CN102102204A - 制备聚碳酸酯的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料表面的预处理方法以使聚碳酸酯和金属之间的相互作用最小化和在聚碳酸酯的加工和合成中获得高质量聚合物，该聚合物尤其不变色且不含不溶性成分。

Description

制备聚碳酸酯的方法和设备
相关申请
本申请要求于2009年12月22日提交的德国专利申请号10 2009 059 990.8的权益，该文献为了所有有用的目的以援引的方式全文引入本文。
技术领域
本发明涉及材料表面的预处理方法和这些经钝化材料用于制备或加工聚碳酸酯的用途。
利用本方法，可以使聚碳酸酯和金属之间的相互作用最小化和在聚碳酸酯的加工和合成中获得高质量聚合物，这种聚合物尤其不变色且不含不溶性成分。
背景技术
聚碳酸酯合成可以连续地或间歇地进行。该反应因此可以在搅拌容器、管式反应器、泵送循环反应器或搅拌容器级联或它们的组合中进行。这些搅拌容器或管式反应器和管线等的典型的材料是，例如，V4A钢1.4571或Hastelloy-C。
聚碳酸酯溶液的洗涤通过流经沉降器、搅拌容器、凝结器或分离器或这些设施的组合进行。这些设备组件同样由上述材料构成。
聚合物与溶液的分离可以通过利用温度、真空或热的夹带气体使溶剂蒸发来进行。其它分离方法是结晶和沉淀。这些工艺步骤也在包含上述介质的容器中进行。在热后处理过程中，所使用的材料由于这种较高的温度而具有特别的重要性。此种热后处理过程例如，是通过过度加热和减压，即所谓的“闪蒸法”通过蒸馏除去溶剂（还参见“Thermische Trennverfahren [热分离方法]”[ VCH Verlagsanstalt 1988，114页）。所有这些方法在专利文献和教科书中进行了描述并且为本领域普通技术人员所熟悉。当利用温度（馏出）和技术上更有效的闪蒸法除去溶剂时，获得高度浓缩的聚合物熔体。溶剂的残余物可以从所获得的高度浓缩聚合物熔体中除去，利用排气挤出机（BE-A 866 991、EP-A 0 411 510、US-A 4 980 105、DE-A 33 32 065）、薄膜式蒸发器（EP-A 0 267 025）、降膜式蒸发器、丝束蒸发器或通过摩擦压实（EP-A 0 460 450）直接地从熔体除去，任选地还添加夹带剂，例如氮气或二氧化碳，或借助于真空（EP-A 0 039 96、EP-A 0 256 003、US-A 4 423 207）。在此同样地，所使用的与聚合物熔体接触的材料具有特殊作用。
借助于这种方法制备的聚碳酸酯尤其适合于高质量注塑制品，尤其是其中高透明度和低YI（泛黄指数）重要的那些，例如，一般而言，光学数据存储器、散射屏或汽车领域的窗玻璃。
众所周知，在聚碳酸酯的加工和合成期间，与材料表面接触（尤其是在高温下）长停留时间和使用含铁材料，会引起对聚碳酸酯的损害。损害本身表现在颜色劣化（泛黄）和不溶级分的形成。当与不锈钢的新表面接触时，例如在启动过程中，这种损害是尤其明显的。聚碳酸酯在钢表面或金属离子存在下的损害，尤其是泛黄如前所述已经进行了广泛描述，例如在EP0819717、EP0905184、EP0386616中。
现有技术包括使这种聚碳酸酯损害最小化的各种途径。
WO2002037148、EP1383821、EP0512223、EP1155737和EP0635532描述了使用具有低铁含量的高质量材料。由于尤其低铁的合金的取得和过程的高成本，此种高质量材料的广泛使用不是经济学上有利的解决方案。EP1155737中提出的并且具有5-15%的镍含量和10-20%的铬含量的材料组合物也不足以保持聚碳酸酯损害在典型的合成和加工条件下在所需低的范围中。
EP0905184描述了亚磷酸酯二酯作为聚碳酸酯的稳定化添加剂的用途，其抑制与金属离子的相互作用。由于产品组成的改变或因为对反应的影响，稳定剂的计量一般是不希望的。
US20080154018、US20080210343、EP1156071、EP0819717描述了使金属材料对聚碳酸酯变得惰性的处理方法。US20080154018、US20080210343、EP1156071和EP0819717中描述的方法非常复杂并且结果是不充分的。在EP1156071和EP0819717中，将各种洗涤过程与金属表面的热处理结合。US20080154018和US20080210343描述了热和热氧化处理步骤。此外，US20080154018和US20020210343中的目的是减少荧光颗粒的形成，而本领域普通技术人员发现在这些特许公开申请中没有关于如何能提高颜色和不溶性残余物的指示。
磷酸酯用于改进耐腐蚀性的用途是已知的并且描述在例如，CH-580685、JP-81018675、DE-4129529、DE-19621184、US-6117251、C.A. Melendres等人,Electrochimica Acta 34（1989）281中。通常，使用磷酸酯或磷酸水溶液处理金属表面以改进金属表面对腐蚀的耐性。然而没有提及这样一种表面处理可能导致改进的聚碳酸酯质量。
因此，本发明的目的是开发钢表面的预处理的简单方法，该方法使金属表面与聚碳酸酯的相互作用最小化并因此减少或尽可能抑制损害。理想地，这种方法应该还能够直接地用于在现有设备和机器上的操作，不但在生产期间而且在新装置的装配之前。
发明内容
本发明一个实施方案是用于制备或加工聚碳酸酯的设备的金属表面的钝化方法，包括以下步骤：至少部分地在所述金属表面的与试剂接触的区域中，用包含一种或多种磷化合物的聚碳酸酯熔体处理所述金属表面。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中用所述包含一种或多种磷化合物的聚碳酸酯熔体在280-480℃的温度下以1-24小时的停留时间进行所述处理。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中所述一种或多种磷化合物在所述聚碳酸酯熔体中的浓度在0.1 g-5000 g磷酸酯/m2金属表面的范围内。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中所述一种或多种磷化合物是磷酸或磷酸衍生物或有机磷酸酯化合物。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中所述一种或多种磷化合物是亚磷酸酯或磷酸酯。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中所述处理在含氧气体存在下或在惰性气体下进行。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中在用所述包含一种或多种磷化合物的聚碳酸酯熔体处理之前在氧化性气氛中热预处理所述金属表面。
本发明的又一个实施方案是聚碳酸酯的制备或加工设备，其中已经根据上述方法使用于所述聚碳酸酯的制备或加工的金属表面钝化。
本发明的又一个实施方案是聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：在上述设备中经由双酚与碳酸二酯的熔体缩聚获得聚碳酸酯。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中所述双酚是双酚A。
具体实施方式
令人惊奇地发现，含铁金属表面与含一种或多种磷化合物的聚碳酸酯熔体的接触导致表面改性，这几乎完全抑制当该金属表面后续用于制备或加工时对聚碳酸酯的损害。
根据本发明的预处理可以应用于含铁钢，例如高-合金铬-镍不锈钢，尤其优选不锈钢1.4571（X6CrNiMoTi 17-12-2，Ti-稳定化的铬镍钢）。对于这一目的，使钢表面与PC熔体接触，而无需附加的预处理和下降流洗涤或清洗步骤。该处理因此可以作为预备步骤在实际生产或加工之前原位进行。该预处理在280-480℃，优选300℃-380℃，尤其优选320-350℃的温度范围中进行。作用时间是1-24小时，优选6-12小时。在该作用时间期间，熔体保持与金属表面静态接触。该处理既可在空气中又可在惰性气氛下进行。磷酸和有机磷酸酯或亚磷酸酯化合物水溶液可以用作磷化合物。例如，可以使用以下磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯PO（OR）3和磷酸二烷基酯PO（OR）2OH和亚磷酸酯P（OR）3或（RO）P（OR’）OH：
磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三（2-乙基己基）酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三（2-氯代乙基）酯、磷酸三环已酯、磷酸三苯酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯。
按0.1 g磷酸酯/m2金属表面至5000 g/m2金属表面的浓度将磷化合物添加到聚碳酸酯熔体中。优选地，使用1 g/m2至100 g/m2，尤其优选5 g/m2至50 g/m2。尤其优选，在短作用时间情况下使用高浓度且在长作用时间情况下使用低浓度。将磷化合物作为纯物质或溶液，在熔融之前，计量加入PC粒料中或混入PC熔体中。
这些金属表面可以是，例如，输送聚碳酸酯熔体的任选加热的管道、管束或换热器的内表面、反应容器或过滤设备或挤出机和泵的其它熔体输送部件。聚碳酸酯的制备通常在包括钢或包括特种钢合金的设备组件，即管道、反应容器等中进行。在这些设备中，制备、输送、浓缩、分离和进一步加工聚碳酸酯。
在本发明的另一个配置中，使用通过热氧化程序在400℃-500℃，优选440℃-460℃的温度下在空气或含氧气氛中预处理的金属表面，并用含亚磷酸酯的PC熔体按为该含磷酸酯的PC熔体给出的相同温度和浓度范围在空气中或在惰性气体下进行预处理。
作为使用静态PC熔体的所述原位预处理的替代方案，含磷酸酯的PC熔体对金属表面的连续加料是可能的。对于这一目的，含磷酸酯的PC熔体在280℃-480℃，优选320℃-350℃的温度下连续地流经待处理的管线、容器、设备或机器的表面数小时，优选6-12小时。
尤其优选，本发明的方法用于聚碳酸酯的制备和加工，例如配混或注塑。在此，特别是在聚碳酸酯的着色情况下，在未着色的聚碳酸酯情况下，它具有通过泛黄指数（YI）测量的优点。在此，根据本发明的螺杆元件尤其优选用于脱挥发区。
本发明上下文中的聚碳酸酯是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯；聚碳酸酯可以按已知的方式是直链或支链的。
本发明待用的聚碳酸酯（包括聚酯碳酸酯）的优选的制备方法是已知的界面方法和已知的熔体酯交换方法。
在前一种情况下，光气优选充当碳酸衍生物，在后一种情况下，碳酸二苯酯优选充当碳酸衍生物。聚碳酸酯制备的催化剂、溶剂、后处理、反应条件等在这两种情况下是充分描述的并且是已知的。
在根据本发明适合的聚碳酸酯中碳酸酯基团的一部分，至多80摩尔%，优选20摩尔%-50摩尔%可以被芳族二羧酸酯基替代。同时含有结合到分子链中的碳酸的酸根和芳族二羧酸的酸根的此种聚碳酸酯精确地定义为芳族聚酯碳酸酯。为了简化起见，它们应以热塑性、芳族聚碳酸酯的整个术语归于本申请中。
本发明的方法尤其用于制备聚碳酸酯。本发明因此还涉及聚碳酸酯的制备方法，其特征在于制备方法的至少一个步骤包括根据本发明的挤出过程。
聚碳酸酯借助于本发明的方法的制备按已知的方式由二酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和任选的支化剂进行，根据芳族聚碳酸酯中待被替代的碳酸酯结构单元的比例，所述碳酸衍生物的一部分被芳族二羧酸或这种二羧酸的衍生物替代以便制备聚酯碳酸酯，尤其是被芳族二羧酸酯结构单元替代。
作为聚碳酸酯的制备实例，Schnell,“Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Polymer Reviews,第9卷, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964可以援引至此处。
优选用于本发明的方法的热塑性聚碳酸酯（包括热塑性、芳族聚酯碳酸酯）具有12 000-120 000，优选15 000-80 000，尤其是15 000-60 000的平均分子量Mw（通过在25℃下在CH2C12中且在0.5 g/100 ml CH2Cl2的浓度下测量相对粘度而测定）。
适合于本发明的制备聚碳酸酯的方法的二酚在现有技术中进行了广泛地描述。
适合的二酚是，例如，氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)烷烃、双(羟苯基)环烷烃、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α,α'-双(羟苯基)二异丙苯，及其烷基化的、核上-烷基化的和核上-卤化的化合物。
优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双(4-羟苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
尤其优选的二酚为4,4'-二羟基联苯、1,1-双(4-羟苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双（3,5-二甲基-4-羟苯基）丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三 甲基环己烷(双酚TMC)。
这些及其它适合的其它二羟基芳基化合物例如，在DE-A 3 832 396、FR-A 1 561 518、H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates，Interscience Publishers，New York 1964，第28页起；第102页起和D.G.Legrand，J.T.Bendler，Handbook of Polycarbonate Science and Technology，Marcel Dekker New York 2000，第72页起中进行了描述。
在均聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二酚，在共聚碳酸酯的情况下，使用多种二酚，当然，使用的二酚以及加入至合成中的所有其它化学品和助剂有可能被来源于它们自己的合成、处理和存储的杂质污染，但合意的是用尽可能纯的原材料加工。
适合在熔体酯交换中与二羟基芳基化合物起反应的碳酸二芳基酯是以下通式（II）的那些
Figure 956402DEST_PATH_IMAGE001
(II)
其中
R、R'和R ''彼此独立地是相同或不同的，并且代表氢、直链或支链的C1-C34-烷基、C7-C34-烷芳基或C6-C34-芳基，R还可表示COO-R '''，其中R '' '表示氢、直链或支链的C1-C34-烷基、C7-C34-烷芳基或C6-C34-芳基。
优选的碳酸二芳基酯是，例如，碳酸二苯酯、碳酸甲基苯基-苯基酯和碳酸二-(甲基苯基)酯、碳酸4-乙基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-乙基苯基)酯、碳酸4-正丙基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正丙基苯基)酯、碳酸4-异丙基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-异丙基苯基)酯、碳酸4-正丁基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正丁基苯基)酯、碳酸4-异丁基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-异丁基苯基)酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-叔丁基苯基)酯、碳酸4-正戊基苯基-苯基酯、碳酸二-(正戊基苯基)酯、碳酸4-正己基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正己基苯基)酯、碳酸4-异辛基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-异辛基苯基)酯、碳酸4-正壬基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正壬基苯基)酯、碳酸4-环己基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-环己基苯基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基-苯基酯、碳酸二-[4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基]酯、碳酸联苯-4-基-苯基酯、碳酸二-(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-萘基)-苯基-苯基酯、碳酸4-(2-萘基)-苯基-苯基酯、碳酸二-[4-(1-萘基)苯基]酯、碳酸二-[4-(2-萘基)苯基]酯、碳酸4-苯氧基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-苯氧基苯基)酯、碳酸3-十五烷基苯基-苯基酯、碳酸二-(3-十五烷基苯基)酯、碳酸4-三苯甲基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-三苯甲基苯基)酯、碳酸水杨酸甲基酯-苯基酯、碳酸二-(水杨酸甲酯)酯、碳酸水杨酸乙酯-苯基酯、碳酸二-(水杨酸乙酯)酯、碳酸水杨酸正丙酯-苯基酯、碳酸二-(水杨酸正丙酯)酯、碳酸水杨酸异丙酯-苯基酯、碳酸二-(水杨酸异丙酯)酯、碳酸水杨酸正丁酯-苯基酯、碳酸二-(水杨酸正丁酯)酸、碳酸(水杨酸异丁酯)苯基酯、碳酸二-(水杨酸异丁酯)酯、碳酸水杨酸叔丁酯-苯基酯、碳酸二-(水杨酸叔丁酯)酯、碳酸二-(水杨酸苯酯)酯和碳酸二-(水杨酸苄酯)酯。
尤其优选的二芳基化合物是碳酸二苯酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯-4-基-苯基酯、碳酸二-(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯乙基)-苯基-苯基酯、碳酸二-[4-(1-甲基-1-苯乙基)-苯基]酯和碳酸二（水杨酸甲酯）酯。
碳酸二苯酯是非常尤其优选的。
可以使用一种碳酸二芳基酯或不同碳酸二芳基酯。
也可使用具有残余含量的、其制备所源自的单羟基芳基化合物的碳酸二芳基酯。单羟基芳基化合物的残余含量可以是至多20wt%，优选至多10wt%，尤其优选至多5wt%，非常尤其优选至多2wt%。
基于二羟基芳基化合物，一般而言使用1.02-1.30 mol碳酸二芳基酯，优选1.04-1.25摩尔，尤其优选1.045-1.22 mol，非常尤其优选1.05-1.20 mol/摩尔二羟基芳基化合物。还可以使用上述碳酸二芳基酯的混合物，上述摩尔/摩尔二羟基芳基化合物则基于碳酸二芳基酯的混合物的总量。
对于调节分子量所需的单官能链终止剂(例如酚或烷基酚，尤其是苯酚、对叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚、其氯甲酸酯或单羧酸的酰氯或者这些链终止剂的混合物)与一种或多种双酚盐一起进料入反应中或者在任何时间点加入至合成中，条件是光气或氯甲酸末端基团仍然存在于反应混合物中，或者在酰氯和氯甲酸酯作为链终止剂的情况下，条件是可获得足够的形成聚合物的酚属末端基团。但优选地，在光气化后，在不再有光气存在但催化剂还没有计量加入的位置或时刻加入一种或多种链终止剂。或者，它们在催化剂之前、与催化剂一起或者与催化剂并行地计量加入。
以同样的方式，任选地将支化剂或支化剂的混合物添加到合成中。但通常，在链终止剂之前添加支化剂。通常，使用三酚、四酚、或三或四羧酸的酰氯、或多酚或所述酰氯的混合物。适合作为支化剂的具有三个或更多酚羟基的一些化合物是例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)-2-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、四(4-羟苯基)甲烷。
其它一些三官能化合物为2,4-二羟基苯甲酸，苯均三酸，氰尿酰氯和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
优选的支化剂是3,3-双（3-甲基-4-羟苯基）-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三（4-羟苯基）乙烷。
在聚碳酸酯的相界面合成中优选使用的催化剂是叔胺，特别是三乙胺，三丁胺，三辛胺，N-乙基哌啶，N-甲基哌啶，N-异/正-丙基哌啶；季铵盐例如四丁基铵、三丁基苄基铵、四乙基铵-氢氧化物/氯化物/溴化物/硫酸氢盐和四氟硼酸盐；和对应于该铵化合物的
Figure 873542DEST_PATH_IMAGE002
化合物。这些化合物在文献中作为典型的相界面催化剂描述，是可商购获得的并且为本领域技术人员所熟知。所述催化剂可以单独地、作为混合物、或一起和相继地加入至该合成，任选还在光气化之前，但是在引入光气后计量加入是优选的，除非类化合物或
Figure 173123DEST_PATH_IMAGE003
类化合物的混合物用作催化剂。在这种情况下，优选在光气计量之前添加。一种或多种催化剂的计量加入可以以本体、在惰性溶剂中(优选聚碳酸酯合成的惰性溶剂)或作为水溶液进行，在叔胺的情况下，作为它们与酸(优选无机酸，特别是盐酸)的铵盐计量加入。当使用若干种催化剂时或当计量加入催化剂总量的部分量时，当然还可在不同位置或在不同时间采用不同计量添加方法。所使用的催化剂的总量为基于所使用双酚摩尔数的0.001-10摩尔%，优选0.01-8摩尔%，尤其优选0.05-5摩尔%。
在制备聚碳酸酯的熔体酯交换方法中使用的催化剂是文献中公知的碱性催化剂，例如，碱金属和碱土金属氢氧化物和氧化物，和/或
Figure 987495DEST_PATH_IMAGE003
盐，例如，铵或
Figure 872274DEST_PATH_IMAGE002
盐。优选地，
Figure 139308DEST_PATH_IMAGE003
盐，尤其优选
Figure 400525DEST_PATH_IMAGE002
盐用于合成。此类
Figure 69403DEST_PATH_IMAGE002
盐是例如，以下通式（IV）的那些：
Figure 62767DEST_PATH_IMAGE004
(IV)
其中
R7-10表示相同或不同的任选取代的C1-C10-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳烷基或C5-C6-环烷基，优选甲基或C6-C14-芳基，尤其优选甲基或苯基，和
X-表示选自氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根或卤离子，优选氯离子，和通式–OR11的烷基化物或芳基化物的阴离子，其中R11表示任选取代的C6-C14-芳基、C7-C15-芳烷基或C5-C6-环烷基，C1-C20-烷基，优选苯基。
尤其优选的催化剂是氯化四苯基
Figure 879413DEST_PATH_IMAGE002
、氢氧化四苯基
Figure 616425DEST_PATH_IMAGE002
和酚化四苯基；酚化四苯基
Figure 631972DEST_PATH_IMAGE002
是非常尤其优选的。
催化剂优选按10-8-10-3 mol，尤其优选10-7-10-4 mol的量使用，基于1摩尔二羟基芳基化合物。
任选地，还可以使用助催化剂以提高缩聚的速率。
这些催化剂可以是，例如，碱金属和碱土金属的碱性盐，例如，锂、钠和钾的氢氧化物、任选取代的C1-C10-醇盐和C6-C14-芳基氧化物，优选钠的氢氧化物、任选取代的C1-C10-醇盐或C6-C14-芳基氧化物。优选氢氧化钠、苯酚钠，或2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷的二钠盐。
如果碱金属和碱土金属离子以它们的盐的形式添加，则碱金属或碱土金属离子的量(例如，通过原子吸收光谱测定)是1-500ppb，优选5-300ppb，最优选5-200ppb，基于要形成的聚碳酸酯。然而，在根据本发明的方法的优选的实施方案中，不使用碱金属盐。
聚碳酸酯合成可以连续地或间歇地进行。该反应因此可以在搅拌容器、管式反应器、泵送循环反应器或搅拌容器级联或它们的组合中进行。通过使用已经提及的混合元件，确保只有当合成混合物已经完全反应，即不再含得自光气或氯甲酸酯的可水解氯时，水相和有机相才尽可能快地分离。
在界面方法中引入光气之后，可能有利的是充分混合有机相和水相某一时间，然后添加任何支化剂（除非它连同双酚盐一起计量加入）、链终止剂和催化剂。在任何计量加料之后，此种反应后时间可能是有利的。随后的搅拌时间是10秒-60分钟，优选30秒-40分钟，尤其优选1-15分钟。
有机相可以由溶剂或多种溶剂的混合物构成。适合的溶剂是氯化烃（脂族和/或芳族），优选二氯甲烷、三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷和氯苯和它们的混合物。然而，还可以使用芳族烃，例如苯、甲苯、间/对/邻二甲苯，或芳族醚，例如茴香醚，其可单独使用，作为与氯化烃的混合物使用或除了氯化烃之外同时使用。合成的另一个实施方案使用不溶解聚碳酸酯，而是仅使它溶胀的溶剂。因此还可以使用与溶剂组合的聚碳酸酯的非溶剂。如果溶剂组分形成第二有机相，则所使用的溶剂还可以是可溶于水相的溶剂，例如四氢呋喃、1,3/1,4-二
Figure 873597DEST_PATH_IMAGE005
烷或1,3-二氧戊环。
允许完全反应的，至少两相的含至多痕量（< 2 ppm）氯甲酸酯的反应混合物静置以便相分离。可能使碱性水相作为水相完全或部分地流回到聚碳酸酯合成中或供给废水后处理，其中溶剂和催化剂组分被分离出来并再循环。在后处理的另一个变体中，在有机杂质，尤其是溶剂和聚合物残渣已经分离出来之后并任选地在已经建立某种pH值之后（例如通过添加氢氧化钠溶液），将盐分离出来并可以例如，供给氯碱电解，同时任选地将水相再循环到合成中。
此刻可以纯化含聚碳酸酯的有机相以消除所有碱性、离子或催化类型的污染物。甚至在一个或多个沉降过程之后，有机相仍含有部分的呈小液滴的碱性水相以及催化剂，通常是叔胺。如果有机相流过沉降器、搅拌容器、凝结器或分离器或它们的组合，则可以任选地支持沉降过程，任选地可以在任一或一些分离步骤中计量加入水，在某些情形下，借助于主动（active）或被动（passive）混合元件。
在碱性水相的这种粗分离之后，用稀酸、无机酸、羧酸、羟基羧酸和/或磺酸洗涤有机相一次或若干次。优选含水无机酸，尤其是盐酸、亚磷酸和磷酸或这些酸的混合物。这些酸的浓度应该在0.001-50wt%，优选0.01-5wt%的范围内。
另外，用软化或蒸馏水重复地洗涤有机相。利用沉降器、搅拌容器、凝结器或分离器或它们的组合进行在独立洗涤步骤之后任选分散有部分水相的有机相的分离，可以在洗涤步骤之间计量加入洗涤水，任选地借助于主动或被动混合元件。
在这些洗涤步骤之间或甚至在洗涤之后，可以任选地添加酸，优选溶解在形成聚合物溶液的基础的溶剂中。在此优选使用氯化氢气体和磷酸或亚磷酸，它们任选地也可以作为混合物使用。
适合于制备聚酯碳酸酯的芳族二羧酸是，例如，邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、3,3 '-二苯基二羧酸、4,4 '-二苯基二羧酸、4,4-二苯甲酮二甲酸、3,4 '-二苯甲酮二甲酸、4,4 '-二苯醚二羧酸、4,4 '-二苯砜二羧酸、2,2-双（4-羧基苯基）丙烷、三甲基-3-苯基茚满-4,5 '-二羧酸。
在芳族二羧酸当中，尤其优选使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
二羧酸的衍生物是二羧酸二卤化物和二羧酸二烷基酯，尤其是二羧酸二氯化物和二羧酸二甲酯。
碳酸酯基被芳族二羧酸酯基的替代基本上以化学计量以及还定量地进行，以致反应物的摩尔比同样也出现在制备的聚酯碳酸酯中。芳族二羧酸酯基的引入可以无规和嵌段地进行。
在本发明上下文中，C1-C4-烷基表示，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，C1-C6-烷基另外表示，例如，正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基，C1-C10-烷基另外表示，例如，正庚基和正辛基、pinacyl、金刚烷基，异构化薄荷基、正壬基、正癸基， C1-C34-烷基另外表示，例如，正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。上述情况也适用于相应的烷基，例如芳烷基或烷芳基，烷基苯基或烷基羰基。相应的羟烷基或芳烷基或烷芳基中的亚烷基表示，例如，对应于上述烷基的亚烷基。
芳基表示含6-34个骨架碳原子的碳环芳族基。上述情况适用于芳烷基的芳族结构部分，也适用于芳烷基，和适用更复杂基团的成分，例如，芳羰基。
C6-C34-芳基的实例是苯基，邻、对和间甲苯基，萘基，菲基，蒽基或芴基。
芳烷基或芳烷基在每种情况下独立地表示根据上述定义的直链、环状、支化或未支化烷基，它们可以是被根据上述定义的芳基一取代、多取代或完全取代的。
上述列表应应理解为是举例而非限制。
在本发明上下文中，ppb和ppm应理解为是指重量份，除非另有说明。
上述所有参考文献以它们的全文为了所有有用的目的通过援引引入。
虽然显示和描述了体现本发明的某些具体的结构，但是对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离发明构思下的精神和范围的情况下可以作出所述部分的各种修改和重排，并且它们不限于本文显示和描述的特定形式。
实施例
在空气中或在氩气下在没有搅拌的间歇式反应器中进行金属试样的预处理。所使用的金属试样是，例如，奥氏体（1.4571）或马氏体（1.4122）不锈钢样品，它们总是具有通过用相同粒度研磨建立的相同表面粗糙度。对试样不进行附加的预处理。在室温下将所需量的磷酸酯（例如呈含水磷酸或以磷酸有机基酯形式）计量加入PC粒料中（Makrolon® 2600，Bayer MaterialScience）。然后在金属试样存在下将这种混合物加热到处理温度。在该作用时间结束之后，通过溶解在二氯甲烷中完全清除去金属试样的聚碳酸酯熔体，然后在没有进一步预处理的情况下用于试验。在连续格局中，可以省去在磷酸酯处理之后的溶解步骤，并且含磷酸酯的PC熔体直接地与实际产品排出。
为了评价预处理过的金属表面在不同温度下的有害影响，在两种温度和停留时间设置下试验所述预处理的试样。在每种情况下，在340℃（6 h停留时间）和290℃（96 h停留时间）下进行在惰性条件（氩气）下的加热实验。用来自相同批次的聚碳酸酯Makrolon® CD2005（Bayer MaterialScience）进行所有实施例实验。
评价标准是泛黄指数（YI，根据ASTM E313-00（2000）测定，在每种情况下是4 mm厚的着色样品片的数据）和在标准化金属表面上形成的PC残余物的质量[ mg/cm2]，该残余物在室温下在二氯甲烷中16小时之后保持以不溶解形式保留。
参考实施例 1
无金属接触。
对比实施例 2
无预处理的1.4571。
实施例 3
1.4122用21 g/m2在PC中的为H3PO4的PO4 3-、在340℃下、在空气中的6小时预处理。
实施例 4
1.4571用20 g/m2在PC中的为Bu2HPO4的PO4 3-、在340℃下、在空气中的6小时预处理。
实施例 5
1.4571用4 g/m2在PC中的为磷酸三（2-乙基己基）酯的PO4 3-、在340℃下、在氩气下的6小时预处理。
实施例 6
1.4571用1300 g/m2为磷酸-PC膜的PO4 3-、在450℃下、在空气中的4小时预处理。
对比实施例 7
1.4571在450℃下在空气中的4小时预处理。
实施例 8
1.4571首先在450℃下在空气中4小时，然后用17 g/m2为亚磷酸三苯酯的PO4 3-、在340℃下、在氩气下12小时的预处理。
对比实施例 9
没有预处理的1.4122。
实施例 10
1.4122用24 g/m2在PC中的为H3PO4的PO4 3-、在340℃下、在空气中的 6小时预处理。
表 1
Figure 148721DEST_PATH_IMAGE006

Claims (10)

1.用于制备或加工聚碳酸酯的设备的金属表面的钝化方法，包括以下步骤：至少部分地在所述金属表面的与试剂接触的区域中，用包含一种或多种磷化合物的聚碳酸酯熔体处理所述金属表面。
2.权利要求1的方法，其中用所述包含一种或多种磷化合物的聚碳酸酯熔体在280-480℃的温度下，以1-24小时的停留时间进行所述处理。
3.权利要求1的方法，其中所述一种或多种磷化合物在所述聚碳酸酯熔体中的浓度在0.1 g-5000 g磷酸酯/m2金属表面的范围内。
4.权利要求1的方法，其中所述一种或多种磷化合物是磷酸或磷酸衍生物或有机磷酸酯化合物。
5.权利要求1的方法，其中所述一种或多种磷化合物是亚磷酸酯或磷酸酯。
6.权利要求1的方法，其中所述处理在含氧气体存在下或在惰性气体下进行。
7.权利要求1的方法，其中在用所述包含一种或多种磷化合物的聚碳酸酯熔体处理之前在氧化性气氛中热预处理所述金属表面。
8.聚碳酸酯的制备或加工设备，其中已经根据权利要求1的方法使用于所述聚碳酸酯的制备或加工的金属表面钝化。
9.聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：在权利要求8的设备中经由双酚与碳酸二酯的熔体缩聚获得聚碳酸酯。
10.权利要求9的方法，其中所述双酚是双酚A。
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