CN102105267B - 抛光组合物及利用该抛光组合物的抛光方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抛光组合物,包含磨粒以及由R2?R1?SO3H(其中,R1为具有1至4个碳原子的线性的亚烷基或羟基亚烷基,并且当R1为线性的亚烷基时R2为羟基、羧基、或磺酸基,或者当R1为线性的羟基亚烷基时R2为羧基或羟甲基)或者C6H5?R3(其中,R3为磺酸基或膦酸基)所代表的酸。抛光组合物中所包含的酸,优选羟乙基磺酸或苯磺酸。该抛光组合主要用于对硅氧化物材料进行抛光的用途,所述硅氧化物材料包括:用于硬盘的玻璃基片、用于光掩膜的合成石英基片、以及低介电常数膜(如,半导体器件的二氧化硅膜、掺硼磷的硅玻璃(BPSG)膜、磷硅玻璃(PSG)膜、氟硅酸盐玻璃(FSG)膜、和有机硅氧烷膜)。

Description

抛光组合物及利用该抛光组合物的抛光方法
技术领域
本发明涉及一种主要用于对硅氧化物材料进行抛光的用途、更具体地用于对硬盘的玻璃基片、光掩膜的合成石英基板、或者低介电常数膜(如,半导体器件的二氧化硅膜、掺杂硼磷的硅玻璃(BPSG)膜、磷硅酸盐玻璃(PSG)膜、氟硅酸盐玻璃(FSG)膜、和有机硅氧烷膜)进行抛光的用途的抛光组合物。本发明还涉及一种利用上述组合物的抛光方法。
背景技术
为了提高抛光后硅氧化物材料的品质,强烈要求通过用于对硅氧化物材料进行抛光用途的抛光组合物的抛光,来降低抛光后硅氧化物材料的表面粗糙度和表面缺陷(如硅氧化物材料上的划痕)的数量。此外,为了缩短抛光加工所需的时间,还要求抛光组合物可提供较高的硅氧化物材料的抛光速率(去除速率)。
作为可以用于对硅氧化物材料进行抛光用途的抛光组合物,以往已知有,例如在专利文献1至4中描述的抛光组合物。专利文献1的抛光组合物包含磨粒(如,胶体二氧化硅)以及具有磺酸基的聚合物(如丙烯酸/磺酸共聚物)。专利文献2的抛光组合物包含磨粒(如,胶体二氧化硅)以及包含酸、碱、盐、或表面活性剂的用于将磨粒的动电电位(ζ-电位)调节到-15至40毫伏范围内的调节剂。专利文献3的抛光组合物包含具有等于或小于60纳米的平均原始粒径的胶体二氧化硅,且pH值被调节到0.5至4范围内。专利文献4的抛光组合物中包含缔合度大于1的胶体二氧化硅和酸,且pH值被调节到1至4范围内。然而,这些以往的抛光组合物对于充分满足所有上述要求而言是不能令人满意的,而且仍然具有改进的空间。
现有技术文献
专利文献1:日本专利申请公开2006-167817号
专利文献2:日本专利申请公开2006-7399号
专利文献3:日本专利申请公开2007-213020号
专利文献4:日本专利申请公开2008-117807号
发明内容
发明所要解决的问题
因此,本发明的目的是提供一种可以更加适用于对硅氧化物材料进行抛光的抛光组合物,并且提供一种利用该抛光组合物的抛光方法。
解决问题的手段
为了达到上述目的,并且根据本发明的一个方面,提供一种包含磨粒及酸的抛光组合物,所述酸由通式(1)表示:
R2-R1-SO3H
其中,R1为具有1至4个碳原子的线性的亚烷基或羟基亚烷基,并且当R1为线性的亚烷基时R2为羟基、羧基、或磺酸基,当R1为线性的羟基亚烷基时R2为羧基或羟甲基,
或者由通式(2)表示:
C6H5-R3
其中,R3是磺酸基或膦酸基。
抛光组合物中所包含的酸优选羟乙基磺酸或苯磺酸。抛光组合物可进一步包含水溶性聚合物。
根据本发明的另一个方面,提供一种利用上述抛光组合物对硅氧化物材料进行抛光的抛光方法。
发明的效果
本发明提供一种可以更加适用于对硅氧化物材料进行抛光的抛光组合物,并且提供一种利用该抛光组合物的抛光方法。
具体实施方式
以下,将对本发明的实施方式进行描述。
本实施方式的抛光组合物是通过将特定的酸和磨粒与水混合而制备。因此,该抛光组合物包含特定的酸、磨粒、和水。本实施方式的抛光组合物主要用于对硅氧化物材料进行抛光的用途,所述硅氧化物材料包括硬盘的玻璃基片、光掩膜的合成石英基板、以及低介电常数膜(如,半导体器件的二氧化硅膜、BPSG膜、PSG膜、FSG膜、和有机硅氧烷膜)。
该抛光组合物所包含的特定酸是由通式(1):R2-R1-SO3H所代表的酸。在通式(1)中,R1为具有1至4个碳原子、优选2或3个碳原子、最优选2个碳原子的线性的亚烷基或羟基亚烷基;并且,当R1为线性的亚烷基时R2 为羟基(-OH)、羧基(-COOH)、或磺酸基(-SO3H),或者当R1为线性的羟基亚烷基时R2为羧基或羟甲基(-CH2OH)。此处,具有1至4个碳原子的线性的亚烷基具体为亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、亚丙基(-CH2CH2CH2-)、或亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-);并且,具有1至4个碳原子的线性的羟基亚烷基,是具有1至4个碳原子的线性亚烷基中的一个氢原子被羟基取代的基团。由通式(1)所代表酸的具体实例包括:羟乙基磺酸(HOCH2CH2SO3H)、磺丙酸(HOOCCH2CH2SO3H)、磺丙二醇(HOCH2CH(OH)CH2SO3H)、和乙二磺酸(HO3SCH2CH2SO3H)。
或者,抛光组合物中所包含的特定酸是由通式(2):C6H5-R3所代表的酸。在通式(2)中,R3为磺酸基(-SO3H)或膦酸基(-PO3H2)。亦即,由通式(2)所代表的酸是苯磺酸(C6H5SO3H)或苯膦酸(C6H5PO3H2)。
将由通式(1)或(2)所代表的酸加入到该抛光组合物中,则可允许在不显著增加利用该抛光组合物进行抛光后硅氧化物材料的表面粗糙度和划痕数量的情况下,大大提高利用该抛光组合物的硅氧化物材料的抛光速率。经推断,通过加入酸而提高抛光速率,不是通过用酸腐蚀硅氧化物材料而发生,而是通过利用酸的作用来适当减少磨粒与硅氧化物材料之间的斥力并且使磨粒发生适当聚集而发生。
在由通式(1)所代表的酸中,R1为具有2个碳原子的线性的亚烷基、R2为羟基的由通式(1)所代表的酸,亦即羟乙基磺酸,可以尤其适宜用作该抛光组合物所包含的酸,因为该酸对于增加利用该抛光组合物进行抛光后硅氧化物材料的表面粗糙度的影响很小。此外,在由通式(2)所代表的酸中,R3为磺酸基的由通式(2)所代表的酸,亦即苯磺酸,可以尤其适宜用作抛光组合物所包含的酸,因为该酸对于增加利用该抛光组合物进行抛光后硅氧化物材料的表面粗糙度的影响也很小。
由通式(1)或(2)所代表酸在抛光组合物中的含量,优选等于或大于0.001摩尔/升,更优选等于或大于0.01摩尔/升,尤其优选等于或大于0.015摩尔/升。利用该抛光组合物的硅氧化物材料的抛光速率,往往会随着酸含量的增加而提高。在这方面,当由通式(1)或(2)所代表酸在抛光组合物中的含量等于或大于0.001摩尔/升、更具体地等于或大于0.01摩尔/升、或者等于或大于0.015摩尔/升时,将会更加易于使利用该抛光组合物的硅氧化物材料的抛光速率提高到对于实际应用而言尤其适宜的水平。
此外,由通式(1)或(2)所代表酸在抛光组合物中的含量,优选等于或小于3摩尔/升、更优选等于或小于1摩尔/升、尤其优选等于或小于0.5摩尔/升。在利用该抛光组合物进行抛光后硅氧化物材料的表面粗糙度,会随着酸含量的降低而降低。在这方面,当由通式(1)或(2)所代表酸在抛光组合物中的含量等于或小于3摩尔/升、更具体地等于或小于1摩尔/升、或者等于或小于0.5摩尔/升时,将会更加易于使利用该抛光组合物进行抛光后硅氧化物材料的表面粗糙度降低到对于实际应用而言尤其适宜的水平。
对于抛光组合物所包含的磨粒的类型没有特别限定,可以使用的磨粒的实例包括:氧化物(如氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、和氧化铈)的颗粒、以及树脂颗粒。然而,当把该抛光组合物用于对硅氧化物材料进行抛光的用途时,适宜使用二氧化硅(如胶体二氧化硅和气相二氧化硅),尤其是胶体二氧化硅。当把二氧化硅尤其是胶体二氧化硅用作磨粒时,利用该抛光组合物进行抛光后硅氧化物材料上的划痕数量会显著减少。
抛光组合物所包含的磨粒具有由BET比表面积计算出的平均粒径(平均原始粒径),并且该平均粒径优选等于或大于1纳米、更优选等于或大于5纳米、更优选等于或大于10纳米、尤其优选等于或大于13纳米。利用该抛光组合物的硅氧化物材料的抛光速率,会随着平均原始粒径的增大而提高。在这方面,当磨粒具有等于或大于1纳米,更具体地等于或大于5纳米、等于或大于10纳米、或者等于或大于13纳米的平均原始粒径时,将会更加易于使利用抛光组合物的硅氧化物材料的抛光速率增加到对于实际应用而言尤其适宜的水平。
此外,抛光组合物中所包含的磨粒,具有优选等于或小于80纳米、更优选等于或小于40纳米、更优选等于或小于30纳米、尤其优选等于或小于27纳米的平均原始粒径。利用该抛光组合物进行抛光后硅氧化物材料的表面粗糙度,会随着平均原始粒径的减小而降低。在这方面,当磨粒具有等于或小于80纳米,更具体地等于或小于40纳米、等于或小于30纳米、或者等于或小于27纳米的平均原始粒径时,将会更加易于使利用该抛光组合物进行抛光后硅氧化物材料的表面粗糙度改善至对于实际应用而言尤其适宜的水平。
抛光组合物中所包含的磨粒具有由动态散射法所确定的平均粒径(平均二次粒径),并且该平均粒径优选等于或大于5纳米、更优选等于或大于10纳米、更优选等于或大于15纳米。利用该抛光组合物的硅氧化物材料的抛光速率,会随着平均二次粒径的增大而提高。在这方面,当磨粒具有等于或大于5纳米、更具体地等于或大于10纳米、或者等于或大于15纳米的平均二次粒径时,将会更加易于使利用该抛光组合物的硅氧化物材料的抛光速率提高到对于实际应用而言尤其适宜的水平。
此外,抛光组合物所包含的磨粒,具有优选等于或小于200纳米、更优选等于或小于150纳米、更优选等于或小于100纳米、尤其优选等于或小于60纳米的平均二次粒径。利用该抛光组合物进行抛光后硅氧化物材料的表面粗糙度,随着平均二次粒径的减小而降低。在这方面,当磨粒具有等于或小于200纳米、更具体地等于或小于150纳米、等于或小于100纳米、或者等于或小于60纳米的平均二次粒径时,将会更加易于将利用该抛光组合物进行抛光后硅氧化物材料的表面粗糙度改善到对于实际应用而言尤其适宜的水平。
将抛光组合物所包含磨粒的平均二次粒径除以平均原始粒径所得出的值,优选等于或小于3、更优选等于或小于2.5、尤其优选等于或小于2。随着该值的下降,利用该抛光组合物进行抛光后硅氧化物材料的表面粗糙度和划痕数量会下降。在这方面,当磨粒的平均二次粒径除以平均原始粒径的值等于或小于3、更具体地等于或小于2.5、或者等于或小于2时,将会更加易于使利用该抛光组合物进行抛光后硅氧化物材料的表面粗糙度和划痕数量降低到对于实际应用而言尤其适宜的水平。
磨粒在抛光组合物中的含量,优选等于或大于0.1质量%、更优选等于或大于1质量%、更优选等于或大于3质量%。利用该抛光组合物的硅氧化物材料的抛光速率,会随着磨粒含量的增加而提高。在这方面,当磨粒在抛光组合物中的含量等于或大于0.1质量%、更具体地等于或大于1质量%、或者等于或大于3质量%时,将会更加易于使利用该抛光组合物的硅氧化物材料的抛光速率提高到对于实际应用而言尤其适宜的水平。
此外,磨粒在抛光组合物中的含量,优选等于或小于20质量%、更优选等于或小于15质量%、更优选等于或小于10质量%。该抛光组合物的浆料稳定性会随着磨粒含量的减小而提高。在这方面,当磨粒在抛光组合物中的含量等于或小于20质量%、更具体地等于或小于15质量%、或者等于或小于10质量%时,将会更加易于使抛光组合物的浆料稳定性提高到对于实际应用而言尤其适宜的水平。
抛光组合物的pH值没有特定的上限,但是当把该组合物用于对硬盘的玻璃基片或者光掩膜的合成石英基板进行抛光的用途时,抛光组合物的pH值优选等于或小于3、更优选等于或小于2.5、更优选等于或小于2、尤其优选等于或小于1.5。利用该抛光组合物的硬盘玻璃基片和光掩膜合成石英基板的抛光速率会随着抛光组合物的pH值的下降而提高。在这方面,当抛光组合物的pH值等于或小于3、更具体地等于或小于2.5、等于或小于2、或者等于或小于1.5时,将会更加易于使利用该抛光组合物的硬盘的玻璃 基片和光掩膜合成石英基板的抛光速率提高到对于实际应用而言尤其适宜的水平。
此外,当把该组合物用于对硬盘玻璃基片或者光掩膜合成石英基板进行抛光的用途时,该抛光组合物的pH值没有特定的下限,但是优选等于或大于0.5、更优选等于或大于1,从而降低对抛光垫的损害。
可以分别将酸或碱加入到该抛光组合物中,用以将该抛光组合物的pH值调节到期望值。可以使用任意的酸或碱。
根据本实施方式,可获得以下优点。
因为本实施方式的抛光组合物包含由通式(1)或(2)所代表的酸以及磨粒,所以可以以较高的去除速率抛光硅氧化物材料,同时可以很好地降低抛光后硅氧化物材料的表面粗糙度和划痕数量。因此,本实施方式的抛光组合物可以适用于对硅氧化物材料进行抛光的用途。
可按照如下方式对上述实施方式进行修改。
上述实施方式的抛光组合物可进一步包含水溶性聚合物。当进一步包含水溶性聚合物时,利用该抛光组合物进行抛光后硅氧化物材料的表面粗糙度将会进一步降低。可以使用的水溶性聚合物的实例包括:聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸酯、和聚醋酸乙烯酯,尤其适宜使用的是聚苯乙烯磺酸盐(如聚苯乙烯磺酸钠)。聚苯乙烯磺酸盐具有优选在1,000至5,000,000范围内、更优选在10,000至2,500,000范围内、尤其优选在500,000至2,000,000范围内的重量平均分子量。
上述实施方式的抛光组合物可进一步包含氧化剂。可以使用的氧化剂的实例包括:过氧化氢、过氧化物、硝酸盐、碘酸盐、过碘酸盐、次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、过氯酸盐、过硫酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐、臭氧水、银(II)盐、和铁(III)盐。尤其适宜使用的是过氧化氢。
视情况可以向上述实施方式的抛光组合物中加入添加剂,如:螯合剂、表面活性剂、pH调节剂、防腐剂、抗真菌剂、和防腐蚀剂。
上述实施方式的抛光组合物可以通过用水稀释抛光组合物的储备液来制备。
接着,将参考实例和比较例来更具体地描述本发明。
<实施例1至15以及比较例1至18>
在实施例1至15中,将酸和胶体二氧化硅与水,且视情况与水溶性聚 合物一道混合,而制备抛光组合物。在比较例1至18中,按适当比例将酸、胶体二氧化硅和水溶性聚合物与水混合,而制备抛光组合物。将各实施例和比较例的抛光组合物中的酸、胶体二氧化硅、和水溶性聚合物的详细信息以及对各实施例和比较例的抛光组合物的pH值进行测量的结果示于表1和表2。
在表1和表2的名称为“酸的类型和浓度”的列中,
A1代表羟乙基磺酸;
A2代表磺丙酸;
A3代表磺丙二醇;
A4代表苯磺酸;
A5代表乙二磺酸;
A6代表硫酸;
A7代表硝酸;
A8代表盐酸;
A9代表磷酸;
A10代表膦酸;
A11代表柠檬酸;
A12代表乙酸;
A13代表甲酸;
A14代表羟基乙酸;
A15代表氨基乙磺酸;
A16代表甲磺酸;
A17代表乙磺酸;
A18代表乙二醇;
A19代表对甲苯磺酸;以及
A20代表葡萄糖酸钾。
在表1和表2的名称为“胶体二氧化硅的类型和浓度”的列中,
B1代表具有16纳米的平均原始粒径和16纳米的平均二次粒径的胶体二氧化硅;
B2代表具有23纳米的平均原始粒径和35纳米的平均二次粒径的胶体二氧化硅;以及
B3代表具有30纳米的平均原始粒径和40纳米的平均二次粒径的胶体 二氧化硅。
在表1和表2的名称为“水溶性聚合物的类型和浓度”的列中,
C1代表具有10,000的重量平均分子量的聚苯乙烯磺酸钠;
C2代表具有500,000的重量平均分子量的聚苯乙烯磺酸钠;以及
C3代表具有1,000,000的重量平均分子量的聚苯乙烯磺酸钠。
利用各实施例和比较例的抛光组合物并按表3中所示的条件,对具有2.5英寸(大约65毫米)直径的磁盘的铝硅酸盐玻璃基片表面进行抛光。基于抛光前与抛光后基片的重量差来确定抛光速率。将根据如下标准进行评价的结果示于表1和表2中名称为“抛光速率”的列中:若确定的抛光速率的值为等于或大于0.059微米/分钟,则评价结果为“5”;若等于或大于0.046微米/分钟并且小于0.059微米/分钟,则评价结果为“4”;若等于或大于0.033微米/分钟并且小于0.046微米/分钟,则评价结果为“3”;若等于或大于0.020微米/分钟并且小于0.033微米/分钟,则评价结果为“2”;以及,若小于0.020微米/分钟,则评价结果为“1”。等级4和5,亦即等于或大于0.046微米/分钟的抛光速率是高于可接受的水平。
利用由Digital Instruments,INC制造的原子力显微镜“NanoscopeIIIdimension 3000”测量利用各实施例和比较例的抛光组合物进行抛光后铝硅酸盐玻璃基板的表面粗糙度Ra。将根据如下标准进行评价的结果示于表1和表2中名称为“表面粗糙度”的列中:若测量的表面粗糙度Ra小于0.60则评价结果为“6”;若测量的表面粗糙度Ra等于或大于0.60并且小于0.64则评价结果为“5”;若测量的表面粗糙度Ra等于或大于0.64并且小于0.68则为“4”;若测量的表面粗糙度Ra等于或大于0.68并且小于0.72则评价结果为“3”;若测量的表面粗糙度Ra等于或大于0.72并且小于0.76则为“2”;以及,若测量的表面粗糙度Ra等于或大于0.76则评价结果为“1”。等级3至6,亦即小于0.72的表面粗糙度Ra是高于可接受的水平。
利用可视检测装置“MicroMax VMX2100”(由Vision Psytec Co.,Ltd.制造)测量利用各实施例和比较例的抛光组合物进行抛光后铝硅酸盐玻璃基板表面上的划痕数量。将根据如下标准进行评价的结果示于表1和表2的名称为“划痕数量”的列中:若每个表面的测量的划痕数量小于10,则评价结果为“3”;若测量的划痕数量等于或大于10并且小于20,则评价结果为“2”;以及,若测量的划痕数量等于或大于20,则评价结果为“1”。等级2和3,亦即每个表面的划痕数量小于20是高于可接受的水平。
对各实施例和比较例的抛光组合物的浆料稳定性进行了评价。将根据如下标准进行评价的结果示于表1和表2的名称为“浆料稳定性”的列中:若从常温下静置储存开始经过14天后未观察到发生了磨粒的聚集或沉淀,则评价结果为“3”;若在第7天时或之后且在第14天前观察到发生了磨粒的聚集或沉淀,则评价结果为“2”;以及,若在第7天前观察到发生了磨粒的聚集或沉淀,则评价结果为为“1”。等级2和3,亦即在第7天前未曾观察到磨粒发生聚集或沉淀则是高于可接受的水平。
表1
表2
表3
如表1中所示,实施例1至15中的所有抛光组合物,在抛光速率、表面粗糙度、划痕数量、和浆料稳定性的所有方面均被评价为高于可接受的水平。另一方面,比较例1至18中的任意抛光组合物,在如表2中所示抛光速率和表面粗糙度中的至少一个方面未被评价为高于可接受的水平。
<实施例21至24和比较例21至24>
在实施例21至24中,将酸和胶体二氧化硅与水,且视情况与pH调节剂一起混合,而制备抛光组合物。在比较例21至24中,将胶体二氧化硅与水混合,且视情况与pH调节剂一起混合,而制备抛光组合物。将各实施例和比较例的抛光组合物中的酸、胶体二氧化硅、和pH调节剂的详细情况以及各实施例和比较例的抛光组合物的pH值的测量结果示于表4。
在表4中,名称为“酸的类型和浓度”列中的A1代表羟乙基磺酸;名称为“胶体二氧化硅的类型和浓度”列中的B4代表具有35纳米的平均原始粒径和66纳米的平均二次粒径的胶体二氧化硅;以及,名称为“pH调节剂”的列中的C1代表硝酸,名称为“pH调节剂”的列中的C2代表氨。
从设置有二氧化硅膜的具有8英寸(大约200毫米)直径的硅基板中切下具有60毫米×60毫米尺寸的小片。利用各实施例和比较例的抛光组合物且在表5中所示条件下对该小片的表面进行抛光。基于抛光前与抛光后该小片基板上的膜厚度的差异来确定抛光速率。结果示于表4的名称为“抛光速率”的列中。
表4
表5
如表3中所示,证实了实施例21至24的抛光组合物与比较例21至24的抛光组合物相比较,具有显著较高的抛光速率。

Claims (8)

1.抛光组合物在抛光待抛光物体中的用途,其特征在于,所述抛光组合物包含磨粒以及酸,所述酸选自羟乙基磺酸、磺丙酸、磺丙二醇、苯磺酸和乙二磺酸,且
其中,所述待抛光物体为硬盘的玻璃基片或光掩膜的合成石英基片。
2.根据权利要求1所述的用途,其中所述酸为羟乙基磺酸。
3.根据权利要求1所述的用途,其中所述酸为苯磺酸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途,其中所述抛光组合物进一步包含水溶性聚合物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的用途,其中所述待抛光物体为硬盘的玻璃基片。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的用途,其中所述待抛光物体为铝硅酸盐玻璃基片。
7.根据权利要求4所述的用途,其中所述水溶性聚合物选自:聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸酯和聚醋酸乙烯酯。
8.根据权利要求7所述的用途,其中所述聚苯乙烯磺酸盐具有在1,000至5,000,000范围内的重量平均分子量。
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