KR20110073322A - 폴리카르보네이트를 제조하는 방법 및 장치 - Google Patents

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크리스토프 비드론
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요한 레흐너
토르스텐 하겐
프란크 브루인젤스
프란크 쿼아이하에겐스
요한 데클로에트
파울 판 도르스트
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요한 판덴 아인데
우르술라 트라흐트
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 폴리카르보네이트의 가공 및 합성에서 폴리카르보네이트와 금속 사이의 상호작용을 최소화하기 위해 그리고 특히 변색되지 않고 불용성 구성성분이 없는 고품질 중합체를 수득하기 위해 금속 표면을 예비처리하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리카르보네이트를 제조하는 방법 및 장치 {Process and Apparatus for the Preparation of Polycarbonate}
관련 출원
본 발명은 2009년 12월 22일자로 출원된 독일 특허 출원 제 10 2009 059 990.8호의 우선권을 주장하고, 이는 모든 유용한 목적상 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 물질 표면을 예비처리하는 방법 및 폴리카르보네이트의 제조 또는 가공에서 이들 부동태화된 물질을 사용하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법에 의해, 폴리카르보네이트의 가공 및 합성에서, 폴리카르보네이트와 금속 사이의 상호작용을 최소화할 수 있고, 특히 변색되지 않고 불용성 구성성분이 없는 고품질 중합체를 수득할 수 있다.
폴리카르보네이트 합성을 연속식으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다. 따라서, 반응을 교반 용기, 관형 반응기, 펌프식(pumped)-순환 반응기 또는 교반 용기 케스케이드(cascade) 또는 이들의 조합에서 실시할 수 있다. 이들 교반 용기 또는 관형 반응기 및 파이프관 등을 위한 통상적인 물질은 예를 들어 V4A 강철 1.4571 또는 하스텔로이(Hastelloy)-C이다.
폴리카르보네이트 용액의 세척은 침강 용기, 교반 용기, 유수분리기(coalescer) 또는 분리기 또는 이들 기구의 조합에 통과시켜 실시한다. 이들 플랜트 구성요소는 마찬가지로 상기 언급한 물질로 이루어진다.
중합체의 용액으로부터의 단리를 온도, 진공 또는 가열된 비말동반(entraining) 기체에 의한 용매의 증발에 의해 실시할 수 있다. 다른 단리 방법은 결정화 및 침전이다. 이들 공정 단계도 상기 언급한 매질을 포함하는 용기내에서 수행한다. 열적 후처리 공정에서는, 보다 높은 온도로 인해 사용되는 물질이 특히 중요하다. 이러한 열적 후처리 공정은 예를 들어 과열 및 감압에 의한 증류로 용매를 제거하는, 소위 "플래시(flash) 공정"이다 (또한 문헌 ["Thermische Trennverfahren [Thermal separation processes]" [VCH Verlagsanstalt 1988, page 114] 참조). 이들 모든 공정은 특허 문헌 및 교과서에 기재되어 있고 당업계의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 온도 (증류 제거) 및 기술적으로 보다 효율적인 플래시 공정에 의한 용매의 제거시, 고농축 중합체 용융물이 수득된다. 이에 따라 수득된 고농축 중합체 용융물로부터, 또는 직접적으로 용융물로부터 통기형(vented) 압출기 (BE-A 866 991호, EP-A 0 411 510호, US-A 4 980 105호, DE-A 33 32 065호), 박막 증발기 (EP-A 0 267 025호), 강하막 증발기, 스트랜드(strand) 증발기에 의해 또는 마찰 압축(friction compacting) (EP-A 0 460 450호)에 의해, 임의로는 또한 질소 또는 이산화탄소와 같은 비말동반제를 첨가하여, 또는 진공을 사용하여 (EP-A 0 039 96호, EP-A 0 256 003호, US-A 4 423 207호) 용매의 잔류물을 제거할 수 있다. 여기서 또한, 중합체 용융물과 접촉하는, 사용된 물질은 특별한 역할을 한다.
상기 방법을 사용하여 제조된 폴리카르보네이트는 특히 고품질 사출 성형품, 특히 높은 투명도 및 낮은 YI (황색 지수)가 중요한 것, 예컨대 광학 데이터 저장매체, 산광기 스크린 또는 일반적인 자동차용 판유리(pane)에 적합하다.
폴리카르보네이트의 가공 및 합성 동안, 특히 승온에서 철-함유 물질의 사용과 함께 오랜 체류 시간 동안 물질 표면과의 접촉은 폴리카르보네이트에 손상을 야기한다. 이 손상은 그 자체의 변색 (황변) 및 불용성 분획의 형성으로 나타난다. 이 손상은 특히, 스테인리스 강철의 새로운(fresh) 표면과 접촉시에, 예를 들어 개시(start-up) 공정에서 명백히 나타난다. 강철 표면 또는 금속 이온의 존재하에서 폴리카르보네이트의 손상, 특히 황변은 이전에, 예를 들어 EP0819717호, EP0905184호, EP0386616호에 포괄적으로 기재되었다.
선행 기술은 상기 폴리카르보네이트 손상을 최소화하기 위한 다양한 접근법을 포함한다.
WO2002037148호, EP1383821호, EP0512223호, EP1155737호 및 EP0635532호에는 낮은 철 함량을 가지는 고품질 물질의 사용이 기재되어 있다. 특히 낮은-철 합금의 조달 및 가공을 위한 높은 비용으로 인해, 이러한 고품질 물질의 광범위한 사용은 경제적으로 적합한 해결책이 아니다. 또한 EP1155737호에 기재되고 니켈 함량이 5 내지 15%이고 크롬 함량이 10 내지 20%인 물질 조성은 통상적인 합성 및 가공 조건하에 폴리카르보네이트 손상을 바람직한 낮은 범위로 유지하기에 충분하지 않다.
EP0905184호에는 폴리카르보네이트를 위한 안정화 첨가제로서 포스파이트 디에스테르의 사용이 기재되어 있고, 이는 금속 이온과의 상호작용을 억제한다. 안정화제의 계량(metering)은 일반적으로 생성물 조성의 변화로 인해 또는 반응에의 영향으로 인해 바람직하지 못하다.
US20080154018호, US20080210343호, EP1156071호, EP0819717호에는 금속성 물질을 폴리카르보네이트에 대해 비활성으로 만들기 위한 처리 방법이 기재되어 있다. US20080154018호, US20080210343호, EP1156071호 및 EP0819717호에 기재된 방법은 매우 복잡하고 그 결과가 불충분하다. EP1156071호 및 EP0819717호에는, 다양한 세척 공정이 금속 표면의 열 처리와 조합되어 있다. US20080154018호 및 US20080210343호에는 열 처리 단계 및 열적 산화 처리 단계가 기재되어 있다. 또한 US20080154018호 및 US20020210343호의 목적은 형광 입자의 형성을 감소시키는 것이었으나, 당업계의 숙련자는 이들 공개된 출원에서 발명자가 색상을 어떻게 강화할 수 있는지 그리고 불용성 잔류물에 대한 언급은 찾을 수 없었다.
내부식성을 개선하기 위한 포스페이트의 사용은 알려져 있고 예를 들어 CH-580685호, JP-81018675호, DE-4129529호, DE-19621184호, US-6117251호, 문헌 [C.A. Melendres et al., Electrochimica Acta 34 (1989) 281]에 기재되어 있다. 일반적으로, 금속 표면의 내부식성을 개선하기 위해 수성 포스페이트 또는 인산 용액을 금속 표면의 처리에 사용한다. 그러나 개선된 폴리카르보네이트 품질을 초래할 수 있는 표면 처리는 언급되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 금속 표면과 폴리카르보네이트의 상호작용을 최소화하여 손상을 감소시키거나 가능한 한 억제하는 강철 표면의 예비처리를 위한 간단한 방법을 개발하는 것이다. 이상적으로는, 이 방법은 또한 기존 장치 및 기계로의 작업에서 뿐만 아니라 신규 장치의 어셈블리 이전에 또는 제조 동안 직접적으로 사용할 수 있어야 한다.
발명의 실시양태
본 발명의 실시양태는 폴리카르보네이트의 제조 또는 가공에 사용되는 장치의 금속 표면을 적어도 부분적으로, 시약과 접촉하는 상기 금속 표면의 영역에서 1종 이상의 인 화합물을 포함하는 폴리카르보네이트 용융물로 처리하는 단계를 포함하는, 폴리카르보네이트의 제조 또는 가공에 사용되는 장치의 금속 표면을 부동태화시키는 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 1종 이상의 인 화합물을 포함하는 상기 폴리카르보네이트 용융물로의 상기 처리를 280 내지 480 ℃ 범위의 온도에서 1 내지 24시간의 체류 시간 동안 수행하는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 폴리카르보네이트 용융물 중 상기 1종 이상의 인 화합물의 농도가 금속 표면 1 m2 당 포스페이트 0.1 g 내지 5000 g의 범위인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 1종 이상의 인 화합물이 인산 또는 인산 유도체, 또는 유기 포스페이트 화합물인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 1종 이상의 인 화합물이 포스파이트 또는 포스페이트인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 처리를 산소-함유 기체의 존재하에 또는 비활성 기체 하에 실시하는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 금속 표면을 1종 이상의 인 화합물을 포함하는 상기 폴리카르보네이트 용융물로 처리하기 전에 산화 분위기에서 열적으로 예비처리하는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 폴리카르보네이트의 제조 또는 가공에 사용되는 금속 표면을 상기 방법에 따라 부동태화시키는, 폴리카르보네이트의 제조 또는 가공 장치이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 장치에서 비스페놀과 카르보네이트 디에스테르의 용융 중축합을 통해 폴리카르보네이트를 수득하는 단계를 포함하는 폴리카르보네이트 제조 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 비스페놀이 비스페놀 A인 상기 방법이다.
발명의 설명
놀랍게도 1종 이상의 인 화합물을 함유하는 폴리카르보네이트 용융물과 철-함유 금속 표면의 접촉이 표면 개질을 초래하여 제조 또는 가공을 위한 금속 표면의 사용 후에 따르는 폴리카르보네이트의 손상을 실질적으로 완전히 억제한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 예비처리를 철-함유 강철, 예컨대 고-합금 크롬-니켈 스테인리스 강철, 특히 바람직하게는 스테인리스 강철 1.4571 (X6CrNiMoTi 17-12-2, Ti-안정화된 크롬-니켈 강철)에 적용할 수 있다. 이를 위해, 강철 표면을 추가의 예비처리 없이 그리고 후속(downstream) 세척 또는 세정 단계 없이 PC 용융물과 접촉시킨다. 따라서 상기 처리는 실제 제조 또는 가공 전에 예비 단계로서 계내에서 실시할 수 있다. 상기 예비처리는 280℃ 내지 480℃, 바람직하게는 300℃ 내지 380℃, 특히 바람직하게는 320℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 실시한다. 작업 시간은 1 내지 24시간, 바람직하게는 6 내지 12시간이다. 작업 시간 동안, 용융물은 금속 표면과의 고정 접촉 상태로 남는다. 상기 처리를 공기중 및 비활성 분위기하 모두에서 수행할 수 있다. 수성 인산 및 유기 포스페이트 또는 포스파이트 화합물을 인 화합물로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 하기 트리알킬 포스페이트, 트리아릴 포스페이트 PO(OR)3 및 디알킬 포스페이트 PO(OR)2OH 및 포스파이트 P(OR)3 또는 (RO)P(OR')OH를 사용할 수 있다:
트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리노닐 포스페이트, 트리데실 포스페이트 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리시클로헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 디에틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 디페닐 포스페이트, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 디부틸 포스파이트, 디페닐 포스파이트.
인 화합물을 금속 표면 1 m2 당 포스페이트 0.1 g 내지 5000 g의 농도로 폴리카르보네이트 용융물에 첨가한다. 바람직하게는 1 g/m2 내지 100 g/m2, 특히 바람직하게는 5 g/m2 내지 50 g/m2을 사용한다. 특히 바람직하게는, 짧은 작업 시간의 경우에 보다 높은 농도를 사용하고, 긴 작업 시간의 경우에 보다 낮은 농도를 사용한다. 인 화합물을 순수한 물질 또는 용액으로 계량하여, 용융 이전에, PC 펠렛에 첨가하거나 PC 용융물과 혼합한다.
이들 금속 표면은 예를 들어 폴리카르보네이트 용융물을 운반하기 위한 임의로 가열된 파이프, 관 다발, 또는 열 교환기, 반응 용기 또는 여과 장치의 내부 표면, 또는 압출기 및 펌프의 다른 용융물-이송 부품일 수 있다. 폴리카르보네이트의 제조는 일반적으로 강철을 포함하거나 특별한 강철 합금을 포함하는 플랜트 구성요소, 즉 파이프, 반응 용기 등에서 실시한다. 이들 플랜트에서, 폴리카르보네이트를 제조하고, 운반하고, 농축하고, 단리하며 또한 가공한다.
본 발명의 추가 구성에서, 공기 또는 산소-함유 분위기 하에 400℃ 내지 500℃, 바람직하게는 440℃ 내지 460℃의 온도에서 열적 산화 절차에 의해 예비처리된 금속 표면을 사용하고, 공기중에서 또는 비활성 기체 하에 포스페이트-함유 PC 용융물에 대해 기재한 것과 동일한 온도 및 농도 범위에서 포스파이트-함유 PC 용융물로 예비처리한다.
상기 기재한 정적 PC 용융물을 사용하는 계내 예비처리에 대한 별법으로서, 포스페이트-함유 PC 용융물을 금속 표면에 연속적으로 공급할 수 있다. 이를 위해, 포스페이트-함유 PC 용융물을 몇 시간, 바람직하게는 6 내지 12시간에 걸쳐 280℃ 내지 480℃, 바람직하게는 320℃ 내지 350℃의 온도에서 파이프관, 용기, 장치 또는 기계의 처리되는 표면을 통해 연속적으로 유동시킨다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따르는 방법을 폴리카르보네이트의 제조 및 가공, 예컨대 컴파운딩 또는 사출 성형에서 사용한다. 여기서, 특히 착색된 폴리카르보네이트의 경우에, 착색되지 않은 폴리카르보네이트의 경우에, 황색 지수(YI)에 의해 평가된 이점을 가진다. 여기서, 본 발명에 따르는 스크류 요소는 특히 바람직하게는 탈휘발화 대역에서 사용한다.
본 발명의 맥락에서 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트이고; 폴리카르보네이트는 알려진 방식의 분지형 또는 선형일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는, 폴리에스테르 카르보네이트를 포함하는 폴리카르보네이트의 제조의 바람직한 방법은 알려진 계면 공정 및 알려진 용융 에스테르교환 공정이다.
포스겐은 바람직하게는 전자의 경우에서 카본산 유도체로서 작용하고, 후자의 경우에서 바람직하게는 디페닐 카르보네이트로 작용한다. 폴리카르보네이트 제조를 위한 촉매, 용매, 후처리, 반응 조건 등은 상기 두 경우 모두에 충분히 기재되어 있고 알려져 있다.
본 발명에 따라 적합한 폴리카르보네이트에서 카르보네이트기의 일부, 80 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 내지 50 몰%를 방향족 디카르복실산 에스테르기로 치환할 수 있다. 분자 쇄에 혼입되는 카본산의 산 라디칼 및 방향족 디카르복실산의 산 라디칼 모두를 함유하는 이러한 폴리카르보네이트는 정확하게 한정된 방향족 폴리에스테르 카르보네이트이다. 간단하게 하기 위해, 본 명세서에서 이들을 포괄적인 용어 열가소성 방향족 폴리카르보네이트에 포함시킨다.
본 발명에 따르는 방법을 특히 폴리카르보네이트의 제조에서 사용한다. 따라서 본 발명은 또한 제조 공정 중 하나 이상의 단계가 본 발명에 따르는 압출 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 방법을 사용하는 폴리카르보네이트의 제조는 알려진 방식으로 디페놀, 카본산 유도체, 임의로는 쇄 종결제 및 임의로는 분지화제로부터 실시하고, 카본산 유도체의 일부는 폴리에스테르 카르보네이트의 제조 동안 방향족 폴리카르보네이트에서 치환되는 카르보네이트 구조 단위의 비율에 따라 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체, 특히 방향족 디카르복실산 에스테르 구조 단위로 치환된다.
폴리카르보네이트의 제조에 대한 예로서, 여기서 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964]를 참조할 수 있다..
바람직하게는 본 발명에 따르는 방법에서 사용되는, 열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 포함하는 열가소성 폴리카르보네이트의 평균 분자량 Mw (CH2Cl2 중 25℃에서 및 CH2Cl2 100 ml 당 0.5 g의 농도에서 상대 점도의 측정에 의해 결정됨)은 12,000 내지 120,000, 바람직하게는 15,000 내지 80,000, 특히 15,000 내지 60,000이다.
폴리카르보네이트를 제조하는 본 발명에 따르는 방법에 적합한 디페놀은 선행 기술에 광범위하게 기재되어 있다.
적합한 디페놀은 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시비페닐, 비스(히드록시페닐) 알칸, 비스(히드록시페닐) 시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐) 디이소프로필벤젠 및 알킬화되고, 핵상에서 알킬화되고 핵상에서 할로겐화된 이들의 화합물이다.
바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시비페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
이들 및 추가의 적합한 다른 디히드록시아릴 화합물은 예를 들어 DE-A 3 832 396호, FR-A 1 561 518호, 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, page 28 이하 참조; page 102 이하 참조], 및 문헌 [D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, page 72 이하 참조]에 기재되어 있다.
호모폴리카르보네이트의 경우에 단지 하나의 디페놀을 사용하고 코폴리카르보네이트의 경우에 다수의 디페놀을 사용하며, 사용되는 디페놀 뿐만 아니라 합성에 첨가된 다른 모든 화학물질 및 보조제는 이들 자체의 합성, 취급 및 저장으로부터 기인하는 불순물로 오염될 수 있으나, 가능한 한 순수한 원료로 작업하는 것이 바람직하다.
용융 에스테르교환에서 디히드록시아릴 화합물과의 반응에 적합한 디아릴 카르보네이트는 하기 화학식 II의 화합물이다:
[화학식 II]
Figure pat00001
상기 식 중,
R, R' 및 R"는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴을 나타내고, R은 또한 -COO-R'''를 지칭할 수 있고, 식 중 R'''는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴을 나타낸다.
바람직한 디아릴 카르보네이트는 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 메틸페닐 페닐 카르보네이트 및 디(메틸페닐) 카르보네이트, 4-에틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-에틸페닐) 카르보네이트, 4-n-프로필페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-프로필페닐) 카르보네이트, 4-이소프로필페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소프로필페닐) 카르보네이트, 4-n-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-부틸페닐) 카르보네이트, 4-이소부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소부틸페닐) 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 4-n-펜틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-펜틸페닐) 카르보네이트, 4-n-헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-헥실페닐) 카르보네이트, 4-이소옥틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소옥틸페닐) 카르보네이트, 4-n-노닐페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-노닐페닐) 카르보네이트, 4-시클로헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-시클로헥실페닐) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸) 페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-나프틸)페닐 페닐 카르보네이트, 4-(2-나프틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-나프틸)페닐] 카르보네이트, 디[4-(2-나프틸)페닐] 카르보네이트, 4-오헨옥시(ohenoxy)페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-페녹시페닐) 카르보네이트, 3-펜타데실페닐 페닐 카르보네이트, 디(3-펜타데실페닐) 카르보네이트, 4-트리틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-트리틸페닐) 카르보네이트, 메틸살리실레이트 페닐 카르보네이트, 디(메틸살리실레이트) 카르보네이트, 에틸살리실레이트 페닐 카르보네이트, 디(에틸살리실레이트) 카르보네이트, n-프로필살리실레이트 페닐 카르보네이트, 디(n-프로필살리실레이트) 카르보네이트, 이소프로필살리실레이트 페닐 카르보네이트, 디(이소프로필살리실레이트) 카르보네이트, n-부틸살리실레이트 페닐 카르보네이트, 디(n-부틸살리실레이트) 카르보네이트, 이소부틸살리실레이트 페닐 카르보네이트, 디(이소부틸살리실레이트) 카르보네이트, tert-부틸살리실레이트 페닐 카르보네이트, 디(tert-부틸살리실레이트) 카르보네이트, 디(페닐살리실레이트) 카르보네이트 및 디(벤질살리실레이트) 카르보네이트이다.
특히 바람직한 디아릴 화합물은 디페닐 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트 및 디(메틸살리실레이트) 카르보네이트이다.
디페닐 카르보네이트가 매우 특히 바람직하다.
디아릴 카르보네이트 또는 상이한 디아릴 카르보네이트 중 하나를 사용할 수 있다.
디아릴 카르보네이트를 또한 이로부터 제조된 모노히드록시아릴 화합물의 잔량과 함께 사용할 수 있다. 모노히드록시아릴 화합물의 잔량은 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 2 중량% 이하일 수 있다.
디히드록시아릴 화합물(들)을 기준으로, 일반적으로 디히드록시아릴 화합물 1 몰 당 디아릴 카르보네이트(들) 1.02 내지 1.30 몰, 바람직하게는 1.04 내지 1.25 몰, 특히 바람직하게는 1.045 내지 1.22 몰, 매우 특히 바람직하게는 1.05 내지 1.20 몰을 사용한다. 또한 상기 언급한 디아릴 카르보네이트의 혼합물을 사용할 수 있고, 디히드록시아릴 화합물 1 몰 당 상기 언급한 몰수는 디아릴 카르보네이트의 혼합물의 총량에 대한 것이다.
분자량을 조절하는 데에 필요한 1관능성 쇄 종결제, 예컨대 페놀 또는 알킬페놀, 특히 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소옥틸페놀, 쿠밀페놀, 이의 클로로카본산 에스테르 또는 모노카르복실산의 산 클로라이드 또는 이들 쇄 종결제의 혼합물을, 포스겐 또는 클로로카본산 말단기가 반응 혼합물에 여전히 존재한다면 또는, 쇄 종결제로서 산 클로라이드 및 클로로카본산 에스테르의 경우에, 생성되는 중합체의 충분한 페놀계 말단기가 이용가능하다면, 비스페놀레이트(들)과 함께 반응에 공급하거나 임의의 바람직한 시점에서 합성에 첨가한다. 그러나, 바람직하게는 쇄 종결제(들)를, 포스겐이 더 이상 존재하지 않고 촉매를 아직 계량하지 않은 위치에서 또는 상기 시점에서 포스겐화 후에 첨가한다. 별법으로, 이들을 또한 촉매 이전에, 촉매와 함께 또는 동시에 계량첨가할 수 있다.
동일한 방식으로, 분지화제 또는 분지화제의 혼합물을 합성에 임의로 첨가한다. 그러나, 통상적으로 분지화제를 쇄 종결제 전에 첨가한다. 일반적으로, 트리스페놀, 쿼터페놀, 또는 트리- 또는 테트라카르복실산의 산 클로라이드 또는 폴리페놀 또는 산 클로라이드의 혼합물을 사용한다. 분지화제로서 적합하고 3개 또는 3개 초과의 페놀계 히드록실기를 가지는 몇몇 화합물은 예를 들어 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다.
몇몇의 다른 3관능성 화합물은 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.
폴리카르보네이트의 상 계면 합성에서 바람직하게 사용되는 촉매는 3차 아민, 특히 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N-에틸피페리딘, N-메틸피페리딘, N-이소/n-프로필피페리딘, 4차 암모늄염, 예컨대 테트라부틸암모늄, 트리부틸벤질암모늄 및 테트라에틸암모늄 히드록시드, 클로라이드, 브로마이드, 수소 술페이트 및 테트라플루오로보레이트, 및 암모늄 화합물에 상응하는 포스포늄 화합물이다. 이들 화합물은 통상적인 상 계면 촉매로서 문헌에 기재되어 있고, 시판되며 당업계의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 상기 촉매를 개별적으로, 혼합물로 또는 함께 및 잇달아 합성에 첨가할 수 있고, 임의로는 또한 포스겐화 이전에 첨가할 수 있지만, 오늄 화합물 또는 오늄 화합물의 혼합물이 촉매로서 사용되지 않는 경우에는 포스겐화 이후에 계량하는 것이 바람직하다. 상기 경우에 (즉, 오늄 화합물 또는 오늄 화합물의 혼합물이 촉매로서 사용되는 경우), 포스겐 계량 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 촉매(들)의 계량을, 그 자체로, 비활성 용매, 바람직하게는 폴리카르보네이트 합성의 용매 중에서 또는 수용액으로서, 3차 아민의 경우에 산, 바람직하게는 무기산, 특히 염산과 함께 이의 암모늄 염으로서 실시할 수 있다. 복수 종의 촉매를 사용하거나 촉매의 전체량 중 일부량씩 계량하여, 상이한 위치 또는 상이한 시점에서 상이한 계량 방법을 또한 수행할 수 있음은 물론이다. 사용된 촉매의 전체량은 사용된 비스페놀의 몰 수를 기준으로 0.001 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.01 내지 8 몰%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 몰%이다.
폴리카르보네이트를 제조하기 위한 용융 에스테르교환 공정에 사용할 수 있는 촉매는 문헌에 알려진 염기성 촉매, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 히드록시드 및 옥시드 및/또는 오늄 염, 예컨대 암모늄 또는 포스포늄 염이다. 바람직하게는 오늄염, 특히 바람직하게는 포스포늄염을 합성에 사용한다. 이러한 포스포늄염은 예를 들어 하기 화학식 IV의 화합물이다:
[화학식 IV]
Figure pat00002
상기 식 중,
R7 -10은 동일하거나 상이한 임의로 치환된 C1-C10-알킬, C6-C14-아릴, C7-C15-아릴알킬 또는 C5-C6-시클로알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 또는 C6-C14-아릴, 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐을 나타내고,
X-는 히드록시드, 술페이트, 수소 술페이트, 수소 카르보네이트, 카르보네이트, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 및 화학식 -OR11의 알킬레이트 또는 아릴레이트 (식 중, R11은 임의로 치환된 C6-C14-아릴, C7-C15-아릴알킬 또는 C5-C6-시클로알킬 라디칼, C1-C20-알킬, 바람직하게는 페닐을 나타냄)로 이루어지는 군으로부터 선택된 음이온을 나타낸다.
특히 바람직한 촉매는 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 히드록시드 및 테트라페닐포스포늄 페놀레이트이고; 테트라페닐포스포늄 페놀레이트가 매우 특히 바람직하다.
촉매를, 디히드록시아릴 화합물 1 몰을 기준으로 바람직하게는 10-8 내지 10-3 몰의 양으로, 특히 바람직하게는 10-7 내지 10-4 몰의 양으로 사용한다.
임의로는, 중축합의 속도를 증가시키기 위해 조촉매를 사용할 수도 있다.
이들은 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알칼리 염, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨의 히드록시드, 임의로 치환된 C1-C10-알콕시드 및 C6-C14-아릴 옥시드, 바람직하게는 나트륨의 히드록시드, 임의로 치환된 C1-C10-알콕시드 또는 C6-C14-아릴 옥시드일 수 있다. 나트륨 히드록시드, 나트륨 페놀레이트 또는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 디나트륨 염이 바람직하다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 이들의 염의 형태로 첨가하는 경우, 예를 들어 원자 흡수 분광법에 의해 측정된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 양은 형성되는 폴리카르보네이트를 기준으로 1 내지 500 ppb, 바람직하게는 5 내지 300 ppb, 가장 바람직하게는 5 내지 200 ppb이다. 그러나, 본 발명에 따르는 방법의 바람직한 실시양태에서, 알칼리 금속염은 사용하지 않는다.
폴리카르보네이트 합성을 연속식으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다. 따라서 반응을 교반 용기, 관형 반응기, 펌프식-순환 반응기 또는 교반 용기 케스케이드 또는 이들의 조합에서 실시할 수 있다. 이미 언급한 혼합 요소를 사용함으로써, 합성 혼합물이 완전하게 반응하는 경우에만, 즉 더 이상 포스겐 또는 클로로카본산 에스테르로부터의 가수분해가능한 염소를 함유하지 않을 경우에만 수성상 및 유기상이 가능한 한 멀리 분리되는 것이 보장된다.
계면 공정에서 포스겐의 도입 후에, 임의의 분지화제 (비스페놀레이트와 함께 계량되지 않은 경우), 쇄 종결제 및 촉매의 첨가 전에 유기상 및 수성상을 일정 시간 동안 철저하게 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 임의의 계량 후에는 이러한 반응후 시간이 유리할 수 있다. 후속 교반 시간은 10초 내지 60분, 바람직하게는 30초 내지 40분, 특히 바람직하게는 1 내지 15분이다.
유기상은 용매 또는 다수의 용매의 혼합물로 이루어질 수 있다. 적합한 용매는 염소화 탄화수소 (지방족 및/또는 방향족), 바람직하게는 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄 및 클로로벤젠 및 이들의 혼합물이다. 그러나, 또한 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, m/p/o-크실렌, 또는 방향족 에테르, 예컨대 아니솔을 단독으로, 염소화 탄화수소와의 혼합물로서 또는 염소화 탄화수소에 더하여 사용할 수 있다. 합성의 다른 실시양태는 폴리카르보네이트를 용해시키지 않고 이를 단지 팽윤시키는 용매를 사용한다. 따라서 용매와 함께 폴리카르보네이트에 대한 비용매(nonsolvent)를 사용할 수도 있다. 사용되는 용매는 또한, 용매 성분이 제2 유기상을 형성한다면, 수성상에서 가용성인 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 1,3/1,4-디옥산 또는 1,3-디옥솔란일 수 있다.
완전히 반응한, 미량 이하 (< 2 ppm)의 클로로카본산 에스테르를 함유하는 2상 이상의 반응 혼합물을 상 분리시킬 수 있다. 수성 알칼리상을 가능하게는 수성상으로서 폴리카르보네이트 합성에 완전히 또는 부분적으로 다시 통과시키거나, 폐수 후처리에 공급하고, 여기서 용매 및 촉매 성분을 분리제거하고 재순환시킨다. 후처리의 다른 변법에서, 유기 불순물, 특히 용매 및 중합체 잔류물을 분리제거한 후에 및 임의로는, 예를 들어 수산화나트륨 용액을 첨가하여 특정 pH로 조정한 후에, 염을 분리제거하고, 이 염을 예를 들어 클로로알칼리 전기분해에 공급할 수 있고, 수성상을 임의로는 합성에 재순환시킨다.
본 발명에 이르러, 폴리카르보네이트를 함유하는 유기상을 정제하여 알칼리, 이온 또는 촉매 형태의 모든 오염물질을 제거할 수 있다. 심지어 하나 이상의 침강 공정 후에도, 유기상이 여전히 미세한 액적의 수성 알칼리 상 및 촉매, 일반적으로 3차 아민의 분획을 함유한다. 침강 공정은 임의로는, 유기상이 침강 용기, 교반 용기, 유수분리기 또는 분리기 또는 이들의 조합에 가득한 경우(run through)에 지지될 수 있고, 임의로는 임의의 또는 몇몇 분리 단계에서, 특정 상황에서, 능동 또는 수동 혼합 요소를 사용하여 물에 계량할 수 있다.
상기 알칼리 수성상의 개략적인 분리 후에, 유기상을 묽은 산, 무기산, 카르복실산, 히드록시카르복실산 및/또는 술폰산으로 한번 또는 여러 번 세척한다. 수성 무기산, 특히 염산, 아인산 및 인산 또는 이들 산의 혼합물이 바람직하다. 이들 산의 농도는 0.001 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 범위이어야 한다.
또한, 유기상을 탈염수 또는 증류수로 반복적으로 세척한다. 임의로는 개별 세척 단계 후에 수성상의 일부가 분산된 유기상의 분리를 침강 용기, 교반 용기, 유수분리기 또는 분리기 또는 이들의 조합을 사용하여 실시하고, 세척 단계 사이에, 임의로는 능동 또는 수동 혼합 요소를 사용하여 세척수에 계량할 수 있다.
이들 세척 단계 사이에 또는 세척 후에도, 바람직하게는 중합체 용액의 기반을 형성하는 용매 중에 용해된 산을 임의로 첨가할 수 있다. 여기서 바람직하게는, 임의로는 혼합물로서 사용할 수도 있는, 염화수소 기체 및 인산 또는 아인산을 사용한다.
폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 적합한 방향족 디카르복실산은 예를 들어 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, tert-부틸이소프탈산, 3,3'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4-벤조페논 디카르복실산, 3,4'-벤조페논 디카르복실산, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 4,4'-디페닐 술폰 디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 트리메틸-3-페닐인단-4,5'-디카르복실산이다.
특히 바람직하게는 방향족 디카르복실산, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 사용한다.
디카르복실산의 유도체는 디카르복실산 디할라이드 및 디카르복실산 디알킬 에스테르, 특히 디카르복실산 디클로라이드 및 디카르복실산 디메틸 에스테르이다.
카르보네이트기의 방향족 디카르복실산 에스테르기에 의한 치환을 주로 화학양론적으로 및 또한 양적으로 실시하여, 반응물의 몰비가 다시 제조된 폴리에스테르 카르보네이트에서 생길 수 있다. 방향족 디카르복실산 에스테르기의 혼입을 무작위로 및 블록식으로(blockwise) 실시할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, C1-C4-알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸을 나타내고, C1-C6-알킬은 또한 예를 들어 n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 시클로헥실, 시클로펜틸, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필을 나타내고, C1-C10-알킬은 또한 예를 들어 n-헵틸 및 n-옥틸, 피나실, 아다만틸, 멘틸 이성질체, n-노닐, n-데실을 나타내며, C1-C34-알킬은 또한 예를 들어 n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실을 나타낸다. 이를 상응하는 알킬 라디칼, 예를 들어 아랄킬 또는 알킬아릴, 알킬페닐 또는 알킬카르보닐 라디칼에 적용한다. 상응하는 히드록시알킬 또는 아랄킬 또는 알킬아릴 라디칼에서 알킬렌 라디칼은 예를 들어 상기 알킬 라디칼에 상응하는 알킬렌 라디칼을 나타낸다.
아릴은 6 내지 34개의 골격 탄소 원자를 가지는 카르보시클릭 방향족 라디칼을 나타낸다. 이를 아랄킬 라디칼로도 지칭되는 아릴알킬 라디칼의 방향족 잔기에, 및 보다 복잡한 기의 아릴 구성성분, 예컨대 아릴카르보닐 라디칼에 적용한다.
C6-C34-아릴의 예는 페닐, o-, p- 및 m-톨릴, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐 또는 플루오레닐이다.
아릴알킬 또는 아랄킬은 각 경우에 독립적으로 상기 정의에 따르는 직쇄, 시클릭, 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼을 지칭하고, 이는 상기 정의에 따르는 아릴 라디칼에 의해 1치환, 다치환 또는 완전히 치환될 수 있다.
상기 목록은 본 발명을 예시하지만 본 발명을 제한하려 하는 것은 아닌 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 맥락에서, ppb 및 ppm은 달리 명시하지 않는 한, 중량부를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
상기 기재한 모든 참고문헌은 모든 유용한 목적상 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명을 구현하는 특정한 구체적인 구조가 제시되고 기재되지만, 당업계의 숙련자라면, 근원적인 본 발명의 개념의 정신 및 범주에서 벗어나지 않게 부분들을 다양하게 변형하고 재배열할 수 있고, 이것이 본원에서 제시되고 기재된 특정 형태에만 제한되는 것은 아니라는 것을 분명히 알 것이다.
실시예
금속 시험 표본의 예비처리를 공기중에서 또는 아르곤 하에 교반되지 않은 배치 반응기에서 수행하였다. 사용된 금속성 시험 표본은 예를 들어 항상 동일한 입자 크기로 분쇄함으로써 달성되는 동일한 표면 조도를 가지는 오스테나이트(austenitic) (1.4571) 또는 마르텐사이트(martensitic) (1.4122) 스테인리스 강철의 샘플이었다. 시험 표본에 대해 추가의 예비처리를 실시하지 않았다. 예를 들어 수성 인산의 형태로 또는 오르가닐 포스페이트로서, 바람직한 양의 포스페이트를 실온에서 PC 펠렛에 계량첨가하였다 (마크롤론(Makrolon, 등록상표) 2600, 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience)). 이어서 이 혼합물을 금속 시험 표본의 존재 하에 처리 온도로 가열하였다. 작동 시간의 종료 후에, 금속 샘플을 메틸렌 클로라이드 중에 용해시킴으로써 폴리카르보네이트 용융물을 완전히 제거하고 이어서 추가의 예비처리 없이 시험에서 사용하였다. 연속 장비(setup)에서, 포스페이트 처리 후에 용해 단계를 생략할 수 있고 포스페이트-함유 PC 용융물을 직접적으로 실제 생성물과 함께 배출하였다.
상이한 온도에서 예비처리된 금속 표면의 유해 효과를 평가하기 위해, 기재한 바와 같이 예비처리한 시험 표본을 2개의 온도 및 체류 시간 설정에서 시험하였다. 각 경우에 비활성 조건 (아르곤)하에 가열 실험을 340℃ (6시간의 체류 시간) 및 290℃ (96시간의 체류 시간)에서 수행하였다. 모든 실시예의 실험을 동일한 배치로부터 폴리카르보네이트 마크롤론(등록상표) CD2005 (바이엘 머티리얼사이언스)로 수행하였다.
평가 기준은 황색 지수 (YI, ASTM E313-00 (2000)에 따라 측정함, 각 경우에 4 mm 두께의 착색된 샘플 시트에 대한 데이터) 및 실온에서 16시간 후에 메틸렌 클로라이드 중에 비용해된 형태로 남아있는, 표준화된 금속 표면 [mg/cm2] 상에 형성된 PC 잔류물의 질량이었다.
참조 실시예 1
금속 접촉 없음.
비교예 2
1.4571, 예비처리 안함.
실시예 3
1.4571 (X6CrNiMoTi 17-12-2)의 공기 중에서 12시간 동안 340℃에서 PC 중 H3PO4로서의 PO4 3 - 21 g/m2으로 예비처리.
실시예 4
1.4571의 공기 중에서 6시간 동안 340℃에서 PC 중 Bu2HPO4로서의 PO4 3 - 20 g/m2으로 예비처리.
실시예 5
1.4571의 아르곤 하에 6시간 동안 340℃에서 PC 중 트리스(2-에틸헥실)포스페이트로서의 PO4 3 - 4 g/m2으로 예비처리.
실시예 6
1.4571의 공기 중에서 4시간 동안 450℃에서 인산-PC 필름으로서의 PO4 3 - 1300 g/m2으로 예비처리.
비교예 7
1.4571의 공기 중에서 4시간 동안 450℃에서 예비처리.
실시예 8
1.4571의, 먼저 공기 중에서 4시간 동안 450℃에서, 이어서 아르곤 하에 12시간 동안 340℃에서 트리페닐 포스파이트로서의 PO4 3 - 17 g/m2으로 예비처리.
비교예 9
1.4122, 예비처리 안함.
실시예 10
1.4122의 공기 중에서 6시간 동안 340℃에서 PC 중 H3PO4로서의 PO4 3 - 24 g/m2으로 예비처리.
Figure pat00003

Claims (10)

  1. 폴리카르보네이트의 제조 또는 가공에 사용되는 장치의 금속 표면을 적어도 부분적으로, 시약과 접촉하는 상기 금속 표면의 영역에서 1종 이상의 인 화합물을 포함하는 폴리카르보네이트 용융물로 처리하는 단계를 포함하는, 폴리카르보네이트의 제조 또는 가공에 사용되는 장치의 금속 표면을 부동태화시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 인 화합물을 포함하는 상기 폴리카르보네이트 용융물로의 상기 처리를 280 내지 480 ℃ 범위의 온도에서 1 내지 24시간의 체류 시간 동안 수행하는, 부동태화시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 용융물 중 상기 1종 이상의 인 화합물의 농도가 금속 표면 1 m2 당 포스페이트 0.1 g 내지 5000 g의 범위인, 부동태화시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 인 화합물이 인산 또는 인산 유도체, 또는 유기 포스페이트 화합물인, 부동태화시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 인 화합물이 포스파이트 또는 포스페이트인, 부동태화시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 처리를 산소-함유 기체의 존재 하에 또는 비활성 기체 하에 실시하는, 부동태화시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속 표면을 1종 이상의 인 화합물을 포함하는 상기 폴리카르보네이트 용융물로 처리하기 전에 산화 분위기에서 열적으로 예비처리하는, 부동태화시키는 방법.
  8. 폴리카르보네이트의 제조 또는 가공에 사용된 금속 표면을 제1항의 방법에 따라 부동태화시키는, 폴리카르보네이트의 제조 또는 가공을 위한 장치.
  9. 제8항의 장치에서 비스페놀과 카르보네이트 디에스테르의 용융 중축합을 통해 폴리카르보네이트를 수득하는 단계를 포함하는, 폴리카르보네이트의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비스페놀이 비스페놀 A인 방법.
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