CN102093756B

CN102093756B - 一种节能型偶氮类分散染料的制备方法

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Publication number: CN102093756B
Application number: CN 201110005361
Authority: CN
Inventors: 过介生; 沈永嘉; 陶安妮; 石丽丽; 陶国来; 沈羽
Original assignee: ZHEJIANG SHANYU DYESTUFF CHEMICAL CO Ltd; East China University of Science and Technology
Current assignee: ZHEJIANG SHANYU DYESTUFF CHEMICAL CO Ltd; East China University of Science and Technology
Priority date: 2011-01-12
Filing date: 2011-01-12
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2031-01-12
Also published as: CN102093756A

Abstract

本发明涉及一种偶氮类分散染料的制备方法，其主要步骤是在有分散剂存在条件下，由重氮盐与偶合组分进行偶合反应得到相应的偶氮类化合物，经研磨和干燥后得目标物。本发明不仅可获得含固率为10％或以上的偶合反应产物(节水)，而且可至少缩短48小时的研磨时间(省电)。

Description

一种节能型偶氮类分散染料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种偶氮类分散染料的制备方法。

背景技术

分散染料是一类应用于涤纶纤维染色的专用材料，就其化学结构而言，主要有偶氮和蒽醌两大类别，其中偶氮类分散染料占到整个分散染料总量的85％以上，它的生产方法包括以下三个阶段：I)重氮组分与亚硝酸进行重氮化，形成重氮盐；II)重氮盐与偶合组分进行偶合反应得到相应的偶氮类化合物；III)该化合物与分散剂和水混合后在砂磨机中进行研磨，使固体的平均颗粒粒径减小到1～2μm，生成稳定的分散体，再经喷雾干燥后成为商品化的分散染料(杨新玮，张澍声，分散染料，化学工业出版社，1989，化学工业出版社，北京)。

在上述过程中，尤其是第II阶段的偶合反应过程中，需要在水介质中进行。一般情况下，偶合反应结束后，固体(偶合反应的产物)的含量占整个反应混合物(悬浮液)的比例为4％～5％，即俗称的含固率4％～5％。

在研磨(一般在砂磨锅中进行)过程中，要使固体的平均颗粒粒径减少到1～2μm，往往需要72～96小时(上海染料公司，染料生产工艺汇编，1978)。为此，要消耗大量的电能。

针对现有偶氮型分散染料在生产过程中存在费水及耗电的弊端，本发明提供一种节能型偶氮类分散染料的制备方法。

发明内容

本发明所提供的节能型偶氮类分散染料的制备方法，包括下列步骤：

(1)重氮组分与亚硝酸进行重氮化，形成重氮盐的步骤；

(2)在有分散剂存在条件下，所制的重氮盐与偶合组分进行偶合反应得到相应的偶氮类化合物的步骤；和

(3)所制的偶氮类化合物与分散剂和水混合，经研磨和干燥后得目标物的步骤。

本发明对重氮组分并无特殊要求，理论上而言，现有用于制备偶氮类分散染料的重氮组分(如：苯胺衍生物等)均适合本发明；同样，本发明对偶合组分和分散剂也无特殊要求，现有用于制备偶氮类分散染料的偶合组分(如：N取代苯胺类化合物、N取代-2-吡啶酮类化合物或N取代1，8-萘内二甲酰胺类化合物等)和分散剂(如：甲基萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸钠、非离子型环氧乙烷缩醇或酸类的表面活性剂等)均适合本发明。

采用上述偶氮类分散染料的制备方法，不仅可获得含固率为10％或以上的偶合反应产物(节水)，而且可至少缩短48小时的研磨时间(省电)。

具体实施方式

下面以重氮组分为式I所示化合物，偶合组分为式II、式III或式IV所示化合物为例，对本发明作详细说明：

其中，R选自：卤素(F、Cl、Br或I)，硝基(-NO₂)或C₁～C₆烷氧基中一种或二种以上(含二种)；R₁和R₂分别独立选自：C₁～C₆烷基或氰基取代的C₁～C₆烷基中一种；R₃为C₁～C₆烷基；R₄为C₁～C₆烃基；n为1～4的整数。

在本发明一个优选技术方案中，R选自：Cl，Br，硝基或C₁～C₃烷氧基中一种或二种以上(含二种)，n为1～3的整数；

更优选的技术方案是：R选自：Cl，硝基(-NO₂)或甲氧基中一种或二种(n为1或2)；

最佳的重氮组分为对氯邻硝基苯胺、对硝基苯胺或对硝基邻甲氧基苯胺。

在本发明另一个优选技术方案中，R₁和R₂分别独立选自：C₁～C₃烷基或氰基取代的C₁～C₃烷基中一种；

更优选的技术方案是：R₁和R₂分别独立选自：乙基或氰基取代的乙基中一种；

最佳的偶合组分为N-乙基-N-氰乙基苯胺。

在本发明又一个优选技术方案中，R₃为C₁～C₆链状(直链或支链)烷基；更优选的R₃为C₁～C₃链状(直链或支链)烷基；最佳的R₃为甲基。

在本发明又一个优选技术方案中，R₄为C₁～C₆烷基；更优选的R₄为C₁～C₆链状(直链或支链)烷基；推荐的R₄为C₁～C₃链状(直链或支链)烷基；最佳的R₄为乙基。

在偶氮型分散染料的研磨过程中，需使用不同种类和数量的分散剂，以帮助已经细化的颗粒获得稳定性。基于此，我们设想将此类分散剂提前加入到偶合反应中，这样可以达到使偶合反应产物的固体颗粒变小的目的。如此，在进行偶合反应前，先配制偶合液。换言之，在此偶合液中，不仅仅含有偶合组分、水和pH调节剂，还含有分散剂。

可用的分散剂有：甲基萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸钠、非离子型环氧乙烷缩醇、酸类的表面活性剂，优选的分散剂是甲基萘磺酸甲醛缩合物。

因为在偶合液中含有分散剂，它改变了染料分子与水的介面张力，使得已经有固体生成的偶合反应物不发胀、不粘稠，所以在这样的状态下进行偶合反应可减少一半用水量且不影响偶合反应混合物的流动性，因而在偶合反应结束后，偶合反应产物的含固率可高达10％或以上，比传统的方法节水至少1/2。偶合反应结束后，由于在偶合液中含有分散剂，所以偶氮化合物的固体颗粒比较细小，颗粒直径约为20μm左右，而使用不含分散剂的偶合液进行偶合反应，得到的偶氮化合物其粒径为40μm～60μm。

偶合反应结束后，通过(固/液)分离，由于所生成的偶氮化合物的粒径较细小，所以其滤液中含有少量的偶氮化合物。这样经过(固/液)分离，得到的固形物(滤饼)其组成为偶氮化合物35wt％～40wt％，水58wt％～63wt％，分散剂0.2wt％～2wt％，其余为无机盐；得到的滤液其组成为偶氮化合物0.1wt％，水94wt％，分散剂0.5wt％～2.5wt％，其余为无机盐。

为了回收滤液中的偶氮化合物，采用纳米膜处理技术。研究结果表明，此举不仅可回收偶氮化合物，还可回收分散剂以及部分水。更为重要的是，经纳米膜处理后排出的废水，其COD为700mg/L～800mg/L，盐分5.5wt％左右。而按传统的方法生产同样的偶氮化合物，排出废水的COD在10000mg/L左右。

在获得的偶氮类化合物中添加分散剂(该分散剂与制备所述的偶氮类化合物时所添加的分散剂相同)，然后进行调浆、研磨。由于此偶氮化合物的粒径本身较细(20μm左右)，所以研磨比较容易，只需要24小时即可。相比按传统的方法生产得到的偶氮化合物的研磨时间，可至少节省48小时。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例不限制本发明的保护范围。

实施例1

在一烧杯内，对氯邻硝基苯胺(17.2g，0.1mol，工业品，氨基值(干品)≥99％，浙江富盛控股集团有限公司)按常规方法重氮化，生成微黄色的重氮液，保存在0-5℃，备用。

在另一装有搅拌器和温度计的烧杯内，加入水(120mL)、N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮(17.8g，0.1mol，工业品，浙江山峪染料化工有限公司)，30％液碱(14g)使物料全部溶解，然后加入甲基萘磺酸甲醛缩合物(7.3g，工业品，兰化翔鑫工贸有限责任公司)，溶解后控制温度在10℃～15℃，滴加上述重氮液。随着重氮液的加入，有黄色固体析出，此时滴加液碱，控制pH＝4，直到重氮液滴完，继续搅拌1小时，用渗圈法测定反应终点，以N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮微过量为准。此时，反应生成的黄色固体占反应物的质量比为15％。升温到90℃，趁热过滤，温水洗涤，得滤饼102g，含固率35％，固体颗粒的粒径主要在16μm～20μm之间。

滤液用纳米膜过滤器(卷式纳滤膜型号8040，膜的孔径0.1μm，厦门三达膜公司)处理，经过膜分离，得到两个馏分，馏分1的组成是水和无机盐，馏分2的组成大部分是水(内含少量偶氮化合物和分散剂)。可以用馏分2代替新鲜水配制前述偶合液，这样对第2批及以后的偶合反应而言，又可节省部分水。

滤饼与分散剂按商品化标准配方混合后进行砂磨，24小时后得到均匀的分散液，其内固体颗粒的平均粒径为1～2μm，经喷雾干燥得到商品化的染料。

如此制得的该染料(其化学主体是C.I.分散黄211)，按标准程序与用传统的方法制得的同一染料(分散黄211，浙江山峪染料化工有限公司)进行染色比对，染色结果见表1，它表明两者的染色强度和色光基本一致。

表1

表1中，D65-代表色温为6500K的人工日光，A-代表色温为2856K的充气钨丝灯，

HOR-代表色温为2300K的过滤式钨丝灯，owf(On weight the fabric，染色浓度以织物重量为基准，相对织物重量的百分比)。(下同)

实施例2

对硝基苯胺(13.8g，0.1mol，工业品，浙江省常山化工有限公司)按常规方法重氮化，生成微黄色的重氮液，保存在0-5℃，备用。

在装有搅拌器和温度计的400mL烧杯内，加入水(100mL)，30％盐酸(17.1g)和N-乙基-N-氰乙基苯胺(16.7g，0.096mol，工业品，无锡市裕华化工公司)，搅拌，使物料全部溶解，再加入甲基萘磺酸甲醛缩合物(1.6g)。当温度在10～15℃时，快速加入上述对硝基苯胺重氮液。反应2小时后，用液碱调pH＝2，用渗圈测试至N-乙基-N-氰乙基苯胺微过量为终点。过滤，水洗，得滤饼84.7g，含固率35.5％，收率98％，固体颗粒的平均粒径为20μm。

滤液用纳米膜过滤器(卷式纳滤膜型号8040，膜的孔径0.1μm，厦门三达膜公司)处理，经过膜分离，得到两个馏分，馏分1的组成是水和无机盐，馏分2的组成大部分是水(内含少量偶氮化合物和分散剂)。馏分2可代替新鲜水用于配制前述偶合液。

滤饼与分散剂按商品化标准配方混合后进行砂磨24小时得到均匀的分散液，固体颗粒的平均粒径为1～2μm，经喷雾干燥得到商品化的染料。

如此制得的该染料(其化学主体是C.I.分散橙25)，按标准程序进行染色，与用传统的方法制得的同一染料(分散橙25，浙江山峪染料化工有限公司)进行对比，发现两者的色光、强度一致，见表2。

表2

实施例3

对硝基邻甲氧基苯胺(16.8g，0.1mol，工业品，浙江明盛控股集团有限公司)，按常规方法重氮化，生成微黄色的重氮液，保存在0-5℃，备用。

在另一个装有搅拌器和温度计的烧杯内，加入水(140mL)、甲基萘磺酸甲醛缩合物(8g)、4-羟基-1，8-萘内二甲酰甲胺(22.7g，0.1mol，工业品，浙江山峪染料化工有限公司)和30％液碱(13.5g)使其全部溶解。将上述重氮液滴入此混合液，在反应过程用纯碱溶液调pH＝7.5～8.2。重氮液滴完后，渗圈测试，以重氮组分消失为偶合反应终点，升温至50℃，保温1小时。过滤，滤饼用水打浆并用盐酸调pH＝1～2，然后升温至90℃，过滤，得滤饼114g，含固率35％。固体颗粒的粒径主要在14μm～15μm之间。

滤饼与分散剂按商品化标准配方混合后进行砂磨24小时得到均匀的分散液，固体颗粒的平均粒径为1μm～2μm，经喷雾干燥得到商品化的染料。

如此制得的该染料(其化学主体是分散红SE-2BL，结构如式V所示)，按标准程序进行染色，与用传统的方法制得的同一染料(分散红SE-2BL，浙江山峪染料化工有限公司)进行对比，发现两者的色光、强度一致，见表3。

表3

Claims

1.一种偶氮类分散染料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括下列步骤：

(1)重氮组分与亚硝酸进行重氮化，形成重氮盐的步骤；

(3)所制的偶氮类化合物与分散剂和水混合，经研磨和干燥后得目标物的步骤；

其中，所述的重氮组分为式I所示化合物，所用的偶合组分为式II、式III或式IV所示化合物：

式中，R选自：卤素，硝基或C₁～C₆烷氧基中一种或二种以上；n为1～4的整数；R₁和R₂分别独立选自：C₁～C₆烷基或氰基取代的C₁～C₆烷基中一种；R₃为C₁～C₆烷基；R₄为C₁～C₆烃基；

每0.1摩尔的重氮组分，分散剂的用量为：1.6克，7.3克或8.0克；

所述分散剂是：甲基萘磺酸甲醛缩合物。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中R选自：Cl，Br，硝基或C₁～C₃烷氧基中一种或二种以上，n为1～3的整数。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其中R选自：Cl，硝基或甲氧基中一种或二种。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中所用的重氮组分为对氯邻硝基苯胺、对硝基苯胺或对硝基邻甲氧基苯胺。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中R₁和R₂分别独立选自：C₁～C₃烷基或氰基取代的C₁～C₃烷基中一种。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中R₁和R₂分别独立选自：乙基或氰基取代的乙基中一种。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中所用的偶合组分为N-乙基-N-氰乙基苯胺。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中R₃为C₁～C₆链状烷基。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，其中R₃为C₁～C₃链状烷基。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，其中R₃为甲基。

11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中R₄为C₁～C₆烷基。

12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，其中R₄为C₁～C₆链状烷基。

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，其中R₄为C₁～C₃链状烷基。

14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，其中R₄为乙基。