双轴延伸尼龙树脂/铝箔/聚乙烯树脂，厚度，20μm/40μm/50μm)，在该外装体上形成3×3mm的孔，焊接上述Cu蒸镀膜以阻塞孔。
(发电部的制作)
将LiCoO2和Li2S-P2O5以1∶1vol％进行混合，在由铝箔(厚度20μm)构成的正极集电体上以100×100mm单面涂敷上述混合物而形成正极层，制作正极板。另外，将石墨碳和Li2S-P2O5以1∶1vol％进行混合，在由不锈钢箔(厚度30μm)构成的负极集电体上单面涂敷上述混合物100×100mm而形成负极层，制作负极板。另外，以覆盖负极层的方式涂敷Li2S-P2O5，在负极层上形成固体电解质层。其后，使正极板和具有固体电解质层的负极板叠合作为发电部。各层的厚度：正极层为50μm，固体电解质层为40μm，负极层为70μm。在制作的发电部的各集电体上焊接宽5mm、长130mm、厚度0.05mm的不锈钢端子，分别作为正极端子和负极端子。
(电池的制作)
将制作的发电部收纳于上述的层压膜内，将膜的周边焊接而制成电池。
(工作试验及试验结果)
为了模拟电池劣化，使用注射器将150ml的空气(RL70％)注入层压膜内，并反复进行该操作，从电池外部可以目视观察层压膜内的Cu蒸镀膜变色为青铜色的情况。即，通过确认识别单元的变色，可以从电池外部容易地判断电池内的硫化氢的产生。
(2)实施例2
制作如图4所示的电池，进行工作试验。
(识别部的形成)
在直径10mm、厚度0.25mm的透明丙烯树脂材料的单面上以2.8×2.8mm的尺寸溅射Cu，在树脂材料上形成识别部。识别部的厚度为50nm左右。在大致中央具有直径3.5mm的孔的、直径15mm的铝材(厚度0.5mm)上安装已制作的Cu蒸镀板，形成可焊接在后述的外装体上的方式。图10表示其详细情况。
(向外装体的设置)
准备铝制的壳体(厚度1mm)作为外装体，在该外装体的一部分设置直径15mm、深0.5mm的凹部，在该凹部的大致中央形成直径3mm的孔。将安装有Cu蒸镀板的上述铝材嵌入凹部，将铝材和壳体焊接，将识别单元设置在壳体上。图10表示其详细情况。
(发电部的制作)
除在集电体的两面形成正极层或负极层之外，制作与实施例1的发电部一样具有正极/负极端子的发电部。
(电池的制作)
将制作的发电部收纳在上述壳体内，焊接盖而将壳体封住。
(工作试验及试验结果)
为了模拟电池劣化，事先在壳体上设置孔，用带堵塞该孔。之后，使用注射器从该孔将150mL的空气(RL70％)注入壳体内，并反复进行该操作，从电池外部可以目视观察到层压膜内的Cu蒸镀膜变成青铜色。即通过确认识别单元的变色，可以容易地从电池外部判断电池内的硫化氢的发生。
(3)实施例3
在实施例2的壳体内设置多个电池，进行工作试验。
(电池的制作)
制作实施例1的发电部，将该发电部收纳在与实施例1一样的层压膜内(但是没有设置识别单元)。这时，为了模拟电池损坏时的劣化，在焊接层压膜的周边时，设置1cm的非焊接部。准备四个这样制作的电池(单体电池)，并将各自串联连接之后，收纳在实施例2的壳体内。另外，在实施例3中，电池的制作在Ar环境的手套箱中进行。
(工作试验及试验结果)
从手套箱中取出制作的电池，使用注射器从设置于壳体的孔将150mL的空气(RL70％)注入壳体内，并反复进行该操作后，放置，结果是，从电池外部确认出Cu蒸镀膜变成青铜色。即，通过确认识别单元的变色，能够容易地从电池外部判断电池内的硫化氢的产生。
(4)实施例4
制作如图5～8所示的电池(但是，省略了控制部的电池)，进行工作试验。
(识别单元的制作)
准备直径25mm、厚度15μm的Cu箔，并使用两片设置有直径20mm的孔的聚丙烯板(30×60mm、厚度1mm)夹持Cu箔，固定在由铝构成的支承体上，制作识别单元。
(向外装体的设置)
准备铝制的壳体(厚度1mm)作为外装体，设置可装拆上述识别单元的孔(2.5×31mm)，通过将识别单元插入该孔，将识别单元设置在壳体上。另外，在壳体的一部分与实施例2一样设置孔并用带封住。
(电池的制作)
与实施例3一样制作单体电池，将四个单体电池串联连接并收纳于上述壳体内，焊接盖并将壳体封住。另外，从识别单元的制作至电池的制作，都在Ar环境的手套箱中进行操作。
(工作试验及试验结果)
使用注射器从设置于壳体的孔将150ml的空气(RL70％)注入壳体内，反复进行该操作之后，放置。其后，从壳体取出识别单元，识别单元的Cu箔变成青铜色。即通过确认识别单元的变色，能够容易地从电池外部判断电池内的硫化氢的产生。
(实施例5)
使用如图9所示的电池系统(其中，将识别单元设置在设置于车室的排气口的排气鼓风机附近)，进行工作试验。
(识别单元的制作)
与实施例4同样地制作识别单元。制作的识别单元设置在设置于车室的排气口的排气鼓风机附近。
(电池的制作)
制作实施例1的发电部，将该发电部与实施例1同样地收纳于层压膜(但是没有设置识别单元)内。这时，为了模拟电池损坏时的劣化，在层压膜上形成孔并用带封闭。准备二十个这样制作的电池，将各电池串联地连接之后，收纳于由铝构成的组件箱(厚1.5mm)内，制作电池(电池组件)。
(电池的设置)
将制作的电池(电池组件)设置于车室内。
(工作试验及试验结果)
打开电池组件的盖，迅速地剥下封装于其中的电池的带，立即盖上电池组件的盖，开始吸气、排气动作后，从车辆上拆下识别单元，识别单元的Cu箔变成青铜色。即，通过确认识别单元的变色，可以容易地判断是否从电池产生硫化氢。
以上，与目前认为最具实践性的且理想的实施方式相关联地说明了本发明，但本发明不限定于本申请说明书中公开的实施方式，在不与由权利要求的范围及说明书整体理解的发明的宗旨或思想相违的范围内可以适宜地变更，随着这种变更的电池及电池系统也应该理解为包含于本发明的技术范围内。
产业上的实用性
本发明的电池及电池系统安全性、可靠性优异，从移动工具用电源等的小型电源至车载用电源等大型电源，在各种产业领域都可以利用。

Claims (7)

1.一种电池，在外装体内具备包含硫磺系材料的发电部和通过与硫化氢发生化学反应而产生变色的识别部，
所述识别部从所述外装体的外部可目视观察。
2.如权利要求1所述的电池，其中，
所述外装体具备目视观察窗。
3.如权利要求1或2所述的电池，其中，
所述识别部由包含Cu、Ni、Fe、Ag、Zn、Pb及Mn中的任意一种金属的材料构成。
4.一种电池，在外装体内具备包含硫磺系材料的发电部，
通过与硫化氢发生化学反应而至少一部分产生变色的识别单元设置于所述外装体的一部分。
5.如权利要求4所述的电池，其中，
所述识别单元的所述至少一部分由包含Cu、Ni、Fe、Ag、Zn、Pb及Mn中的任意一种金属的材料构成。
6.一种电池系统，在流体流通路径内具备包含硫磺系材料的电池，
通过与硫化氢发生化学反应而至少一部分产生变色的识别单元相对所述电池设置于流体流动方向下游侧。
7.如权利要求6所述的电池系统，其中，
所述识别单元的所述至少一部分由包含Cu、Ni、Fe、Ag、Zn、Pb及Mn中的任意一种金属的材料构成。
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